專利名稱：：負(fù)極活性材料和使用該負(fù)極活性材料的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括錫(Sn)、鈷(Co)和碳(C)作為元素的負(fù)極活性材料，和使用該負(fù)極活性材料的電池。
背景技術(shù)：
：近些年，大量便攜電子設(shè)備，例如可攜式攝像機(jī)、蜂窩式電話和膝上型計(jì)算機(jī)，已經(jīng)出現(xiàn)，并已進(jìn)行了降低其尺寸和重量的嘗試。已經(jīng)積極促進(jìn)了針對(duì)改善用作電子設(shè)備的便攜電源的電池，特別是作為關(guān)鍵器件的二次電池的能量密度的研究和開(kāi)發(fā)。在這些電池中，與相關(guān)技術(shù)的含水電解質(zhì)二次電池如鉛酸電池和鎳鎘電池相比，非水電解質(zhì)二次電池(例如鋰離子二次電池)可獲得高能量密度，因此已在所有方面研究了電池的改進(jìn)。作為用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性材料，廣泛使用具有相對(duì)高容量和優(yōu)異循環(huán)特性的碳材料如非石墨化碳或石墨。然而，考慮到近年來(lái)對(duì)更高容量的需求，對(duì)進(jìn)一步提高碳材料的容量提出了挑戰(zhàn)。在此背景下，已開(kāi)發(fā)了通過(guò)選取要碳化的材料和形成條件獲得碳材料的更高容量的技術(shù)(例如，參見(jiàn)日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)平8-315825)。然而，當(dāng)使用這種碳材料時(shí)，負(fù)極具有對(duì)鋰(Li)0.8V至1.0V的放電電壓，且當(dāng)電池包括碳材料時(shí)，電池的放電電壓降低，因此幾乎不能預(yù)期對(duì)電池能量密度的顯著改進(jìn)。此外，存在的缺點(diǎn)是充放電曲線形狀滯后大，因此每次充放電循環(huán)的能量效率低。另一方面，作為具有比碳材料更高的容量的負(fù)極，已研究了通過(guò)將一些種類的金屬與鋰電化學(xué)合金化而形成的且具有可逆生產(chǎn)(produce)和分解性能的合金材料。例如，已開(kāi)發(fā)了使用Li-Al合金或Sn合金的具有高容量的負(fù)極，并已開(kāi)發(fā)了包括Si合金的具有高容量的負(fù)極(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利No.4950566)。然而，Li-Al合金、Sn合金或Si合金存在一個(gè)很大的缺點(diǎn)循環(huán)特性特別差，因?yàn)檫@些合金根據(jù)充電和放電膨脹或收縮，所以每次重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，負(fù)極被粉化。因此，為改進(jìn)循環(huán)特性，已考慮改進(jìn)形成包括錫或硅(Si)的合金以防止合金膨脹的技術(shù)(例如，參見(jiàn)“JournalofTheElectrochemicalSociety”，1999，No.146，p.414)。此外，已提出Mg2Si等(例如，參見(jiàn)“JournalofTheElectrochemicalSociety”，1999，No.146，p.4401).
發(fā)明內(nèi)容然而，即使使用這些技術(shù)，改進(jìn)循環(huán)特性的效果也不足，所以事實(shí)是，未完全發(fā)揮包括合金材料的具有高容量的負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)。考慮到以上所述，需要提供具有高容量和優(yōu)異循環(huán)特性的電池，和用于該電池的負(fù)極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供包括至少錫、鈷和碳作為元素的負(fù)極活性材料，其中碳含量為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，且鈷對(duì)錫和鈷總量的比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種電池，包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中負(fù)極包括負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料包括至少錫、鈷和碳作為元素，并且碳在負(fù)極活性材料中的含量為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，鈷對(duì)錫和鈷總量的比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極活性材料中，作為元素，包括錫，所以可獲得高容量。此外，作為元素，包括鈷，并且鈷對(duì)錫和鈷總量的比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))，這樣在保持高容量的同時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性。此外，作為元素，包括碳，并且碳的含量為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，這樣可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。因此，在使用該負(fù)極活性材料的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電池中，可獲得高容量，并可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，當(dāng)硅包括在負(fù)極活性材料中作為元素時(shí)，可獲得更高容量。此外，當(dāng)選自銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ce)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁(Al)、磷(P)、鎵(Ga)和鉍(Bi)的至少一種進(jìn)一步包括在負(fù)極活性材料中作為元素，且它們的含量為14.9重量％或更低時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性，且更具體地，當(dāng)含量為2.4重量％或更多時(shí)，可獲得更高的效果。此外，當(dāng)鐵進(jìn)一步包括在負(fù)極活性材料中作為元素，并且鐵元素的含量為0.3重量％至5.9重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)容量和循環(huán)特性。此外，當(dāng)含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物包括在電解質(zhì)中時(shí)，可防止溶劑在負(fù)極中的分解反應(yīng)，因此可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述更顯而易見(jiàn)。圖1為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的二次電池的截面圖；圖2為圖1所示的二次電池中的螺旋卷繞電極體的部分放大截面圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的另一二次電池的分解透視圖；圖4為沿圖3線I-I選取的螺旋卷繞電極體的截面圖；圖5為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的另一二次電池的截面圖；圖6為顯示一個(gè)實(shí)施例中形成的負(fù)極活性材料峰的一個(gè)例子的圖，其通過(guò)X-射線光電子能譜法獲得；圖7為在一個(gè)實(shí)施例中形成的硬幣型電池的截面圖；圖8為顯示負(fù)極活性材料中的碳含量、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系圖；圖9為顯示在比較例中形成的負(fù)極活性材料峰的一個(gè)例子的圖，其通過(guò)X-射線光電子能譜法獲得；圖10為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系圖；圖11為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖12為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖13為顯示負(fù)極活性材料中鈦含量和容量保持率之間的關(guān)系圖；圖14為顯示負(fù)極活性材料中鉍含量和容量保持率之間的關(guān)系圖；圖15為顯示負(fù)極活性材料中的碳含量、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖16為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖17為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖18為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖19為顯示負(fù)極活性材料中鈦含量和容量保持率之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖20為顯示負(fù)極活性材料中的碳含量、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖21為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖22為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖23為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖24為顯示負(fù)極活性材料中的鐵含量、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系圖；圖25為顯示負(fù)極活性材料中鈦含量和容量保持率之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖26為顯示負(fù)極活性材料中鉍含量和容量保持率之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖27為顯示負(fù)極活性材料中的碳含量、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖28為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖29為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖30為顯示負(fù)極活性材料中鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；圖31為顯示負(fù)極活性材料中的鐵含量、容量保持率和初始充電容量之間的關(guān)系的另一個(gè)圖；和圖32為顯示負(fù)極活性材料中鈦含量和容量保持率之間的關(guān)系的另一個(gè)圖。具體實(shí)施例方式下面將參考附圖詳細(xì)描述優(yōu)選的實(shí)施方式。(第一實(shí)施方式)根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的負(fù)極活性材料可與鋰等反應(yīng)，并包括錫和鈷作為元素。因?yàn)槊繂挝毁|(zhì)量的錫與鋰反應(yīng)量高，所以可獲得高容量。此外，由于僅包括錫時(shí)，難以獲得足夠的循環(huán)特性；然而，當(dāng)還包括鈷時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性。以鈷對(duì)錫和鈷的總量的比計(jì)，鈷含量?jī)?yōu)選為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))，且更優(yōu)選30重量％至60重量％(包括端點(diǎn))。當(dāng)該比例較低時(shí)，鈷含量下降，因此難以獲得足夠的循環(huán)特性。另一方面，當(dāng)該比例較高時(shí)，錫含量降低，因此，難以獲得比相關(guān)技術(shù)的負(fù)極材料如碳材料更高的容量。該負(fù)極活性材料除了錫和鈷外，還包括碳作為元素，因?yàn)楫?dāng)包括碳時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。碳含量?jī)?yōu)選為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，更優(yōu)選14.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，且更優(yōu)選16.8重量％至24.8重量％(包括端點(diǎn))，因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)可獲得更高的效果。在一些情況下，負(fù)極活性材料除了上面的元素外，優(yōu)選包括硅作為元素，因?yàn)槊繂挝毁|(zhì)量的硅與鋰反應(yīng)量高，且可進(jìn)一步改進(jìn)容量。硅含量?jī)?yōu)選為0.5重量％至7.9重量％(包括端點(diǎn))，因?yàn)楫?dāng)含量較低時(shí)，改進(jìn)容量的效果不足，且當(dāng)含量較高時(shí)，負(fù)極活性材料根據(jù)充電和放電粉化，由此使循環(huán)特性下降。在一些情況下，負(fù)極活性材料優(yōu)選進(jìn)一步包括選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍的至少一種作為元素，因?yàn)榭蛇M(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。這些元素的含量?jī)?yōu)選為14.9重量％或更低，更優(yōu)選2.4重量％至14.9重量％(包括端點(diǎn))，更優(yōu)選4.0重量％至12.9重量％(包括端點(diǎn))，因?yàn)楫?dāng)含量較低時(shí)，難以獲得足夠的效果，而當(dāng)含量較高時(shí)，錫含量下降，因此難以獲得足夠的容量，且循環(huán)特性下降。此外，負(fù)極活性材料具有低結(jié)晶相或無(wú)定形相。該相為可與鋰等反應(yīng)的反應(yīng)相(reactivephase)，且通過(guò)此反應(yīng)相，可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。通過(guò)X-射線衍射獲得的該相的衍射峰的半寬度在衍射角2θ處優(yōu)選為1.0°或更大，在其中將CuKα射線用作特定的X-射線，且掃描速率1°/分鐘的情況下。由于鋰等可平穩(wěn)插入或脫出，且可進(jìn)一步降低對(duì)電解質(zhì)的反應(yīng)性。通過(guò)X-射線衍射獲得的衍射峰是否相當(dāng)于能夠與鋰等反應(yīng)的反應(yīng)相，可容易地通過(guò)比較與鋰等進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前后的X-射線衍射圖確定。例如，當(dāng)與鋰等進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的衍射峰位置不同于電化學(xué)反應(yīng)后衍射峰的位置時(shí)，該衍射峰相當(dāng)于能夠與鋰等進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)相。在負(fù)極活性材料中，低結(jié)晶反應(yīng)相或無(wú)定形反應(yīng)相的衍射峰可在例如2θ＝20°至50°范圍內(nèi)檢測(cè)到。低結(jié)晶反應(yīng)相或無(wú)定形反應(yīng)相包括例如上述各元素，并且據(jù)信該反應(yīng)相主要通過(guò)碳變?yōu)榈徒Y(jié)晶或無(wú)定形的。該負(fù)極活性材料除了低結(jié)晶相或無(wú)定形相外，還可具有包括單質(zhì)或一部分各元素的相。此外，在負(fù)極活性材料中，作為元素的碳的至少一部分優(yōu)選與作為另外的元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素偶聯(lián)。據(jù)信循環(huán)特性下降起因于錫等聚集或結(jié)晶；然而，當(dāng)碳與另外的元素偶聯(lián)時(shí)，可防止這種聚集或結(jié)晶。作為檢測(cè)元素偶聯(lián)狀態(tài)的測(cè)量方法，例如使用X-射線光電子能譜法(XPS)。該XPS為通過(guò)向試樣表面施加軟性X射線(在商購(gòu)儀器中，使用Al-Kα射線或Mg-Kα射線)以測(cè)量自試樣表面發(fā)射的光電子的動(dòng)能，來(lái)測(cè)定在距試樣表面數(shù)納米的區(qū)域內(nèi)的元素組成和元素的偶聯(lián)狀態(tài)的方法。元素的內(nèi)層軌道電子的結(jié)合能在第一級(jí)近似中相對(duì)于元素上的電荷密度而變化。例如當(dāng)碳元素的電荷密度因與在碳元素附近的元素相互作用而降低時(shí)，外層電子如2p電子減少，因此碳元素的Is電子被殼強(qiáng)烈束縛。換言之，當(dāng)元素的電荷密度降低時(shí)，結(jié)合能升高。在XPS中，當(dāng)結(jié)合能升高時(shí)，峰向更高能量區(qū)移動(dòng)。在XPS中，對(duì)于石墨，在儀器中在284.5eV處觀察到碳的ls軌道(C1s)峰，在該儀器中進(jìn)行能量校準(zhǔn)以在84.0eV處觀察到金原子的4f軌道(Au4f)峰。此外，在表面污染的碳的情況下，在284.8eV處觀察到峰。另一方面，在其中碳元素的電荷密度升高的情況下，例如在其中碳與金屬元素或準(zhǔn)金屬元素偶聯(lián)的情況下，在低于284.5eV區(qū)觀察到C1s峰。換言之，在其中在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)觀察到在負(fù)極活性材料中獲得的C1s的復(fù)合波的峰的情況下，包括在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與作為另外的元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素偶聯(lián)。在對(duì)負(fù)極活性材料的XPS測(cè)量中，在負(fù)極活性材料被表面污染的碳覆蓋的情況下，優(yōu)選用連接至XPS儀器的氬離子槍輕微濺射表面。