專利名稱：一種碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法，特別是涉及一種納米材料碳納米管/鎳鋅鐵氧體新型一維磁性復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管以其獨特的物理、化學(xué)特性，引起了科學(xué)家極大的關(guān)注。研究表明，用無機(jī)、有機(jī)、生物材料組裝或修飾碳納米管會產(chǎn)生更加優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，如更好的電性能、磁性能、機(jī)械性能、吸附性能和吸波特性等，將具有更廣闊的應(yīng)用前景，同時還可利用碳納米管為模板進(jìn)行來制備納米管和納米線或一維復(fù)合納米材料，這些一維納米材料將是下一代納米器件的重要原料。復(fù)合后的碳納米管將在催化劑、傳感器、半導(dǎo)體材料、數(shù)據(jù)存儲、納米電子器件等方面具有重要應(yīng)用。
納米磁性材料其中一些材料在超低溫等特殊條件下還可能出現(xiàn)介觀磁性。納米磁性材料可以應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，目前研究較多的主要有納米磁記錄材料、納米稀土永磁材料及納米微晶軟磁材料等。鎳鋅鐵氧體是一類重要的軟磁材料。由于其具有非常大的電阻，較大硬度，高的居里溫度，良好的磁性和化學(xué)穩(wěn)定性，在高頻有很大的滲透性等，在電磁波屏蔽、軍事、電子器件等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，而納米尺度材料的制備更加擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍，引起人們的普遍關(guān)注。碳納米管以其優(yōu)異的特性和獨特的中空孔腔結(jié)構(gòu)已引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注，用以碳納米管為模板制備碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料將大大降低材料的密度，同時表現(xiàn)出更加優(yōu)異的磁性和電性能等，具有更廣闊的應(yīng)用前景。Yanqiu Liu等在Carbon 43(2005)47上報道了原位化學(xué)沉淀法制備碳納米管/鎳鐵氧體復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的電性能。但所制備的復(fù)合材料中，鎳鐵氧體出現(xiàn)大量團(tuán)聚，并且不能完全包覆在碳納米管上。對于碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料的制備，目前還還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料的制備方法，以彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，滿足生產(chǎn)和某些領(lǐng)域發(fā)展的需要。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管和濃硝酸混合物在油浴中回流，制備改性的碳納米管；(2)室溫下，按一定的化學(xué)計量比稱取可溶性Ni2+、Zn2+、Fe3+鹽，加入蒸餾水超聲分散，加入與Fe3+的質(zhì)量比為1∶10～15的改性碳納米管，再次超聲分散，然后用4～8mol/l的強堿溶液滴定上述混合物至pH值大于8，然后放入熱水熱釜中反應(yīng)3～24小時，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，過濾，濾出物用蒸餾水洗至PH值等于7后用乙醇沖洗，在60～100℃下干燥5～12小時，獲得碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案步驟1中所述的油浴溫度為120～150℃；在油浴中的回流時間為3～8小時；按一定的化學(xué)計量比稱取可溶性Ni2+、Zn2+、Fe3+鹽，其中Ni2+和Zn2+的摩爾數(shù)比為3∶1或1∶1，Ni2+和Zn2+的摩爾數(shù)和與Fe3+的摩爾數(shù)比為1∶2；步驟2中用強堿溶液滴定過程中用磁力攪拌器以400～800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌；熱水熱釜的溫度為180～280℃，體積為50～200ml；可溶性Ni2+、Zn2+、Fe3+鹽為Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O可溶性鹽；所述的強堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等可溶性強堿中的一種或其混合物；所述及的碳納米管選自平均管徑為20～40nm的多壁碳納米管；過濾使用的濾膜濾孔直徑范圍是0.4～1.2μm。
由此可見，具體實施可分為兩大步(1)第一步是改性碳納米管的制備；第二步是通過沉淀-水熱法制備碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料。
