專利名稱：鋰電池電解質(zhì)和包括該電解質(zhì)的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有精制的乙二醇亞硫酸酯的鋰電池電解質(zhì)和包括該電解質(zhì)的電池。
背景技術(shù)：
乙二醇亞硫酸酯常用作各種不同領(lǐng)域有機(jī)合成的原料，以及用作鋰二次電池電解質(zhì)的溶劑或添加劑等。
生產(chǎn)乙二醇亞硫酸酯的傳統(tǒng)方法的實(shí)例是I)乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)的方法；II)乙二醇與亞硫酸二甲酯反應(yīng)的方法；III)環(huán)氧乙烷與二氧化硫反應(yīng)的方法；IV)聚乙二醇亞硫酸酯解聚的方法。
在這些方法中，乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)的方法被認(rèn)為是具有工業(yè)價(jià)值的，因?yàn)檫@種方法既安全，成本又低。
D.S.Bleslow and H.Skolnic，Chem.Heterocycl.Compound.，1966，21-1，1中敘述了乙二醇與亞硫酰氯在沒有溶劑和催化劑的存在下反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇亞硫酸酯的方法。
但是，用上述傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的乙二醇亞硫酸酯含有大量的雜質(zhì)。
用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的乙二醇亞硫酸酯不適于用作鋰二次電池電解質(zhì)的溶劑和添加劑，因?yàn)檫@種乙二醇亞硫酸酯的雜質(zhì)含量太多，以致于電解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好。例如，含有傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的乙二醇亞硫酸酯的電解質(zhì)在保存期間容易引起酸含量的增加。當(dāng)該電解質(zhì)用于鋰二次電池時(shí)，由于電解質(zhì)的緣故，電池的內(nèi)壓會(huì)提高，該電解質(zhì)有時(shí)會(huì)損壞電池的外殼。
因此，為了提高電池的性能，要求乙二醇亞硫酸酯具有較高的純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要克服上述問題并提供能優(yōu)選地用于電池的精制乙二醇亞硫酸酯和生產(chǎn)該乙二醇亞硫酸酯的方法。
本發(fā)明的乙二醇亞硫酸酯可通過乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)生產(chǎn)，該乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
本發(fā)明方法用于精制由乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)制得的粗乙二醇亞硫酸酯，該方法包括精餾過程A，其中，該方法還包括在精餾過程A之前或之后還進(jìn)行至少一次提純過程，該過程選自堿性水洗滌過程、回流脫水過程、蒸餾(精餾B)過程和吸收過程。
含有本發(fā)明乙二醇亞硫酸酯的鋰電池電解質(zhì)，其中乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
本發(fā)明的鋰電池具有一種電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)含有氯乙醇含量不大于1000ppm的乙二醇亞硫酸酯。
具體實(shí)施例方式
人們發(fā)現(xiàn)，乙二醇亞硫酸酯中的氯含量會(huì)影響電解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，乙二醇亞硫酸酯中所含的氯乙醇會(huì)極大地影響電解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和含有該電解質(zhì)的鋰二次電池的穩(wěn)定性。
精制乙二醇亞硫酸酯可以通過下述方法生產(chǎn)先由乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)制得粗乙二醇亞硫酸酯，然后對粗乙二醇亞硫酸酯進(jìn)行精餾生產(chǎn)出精制的乙二醇亞硫酸酯。