此外，在要測(cè)量的負(fù)極活性材料置于電池負(fù)極內(nèi)(如后所述)的情況下，在將電池拆開(kāi)取出負(fù)極后，該負(fù)極可用揮發(fā)性溶劑如碳酸二甲酯清洗，以可除去負(fù)極表面上的低揮發(fā)性溶劑和電解質(zhì)鹽。該取樣優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。此外，在XPS測(cè)量中，例如C1s峰用于校準(zhǔn)譜的能量軸。通常，表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV處，且將該峰用作能量基準(zhǔn)(reference)。在XPS測(cè)量中，C1s峰的波型以包括表面污染碳的峰和負(fù)極活性材料中的碳的峰的形狀獲得，這樣通過(guò)使用例如商購(gòu)軟件分析波形，將表面污染碳的峰和負(fù)極活性材料中的碳的峰分開(kāi)。在分析波形中，將存在于最低結(jié)合能一側(cè)的主峰位置用作能量基準(zhǔn)(284.8eV)。負(fù)極活性材料通過(guò)將所有元素材料混合形成混合物，將該混合物在電爐、高頻感應(yīng)爐、電弧爐等中熔化，然后將該混合物固化而形成，或通過(guò)各種霧化法如氣體霧化法或水霧化法、各種滾壓(roll)法，或使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)如機(jī)械合金化法或機(jī)械研磨法的方法形成。負(fù)極活性材料優(yōu)選通過(guò)其中使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法形成，因?yàn)樨?fù)極活性材料可具有低晶體結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)。在該方法中，例如可使用行星式球磨機(jī)。作為材料，可使用各元素的單質(zhì)的混合物；然而，優(yōu)選使用除碳外的部分元素的合金。因?yàn)楫?dāng)將碳加入該合金中通過(guò)機(jī)械合金法合成負(fù)極活性材料時(shí)，該負(fù)極活性材料可具有低晶體結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且可降低反應(yīng)時(shí)間。材料的形狀可為粉末或塊。對(duì)于用作材料的碳，可使用一種或兩種或多種碳材料，如不-可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、各種熱解碳、各種焦炭、各種玻璃狀碳、焙燒的(fired)高分子量有機(jī)化合物體、活性炭、和炭黑。其中，各種焦炭包括瀝青焦、針狀焦、石油焦等，燒結(jié)的高分子量有機(jī)化合物體為通過(guò)在適當(dāng)溫度下燃燒而碳化的高分子量化合物如酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等。該碳材料可具有纖維形狀、球形、顆粒形或鱗屑形。例如，如下所述，將負(fù)極活性材料用于二次電池中。(第一個(gè)電池)圖1給出第一個(gè)二次電池的截面圖。該二次電池為所謂的圓筒型，且包括螺旋卷繞的電極體20，該電極體20包括條形正極21和條形負(fù)極22，其被層壓并在基本上空心的圓筒形電池殼11中在其之間有隔膜23下螺旋卷繞。電池殼11例如由鍍鎳的鐵制成。電池殼11的一個(gè)末端部分封閉，另一端敞開(kāi)。將電解質(zhì)溶液(其為液體電解質(zhì))注入電池殼11中，由此用電解質(zhì)溶液浸漬隔膜23。此外，設(shè)置一對(duì)絕緣板12和13，以使螺旋卷繞的電極體20在垂直于周邊卷繞表面的方向被夾持在其間。在電池殼11的敞開(kāi)端部分，通過(guò)由襯墊17填隙，安裝電池蓋14以及配置在電池蓋14內(nèi)部的安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC器件(正溫度系數(shù)器件)16，并密封電池殼11內(nèi)部。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15經(jīng)PTC器件16與電池蓋14電連接，且當(dāng)電池內(nèi)壓因內(nèi)部短路或外部施加的熱升高至高于某一限度時(shí)，圓盤(pán)板15A回?fù)?flip)以使電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接斷開(kāi)。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC器件16通過(guò)增加的電阻限制電流，如此可防止因大電流導(dǎo)致的異常熱量的產(chǎn)生。襯墊17例如由絕緣材料制成，且其表面用瀝青涂覆。例如將中心銷24插入螺旋卷繞的電極體20中心。將由鋁等制成的正極引線25連接至螺旋卷繞的電極體20的正極21，并將鎳(Ni)等制成的負(fù)極引線連接至負(fù)極22。將正極引線25焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15以使其與電池蓋14電連接，并將負(fù)極引線26焊接且電連接至電池殼11。圖2展示了圖1中所示的螺旋卷繞電極體20的部分放大圖。正極21包括例如具有一對(duì)相互面對(duì)的表面的正極集流體21A和配置于該正極集流體21A一面或兩面上的正極活性材料層21B。正極集流體21A由例如金屬箔如鋁箔制成。正極活性材料層21B包括例如能夠插入和脫出鋰的一種或兩種或多種正極活性材料，和若必要的話，電導(dǎo)體如碳材料和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠插入和脫出鋰的正極活性材料，例如使用不包括鋰的金屬硫化物或金屬氧化物，如硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe2)或氧化釩(V2O5)。此外，使用包括LixMO2(其中M表示一種或多種過(guò)渡金屬，且x的值取決于電池的充放電狀態(tài)，且通常在0.05≤x≤1.10范圍內(nèi))的鋰復(fù)合氧化物作為主要組分。作為鋰復(fù)合氧化物的過(guò)渡金屬M(fèi)，優(yōu)選鈷、鎳或錳(Mn)。這種鋰復(fù)合氧化物的具體例子包括LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(其中x和y值取決于電池的充放電狀態(tài)，且通常分別在0＜x＜1和0＜y＜1范圍內(nèi))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物等。負(fù)極22包括例如具有一對(duì)相互面對(duì)的表面的負(fù)極集流體22A和配置于該負(fù)極集流體22A一面或兩面上的負(fù)極活性材料層22B。負(fù)極集流體21A由例如金屬箔如銅箔制成。負(fù)極活性材料層22B包括例如根據(jù)實(shí)施方式的負(fù)極活性材料和若必要的話，粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。當(dāng)根據(jù)實(shí)施方式的負(fù)極活性材料包括在二次電池中時(shí)，該二次電池可獲得高容量，并可改進(jìn)二次電池的循環(huán)特性。負(fù)極活性材料層22B除了根據(jù)實(shí)施方式的負(fù)極活性材料外，還可包括另外的負(fù)極活性材料或另外的材料如電導(dǎo)體。作為另外的負(fù)極活性材料，例如列舉能夠插入和脫出鋰的碳材料。該碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)榭筛倪M(jìn)充放電循環(huán)特性，并且該碳材料還起到導(dǎo)電體的作用。作為該碳材料，例如列舉與在形成負(fù)極活性材料時(shí)使用的相同的材料。碳材料與根據(jù)實(shí)施方式的負(fù)極活性材料的比例優(yōu)選為1重量％至95重量％(包括端點(diǎn))。因?yàn)楫?dāng)碳材料的比例超過(guò)此范圍時(shí)，負(fù)極22的導(dǎo)電性下降，而當(dāng)碳材料的比例高于此范圍時(shí)，電池容量下降。隔膜23使正極21與負(fù)極22之間隔離，以使鋰離子通過(guò)，同時(shí)防止因正極21與負(fù)極22接觸導(dǎo)致的電流短路。隔膜23由例如合成樹(shù)脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜或陶瓷多孔膜制成，且隔膜23可具有其中兩種或多種多孔膜層壓的結(jié)構(gòu)。用其浸漬隔膜23的電解質(zhì)溶液包括溶劑和溶于溶劑中的電解質(zhì)鹽。作為溶劑，例如列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。作為溶劑，可使用選擇其中的一種或兩種或多種的混合物。溶劑更優(yōu)選包括含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物。這是因?yàn)榭煞乐谷軇┰谪?fù)極22中的分解反應(yīng)，并可改進(jìn)循環(huán)特性。環(huán)狀碳酸酯衍生物的具體例子包括化學(xué)式1中所示的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式2中所示的1，4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式3中所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式4中所示的4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式5中所示的4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式6中所示的4，5-二氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式7中所示的4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式8中所示的4-碘-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式9中所示的4-氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，化學(xué)式10中所示的4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等，且其中優(yōu)選4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，因?yàn)榭色@得更高的效果。[化學(xué)式2][化學(xué)式3][化學(xué)式4][化學(xué)式5][化學(xué)式7][化學(xué)式8][化學(xué)式9][化學(xué)式10]溶劑可僅包括碳酸酯的衍生物；然而，作為溶劑，優(yōu)選使用碳酸酯衍生物與在大氣壓(1.01325×105Pa)下沸點(diǎn)為150℃或更低的低沸點(diǎn)溶劑的混合物。這是因?yàn)榭筛倪M(jìn)離子導(dǎo)電性。碳酸酯衍生物在整個(gè)溶劑中的含量?jī)?yōu)選為0.1重量％至80重量％(包括端點(diǎn))。當(dāng)含量低于該范圍時(shí)，防止溶劑在負(fù)極22中分解反應(yīng)的效果不足，而當(dāng)含量較高時(shí)，粘度升高并且離子導(dǎo)電性下降。作為電解質(zhì)鹽，例如使用鋰鹽，并可使用一種鋰鹽或兩種或多種鋰鹽的混合物。鋰鹽的例子包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。作為電解質(zhì)鹽，優(yōu)選使用鋰鹽；然而，電解質(zhì)鹽不特別限于鋰鹽。這是因?yàn)楫?dāng)鋰離子自正極21等供給時(shí)，可獲得有助于充電和放電的足夠鋰離子。該二次電池例如通過(guò)如下步驟形成。首先，例如，將正極活性材料和若必要的話，電導(dǎo)體和粘結(jié)劑混合制備正極混合物，然后將該正極混合物分散在混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正極混合物漿料。接著，在將該正極混合物涂于正極集流體21A，且將該溶劑干燥后，經(jīng)壓縮形成正極活性材料層21B以便形成正極21。接著將正極引線25焊接到正極21上。此外，例如將根據(jù)實(shí)施方式的負(fù)極活性材料和若必要的話，另外的負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑混合制備負(fù)極混合物，然后將該負(fù)極混合物分散于混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成負(fù)極混合物漿料。接著，在負(fù)極混合物漿料涂于負(fù)極集流體22A上，并將溶劑干燥后，經(jīng)壓縮形成負(fù)極活性材料層22B以便形成負(fù)極22。接著將負(fù)極引線26焊接至負(fù)極22。之后，例如將包括正極21和負(fù)極22且其間具有隔膜23的層壓物螺旋卷繞，和將正極引線25的末端部分焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并將負(fù)極引線26的末端部分焊接至電池殼11上。然后將包括正極21和負(fù)極22的螺旋卷繞層壓物夾持在一對(duì)絕緣板12和13之間，然后將螺旋卷繞的層壓物包含于電池殼11中。然后將電解質(zhì)溶液注入電池殼11中。之后，將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC器件16通過(guò)襯墊17填隙固定在電池殼11的敞開(kāi)端部分中。由此，完成圖1所示的二次電池。在該二次電池中，當(dāng)進(jìn)行充電時(shí)，鋰離子從正極21脫出，并經(jīng)電解質(zhì)插入負(fù)極22中。當(dāng)進(jìn)行放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極22脫出并經(jīng)電解質(zhì)插入正極21中。在此情況下，負(fù)極22包括含上述比例的錫、鈷和碳的負(fù)極活性材料，因此在保持高容量的同時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性。因此在根據(jù)實(shí)施方式的負(fù)極活性材料中，作為負(fù)極活性材料的元素，包括錫，所以可獲得高容量。此外，作為負(fù)極活性材料的元素，包括鈷，且鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))，所以在保持高容量的同時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性。此外，作為負(fù)極活性材料的元素，包括碳，且碳含量為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，所以可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。因此，在根據(jù)本發(fā)明的電池中，使用負(fù)極活性材料，這樣可獲得高容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。而且，當(dāng)在負(fù)極活性材料中包括硅作為元素時(shí)，可獲得更高的容量。此外，當(dāng)選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍的至少一種包括在負(fù)極活性材料中作為元素，且其含量為14.9重量％或更低時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性，且更具體地，當(dāng)其含量為2.4重量％或更大時(shí)，可獲得更高的效果。此外，當(dāng)包括鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物包括于電解質(zhì)中時(shí)，可防止溶劑在負(fù)極22中的分解反應(yīng)，并可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。(第二個(gè)電池)圖3展示了第二個(gè)二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，正極引線31和負(fù)極引線32連接在其上的螺旋卷繞電極體30包含于膜狀包裝元件40中，且可降低二次電池的尺寸、重量和輪廓。正極引線31和負(fù)極引線32從包裝元件40內(nèi)部例如在相同方向向外部引出。正極引線31和負(fù)極引線32例如由金屬材料如鋁、銅、鎳或不銹鋼制成，并具有薄板形狀或網(wǎng)眼形狀。包裝元件40例如由包括按尼龍薄膜、鋁箔和聚乙烯薄膜這種順序?qū)訅旱木匦武X壓薄膜制成。配置包裝元件40以使包裝元件40的聚乙烯薄膜面對(duì)螺旋卷繞的電極體30，并且包裝元件40的邊緣部分通過(guò)熔焊或粘結(jié)劑相互粘附。將用于防止外面的空氣進(jìn)入的粘結(jié)劑薄膜41插入包裝元件40、正極引線31和負(fù)極引線32之間。該粘結(jié)劑薄膜41由例如與正極引線31和負(fù)極引線32具有粘結(jié)力的材料，例如聚烯烴樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。該包裝元件40可由具有任何其它結(jié)構(gòu)的層壓薄膜、高分子量薄膜如聚乙烯或金屬薄膜代替上述鋁層壓膜制成。圖4展示了沿圖3的I-I線選取的螺旋卷繞電極體30的截面圖。該螺旋卷繞電極體30為包括正極33和負(fù)極34且在它們之間具有隔膜35和電解質(zhì)層36的螺旋卷繞層壓物，且螺旋卷繞電極體30的最外層部分用保護(hù)帶37保護(hù)。正極33具有其中正極活性材料層33B配置于正極集流體33A一面或兩面上的結(jié)構(gòu)。負(fù)極34具有其中負(fù)極活性材料層34B配置于負(fù)極集流體34A一面或兩面上的結(jié)構(gòu)，且配置負(fù)極34，以使負(fù)極活性材料層34B面對(duì)正極活性材料層33B。正極集流體33A、正極活性材料層33B、負(fù)極集流體34A、負(fù)極活性材料層34B和隔膜35結(jié)構(gòu)分別與正極集流體21A、正極活性材料層21B、負(fù)極集流體22A、負(fù)極活性材料層22B和隔膜23的結(jié)構(gòu)相同。電解質(zhì)層36包括電解質(zhì)溶液和作為保持(hold)電解質(zhì)溶液的保持體的高分子量化合物，且為所謂的凝膠電解質(zhì)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)，因?yàn)槟z電解質(zhì)可獲得高的離子導(dǎo)電性，并且可防止電池滲漏。電解質(zhì)溶液的結(jié)構(gòu)(即溶劑和電解質(zhì)鹽)與圖1中所示圓筒型二次電池的相同。