現(xiàn)分別詳述如下(1)改性碳納米管的制備碳納米管和濃硝酸混合物在120～150℃的油浴中回流3～8小時，制備改性的碳納米管；所述及的碳納米管選自平均管徑為20～40nm的多壁碳納米管，該多壁碳納米管可采用Yacaman等在Apply Physical letter 62(1993)202上公開的方法進(jìn)行制備；(2)碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料的制備按一定的化學(xué)計量比稱取可溶性Ni2+、Zn2+、Fe3+鹽，加入蒸餾水，超聲處理使鹽溶解完全，加入一定量步驟(1)獲得的改性碳納米管，再次超聲處理使其分散均勻，然后用4～8M可溶性強堿溶液來滴定上述混合物，當(dāng)pH值大于8時滴定完成，將反應(yīng)物放入水熱釜中在一定條件下反應(yīng)，反應(yīng)完全后，體系冷卻至室溫，過濾反應(yīng)物，濾出物用大量的蒸餾水洗至PH＝7后用乙醇沖洗，進(jìn)一步在60～100℃下干燥5～12小時，獲得碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料。
所述及的按一定的化學(xué)計量比稱取可溶性Ni2+、Zn2+、Fe3+鹽，其中Ni2+和Zn2+的摩爾數(shù)和與Fe3+的摩爾數(shù)比為1∶2。
所述及的可溶性鹽優(yōu)選Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O；所述及的一定量的改性碳納米管，體積為100ml的反應(yīng)釜加入碳納米管的質(zhì)量為0.5～1.5g；所述及的可溶性堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等可溶性堿中的一種或其混合物；所述及的水熱釜的體積為50～200ml；
所述及的混合物在水熱釜中的反應(yīng)溫度為180～280℃；所述及的反應(yīng)物在水熱釜中的反應(yīng)時間為3～24小時；室溫溫度指的是10～40℃；所述及的濾膜的濾孔直徑范圍是0.2～1.2μm本發(fā)明的基本原理是這樣的碳納米管在硝酸中回流，在碳納米管壁引入能錨固陽離子的羧基、羥基、羰基等官能團(tuán)，引入官能團(tuán)的碳納米管與金屬鹽混合時，陽離子吸附在碳納米管的外表面，用強堿滴定時，形成氫氧化鐵、氫氧化鎳和氫氧化鋅等沉淀，而不是鐵氧體，當(dāng)共沉淀的金屬氫氧化物在高壓水熱釜中反應(yīng)時，發(fā)生了常溫下不能發(fā)生的反應(yīng)，這些共沉淀的混合物轉(zhuǎn)化為鐵氧體粘覆在碳納米管外表面。
本發(fā)明的有益效果是首次采用沉淀-水熱法制備了碳納米管/鎳鋅鐵氧體一維磁性納米復(fù)合材料，具有良好的磁性能、介電性和電性能，在高密度磁記錄材料、數(shù)據(jù)存儲、吸波材料、納米光電子器件，磁性導(dǎo)向釋放藥物等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1.碳納米管/Ni0.75Zn0.25Fe2O4復(fù)合材料的X射線衍射2.碳納米管的透射電鏡照片圖3.碳納米管/Ni0.75Zn0.25Fe2O4復(fù)合材料的透射電鏡照片具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，參照附圖1-3。
實施例10.5g碳納米管和50ml濃硝酸混合物在140℃的油浴中回流4.5小時，制備改性的碳納米管，然后室溫下，按Ni2+∶Zn2+∶Fe3+的摩爾比為0.75∶0.25∶2來稱取Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，加入蒸餾水，超聲處理，使鹽完全溶解，加入加入與Fe3+的質(zhì)量比為1∶10改性的碳納米管，再次超聲處理使其分散均勻，然后用5mol/l的NaOH溶液來滴定上述混合物，滴定過程中用磁力攪拌器以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，當(dāng)pH值＝9時滴定完成，將反應(yīng)物放入100ml水熱釜中置于200℃，反應(yīng)8小時，反應(yīng)完全后，待體系冷卻至室溫，過濾反應(yīng)物，濾出物用大量的蒸餾水洗至PH＝7后用乙醇沖洗，進(jìn)一步在80℃的烘箱中干燥12小時，獲得碳納米管/Ni0.75Zn0.25Fe2O4復(fù)合材料。
圖1為本實施例制備的碳納米管/Ni0.75Zn0.25Fe2O4復(fù)合材料的X射線衍射結(jié)果，2θ＝26.04°，42.62°為碳納米管的特征峰，2θ＝35.32°，62.54°，30.16°，分別對應(yīng)Ni0.75Zn0.25Fe2O4(311)晶面，(440)晶面，(220)晶面的衍射峰，說明復(fù)合材料中存在碳納米管和Ni0.75Zn0.25Fe2O4兩種物質(zhì)。
圖2為碳納米管原料的透射電鏡照片，管徑約為30nm。碳納米管內(nèi)外表面都很光滑，未見其他物質(zhì)包覆，中間襯度淺的部分是空納米管管腔，襯度深的部分是納米管管壁，管壁的厚度大約為10nm(管徑的三分之一)，圖3為碳納米管/Ni0.75Zn0.25Fe2O4復(fù)合材料的透射電鏡照片，碳納米管外表面不再光滑，有大量的粒徑分布均勻的納米粒子粘覆在碳納米管的外表面，納米粒子的粒徑的大小為10nm左右。
表1.碳納米管和碳納米管/Ni0.75Zn0.25Fe2O4復(fù)合材料的磁性能結(jié)果，復(fù)合材料的飽和磁化強度和剩余磁感應(yīng)強度比碳納米管分別提高了50和100多倍，矯頑力比碳管提高了2倍多。
表1.碳納米管和碳納米管/Ni0.75Zn0.25Fe2O4復(fù)合材料的磁性能(飽和磁化強度Ms、剩余磁感應(yīng)強度Mr、矯頑力Hc)結(jié)果

實施例2
0.5g碳納米管和35ml濃硝酸混合物在150℃的油浴中回流3小時，制備改性的碳納米管，然后室溫下，按Ni2+∶Zn2+∶Fe3+的摩爾比為0.5∶0.5∶2來稱取Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，加入蒸餾水，超聲處理，使鹽完全溶解，加入加入與Fe3+的質(zhì)量比為1∶15改性的碳納米管，再次超聲處理使其分散均勻，然后用4mol/l的NaOH溶液來滴定上述混合物，滴定過程中用磁力攪拌器以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，當(dāng)pH值＝9時滴定完成，將反應(yīng)物放入100ml水熱釜中置于180℃，反應(yīng)24小時，反應(yīng)完全后，待體系冷卻至室溫，過濾反應(yīng)物，濾出物用大量的蒸餾水洗至PH＝7后用乙醇沖洗，進(jìn)一步在100℃的烘箱中干燥5小時，獲得碳納米管/Ni0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料。