粗乙二醇亞硫酸酯的生產(chǎn)方法乙二醇與亞硫酰氯生產(chǎn)粗乙二醇亞硫酸酯的反應(yīng)既可以在溶劑和/或催化劑的存在下進(jìn)行，也可以在沒有溶劑和/或催化劑的存在下進(jìn)行。
溶劑的實(shí)例是烴的鹵化物，例如二氯甲烷；酯，例如醋酸乙酯；腈，例如乙腈；醚，例如四氫呋喃和二甲氧基乙烷；和芳烴，例如甲苯，但溶劑并不限于這些。
催化劑可以是至少一種堿性化合物，其實(shí)例是無機(jī)堿，例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，和有機(jī)堿，例如N-甲基哌啶和N-乙基嗎啉。
反應(yīng)溫度可以是-20-100℃，優(yōu)選的是0-80℃。反應(yīng)時(shí)間可以是0.5-10小時(shí)，優(yōu)選的是0.5-5小時(shí)。
當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物含有溶劑時(shí)，可以通過蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物來生產(chǎn)粗乙二醇亞硫酸酯。粗乙二醇亞硫酸酯中還含有未反應(yīng)的乙二醇、副產(chǎn)的氯乙醇和其它雜質(zhì)。當(dāng)該反應(yīng)過程使用堿性化合物催化劑時(shí)，粗乙二醇亞硫酸酯中含有堿性化合物的鹽和氯化氫。這些鹽可通過過濾、洗滌或沖洗、萃取等方法從粗乙二醇亞硫酸酯中除去。
粗乙二醇亞硫酸酯的精制由乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)制得的粗乙二醇亞硫酸酯可通過下列方法精制，該方法包括精餾過程A，和在精餾過程A之前或之后進(jìn)行的至少一種提純過程，所述提純過程選自堿水洗滌過程、回流脫水過程、蒸餾(精餾B)過程和吸收過程。簡單蒸餾過程簡單蒸餾過程可在常壓下或減壓下進(jìn)行，并可在不高于100℃的內(nèi)部溫度下進(jìn)行。
精餾過程(精餾過程A和精餾過程B)精餾過程(精餾過程A和精餾過程B)可以用理論塔板通常為2-15，優(yōu)選為3-10的精餾塔進(jìn)行，既可在常壓，也可在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在不高于100℃的內(nèi)部溫度下進(jìn)行，回流比約為3-15。
精餾過程A和精餾過程B既可在相同的條件，也可在不同的條件下進(jìn)行。
堿水洗滌過程洗滌過程可以用水或用諸如碳酸氫鈉等堿性無機(jī)鹽溶解在其中的堿水來進(jìn)行，和該過程要進(jìn)行到水相呈中性為止。在這種洗滌過程中，洗滌水的用量或洗滌的次數(shù)是沒有限制的。全回流蒸餾脫水過程該過程在不高于100℃的內(nèi)部溫度和不高于20托的壓力下進(jìn)行，以便將水以非冷凝氣的形式排出系統(tǒng)。處理時(shí)間通常為1-5小時(shí)。
吸收過程吸收過程采用一種吸收劑，該吸收劑可以是絡(luò)合的金屬氧化物，諸如分子篩、活性炭，或金屬氧化物，諸如氧化鋁(Al2O3)和氧化鎂(MgO)。吸收劑的用量可以為乙二醇亞硫酸酯的10％或更少，但也不限于這個(gè)用量。該過程既可以是間歇式，也可以是連續(xù)式過程。
精制過程的結(jié)合粗乙二醇亞硫酸酯優(yōu)選采用簡單蒸餾、第一精餾過程和至少一種精制過程進(jìn)行精制，其中的精制過程既可在第一精餾過程之前，也可在其后進(jìn)行。第一精餾過程和精制過程的結(jié)合包括吸收過程和精餾過程；洗滌過程、全回流蒸餾脫水過程和精餾過程；和洗滌過程、全回流蒸餾脫水過程、吸收過程和精餾過程。
上述方法能提供精制的乙二醇亞硫酸酯。該精制的乙二醇亞硫酸酯的氯含量不超過500ppm，優(yōu)選不超過200ppm，其中也含有氯乙醇，其含量不超過1000ppm，優(yōu)選不超過400ppm。乙二醇亞硫酸酯中總氯含量的測定樣品用乙二醇亞硫酸酯的惰性溶劑(例如甲苯)來稀釋并在氫氧焰燃燒器中燃燒。所得產(chǎn)物在過氧化氫水溶液中吸收。水溶液中的氯離子含量用離子色譜進(jìn)行測定并計(jì)算出總氯含量。乙二醇亞硫酸酯、氯乙醇和乙二醇含量的測定樣品用乙二醇亞硫酸酯的惰性溶劑(例如甲苯)來稀釋并用氣相色譜進(jìn)行測定(色譜柱二甲基聚硅氧烷型，檢測器火焰離子檢測器(FID))。乙二醇亞硫酸酯、氯乙醇和乙二醇的含量分別由面積的百分比表示。
本實(shí)施方案的氯乙醇含量不超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯可用作鋰電池，特別是鋰二次電池電解質(zhì)的溶劑和添加劑。