高分子量化合物的例子包括氟基高分子量化合物如聚偏二氟乙烯，或偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，醚基高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷或包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈的交聯(lián)等。更具體地，根據(jù)氧化-還原穩(wěn)定性，優(yōu)選氟基高分子量化合物。例如，可通過(guò)如下步驟形成二次電池。首先，將包括溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子量化合物和混合溶劑的前體溶液涂于正極33和負(fù)極34上，并將混合溶劑揮發(fā)形成電解質(zhì)層36。然后，將正極引線31通過(guò)焊接連接至正極集流體33A的末端部分，并將負(fù)極引線32通過(guò)焊接連接至負(fù)極集流體34A的末端部分。接著，在將其上形成有電解質(zhì)層36的正極33和其上形成有電解質(zhì)層36的負(fù)極34在它們之間具有隔膜35下層壓形成層壓物，將該層壓物在縱向螺旋卷繞，并將保護(hù)帶37粘附至層壓物的最外部分，以形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如將螺旋卷繞電極體30夾持在包裝元件40之間，并將包裝元件40的邊緣部分通過(guò)熱熔焊等彼此粘附，以將螺旋卷繞電極體30密封于包裝元件40內(nèi)。此時(shí)，將粘結(jié)劑薄膜41插入正極引線31、負(fù)極引線32和包裝元件40之間。如此完成圖3和4所示的二次電池。此外，該二次電池可通過(guò)如下步驟形成，首先，如上所述，形成正極33和負(fù)極34，并在正極引線31和負(fù)極引線32連接至正極33和負(fù)極34后，將正極33和負(fù)極34在它們之間具有隔膜35下層壓以形成層壓物，將該層壓物螺旋卷繞，并將保護(hù)帶37粘附至層壓物的最外部分，以形成螺旋卷繞體作為螺旋卷繞電極體30的前體。接著，將該螺旋卷繞體夾持于包裝元件40之間，并將除一側(cè)外的邊緣部分通過(guò)熱熔焊，由此形成袋狀。然后，將螺旋卷繞體包含于包裝元件40中。接著，制備包括溶劑、電解質(zhì)鹽、作為高分子量化合物材料的單體和聚合引發(fā)劑、和若必要的話另外的材料如聚合抑制劑的作為電解質(zhì)的復(fù)合物，并將該復(fù)合物注入包裝元件40內(nèi)部。在注入作為電解質(zhì)的復(fù)合物后，將包裝元件40的開(kāi)口在真空氣氛下經(jīng)熱熔焊來(lái)密封。接著，通過(guò)施加熱將單體聚合形成高分子量化合物，由此形成凝膠電解質(zhì)層36，并組裝圖3所示的二次電池。與第一個(gè)二次電池的情況一樣，該二次電池可起作用，并且可具有與第一個(gè)二次電池相同的效果。(第三個(gè)電池)圖5展示了第三個(gè)二次電池的截面圖。在該二次電池中，將包括連接正極引線51的正極52和連接負(fù)極引線53的負(fù)極54以使正極52和負(fù)極54在其間具有電解質(zhì)層55下彼此面對(duì)的板狀電極體50包含在薄膜狀包裝元件56中。該包裝元件56的結(jié)構(gòu)與上述包裝元件40的相同。正極52具有其中正極活性材料層52B配置于正極集流體52A上的結(jié)構(gòu)。負(fù)極54具有其中負(fù)極活性材料54B配置于負(fù)極集流體54A上的結(jié)構(gòu)，且配置負(fù)極54以使負(fù)極活性材料層54B面對(duì)正極活性材料層52B。正極集流體52A、正極活性材料層52B、負(fù)極集流體54A和負(fù)極活性材料層54B的結(jié)構(gòu)分別與正極集流體21A、正極活性材料層21B、負(fù)極集流體22A和負(fù)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)相同。電解質(zhì)層55由固體電解質(zhì)制成。作為固體電解質(zhì)，只要該固體電解質(zhì)為具有鋰離子導(dǎo)電性的材料，可以使用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或固體高分子量電解質(zhì)。作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，列舉包括氮化鋰、碘化鋰等的電解質(zhì)。固體高分子量電解質(zhì)主要由電解質(zhì)鹽和其中溶解電解質(zhì)鹽的高分子量化合物制成。作為固體高分子量電解質(zhì)的高分子量化合物，例如可使用醚基高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷或包括聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)，酯基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基高分子量化合物，或其混合物或共聚物。固體高分子量電解質(zhì)例如可通過(guò)將高分子量化合物、電解質(zhì)鹽和混合溶劑混合，然后使混合溶劑揮發(fā)來(lái)形成。此外，在將電解質(zhì)鹽、作為高分子量化合物的材料的單體和聚合引發(fā)劑以及若必要的話另外的材料如聚合抑制劑在混合溶劑中溶解，并使混合溶劑揮發(fā)后，通過(guò)施加熱將單體聚合以形成高分子量化合物，由此可形成固體高分子量電解質(zhì)。無(wú)機(jī)電解質(zhì)例如可通過(guò)汽相法如濺射法、真空沉積法、激光燒蝕(ablation)法、離子電鍍法和CVD(化學(xué)氣相沉積)法，或液相沉積如溶膠-凝膠法在正極52或負(fù)極54表面上形成。與第一個(gè)或第二個(gè)二次電池的情況一樣，該二次電池可起作用，并且可具有與第一個(gè)或第二個(gè)二次電池相同的效果。(第二實(shí)施方式)根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的負(fù)極活性材料具有與根據(jù)第一實(shí)施方式的負(fù)極活性材料相同的結(jié)構(gòu)，不同的是進(jìn)一步包括鐵作為元素。負(fù)極活性材料中的鐵含量?jī)?yōu)選為0.3重量％至5.9重量％(包括端點(diǎn))。當(dāng)該鐵含量為0.3重量％或更大時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性；然而當(dāng)鐵含量超過(guò)5.9重量％時(shí)，錫含量降低，由此難以獲得足夠的容量。與第一實(shí)施方式的情況一樣，負(fù)極活性材料可用于第一個(gè)電池、第二個(gè)電池和第三個(gè)電池中。本發(fā)明的具體實(shí)施例將在下面詳細(xì)描述。(實(shí)施例1-1至1-7)首先，制備負(fù)極活性材料。作為負(fù)極活性材料的材料，制備鈷粉、錫粉和碳粉，并將鈷粉和錫粉合金化形成鈷-錫合金粉，然后將碳粉加入合金粉中，并將它們干混，如此形成混合物。此時(shí)，對(duì)于材料的比例，如表1所示，鈷對(duì)錫和鈷總量的比例(以下稱為Co/(Sn+Co)比例)固定為37重量％，并將碳的比例在10重量％至30重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化。接著，將20g該混合物與約400g直徑9mm的鋼球一起投入ItoSeisakusho行星式球磨機(jī)的反應(yīng)器中。然后將氬氣氣氛引入反應(yīng)器中，并重復(fù)在250rpm下的10分鐘運(yùn)行和10分鐘間隔的循環(huán)，直至總運(yùn)行時(shí)間達(dá)到30小時(shí)。然后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，并從反應(yīng)器中取出合成的負(fù)極活性材料粉末，將該負(fù)極活性材料移動(dòng)通過(guò)280目的篩子以除去負(fù)極活性材料粉末的粗顆粒。分析獲得的負(fù)極活性材料的組成。通過(guò)碳/硫分析器測(cè)量碳含量，并通過(guò)ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射光譜測(cè)量鈷和錫的含量。分析值在表1中給出。表1中所示的材料比例和分析值在第一個(gè)小數(shù)位舍入。下面實(shí)施例中的材料比例和分析值按相同的方式給出。此外，當(dāng)對(duì)每個(gè)獲得的負(fù)極活性材料進(jìn)行X-射線衍射時(shí)，觀察在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)具有寬的半寬度的衍射峰。表1中還給出了每個(gè)負(fù)極活性材料的衍射峰的半寬度。此外，當(dāng)如圖6所示對(duì)每個(gè)獲得的負(fù)極活性材料進(jìn)行XPS測(cè)量時(shí)，獲得峰P1。當(dāng)分析峰P1時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和在比峰P2更低的能量一側(cè)的負(fù)極活性材料中的C1s的峰P3。在各實(shí)施例1-1至1-7中，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。換言之，證實(shí)各負(fù)極活性材料中的碳與另外的元素偶聯(lián)。接著，將各實(shí)施例1-1至1-7中的負(fù)極活性材料粉末用于形成圖7所示的硬幣型二次電池，并測(cè)定該二次電池的初始充電容量。該硬幣型電池包括使用各實(shí)施例的負(fù)極活性材料的測(cè)試電極61，它包含在包裝元件62中，和對(duì)電極63，它與包裝元件64連接。該測(cè)試電極61和對(duì)電極63在它們之間具有用電解質(zhì)溶液浸漬的隔膜65下層壓，然后將其通過(guò)襯墊66填隙，由此形成硬幣型電池。測(cè)試電極61通過(guò)如下步驟形成。首先，將70重量份得到的負(fù)極活性材料、20重量份石墨(其為電導(dǎo)體和另外的負(fù)極活性材料)、1重量份作為電導(dǎo)體的乙炔黑和4重量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合形成混合物。將該混合物分散于合適的溶劑中形成漿料后，將該漿料涂于銅箔集流體上并干燥。然后將該集流體壓印(stamp)為直徑15.2mm的片。作為對(duì)電極63，使用壓印為直徑為15.5mm的圓盤(pán)形的金屬鋰板。作為電解質(zhì)溶液，使用其中溶解有作為電解質(zhì)鹽的LiPF6的包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑。對(duì)于初始充電容量，通過(guò)將該二次電池以恒定電流1mA充電至電池電壓達(dá)到0.2mV，然后以恒定電壓0.2mV充電至電流達(dá)到10μA，測(cè)定每單位質(zhì)量(其為除去銅箔集流體的質(zhì)量和粘結(jié)劑的質(zhì)量以外的測(cè)試電極61的質(zhì)量)的充電容量。在此情況下，充電是指鋰進(jìn)入負(fù)極活性材料內(nèi)的插入反應(yīng)。結(jié)果在表1和圖8中給出。此外，形成圖1所示的圓筒型二次電池。首先，將由氧化鎳制成的正極活性材料、作為電導(dǎo)體的ketjen黑和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比氧化鎳∶ketjen黑∶聚偏二氟乙烯＝94∶3∶3混合形成混合物。在將該混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正極混合物漿料后，將該正極混合物漿料均勻涂于由條形鋁箔制成的正極集流體21A兩面上，并干燥。然后，通過(guò)滾壓機(jī)壓縮模塑形成正極活性材料層21B，以便形成正極21。然后，將由鋁制成的正極引線25連接到正極集流體21A末端。此外，將按如上所述形成的包括負(fù)極活性材料的漿料均勻涂于由條形銅箔制成的負(fù)極集流體22A兩面上，并干燥。然后，通過(guò)滾壓機(jī)壓縮模塑形成負(fù)極活性材料層22B，以便形成負(fù)極22。然后，將由鎳制成的負(fù)極引線26連接到負(fù)極集流體22A末端。在形成正極21和負(fù)極22后，制備隔膜23，并將負(fù)極22、隔膜23、正極21和隔膜23按此順序?qū)訅盒纬蓪訅何?，并將該層壓物螺旋卷繞多次，以形成螺旋卷繞電極體20。在形成螺旋卷繞電極體20后，將螺旋卷繞電極體20夾持在一對(duì)絕緣板12與13之間，將負(fù)極引線26焊接至電池殼11，并將該正極引線25焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15。然后，將螺旋卷繞電極體20包含在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11中。然后，將上述電解質(zhì)溶液通過(guò)分解法注入電池殼11中。在電解質(zhì)溶液注入電池殼后，將電池蓋14通過(guò)其表面涂布有瀝青的襯墊17對(duì)電池殼11填隙，由此獲得圖1所示的圓筒型二次電池。測(cè)量所得二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表1和圖8中給出。此時(shí)，通過(guò)如下步驟測(cè)量循環(huán)特性。首先，在將該二次電池以恒定電流0.5A充電至電池電壓達(dá)到4.2V后，將該二次電池以恒定電壓4.2V充電至電流達(dá)到10mA。然后將該二次電池以恒定電流0.25A放電至電池電壓達(dá)到2.6V。如此進(jìn)行充放電的第一次循環(huán)。對(duì)于第二次或隨后的循環(huán)，在將二次電池以恒定電流1.4A充電至電池電壓達(dá)到4.2V后，將該二次電池以恒定電壓4.2V充電至電流達(dá)到10mA，然后將該二次電池以恒定電流1.0A放電至電池電壓達(dá)到2.6V。對(duì)于循環(huán)特性，測(cè)定第300次循環(huán)對(duì)第二次循環(huán)中的放電容量的容量保持率(第300次循環(huán)中的放電容量)/(第二次循環(huán)中的放電容量)×100(％)。作為相對(duì)于實(shí)施例1-1至1-7的比較例1-1，與實(shí)施例1-1至1-7的情況一樣，合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是，不使用碳粉作為材料。此外，作為比較例1-2至1-7，與實(shí)施例1-1至1-7的情況一樣，合成負(fù)極活性材料，并形成二次電池，不同的是，將碳粉材料比例按表1所示變化。對(duì)比較例1-1至1-7的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度測(cè)量。結(jié)果在表1中給出。此外，當(dāng)對(duì)比較例1-1至1-7的負(fù)極活性材料進(jìn)行XPS測(cè)量時(shí)，在比較例1-3至1-7的負(fù)極活性材料中，獲得圖6中所示的峰P1。當(dāng)分析峰P1時(shí)，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在低于284.5eV的區(qū)域獲得各比較例1-3至1-7中的峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。另一方面，在比較例1-1中，如圖9所示，獲得峰P4，且當(dāng)分析峰P4時(shí)，僅獲得表面污染碳的峰P2。在比較例1-2，用作材料的碳量很小，所以通過(guò)分析僅獲得峰P2，并且?guī)缀鯔z測(cè)不到峰P3。此外，以相同的方式測(cè)量比較例1-1至1-7的二次電池的充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表1和圖8中給出。從表1和圖8中顯而易見(jiàn)的是，在其中負(fù)極活性材料中的碳含量為9.9重量至29.7重量％(包括端點(diǎn))的實(shí)施例1-1至1-7中，與其中碳含量在此范圍外的比較例1-1至1-7相比，可明顯改進(jìn)容量保持率。同時(shí)，可改進(jìn)初始充電容量和放電容量。此外，當(dāng)負(fù)極活性材料中的碳含量為14.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，更具體地16.8重量％至24.8重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可獲得更高的值。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳含量為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可改進(jìn)容量和循環(huán)特性，并且碳含量更優(yōu)選為14.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，更優(yōu)選16.8重量％至24.8重量％(包括端點(diǎn))(實(shí)施例2-1至2-9)同實(shí)施例1-1至1-7中一樣形成二次電池，不同的是合成其中鈷、錫和碳材料比如表2所示變化的負(fù)極活性材料。更具體地，將碳材料比固定為10重量％，Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化。作為相對(duì)于實(shí)施例2-1至2-9的比較例2-1至2-4，同實(shí)施例2-1至2-9一樣，形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是Co/(Sn+Co)比例如表2所示變化。比較例2-1、2-2、2-3和2-4中的Co/(Sn+Co)比例分別為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例2-1至1-9和比較例2-1至1-4的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度測(cè)量。結(jié)果在表2中給出。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表2和圖10中給出。從表2和圖10中顯而易見(jiàn)的是，在其中Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的實(shí)施例2-1至2-9中，與其中Co/(Sn+Co)比例低于30重量％的比較例2-1至2-3相比，可明顯改進(jìn)容量保持率，且與其中Co/(Sn+Co)比例高于70重量％的比較例2-4相比，可明顯改進(jìn)初始充電容量。更具體地，當(dāng)Co/(Sn+Co)比例等于或低于60重量％時(shí)，可獲得高的初始充電容量。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。此外還發(fā)現(xiàn)Co/(Sn+Co)比例更優(yōu)選為60重量％或更低。(實(shí)施例3-1至3-9)同實(shí)施例1-1至1-7一樣形成二次電池，不同的是合成其中鈷、錫和碳材料比如表3所示變化的負(fù)極活性材料。更具體地，將碳材料比固定為20重量％，Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化。