實施例30.5g碳納米管和75ml濃硝酸混合物在120℃的油浴中回流8小時，制備改性的碳納米管，然后室溫下，按Ni2+∶Zn2+∶Fe3+的摩爾比為0.25∶0.75∶2來稱取Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，加入蒸餾水，超聲處理，使鹽完全溶解，加入加入與Fe3+的質(zhì)量比為1∶12改性的碳納米管，再次超聲處理使其分散均勻，然后用8mol/l的kOH溶液來滴定上述混合物，滴定過程中用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，當(dāng)pH值＝10時滴定完成，將反應(yīng)物放入100ml水熱釜中置于280℃，反應(yīng)3小時，反應(yīng)完全后，待體系冷卻至室溫，過濾反應(yīng)物，濾出物用大量的蒸餾水洗至PH＝7后用乙醇沖洗，進(jìn)一步在60℃的烘箱中干燥12小時，獲得碳納米管/Ni0.25Zn0.75Fe2O4復(fù)合材料。
實施例40.5g碳納米管和50ml濃硝酸混合物在120℃的油浴中回流6小時，制備改性的碳納米管，然后室溫下，按Ni2+∶Zn2+∶Fe3+的摩爾比為0.5∶0.5∶2來稱取Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，加入蒸餾水，超聲處理，使鹽完全溶解，加入加入與Fe3+的質(zhì)量比為1∶10改性的碳納米管，再次超聲處理使其分散均勻，然后用5mol/l的kOH溶液來滴定上述混合物，滴定過程中用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，當(dāng)pH值＝11時滴定完成，將反應(yīng)物放入100ml水熱釜中置于220℃，反應(yīng)10小時，反應(yīng)完全后，待體系冷卻至室溫，過濾反應(yīng)物，濾出物用大量的蒸餾水洗至PH＝7后用乙醇沖洗，進(jìn)一步在80℃的烘箱中干燥12小時，獲得碳納米管/Ni0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料。X衍射、透射電鏡分析表明碳納米管/鎳鋅鐵氧體被成功的制備，磁性測試表明復(fù)合材料具有優(yōu)異的磁性能。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)碳納米管和濃硝酸混合物在油浴中回流，制備改性的碳納米管；(2)室溫下，按一定的化學(xué)計量比稱取可溶性Ni2+、Zn2+、Fe3+鹽，加入蒸餾水超聲分散，加入與Fe3+的質(zhì)量比為1∶10～15的改性碳納米管，再次超聲分散，然后用4～8mol/l的強堿溶液滴定上述混合物至pH值大于8，然后放入熱水熱釜中反應(yīng)3～24小時，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，過濾，濾出物用蒸餾水洗至PH值等于7后用乙醇沖洗，在60～100℃下干燥5～12小時，獲得碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述的碳納米管和濃硝酸的混合物中1g碳納米管加入70～150ml濃硝酸；油浴溫度為120～150℃；在油浴中的回流時間為3～8小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于按一定的化學(xué)計量比稱取可溶性Ni2+、Zn2+、Fe3+鹽，其中Ni2+和Zn2+的摩爾數(shù)比為3∶1或1∶1，Ni2+和Zn2+的摩爾數(shù)和與Fe3+的摩爾數(shù)比為1∶2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2中用強堿溶液滴定過程中用磁力攪拌器以400～800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌；熱水熱釜的溫度為180～280℃，體積為50～200ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于可溶性Ni2+、Zn2+、Fe3+鹽為Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O可溶性鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述的強堿溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等可溶性強堿中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述及的碳納米管選自平均管徑為20～40nm的多壁碳納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過濾使用的濾膜濾孔直徑范圍是0.4～1.2μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/鎳鋅鐵氧體復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)碳納米管和濃硝酸混合物在油浴中回流，制備改性的碳納米管；(2)室溫下，稱取一定量比的可溶性Ni
文檔編號H01F1/12GK1793421SQ20051011018
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者朱美芳, 曹慧群, 李耀剛, 陳彥模 申請人:東華大學(xué)