本發(fā)明另外方面的鋰電池電解質(zhì)含有至少一種鋰電解質(zhì)，至少一種溶劑和氯乙醇含量不超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯。氯乙醇含量不超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯可以按照上述方法制備。鋰電解質(zhì)可以是一種鋰化合物，諸如氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰和三氟甲烷磺酸鋰。溶劑可以是電解質(zhì)通常所用的那種溶劑，諸如環(huán)狀碳酸酯，包括碳酸亞乙酯和異丙二醇碳酸酯；鏈碳酸酯，包括碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯；醚類，包括四氫呋喃和1，2-乙氧基乙烷；和內(nèi)酯類，諸如γ-丁內(nèi)酯。氯乙醇含量不超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯既可用作溶劑，也可用作添加劑。氯乙醇含量減少的乙二醇亞硫酸酯具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定型，在長期儲(chǔ)存中可以保持較低的酸含量，因此，它可用于鋰電池，特別是鋰二次電池的電解質(zhì)。另一方面，含有氯乙醇含量超過1000ppm的乙二醇亞硫酸酯的電解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性很差。
電解質(zhì)中酸含量的測定將精確稱重的樣品溶解在冷的純水中，然后用堿對水進(jìn)行滴定，其中的指示劑是BTB(溴百里酚藍(lán))，由黃色變藍(lán)色。滴定標(biāo)準(zhǔn)液的量轉(zhuǎn)換成酸含量，以氫氟酸含量表示。
通過上述方法精制的乙二醇亞硫酸酯通常將未反應(yīng)乙二醇的含量降至2000ppm或更低，因此它也可用作電池，優(yōu)選二次電池電解質(zhì)的溶劑和添加劑。
不必進(jìn)行詳盡的闡述，我們可以相信，根據(jù)前面的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員就可以充分地應(yīng)用本發(fā)明。因此下面的實(shí)施方案僅僅是作為例證的解釋，而無論在什么情況下都不會(huì)對所公開內(nèi)容的其余部分構(gòu)成限制。
本發(fā)明進(jìn)一步由下列實(shí)施例和對比例進(jìn)行舉例說明。測定按如下方法進(jìn)行乙二醇亞硫酸酯中總氯含量的測定用甲苯稀釋樣品，然后在氫氧焰燃燒器中進(jìn)行燃燒。所得產(chǎn)物在3％過氧化氫水溶液中吸收。水溶液中的氯離子含量用離子色譜進(jìn)行測定并計(jì)算出總氯含量。
乙二醇亞硫酸酯、氯乙醇和乙二醇含量的測定用甲苯稀釋樣品，然后以這樣一種方法進(jìn)行氣相色譜測定(Shimadzu公司制造的帶有HR-1色譜柱的GC 14A)，即，溫度在80℃保持5分鐘，然后以8℃/分的速度將溫度提升至220℃，然后保持10分鐘，注射器和檢測器(FID)保持在250℃。乙二醇亞硫酸酯、氯乙醇和乙二醇的含量分別以面積的百分比表示，其中氯乙醇和乙二醇的檢測極限均為25ppm。
電解質(zhì)中酸含量的測定將精確稱重的10g樣品溶解在5℃或更低溫度的100cm3純水中，然后用堿對水進(jìn)行滴定，其中的指示劑是BTB(溴百里酚藍(lán))，由黃色變成藍(lán)色。滴定標(biāo)準(zhǔn)液的量轉(zhuǎn)換成酸含量，以氫氟酸含量表示。粗乙二醇亞硫酸酯的生產(chǎn)(I)將1kg乙二醇(可從Mitsubishi Chemical Corporation買到)置于容積為2升的燒瓶中。在室溫下對該燒瓶抽真空，將內(nèi)壓降至30托，然后往燒瓶中引入氮?dú)庖匀〈髿狻４撕?，?小時(shí)往燒瓶中滴入總量為2.1kg的亞硫酰氯(可從Kishida Chemicals Ltd.買到，純度為95％)，與此同時(shí)對燒瓶中的內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，通過這種方法使其內(nèi)部溫度提高至45℃。在滴完亞硫酰氯之后，內(nèi)容物在68℃的內(nèi)部溫度下陳化70分鐘，然后對燒瓶抽真空至35托并在63℃的內(nèi)部溫度下保持25分鐘。所得反應(yīng)產(chǎn)物為含97.04％乙二醇亞硫酸酯、0.47％氯乙醇和1.30％乙二醇的淡棕色液體。
產(chǎn)物在20托壓力和恒定溫度為85℃的熱介質(zhì)下進(jìn)行簡單蒸餾。切割出總餾出物5％的初餾物并從其中除去。蒸餾收率為86％的產(chǎn)品餾出物為粗乙二醇亞硫酸酯，其中含97.7％乙二醇亞硫酸酯、0.28％氯乙醇、1.6％乙二醇和5300ppm總氯。