作為相對(duì)于實(shí)施例3-1至3-9的比較例3-1至3-4，同實(shí)施例3-1至3-9一樣，形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是Co/(Sn+Co)比例按照表3所示變化，比較例3-1、3-2、3-3和3-4中的Co/(Sn+Co)比例分別為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例3-1至3-9和比較例3-1至3-4的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度的測(cè)量。結(jié)果在表3中給出。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表3和圖11中給出。從表3和圖11中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例2-1至2-9中的那些相同的結(jié)果。即發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％時(shí)，即使在其中碳含量為19.8重量％的情況下，也可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例4-1至4-9)同實(shí)施例1-1至1-7一樣形成二次電池，不同的是合成其中鈷、錫和碳材料比如表4所示變化的負(fù)極活性材料。更具體地，將碳材料比固定為30重量％，Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化。作為相對(duì)于實(shí)施例4-1至4-9的比較例4-1至4-4，同實(shí)施例4-1至4-9一樣，形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是Co/(Sn+Co)比例按照表4所示變化，比較例4-1、4-2、4-3和4-4中的Co/(Sn+Co)比例分別為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例4-1至4-9和比較例4-1至4-4的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度的測(cè)量。結(jié)果在表4中給出。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表4和圖12中給出從表4和圖12中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例2-1至2-9中的那些相同的結(jié)果。即發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，即使在其中碳含量為29.7重量％的情況下，也可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例5-1至5-6和6-1至6-6)同實(shí)施例1-1至1-7一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是在合成負(fù)極活性材料時(shí)改變操作時(shí)間和轉(zhuǎn)數(shù)，以改變?cè)?θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度。此時(shí)，在鈷、錫和碳的材料比中，按照表5所示改變實(shí)施例5-1至5-6和實(shí)施例6-1至6-6中的碳材料比，Co/(Sn+Co)比例相同。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例5-1至5-6和6-1至6-6的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度的測(cè)量。結(jié)果在表5中給出。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的Cls峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表5中給出。從表5中顯而易見(jiàn)的是，在實(shí)施例5-1至5-6和6-1至6-6中，半寬度越大，容量保持率改進(jìn)越大。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)衍射峰的半寬度具有較大的反應(yīng)相時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性。(實(shí)施例7-1至7-11)同實(shí)施例1-1至1-7一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是將硅粉進(jìn)一步用作材料，且鈷、錫、碳和硅的材料比如表6所示變化。更具體地，硅粉的材料比在0.3重量％至10重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化，并將Co/(Sn+Co)比例和碳材料比固定。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例7-1至7-11的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表6中給出。硅含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)定。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表6中給出。從表6中顯而易見(jiàn)的是，在其中包括硅的實(shí)施例7-1至7-11中，與其中不包括硅的實(shí)施例1-5相比，可進(jìn)一步改進(jìn)初始充電容量。然而，存在容量保持率隨硅含量升高而降低的趨勢(shì)。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅包括在負(fù)極活性材料中時(shí)，可改進(jìn)容量，并且硅含量?jī)?yōu)選為0.5重量％至7.9重量％(包括端點(diǎn))。(實(shí)施例8-1至8-10)在實(shí)施例8-1中，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是鈷、錫和碳的材料比按表7所示進(jìn)行變化。在實(shí)施例8-2至8-10中，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是制備鈷粉、錫粉、碳粉和鈦粉作為材料，并將其材料比例按表7所示進(jìn)行變化。更具體地，鈦的材料比在0重量％至16重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化，并固定Co/(Sn+Co)比例和碳的材料比。此外，負(fù)極活性材料通過(guò)將鈷粉、錫粉和鈦粉合金化以形成鈷-錫-鈦合金粉末，然后將碳粉混入該合金粉末中而合成。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例8-1至8-10的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表7中給出。鈦含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)定。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表7和圖13中給出。<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="818">實(shí)施例8-922.842.32015.022.541.819.814.954014011179實(shí)施例8-1022.441.62016.022.241.219.815.85001309069</table></tables>從表7和圖13中顯而易見(jiàn)的是，在其中包括14.9重量％或更少鈦的實(shí)施例8-2至8-9中，與其中不包括鈦的實(shí)施例8-1和其中包括超過(guò)14.9重量％鈦的實(shí)施例8-10相比，可改進(jìn)容量保持率。此外，當(dāng)鈦含量等于或高于2.4重量％，更具體的在4.0重量％至12.9重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)時(shí)，可獲得更高的值。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極活性材料中包括14.9重量％或更少的鈦時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性，且包括更優(yōu)選2.4重量％或更多，更優(yōu)選在4.0重量％至12.9重量％的鈦。(實(shí)施例9-1至9-9)同實(shí)施例1-1至1-7一樣合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是制備鈷粉、錫粉、碳粉和鉍粉作為材料，并且其材料比按表8所示變化。更具體地，鉍的材料比在1.2重量％至16重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化，并將Co/(Sn+Co)比例和碳材料比固定。負(fù)極活性材料通過(guò)將鈷粉、錫粉和鉍粉合金化以形成鈷-錫-鉍合金粉末，然后將碳粉混入該合金粉末中而合成。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表8中給出。鉍含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)定。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表8和圖14中給出。<tablesid="table12"num="012"><tablewidth="763">材料比(重量％)分析值(重量％)初始充電容量(mAh/g)第二次循環(huán)中的放電容量(mAh/cm3)第300次循環(huán)中的放電容量(mAh/cm3)容量保持率(％)CoSnCBiCoSnCBi</table></tables>如表8和圖14所示，在其中加入鉍的實(shí)施例9-1至9-9中，獲得與其中加入鈦的實(shí)施例8-2至8-10相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極活性材料中包括14.9重量％或更少的鉍時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性，且更優(yōu)選包括4.0重量％或更多的鉍。(實(shí)施例10-1至10-14)同實(shí)施例1-1至1-7一樣合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是制備鈷粉、錫粉、碳粉、和鉬粉、鈮粉、鋁粉、鍺粉、銦粉、鎵粉、磷粉或鋁粉和磷粉作為材料，并將鈷、錫、碳、和鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵、磷或鋁和磷的材料比按表9所示變化。更具體地，鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵、磷或鋁和磷的材料比為3重量％、4重量％、5重量％或6重量％，并將Co/(Sn+Co)比例固定為35重量％。此外，負(fù)極活性材料通過(guò)將鈷粉和錫粉合金化形成鈷-錫合金粉，然后將碳粉、和鉬粉、鈮粉、鋁粉、鍺粉、銦粉、鎵粉、磷粉、或鋁粉和磷粉混入合金粉末中而合成。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例10-1至10-14的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表9中給出。鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵和磷的含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)量。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表10中給出。如表9和10所示，在實(shí)施例10-1至10-14中，同實(shí)施例8-2至8-10和9-1至9-9一樣，可改進(jìn)循環(huán)特性。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極活性材料包括選自鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵和磷中的至少一種時(shí)，可進(jìn)一步改性循環(huán)特性。(實(shí)施例11-1至11-8)同實(shí)施例1-1至1-7一樣合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是制備鈷粉、錫粉、碳粉、硅粉、鈦粉和銦粉作為材料且將其材料比例如表11所示變化。更具體地，將鈦、或鈦和銦的材料比在0重量％至10重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化，并將Co/(Sn+Co)比例、碳的材料比和硅的材料比固定。此外，負(fù)極活性材料通過(guò)將鈷粉和錫粉，鈷粉、錫粉和鈦粉，或鈷粉、錫粉、鈦粉和銦粉合金化形成鈷-錫合金粉、或鈷-錫-鈦合金粉或鈷-錫-鈦-銦合金粉，然后將碳粉和硅粉混入合金粉末中而合成。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例11-1至11-8的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表11中給出。硅、鈦和銦含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)量。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表12中給出。從表12中顯而易見(jiàn)的是，在其中除硅外還加入鈦或鈦和銦的實(shí)施例11-2至11-8中，與其中不包括它們的實(shí)施例8-1和11-1相比，可進(jìn)一步改進(jìn)初始充電容量和容量保持率。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將選自鈦、鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵和磷的至少一種和硅包括在負(fù)極活性材料中時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例12-1至12-6)同實(shí)施例1-1至1-7一樣合成負(fù)極活性材料，不同的是制備鈷粉、錫粉、碳粉、硅粉和鈦粉作為材料并將在鈷粉和錫粉、或鈷粉、錫粉和鈦粉合金化形成鈷-錫合金粉或或鈷-錫-鈦合金粉后，將碳粉或碳粉和硅粉混合入合金粉末。此時(shí)，材料比例如表13所示變化。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣形成圓筒型二次電池，不同的是在實(shí)施例12-1至12-3和實(shí)施例12-4至12-6中使用負(fù)極活性材料，并改變電解質(zhì)溶液的組成。此時(shí)，在實(shí)施例12-1至12-3中，使用其中將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以比例1mol/l溶于包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的質(zhì)量比為碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯∶碳酸二甲酯＝30∶10∶60的混合溶劑中的電解質(zhì)溶液，且在實(shí)施例12-4至12-6中，使用其中將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以比例1mol/l溶于包括4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的以質(zhì)量比為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯∶碳酸二甲酯＝20∶10∶10∶60的混合溶劑中的電解質(zhì)溶液。在實(shí)施例12-1和12-4、實(shí)施例12-2和12-5、以及實(shí)施例12-3和12-6中使用相同的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，對(duì)實(shí)施例12-1至12-6的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表13中給出。此外，同實(shí)施例1-1至1-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表13中給出。EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表13中顯而易見(jiàn)的是，在其中將4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮用作溶劑的實(shí)施例12-4至12-6中，與其中不使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)施例12-1至12-3相比，可進(jìn)一步改進(jìn)容量保持率。(實(shí)施例13-1至13-18)同實(shí)施例12-1和12-4一樣形成圓筒型二次電池，不同的是溶劑組成如表14所示變化。同實(shí)施例1-1至1-7一樣測(cè)量二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表14中給出。EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表14中顯而易見(jiàn)的是，隨著4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的量增加，容量保持率升至最大值，然后降低。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包括4-氟-13-二氧戊環(huán)-2-酮時(shí)，無(wú)論溶劑的組成，都可改進(jìn)循環(huán)特性，且具體地，當(dāng)4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的含量為0.1重量％至80重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可獲得更高的效果(實(shí)施例14-1至14-6)。同14-2一樣，形成圓筒型二次電池，不同的是使用包括鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的另一衍生物代替4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。此時(shí)，將4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-碘-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮分別用于實(shí)施例14-1、實(shí)施例14-2、實(shí)施例14-3、實(shí)施例14-4、實(shí)施例14-5和實(shí)施例14-6中。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量實(shí)施例14-1至14-6的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表15中給出。EC碳酸亞乙酯Cl-EC4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮PC碳酸亞丙酯Br-EC4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮DMC碳酸二甲酯I-EC4-碘-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮F-PC4-氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮DFEC4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮Tri-FEC4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表15中顯而易見(jiàn)的是，即使使用包括鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的另一衍生物，也同實(shí)施例12-4一樣可改進(jìn)循環(huán)特性。然而，在其中使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)施例12-4中容量保持率特別高。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包括含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性，而當(dāng)包括4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮衍生物時(shí)，在改進(jìn)循環(huán)特性方面特別有效。(實(shí)施例15-1至15-7)同實(shí)施例1-1至1-7一樣形成硬幣型二次電池，不同的是在測(cè)試電極61和對(duì)電極63的表面上形成由凝膠電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)層，來(lái)取代液體電解質(zhì)溶液。換言之，將通過(guò)鈷、錫和碳按與表16中所示的與實(shí)施例1-1至1-7中的相同材料比混合而合成的負(fù)極活性材料用于測(cè)試電極61。此外，電解質(zhì)層通過(guò)如下步驟形成。首先，將作為高分子量化合物的偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物和作為混合溶劑的碳酸二乙酯混合入電解質(zhì)溶液中(該電解質(zhì)溶液通過(guò)將作為溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和作為電解質(zhì)鹽的LiPF6按質(zhì)量比碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯∶LiPF6＝11.5∶11.5∶4混合而形成)以具有電解質(zhì)溶液∶高分子量化合物∶混合溶劑質(zhì)量比＝27∶10∶60，由此形成前體溶液。偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的分子量為600000。將獲得的前體溶液均勻涂于測(cè)試電極61和對(duì)電極63的面對(duì)表面上，并將其在室溫下放置6小時(shí)以使碳酸二乙酯揮發(fā)，由此形成凝膠電解質(zhì)層。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量硬幣型二次電池的初始充電容量。結(jié)果在表16和圖15中給出。此外，形成圖3和4所示的二次電池。首先，同實(shí)施例1-1至1-7一樣形成正極33和負(fù)極34，并將正極引線31和負(fù)極引線32連接。接著，將上述前體溶液均勻涂于正極33和負(fù)極32上，并將其在室溫下放置6小時(shí)以使碳酸二乙酯揮發(fā)，由此形成凝膠電解質(zhì)層36。然后，將正極33和負(fù)極34在其間有隔膜35下層壓，以使其上形成電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)極34的表面相互面對(duì)，由此形成層壓物，并將層壓物螺旋卷繞形成螺旋卷繞電極體30。將獲得螺旋卷繞電極體30真空密封在由防濕鋁層壓薄膜構(gòu)成的包裝元件40中，由此形成圖3和4所示的二次電池。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表16和圖15中給出。作為相對(duì)于實(shí)施例15-1至15-7的比較例15-1至15-7，同實(shí)施例15-1至15-7一樣形成二次電池，不同的是使用通過(guò)以表16所示的材料比混合鈷、錫和碳合成的負(fù)極活性材料，即同比較例1-1至1-7一樣合成的負(fù)極活性材料。測(cè)量比較例15-1至15-7獲得的二次電池初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表16和圖15中給出。從表16和圖15中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例1-1至1-7中那些相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，在碳含量為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))的情況下，可改進(jìn)容量和循環(huán)特性，且碳含量更優(yōu)選為14.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，更優(yōu)選為16.8重量％至24.8重量％(包括端點(diǎn))。(實(shí)施例16-1至16-9，17-1至17-9和18-1至18-9)對(duì)于實(shí)施例16-1至16-9，同實(shí)施例15-1至15-9一樣形成二次電池，不同的是如表17所示，使用其中碳的材料比固定為10重量％且Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例2-1至2-9一樣合成的負(fù)極活性材料。此外，作為相對(duì)于實(shí)施例16-1至16-9的比較例16-1至16-4，同實(shí)施例16-1至16-9一樣形成二次電池，不同的是如表17所示，使用其中碳的材料比固定為10重量％，且Co/(Sn+Co)比例為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％的負(fù)極活性材料，即同比較例2-1至2-4一樣合成的負(fù)極活性材料。對(duì)于實(shí)施例17-1至17-9，同實(shí)施例15-1至15-9一樣形成二次電池，不同的是如表18所示，使用其中碳的材料比固定為20重量％和Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例3-1至3-9一樣合成的負(fù)極活性材料。此外，作為相對(duì)于實(shí)施例17-1至17-9的比較例17-1至17-4，同實(shí)施例17-1至17-9一樣形成二次電池，不同的是如表18所示，使用其中碳的材料比固定為20重量％，且Co/(Sn+Co)比例為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％的負(fù)極活性材料，即同比較例3-1至3-4一樣合成的負(fù)極活性材料。對(duì)于實(shí)施例18-1至18-9，同實(shí)施例15-1至15-9一樣形成二次電池，不同的是如表19所示，使用其中碳的材料比固定為30重量％和Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例4-1至4-9一樣合成的負(fù)極活性材料。此外，作為相對(duì)于實(shí)施例18-1至18-9的比較例18-1至18-4，同實(shí)施例18-1至18-9一樣形成二次電池，不同的是如表19所示，使用其中碳的材料比固定為30重量％，和Co/(Sn+Co)比例為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％的負(fù)極活性材料，即同比較例4-1至4-4一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量實(shí)施例16-1至16-9、17-1至17-9和18-1至18-9以及比較例16-1至16-4，17-1至17-4和18-1至18-4的初始容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表17至19和圖16至18中給出。從表17至19和圖16至18顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例2-1至2-9，3-1至3-9和4-1至4-9相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)在Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的情況下，即使使用凝膠電解質(zhì)，也可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)Co/(Sn+Co)比例更優(yōu)選為60重量％或更低。(實(shí)施例19-1至19-11)同實(shí)施例15-1至15-9一樣形成二次電池，不同的是如表20所示，使用其中硅粉材料比在0.3重量％至10重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化以及Co/(Sn+Co)比例和碳材料比固定的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例7-1至7-11一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例1-1至1-9一樣，測(cè)量實(shí)施例19-1至19-11的二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表21中給出。<tablesid="table26"num="026"><tablewidth="644">初始充電容量(mAh/g)第二次循環(huán)中的放電容量(mAh/cm3)第300次循環(huán)中的放電容量(mAh/cm3)容量保持率(％)實(shí)施例15-55001128071實(shí)施例19-15011128071實(shí)施例19-25041137869實(shí)施例19-35231167968實(shí)施例19-45321187866實(shí)施例19-55461197563實(shí)施例19-65611227562實(shí)施例19-75801267560實(shí)施例19-85911276954實(shí)施例19-96081274838實(shí)施例19-106301292721實(shí)施例19-116581311411</table></tables>從表21中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例7-1至7-11相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，當(dāng)負(fù)極活性材料包括硅時(shí)，也可改進(jìn)容量，并且硅含量?jī)?yōu)選為0.5重量％至7.9重量％(包括端點(diǎn))。(實(shí)施例20-1至20-10)同實(shí)施例15-1至15-9一樣形成二次電池，不同的是如表22所示，使用其中鈦材料比在0重量％至16重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化以及Co/(Sn+Co)比例和碳材料比固定的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例8-1至8-10一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量實(shí)施例20-1至20-10的獲得的二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表22和圖19中給出。從表22和圖19中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例8-1至8-10相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，當(dāng)負(fù)極活性材料包括14.9重量％或更少的鈦時(shí)，也可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性，并且鈦含量更優(yōu)選為2.4重量％或更大，更優(yōu)選4.0重量％至12.9重量％(包括端點(diǎn))。(實(shí)施例21-1至21-8)同實(shí)施例15-1至15-9一樣形成二次電池，不同的是如表23所示，使用其中鈦和銦的材料比在0重量％至10重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化以及Co/(Sn+Co)比例以及碳和硅材料比固定的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例11-1至11-8一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量實(shí)施例21-1至21-8的獲得的二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表24中給出。從表24中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例11-1至11-8相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，當(dāng)負(fù)極活性材料包括選自鈦、鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵和磷的至少一種和硅時(shí)，也可進(jìn)一步改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例22-1至22-3)同實(shí)施例15-5一樣形成二次電池，不同的是使用其中4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯以質(zhì)量比4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯＝1∶10.5∶11.5、5∶6.5∶11.5或10∶1.5∶11.5混合的溶劑。同實(shí)施例1-1至1-7一樣，測(cè)量實(shí)施例22-1至22-3獲得的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表25中給出。EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表25顯而易見(jiàn)的是，在其中將4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮用于溶劑的實(shí)施例22-1至22-3中，與其中不使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)施例15-5相比，可進(jìn)一步改進(jìn)容量保持率。換言之，發(fā)現(xiàn)在在溶劑中包括含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的情況下，即使使用凝膠電解質(zhì)，也可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。(實(shí)施例23-1至23-7)形成負(fù)極活性材料。作為負(fù)極活性材料，制備鈷粉、錫粉、鐵粉和碳粉，并在將鈷粉、錫粉和鐵粉合金化形成鈷-錫-鐵合金粉末后，將碳粉加入合金粉末中，并將其干混，由此形成混合物。此時(shí)，作為材料比例，如表26所示，將Co/(Sn+Co)比例固定為37重量％，將鐵的比例固定為0.8重量％，且碳的比例在10重量％至30重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化。接著，將20g該混合物與約400g直徑9mm的鋼球一起投入ItoSeisakusho行星式球磨機(jī)的反應(yīng)器中。然后將氬氣氣氛引入反應(yīng)器中，并重復(fù)在250rpm下的10分鐘運(yùn)行和10分鐘間隔的循環(huán)，直至總運(yùn)行時(shí)間達(dá)到30小時(shí)。然后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，并從反應(yīng)器中取出合成的負(fù)極活性材料粉末，將該負(fù)極活性材料移動(dòng)通過(guò)280目的篩子，以除去負(fù)極活性材料粉末的粗顆粒。分析獲得的負(fù)極活性材料的組成。通過(guò)碳/硫分析器測(cè)量碳含量，并通過(guò)ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射光譜測(cè)量鈷、錫和鐵的含量。分析值在表26中給出。此外，當(dāng)對(duì)各獲得的負(fù)極活性材料進(jìn)行X-射線衍射時(shí)，在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到具有寬的半寬度的衍射峰。表26中還給出了衍射峰的半寬度。此外，當(dāng)按照?qǐng)D6所示對(duì)獲得的負(fù)極活性材料進(jìn)行XPS測(cè)量時(shí)，獲得峰P1。當(dāng)分析峰P1時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和在比峰P2更低的能量一側(cè)的負(fù)極活性材料中的C1s的峰P3。在各實(shí)施例23-1至23-7中，在低于284.5eV的區(qū)域中獲得峰P3。換言之，證實(shí)各負(fù)極活性材料中的碳與另外的元素偶聯(lián)。接著，將各實(shí)施例23-1至23-7中的負(fù)極活性材料粉用于形成圖7所示的硬幣型二次電池，并測(cè)定該二次電池的初始充電容量。