應(yīng)該指出的是，用這種方法得到的粗乙二醇亞硫酸酯分別在下述實(shí)施例1至4中以及下述精餾過程中用作起始的粗乙二醇亞硫酸酯，因此，在后面該粗乙二醇亞硫酸酯有時(shí)是指母體粗乙二醇亞硫酸酯。
母體粗乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和91℃的熱介質(zhì)進(jìn)行精餾，其中，回流比保持10，直至5％餾出物被開始蒸餾出，然后，使回流比保持5。
蒸餾收率為71.8％的精制乙二醇亞硫酸酯的純度為99.30％，并含有0.14％氯乙醇、0.38％乙二醇和1600ppm總氯。
實(shí)施例1用活性炭(Shinagawa Chemicals Led.生產(chǎn)的Sekado BW-50)作吸收劑對上述母體粗乙二醇亞硫酸酯作吸收處理，其中，加到粗乙二醇亞硫酸酯中的活性炭量為10％，然后對乙二醇亞硫酸酯攪拌5小時(shí)。按上述生產(chǎn)方法(I)同樣的方法對乙二醇亞硫酸酯作進(jìn)一步精餾。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為68％，純度為99.5％，并含0.09％氯乙醇、0.18％乙二醇和480ppm總氯。
實(shí)施例2母體粗乙二醇亞硫酸酯中加入30重量％碳酸氫鈉飽和溶液，攪拌1小時(shí)，然后靜置30分鐘，之后，除去水相。在所得產(chǎn)物中加入20重量％水之后，攪拌1小時(shí)。靜置30分鐘后，除去水相。這樣水洗2遍后的乙二醇亞硫酸酯在內(nèi)部溫度70℃和壓力20托下，用全回流蒸餾脫水法進(jìn)行脫水5小時(shí)，同時(shí)將水排出系統(tǒng)。經(jīng)脫水的乙二醇亞硫酸酯以生產(chǎn)方法(I)同樣的方法進(jìn)行進(jìn)一步精餾。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為60.1％，含0.09％氯乙醇、0.05％乙二醇和110ppm總氯。
實(shí)施例3實(shí)施例2中所得的精制乙二醇亞硫酸酯用5A分子篩作吸收劑進(jìn)行進(jìn)一步吸收處理，其中，吸收劑往精制乙二醇亞硫酸酯中的加入量為3％，然后對乙二醇亞硫酸酯攪拌5小時(shí)。在這之后，用生產(chǎn)方法(I)同樣的方法對經(jīng)處理的乙二醇亞硫酸酯進(jìn)行精餾。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為54％，其中含0.01％氯乙醇、0.01％或更少的乙二醇和40ppm或更少的總氯。
實(shí)施例4將440公斤乙二醇(可從Mitsubishi Chemical Corporation買到)置于容積1m3的反應(yīng)容器中。在室溫下對該容器抽真空，使內(nèi)部壓力降至30托，然后往容器中引入氮?dú)?，取代大氣。此后，?2小時(shí)將總量900公斤的亞硫酰氯(可從Kishida Chemical Ltd.買到，純度為95％)滴到該容器中，同時(shí)攪拌容器中的內(nèi)容物，通過這種方法，內(nèi)部溫度上升至35℃。滴完亞硫酰氯之后，內(nèi)容物在68℃的內(nèi)部溫度下陳化70分鐘，然后對容器抽真空至95托并且內(nèi)部溫度在95℃下保持3小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物在壓力20托和恒溫85℃的熱介質(zhì)下進(jìn)行簡單蒸餾。切割出總餾出物5％的初餾物并將其除去，得到粗乙二醇亞硫酸酯。往粗乙二醇亞硫酸酯中加入30重量％的碳酸氫鈉飽和溶液并攪拌1小時(shí)。在靜置30分鐘后，將水相除去。在產(chǎn)物中加入20重量％水之后，攪拌1小時(shí)。靜置30分鐘后，將水相除去。這樣洗滌2遍的乙二醇亞硫酸酯用全回流蒸餾脫水過程在內(nèi)部溫度70℃和壓力20托下脫水5小時(shí)，同時(shí)將水從系統(tǒng)中排出。經(jīng)脫水的乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和90℃的熱介質(zhì)進(jìn)行精餾，其中回流比保持10，直至5％餾出物開始餾出，此后，回流比保持5。精制乙二醇亞硫酸酯用分子篩5A作吸收劑作進(jìn)一步吸收處理，其中，加入精制乙二醇亞硫酸酯的吸收劑量為3％，然后對乙二醇亞硫酸酯攪拌5小時(shí)。此后，經(jīng)處理的乙二醇亞硫酸酯用10塊理論塔板的精餾塔和90℃的熱介質(zhì)進(jìn)行精餾，其中回流比保持10，直至5％餾出物開始餾出，此后，回流比保持5。