該硬幣型電池包括使用各實(shí)施例的負(fù)極活性材料的測(cè)試電極61，它包含在包裝元件62中，和對(duì)電極63，它與包裝元件64連接。該測(cè)試電極61和對(duì)電極63在它們之間具有用電解質(zhì)溶液浸漬的隔膜65下層壓，然后將其通過(guò)襯墊66填隙，由此形成硬幣型電池。測(cè)試電極61通過(guò)如下步驟形成。首先，將70重量份獲得的負(fù)極活性材料、20重量份石墨(其為電導(dǎo)體和另外的負(fù)極活性材料)、1重量份作為電導(dǎo)體的乙炔黑和4重量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合形成混合物。在將該混合物分散于合適的溶劑中形成漿料后，將該漿料涂于銅箔集流體上并干燥，然后將該集流體壓印為直徑15.2mm的片。作為對(duì)電極63，使用壓印成直徑為15.5mm的圓盤(pán)形的金屬鋰板。對(duì)于電解質(zhì)溶液，使用其中溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6的包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑。對(duì)于初始充電容量，通過(guò)將該二次電池以恒定電流1mA充電至電池電壓達(dá)到0.2mV，然后以恒定電壓0.2mV充電至電流達(dá)到10μA，測(cè)定每單位質(zhì)量(其為除去銅箔集流體的質(zhì)量和粘結(jié)劑的質(zhì)量的測(cè)試電極61的質(zhì)量)的充電容量。在此情況下，充電是指鋰進(jìn)入負(fù)極活性材料內(nèi)的插入反應(yīng)。結(jié)果在表26和圖20中給出。此外，形成圖1所示的圓筒型二次電池。首先，將由氧化鎳制成的正極活性材料、作為電導(dǎo)體的ketjen黑和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比氧化鎳∶ketjen黑∶聚偏二氟乙烯＝94∶3∶3混合形成混合物。在將該混合物分散在混合溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正極混合物漿料后，將該正極混合物漿料均勻涂于由條形鋁箔制成的正極集流體21A兩面上，并干燥。然后，通過(guò)滾壓機(jī)壓縮模塑形成正極活性材料層21B，以便形成正極21。然后，將由鋁制成的正極引線25連接到正極集流體21A末端。此外，將按如上所述形成的包括負(fù)極活性材料的漿料均勻涂于由條形銅箔制成的負(fù)極集流體22A兩面上，并干燥。然后，通過(guò)滾壓機(jī)壓縮模塑形成負(fù)極活性材料層22B，以便形成負(fù)極22。然后，將由鎳制成的負(fù)極引線26與負(fù)極集流體22A的末端相連接。在形成正極21和負(fù)極22后，制備隔膜23，并將負(fù)極22、隔膜23、正極21和隔膜23按此順序?qū)訅盒纬蓪訅何?，并將該層壓物螺旋卷繞多次，以形成螺旋卷繞電極體20。在形成螺旋卷繞電極體20后，將螺旋卷繞電極體20夾持在一對(duì)絕緣板12與13之間，將負(fù)極引線26焊接至電池殼11，且將該正極引線25焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15。然后，將螺旋卷繞電極體20包含在由鍍鎳的鐵制成的電池殼11中。然后，將上述電解質(zhì)溶液通過(guò)分解法注入電池殼11中。在電解質(zhì)溶液注入電池殼11后，將電池蓋14通過(guò)其表面涂布有瀝青的襯墊17對(duì)電池殼11填隙，由此獲得圖1所示的圓筒型二次電池。測(cè)量所得二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表26和圖20中給出。此時(shí)，通過(guò)如下步驟測(cè)量循環(huán)特性。首先，在將該二次電池以恒定電流0.5A充電至電池電壓達(dá)到4.2V后，將該二次電池以恒定電壓4.2V充電至電流達(dá)到10mA。然后將該二次電池以恒定電流0.25A放電至電池電壓達(dá)到2.6V。如此進(jìn)行充放電的第一次循環(huán)。對(duì)于第二次或隨后的循環(huán)，在將二次電池以恒定電流1.4A充電至電池電壓達(dá)到4.2V后，將該二次電池以恒定電壓4.2V充電至電流達(dá)到10mA，然后將該二次電池以恒定電流1.0A放電至電池電壓達(dá)到2.6V。對(duì)于循環(huán)特性，測(cè)定第300次循環(huán)對(duì)第二次循環(huán)中的放電容量的容量保持率(第300次循環(huán)中的放電容量)/(第二次循環(huán)中的放電容量)×100(％)。作為相對(duì)于實(shí)施例23-1至23-7的比較例23-1，與實(shí)施例23-1至23-7的情況一樣，合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是，作為材料，不使用碳粉。此外，作為比較例23-2至23-6，與實(shí)施例23-1至23-7的情況一樣，合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是，將碳粉材料比例按表26所示進(jìn)行變化。對(duì)比較例23-1至23-6的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度測(cè)量。結(jié)果在表26中給出。此外，當(dāng)對(duì)比較例23-1至23-6的負(fù)極活性材料進(jìn)行XPS測(cè)量時(shí)，在比較例23-1至23-6的負(fù)極活性材料中，獲得圖6中所示的峰P1。當(dāng)分析峰P1時(shí)，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在低于284.5eV的區(qū)域獲得各比較例23-3至23-6中的峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。另一方面，在比較例23-1中，如圖9所示，獲得峰P4，且當(dāng)分析峰P4時(shí)，僅獲得表面污染碳的峰P2。在比較例23-2，用作材料的碳量很小，這樣通過(guò)分析僅獲得峰P2，并且?guī)缀鯔z測(cè)不到峰P3。此外，按照相同的方式測(cè)量初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果也在表26和圖20中給出。從表26和圖20中顯而易見(jiàn)的是，在其中負(fù)極活性材料中的碳含量為9.9重量至29.7重量％(包括端點(diǎn))的實(shí)施例23-1至23-7中，與其中碳含量在此范圍外的比較例23-1至23-6相比，可明顯改進(jìn)容量保持率。此外，可改進(jìn)初始充電容量和放電容量。此外，當(dāng)負(fù)極活性材料中的碳含量為14.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，更具體地16.8重量％至24.8重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可獲得更高的值。換言之，發(fā)現(xiàn)碳含量為9.9量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可改進(jìn)容量和循環(huán)特性，并且碳含量更優(yōu)選為14.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，更優(yōu)選16.8重量％至24.8重量％(包括端點(diǎn))。(實(shí)施例24-1至24-9)同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成二次電池，不同的是合成其中鈷、錫、鐵和碳材料比如表27所示變化的負(fù)極活性材料。更具體地，將鐵材料比例固定為0.8重量％，將碳材料比固定為10重量％，Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化。作為相對(duì)于實(shí)施例24-1至24-9的比較例24-1至24-4，同實(shí)施例24-1至24-9一樣，形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是Co/(Sn+Co)比例按照表27所示變化。比較例24-1、24-2、24-3和24-4中的Co/(Sn+Co)比例分別為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例24-1至24-9和比較例24-1至24-4的獲得的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度測(cè)量。結(jié)果在表27中給出。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表27和圖21中給出。從表27和圖2中顯而易見(jiàn)的是，在其中Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的實(shí)施例24-1至24-9中，與其中Co/(Sn+Co)比例低于30重量％的比較例24-1至24-3相比，可明顯改進(jìn)容量保持率，且與其中Co/(Sn+Co)比例高于70重量％的比較例2-4相比，可明顯改進(jìn)初始充電容量。更具體地，當(dāng)Co/(Sn+Co)比例等于或低于60重量％時(shí)，可獲得高的初始充電容量。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。還發(fā)現(xiàn)Co/(Sn+Co)比例更優(yōu)選為60重量％或更低。(實(shí)施例25-1至25-9)同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成二次電池，不同的是合成其中鈷、錫、鐵和碳材料比如表28所示變化的負(fù)極活性材料。更具體地，將鐵的材料比固定為0.8重量％，碳材料比固定為20重量％。Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)變化。作為相對(duì)于實(shí)施例25-1至25-9的比較例25-1至25-4，同實(shí)施例25-1至25-9一樣，形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是Co/(Sn+Co)比例按照表28所示變化。比較例25-1、25-2、25-3和25-4中的Co/(Sn+Co)比例分別為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例25-1至25-9和比較例25-1至25-4的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度測(cè)量。結(jié)果在表28中給出。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，同實(shí)施例23-c至23-7一樣，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表28和圖22中給出。從表28和圖22中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例24-x至24-9的那些相同的結(jié)果。即發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，即使z在其中碳含量為19.8重量％的情況下，也可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例26-1至26-9)同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成二次電池，不同的是合成其中鈷、錫、鐵和碳材料比如表29所示變化的負(fù)極活性材料。更具體地，將鐵材料比例固定為0.8重量％，且將碳材料比固定為30重量％。Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化。作為相對(duì)于實(shí)施例26-1至26-9的比較例26-1至26-4，同實(shí)施例26-1至26-9一樣，形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是Co/(Sn+Co)比例按照表29所示變化。比較例26-1、26-2、26-3和26-4中的Co/(Sn+Co)比例分別為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例26-1至26-9和比較例26-1至26-4的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度測(cè)量。結(jié)果在表29中給出。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表29和圖23中給出從表29和圖23中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例24-1至24-9的那些相同的結(jié)果。即發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，即使在其中碳含量為29.7重量％的情況下，也可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例27-1至27-6和28-1至28-6)同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成活性材料和二次電池，不同的是在合成負(fù)極活性材料時(shí)改變操作時(shí)間和轉(zhuǎn)數(shù)，以改變?cè)?θ＝20°至50°范圍觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度。此時(shí)，在鈷、錫、鐵和碳的碳材料比中，按照表30所示改變實(shí)施例27-1至27-6和實(shí)施例28-1至28-6中的碳材料比，而Co/(Sn+Co)比例相同。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例27-1至27-6和28-1至28-6的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度測(cè)量。結(jié)果在表30中給出。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)域獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表30中給出。從表30中顯而易見(jiàn)的是，在實(shí)施例27-1至27-6和28-1至28-6中，半寬度越大，容量保持率改進(jìn)越大。換言之，發(fā)現(xiàn)衍射峰的半寬度具有較大的反應(yīng)相時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性。(實(shí)施例29-1至29-9)同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成二次電池，不同的是合成其中鈷、錫、鐵和碳的材料比如表31所示變化的負(fù)極活性材料。更具體地，鐵的材料比在0.1重量％至7.0重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化。Co/(Sn+Co)比例固定為37重量％，且碳的材料比固定為20重量％。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例29-1至29-9的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析和在2θ＝20°至50°范圍內(nèi)觀察到的具有寬的半寬度的衍射峰的半寬度測(cè)量。結(jié)果在表31中給出。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表31和圖24中給出。從表31和圖24中顯而易見(jiàn)的是，在其中鐵含量為0.3重量％至5.9重量％(包括端點(diǎn))的實(shí)施例29-3至29-7中，與其中鐵含量低于0.3重量％的實(shí)施例29-1和29-2相比，可改進(jìn)容量保持率，且與其中鐵含量大于5.9重量％的實(shí)施例29-8和29-9相比，可提高初始充電容量。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐵含量為0.3重量％至5.9重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例30-1至30-11)同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成負(fù)極活性材料和二次電池，不同的是將硅粉進(jìn)一步用作材料，并其鈷、錫、鐵、碳和硅的材料比如表32所示變化。更具體地，硅粉的材料比在0.3重量％至10重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化，并將Co/(Sn+Co)比例、鐵材料比和碳材料比固定。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例30-1至30-11的二次電池進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表32中給出。硅含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)定。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表33中給出。從表32和33中顯而易見(jiàn)的是，在其中包括硅的實(shí)施例30-1至30-11中，與其中不包括硅的實(shí)施例23-5相比，可進(jìn)一步改進(jìn)初始充電容量。然而，存在容量保持率隨硅含量升高而降低的趨勢(shì)。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅包括在負(fù)極活性材料中時(shí)，可改進(jìn)容量，并且硅含量?jī)?yōu)選為0.5重量％至7.9重量％(包括端點(diǎn))。(實(shí)施例31-1至31-10)在實(shí)施例31-1中，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是鈷、錫、鐵和碳的材料比按表34所示變化。在實(shí)施例31-2至31-10中，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是制備鈷粉、錫粉、鐵粉、碳粉和鈦粉作為材料，并將其材料比例按表34所示變化。更具體地，鈦的材料比在0重量％至16重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化，并固定Co/(Sn+Co)比例、鐵的材料比和碳的材料比。此外，負(fù)極活性材料通過(guò)將鈷粉、錫粉、鐵粉和鈦粉合金化以形成鈷-錫-鐵-鈦合金粉末，然后將碳粉混入該合金粉中而合成。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例31-1至31-10的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表34中給出。鈦含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)定。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表34和圖25中給出、從表34和圖25中顯而易見(jiàn)的是，在其中包括14.9重量％或更少鈦的實(shí)施例31-2至31-9中，與其中不包括鈦的實(shí)施例31-1和其中包括超過(guò)14.9重量％鈦的實(shí)施例31-10相比，可改進(jìn)容量保持率。此外，當(dāng)鈦含量等于或高于2.4重量％，更優(yōu)選在4.0重量％至12.9重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)時(shí)，可獲得更高的值。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極活性材料中包括14.9重量％或更少的鈦時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性，且具體地，更優(yōu)選包括在4.0重量％至12.9重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)的鈦。(實(shí)施例32-1至32-9)同實(shí)施例23-1至23-7一樣合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是制備鈷粉、錫粉、鐵粉、碳粉和鉍粉作為材料，并且其材料比按表35所示變化。更具體地，鉍的材料比在1.2重量％至16.0重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化，并將Co/(Sn+Co)比例、鐵材料比和碳材料比固定。此外，負(fù)極活性材料通過(guò)將鈷粉、錫粉、鐵粉和鉍粉合金化以形成鈷-錫-鐵-鉍合金粉末，然后將碳粉混入該合金粉中而合成。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表35中給出。鉍含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)定。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表35和圖26中給出。<tablesid="table41"num="041"><tablewidth="822">實(shí)施例32-326.348.920.00.84.026.148.419.80.84.051913710879實(shí)施例32-425.948.220.00.85.125.747.719.80.85.051513811785實(shí)施例32-525.146.620.00.87.524.846.119.80.87.451213612088實(shí)施例32-624.245.020.00.810.024.044.519.80.89.950913612290實(shí)施例32-723.243.020.00.813.022.942.619.80.812.950513512089實(shí)施例32-822.541.720.00.815.022.241.319.80.814.950313511585實(shí)施例32-922.141.120.00.816.021.940.719.80.815.84921309170</table></tables>如表35和圖26所示，在其中加入鉍的實(shí)施例32-1至32-9中，獲得與其中加入鈦的實(shí)施例31-2至31-10的那些相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性材料中包括14.9重量％或更少的鉍時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性，且更優(yōu)選包括4.0重量％或更多的鉍。(實(shí)施例33-1至33-14)同實(shí)施例23-1至23-7一樣合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是制備鈷粉、錫粉、鐵粉、碳粉、和鉬粉、鈮粉、鋁粉、鍺粉、銦粉、鎵粉、磷粉或鋁粉和磷粉作為材料，并將鈷、錫、鐵、碳、和鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵、磷或鋁和磷的材料比按表36所示變化。更具體地，鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵、磷或鋁和磷的材料比為3重量％、4重量％、5重量％或6重量％，并將Co/(Sn+Co)比例固定為35重量％，且將鐵的材料比固定為0.8重量％。此外，負(fù)極活性材料通過(guò)將鈷粉、錫粉和鐵粉合金化形成鈷-錫-鐵合金粉，然后將碳粉、和鉬粉、鈮粉、鋁粉、鍺粉、銦粉、鎵粉、磷粉、或鋁粉和磷粉混入合金粉末中而合成。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例33-1至33-14的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表36中給出。鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵和磷的含量通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)量。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表37中給出。如表36和37所示，在實(shí)施例33-1至33-14中，同實(shí)施例31-2至32-10和32-1至32-9一樣，可改進(jìn)循環(huán)特性。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極活性材料包括選自鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵和磷中的至少一種時(shí)，可進(jìn)一步改性循環(huán)特性。(實(shí)施例34-1至34-8)同實(shí)施例23-1至23-7一樣合成負(fù)極活性材料并形成二次電池，不同的是制備鈷粉、錫粉、鐵粉、碳粉、硅粉、鈦粉和銦粉作為材料，并將其材料比例按表38所示變化。更具體地，將鈦、或鈦和銦的材料比在0重量％至10重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化，并將Co/(Sn+Co)比例、鐵材料比、碳的材料比和硅的材料比固定。此外，負(fù)極活性材料通過(guò)將鈷粉、錫粉、鐵粉和鈦粉、或鈷粉、錫粉、鐵粉、鈦粉和銦粉合金化形成鈷-錫-鐵-鈦合金粉、或鈷-錫-鈦-鈦-銦合金粉，然后將碳粉和硅粉混入合金粉末中而合成。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例34-1至34-8的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表39中給出。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表39中給出。從表38和39中顯而易見(jiàn)的是，在其中除硅外還加入鈦或鈦和銦的實(shí)施例34-2至34-8中，與其中不包括它們的實(shí)施例31-1和34-1相比，可進(jìn)一步改進(jìn)初始充電容量和容量保持率。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將選自鈦、鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵、磷和鉍的至少一種和硅包括在負(fù)極活性材料中時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例35-1至35-8)同實(shí)施例23-1至23-7一樣合成負(fù)極活性材料，不同的是制備鈷粉、錫粉、鐵粉、碳粉、硅粉和鈦粉作為材料，并在鈷粉、錫粉和鐵粉、或鈷粉、錫粉、鐵粉、和鈦粉合金化形成鈷-錫-鐵合金粉或或鈷-錫-鐵-鈦合金粉后，將碳粉或碳粉和硅粉混入合金粉末中。此時(shí)，材料比例如表40所示變化。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，形成圓筒型二次電池，不同的是在實(shí)施例35-1至35-4和實(shí)施例35-5至35-8中使用負(fù)極活性材料，并改變電解質(zhì)溶液的組成。此時(shí)，在實(shí)施例35-1至35-4中，使用其中將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以比例1mol/l溶于包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的質(zhì)量比為碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯∶碳酸二甲酯＝30∶10∶60的混合溶劑中的電解質(zhì)溶液，且在實(shí)施例35-5至35-8中，使用其中將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以比例1mol/l溶于包括4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的質(zhì)量比為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯∶碳酸二甲酯＝20∶10∶10∶60的混合溶劑中的電解質(zhì)溶液。在實(shí)施例35-1和35-5、實(shí)施例35-2和35-6、實(shí)施例35-3和35-7、以及實(shí)施例35-4和35-8中使用相同的負(fù)極活性材料。EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮同實(shí)施例23-1至23-7一樣，對(duì)實(shí)施例35-1至35-8的負(fù)極活性材料進(jìn)行組成分析。結(jié)果在表40中給出。此外，同實(shí)施例23-1至23-7一樣，當(dāng)進(jìn)行XPS測(cè)量并分析獲得的峰時(shí)，獲得表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料中的C1s峰P3，并在各實(shí)施例中在低于284.5eV的區(qū)獲得峰P3。換言之，證實(shí)負(fù)極活性材料中包括的至少部分碳與另外的元素偶聯(lián)。此外，按相同的方式，測(cè)量二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表40中給出。從表40中顯而易見(jiàn)的是，在其中將4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮用作溶劑的實(shí)施例35-5至35-8中，與其中不使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)施例35-1至35-4相比，可進(jìn)一步改進(jìn)容量保持率。(實(shí)施例36-1至36-18)同實(shí)施例35-1和35-5一樣形成圓筒型二次電池，不同的是溶劑組成如表41所示變化。同實(shí)施例23-1至23-7一樣測(cè)量實(shí)施例36-1至36-18的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表41中給出。EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯DMC碳酸二甲酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表41中顯而易見(jiàn)的是，隨著4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的量增加，容量保持率升至最大值，然后降低。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包括4-氟-13-二氧戊環(huán)-2-酮時(shí)，無(wú)論溶劑的組成，都可改進(jìn)循環(huán)特性，且具體地，當(dāng)4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的含量為0.1重量％至80重量％(包括端點(diǎn))時(shí)，可獲得更高的效果(實(shí)施例37-1至37-6)。同35-5一樣，形成圓筒型二次電池，不同的是使用包括鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的另外的衍生物代替4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。此時(shí)，在實(shí)施例37-1中使用4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實(shí)施例37-2中使用4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實(shí)施例37-3中使用4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實(shí)施例37-4中使用4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實(shí)施例37-5中使用4-碘-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，在實(shí)施例37-6中使用4-氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量循實(shí)施例37-1至37-6的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表42中給出。EC碳酸亞乙酯Tri-FEC4-二氟-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮PC碳酸亞丙酯Cl-EC4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮DMC碳酸二甲酯Br-EC4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮I-EC4-碘-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮DFEC4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮F-PC4-氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表42中顯而易見(jiàn)的是，即使使用包括鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的另外的衍生物，也同實(shí)施例35-5一樣可改進(jìn)循環(huán)特性。然而，在其中使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)施例35-5中容量保持率特別高。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包括含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性，而當(dāng)包括4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為衍生物時(shí)，在改進(jìn)循環(huán)特性方面特別有效。(實(shí)施例38-1至38-7)同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成硬幣型二次電池，不同的是在測(cè)試電極61和對(duì)電極63的表面上形成由凝膠電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)層。換言之，將通過(guò)鈷、錫、鐵和碳按與表43中所示的與實(shí)施例23-1至23-7中的相同材料比混合而合成的負(fù)極活性材料用于測(cè)試電極61。此外，電解質(zhì)層通過(guò)如下步驟形成。首先，將作為高分子量化合物的偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物和作為混合溶劑的碳酸二乙酯混合入電解質(zhì)溶液中(該電解質(zhì)溶液通過(guò)將作為溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和作為電解質(zhì)鹽的LiPF6按質(zhì)量比碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯∶LiPF6＝11.5∶11.5∶4混合而形成)以具有質(zhì)量比為電解質(zhì)溶液∶高分子量化合物∶混合溶劑＝27∶10∶60，由此形成前體溶液。偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的分子量為600000。將獲得的前體溶液均勻涂于測(cè)試電極61和對(duì)電極63的面對(duì)表面上，并將其在室溫下放置6小時(shí)以使碳酸二乙酯揮發(fā)，由此形成凝膠電解質(zhì)層。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量獲得的硬幣型二次電池的初始充電容量。結(jié)果在表43和圖27中給出。此外，形成如圖3和4所示的二次電池。首先同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成正極33和負(fù)極34，并連接正極引線31和負(fù)極引線32。接著，將上述前體溶液均勻涂于正極33和負(fù)極34上，并將其在室溫下放置6小時(shí)以使碳酸二乙酯揮發(fā)，由此形成凝膠電解質(zhì)層36。然后，將正極33和負(fù)極34在其間具有隔膜35下層壓，以使其上形成電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)極34的表面相互面對(duì)，由此形成層壓物，并將層壓物螺旋卷繞形成螺旋卷繞電極體30。將獲得螺旋卷繞電極體30真空密封在防濕鋁層壓薄膜制成的包裝元件40中，由此形成圖3和4所示的二次電池。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表43和圖27中給出。