乙二醇亞硫酸酯的精餾收率為62％，氯乙醇的含量低于檢測極限，乙二醇的含量低于檢測極限，總氯為40ppm或更低。加入上述乙二醇亞硫酸酯的電解質(zhì)的穩(wěn)定性電解質(zhì)的制備方法如下將286g乙二醇碳酸酯和514g碳酸甲乙酯進(jìn)行混合。加入5.1g分子篩4A吸收劑后，對該混合物脫水5小時(shí)。然后，用1μm的過濾器對混合物進(jìn)行過濾。一點(diǎn)一點(diǎn)地往經(jīng)過濾的混合物中加入114g市售的LiPF6，然后攪拌30分鐘。此后，用1μm的過濾器對混合物再次進(jìn)行過濾，以制備電解質(zhì)。該電解質(zhì)含9.5ppm酸和5.1ppm水。
制備了5個(gè)由電解質(zhì)組成的樣品I)、II)、III)、IV)和V)，并且II)-IV)中的每一個(gè)樣品都分別加入2％乙二醇亞硫酸酯。
第一個(gè)樣品I)中沒有加乙二醇亞硫酸酯。
往第二樣品II)中加入實(shí)施例3中制備的氯乙醇含量為0.01％的乙二醇亞硫酸酯。
往第三樣品III)中加入實(shí)施例3中制備的乙二醇亞硫酸酯和另外加入氯乙醇，直至它在乙二醇亞硫酸酯中的濃度變成0.21％。
往第四樣品IV)中加入實(shí)施例3中制備的乙二醇亞硫酸酯和另外加入氯乙醇，直至它在乙二醇亞硫酸酯中的濃度變成0.35％。
往第五樣品V)中加入實(shí)施例4中制備的氯乙醇含量少于25ppm的乙二醇亞硫酸酯，該含量低于檢測的極限。
將電解質(zhì)的I)-V)中的每一個(gè)樣品儲(chǔ)存在不銹鋼(SUSNo.304American Iron and Steal Institute)容器中，并保持在25℃的氮?dú)鈿夥障?。樣品中的酸含量在第一天?0天后進(jìn)行測定。結(jié)果示于表1。
表1

含電解質(zhì)電池的穩(wěn)定性電池I)-V)由上述電解質(zhì)I)-V)和尺寸為5cm×9cm×6cm由層壓薄膜制成的電池外殼制成，該薄膜兩側(cè)有鋁片和樹脂層。該電池在25℃下保持一個(gè)月，然后觀察其外表情況。結(jié)果如表2所示。應(yīng)該指出的是，電池的序號與電解質(zhì)的序號是相對應(yīng)的。
表2

本發(fā)明的精制乙二醇亞硫酸酯的雜質(zhì)含量極少，因此，當(dāng)其加入到電池電解質(zhì)中時(shí)將呈現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
上述內(nèi)容僅是對本發(fā)明的原理作舉例說明。此外，由于本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易進(jìn)行許多的改進(jìn)和變化，因此沒有必要將本發(fā)明上述結(jié)構(gòu)和操作限定得很嚴(yán)格。因此，所有適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)和相等的內(nèi)容都被認(rèn)為屬于所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有乙二醇亞硫酸酯的鋰電池電解質(zhì)，該乙二醇亞硫酸酯中的氯乙醇含量不大于1000ppm。
2.一種包括權(quán)利要求1的電解質(zhì)的鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有精制的乙二醇亞硫酸酯的鋰電池電解質(zhì)和包括該電解質(zhì)的電池。當(dāng)用作電解質(zhì)的一種組分時(shí)，精制乙二醇亞硫酸酯呈現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。上述精制乙二醇亞硫酸酯的生產(chǎn)方法有一個(gè)乙二醇與亞硫酰氯反應(yīng)生產(chǎn)粗乙二醇亞硫酸酯的步驟、一個(gè)精餾粗乙二醇亞硫酸酯的精餾步驟和一個(gè)在精餾步驟之前或之后進(jìn)行的粗乙二醇亞硫酸酯或精餾的乙二醇亞硫酸酯的精制過程。該精制過程至少是選自如下過程中的一種洗滌過程、全回流蒸餾脫水過程、第二精餾過程和吸收過程。按照該方法生產(chǎn)的精制乙二醇亞硫酸酯的氯乙醇含量不大于1000ppm。
文檔編號H01M10/0569GK1763998SQ20051010642
公開日2006年4月26日 申請日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者加藤稔光, 三根法興, 古田土稔 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社