作為相對(duì)于實(shí)施例38-1至38-7的比較例38-1至38-6，同實(shí)施例23-1至23-7一樣形成二次電池，不同的是使用通過(guò)按表43所示的材料比混合鈷、錫、鐵和碳合成的負(fù)極活性材料，即同比較例23-1至23-7一樣合成的負(fù)極活性材料。測(cè)量比較例38-1至38-6獲得的二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表43和圖27中給出。從表43和圖27中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例23-1至23-7中那些相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，在碳含量為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)時(shí)，可改進(jìn)容量和循環(huán)特性，且碳含量更優(yōu)選為14.9重量％至29.7重量％，更優(yōu)選為16.8重量％至24.8重量％。(實(shí)施例39-1至39-9，40-1至40-9和41-1至41-9)對(duì)于實(shí)施例39-1至39-9，同實(shí)施例38-1至38-7一樣形成二次電池，不同的是如表44所示，使用其中碳的材料比固定為10重量％，且鐵的材料比固定為0.8重量％，和Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例24-1至24-9一樣合成的負(fù)極活性材料。此外，作為相對(duì)于實(shí)施例39-1至39-9的比較例39-1至39-4，同實(shí)施例39-1至39-9一樣形成二次電池，不同的是如表44所示，使用其中碳的材料比固定為10重量％，且鐵材料比固定為0.8重量％，和Co/(Sn+Co)比例為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％的負(fù)極活性材料，即同比較例24-1至24-4一樣合成的負(fù)極活性材料。對(duì)于實(shí)施例40-1至40-9，同實(shí)施例38-1至38-9一樣形成二次電池，不同的是如表45所示，使用其中碳的材料量固定為20重量％、鐵材料比固定為0.8重量％和Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例25-1至25-9一樣合成的負(fù)極活性材料。此外，作為相對(duì)于實(shí)施例40-1至40-9的比較例40-1至40-4，同實(shí)施例40-1至40-9一樣形成二次電池，不同的是如表45所示，使用其中碳的材料比固定為20重量％，鐵材料比固定為0.8重量％和Co/(Sn+Co)比例為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％的負(fù)極活性材料，即同比較例25-1至25-4一樣合成的負(fù)極活性材料。對(duì)于實(shí)施例41-1至41-9，同實(shí)施例38-1至38-7一樣形成二次電池，不同的是如表46所示，使用其中碳的材料量固定為30重量％、鐵材料比固定為0.8重量％和Co/(Sn+Co)比例在30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例26-1至26-9一樣合成的負(fù)極活性材料。此外，作為相對(duì)于實(shí)施例41-1至41-9的比較例41-1至41-4，同實(shí)施例41-1至41-9一樣形成二次電池，不同的是如表46所示，使用其中碳的材料比固定為30重量％，鐵材料比固定為0.8重量％和Co/(Sn+Co)比例為28重量％、25重量％、20重量％和75重量％的負(fù)極活性材料，即同比較例26-1至26-4一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量實(shí)施例39-1至39-9、40-1至40-9和41-1至41-9以及比較例39-1至39-4，40-1至40-4和41-1至41-4的獲得的二次電池的初始容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表44至46和圖28至30中給出。從表44至46和圖28至30顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例24-1至24-9、25-1至25-9和26-1至26-9中那些相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)在Co/(Sn+Co)比例為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))的情況下，即使使用凝膠電解質(zhì)，也可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。此外，發(fā)現(xiàn)Co/(Sn+Co)比例更優(yōu)選為60重量％或更低。(實(shí)施例42-1至42-9)同實(shí)施例38-1至38-9一樣形成二次電池，不同的是如表47所示，使用其中Co/(Sn+Co)比例和碳材料比固定并且鐵材料比在0.1重量％至7重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例29-1至29-9一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例23-1至23-9一樣，測(cè)量實(shí)施例42-1至42-9的二次電池的初始容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表47和圖31中給出。從表47和圖31中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例29-1至29-9中那些相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)在鐵含量為0.4重量％至5.9重量％的情況下，即使使用凝膠電解質(zhì)，也可改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例43-1至43-11)同實(shí)施例38-1至38-7一樣形成二次電池，不同的是如表48所示，使用其中硅粉材料比在0.3重量％至10重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化、且Co/(Sn+Co)比例、鐵材料比和碳材料比固定的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例30-1至30-11一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量實(shí)施例43-1至43-11獲得的二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表49中給出。從表48和49中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例30-1至30-11中那些相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，當(dāng)負(fù)極活性材料中包括硅時(shí)，也可改進(jìn)容量，并且硅含量?jī)?yōu)選為0.5重量％至7.9重量％(包括端點(diǎn))。(實(shí)施例44-1至44-10)同實(shí)施例38-1至38-7一樣形成二次電池，不同的是如表50所示，使用其中鈦材料比在0重量％至16重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化以及Co/(Sn+Co)比例、鐵材料比和碳材料比固定的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例31-1至31-10一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量實(shí)施例44-1至44-10獲得的二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表50和圖32中給出。從表50和圖32中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例31-1至31-10中那些相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，當(dāng)負(fù)極活性材料中包括14.9重量％或更少的鈦時(shí)，也可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性，并且鈦含量更優(yōu)選為2.4重量％或更大，更優(yōu)選4.0重量％至12.9重量％(包括端點(diǎn))。(實(shí)施例45-1至45-8)同實(shí)施例38-1至38-7一樣形成二次電池，不同的是如表51所示，使用其中鈦和銦的材料比在0重量％至10重量％(包括端點(diǎn))范圍內(nèi)變化以及Co/(Sn+Co)比例、鐵材料比、碳材料比和硅材料比固定的負(fù)極活性材料，即同實(shí)施例34-1至34-8一樣合成的負(fù)極活性材料。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量實(shí)施例45-1至45-8的二次電池的初始充電容量和循環(huán)特性。結(jié)果在表52中給出。從表51和52中顯而易見(jiàn)的是，獲得與實(shí)施例34-1至34-8中那些相同的結(jié)果。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，當(dāng)負(fù)極活性材料中包括選自鈦、鉬、鈮、鋁、鍺、銦、鎵、磷和鉍的至少一種和硅時(shí)，也可進(jìn)一步改進(jìn)容量和循環(huán)特性。(實(shí)施例46-1至46-3)同實(shí)施例38-5一樣形成二次電池，不同的是使用其中4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯以質(zhì)量比為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮∶碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯＝1∶10.5∶11.5、或5∶6.5∶11.5或10∶1.5∶11.5進(jìn)行混合的溶劑。同實(shí)施例23-1至23-7一樣，測(cè)量實(shí)施例46-1至46-3獲得的二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果在表53中給出。EC碳酸亞乙酯PC碳酸亞丙酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表53顯而易見(jiàn)的是，在其中將4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮用于溶劑的實(shí)施例46-1至46-3中，與其中不使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實(shí)施例38-5相比，可進(jìn)一步改進(jìn)容量保持率。換言之，發(fā)現(xiàn)即使使用凝膠電解質(zhì)，當(dāng)在溶劑中包括含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，也可進(jìn)一步改進(jìn)循環(huán)特性。盡管本發(fā)明以參考實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式和實(shí)施例，并且可進(jìn)行各種改變。對(duì)于實(shí)施例，在上面的實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，本發(fā)明參考具有硬幣型、片型和螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的二次電池進(jìn)行了描述；然而，本發(fā)明可適用于使用鈕扣型包裝元件、棱柱型包裝元件等的具有任何其它形狀的二次電池，和具有其中將多個(gè)正極和多個(gè)負(fù)極層壓的層壓結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，在實(shí)施方式和實(shí)施例中，描述了其中將鋰用作電極反應(yīng)物的情況；然而，本發(fā)明可適用于其中使用長(zhǎng)形(longform)元素周期表中任何其它1族元素如鈉(Na)或鉀(K)、長(zhǎng)形元素周期表中2族元素如鎂或鈣(Ca)、其它輕金屬如鋁、或包括鋰或任一上述材料的合金的情況，只要這些材料可與負(fù)極活性材料反應(yīng)即可，并可獲得相同的效果。此時(shí)，根據(jù)電極反應(yīng)物選取能夠插入和脫出電極反應(yīng)物的正極活性材料、非水溶劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、亞組合和改變，只要它們?cè)谒綑?quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)即可。權(quán)利要求1.一種負(fù)極活性材料，包括至少錫、鈷和碳作為元素，其中碳含量為9.9重量％至29.7重量％，包括端點(diǎn)，且鈷對(duì)錫和鈷總量的比例為30重量％至70重量％，包括端點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中碳的1s峰通過(guò)X-射線光電子能譜法在低于284.5eV的區(qū)域獲得。3.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中負(fù)極活性材料包括可與鋰反應(yīng)的反應(yīng)相，并且通過(guò)X-射線衍射獲得的該反應(yīng)相的衍射峰的半寬度為1.0°或更大。4.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，進(jìn)一步包括硅作為元素。5.根據(jù)權(quán)利要求4的負(fù)極活性材料，其中硅含量為0.5重量％至7.9重量％，包括端點(diǎn)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，進(jìn)一步包括選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍的至少一種作為元素，其含量為14.9重量％或更低。7.根據(jù)權(quán)利要求6的負(fù)極活性材料，其中包括2.4重量％或更高的選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，進(jìn)一步包括硅，其含量為0.5重量％至7.9重量％，包括端點(diǎn)；和選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍的至少一種，其含量為2.4重量％至14.9重量％，包括端點(diǎn)。9.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，進(jìn)一步包括鐵作為元素。10.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中負(fù)極包括負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料包括至少錫、鈷和碳作為元素，及在該負(fù)極活性材料中的碳含量為9.9重量％至29.7重量％，包括端點(diǎn)，鈷對(duì)錫和鈷總量的比例為30重量％至70重量％，包括端點(diǎn)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中在負(fù)極活性材料中，碳的1s峰通過(guò)X-射線光電子能譜法在低于284.5eV的區(qū)域獲得。12.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中負(fù)極活性材料包括可與鋰反應(yīng)的反應(yīng)相，并且通過(guò)X-射線衍射獲得的該反應(yīng)相的衍射峰的半寬度為1.0°或更大。13.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中負(fù)極活性材料進(jìn)一步包括硅作為元素。14.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中在負(fù)極活性材料中的硅含量為0.5重量％至7.9重量％(包括端點(diǎn))。15.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中負(fù)極活性材料進(jìn)一步包括選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍的至少一種作為元素，其含量為14.9重量％或更低。16.根據(jù)權(quán)利要求15的電池，其中負(fù)極活性材料包括2.4重量％或更高的選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍的至少一種。17.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中負(fù)極活性材料進(jìn)一步包括硅，其含量為0.5重量％至7.9重量％，包括端點(diǎn)；和選自銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍的至少一種，其含量為2.4重量％至14.9重量％，包括端點(diǎn)。18.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中負(fù)極活性材料進(jìn)一步包括鐵作為元素。19.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中電解質(zhì)包括含鹵原子的環(huán)狀碳酸酯的衍生物。全文摘要提供具有高容量和優(yōu)異循環(huán)特性的電池以及用于該電池中的負(fù)極活性材料。負(fù)極包括能夠與鋰反應(yīng)的負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料包括至少錫、鈷和碳作為元素，碳含量為9.9重量％至29.7重量％(包括端點(diǎn))，鈷對(duì)錫和鈷的總量的比為30重量％至70重量％(包括端點(diǎn))。從而，在保持高容量的同時(shí)，可改進(jìn)循環(huán)特性。文檔編號(hào)H01M10/40GK1755968SQ20051010703公開(kāi)日2006年4月5日申請(qǐng)日期2005年9月27日優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日發(fā)明者水谷聰,井上弘,山口晃,北昭憲申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社