專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池，更詳細地說，本發(fā)明涉及具有含有鋰鹽的非水電解質(zhì)的二次電池(鋰離子電池)的性能改善技術(shù)。
背景技術(shù)：
在特開平11-242954號公報(專利文獻1)中，公開了為了于集電器上形成電極活性物質(zhì)適用電解電鍍，為了提高其電鍍效果，在電解電鍍浴中加入表面活性劑。在特開2000-40516號公報(專利文獻2)中，公開了在鐵或鐵合金制的發(fā)泡體表面用電解電鍍形成鎳膜，通過進一步在電鍍浴中配合高級醇類表面活性劑改善其效果。另外，在特開2002-151035號公報(專利文獻3)中，公開了通過在電池用隔板表面上涂敷由有機醚組構(gòu)成的表面活性劑，改善電解液的潤濕能力，改善電池的循環(huán)壽命。
特開平11-242954號公報[專利文獻2]特開2000-40516號公報[專利文獻3]特開2002-151035號公報發(fā)明內(nèi)容眾所周知，在具有含有鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池中，更詳細地說，在正極是鋰復(fù)合氧化物正極的鋰離子電池中，使用厚的電極時，可以提高單位體積及單位重量的能量密度，降低電池的成本，但另一方面，留下了非水電解質(zhì)在厚的電極內(nèi)部的滲透性降低，充放電循環(huán)壽命下降，而且由大電流導致的放電性能也下降等技術(shù)方面的問題，關(guān)于這樣的課題，在上述專利文獻1～3的現(xiàn)有技術(shù)中沒有進行研究。
本發(fā)明者研究發(fā)現(xiàn)為了在提高單位體積及單位重量的能量密度的同時降低電池的成本，著眼于使用厚的電極，為了提高非水電解質(zhì)在厚的電極中的滲透性，通過在非水電解質(zhì)中使用非離子表面活性劑，可以得到大電流下放電性能優(yōu)良、充放電循環(huán)壽命的劣化少、成本低廉的鋰二次電池。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供鋰二次電池，其具備正極、負極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)，前述正極及負極的至少任一方厚度為0.5～10mm，而且所述非水電解質(zhì)含有非離子表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池，正極及負極的至少任一方使用厚度為0.5～10mm的電極，通過使所述非水電解質(zhì)中含有非離子表面活性劑，即使是比以往厚的電極，非水電解質(zhì)也滲透至電極深處。由此，就可以得到大電流下放電性能優(yōu)良、充放電循環(huán)壽命的劣化少、單位體積及單位重量的能量密度得到提高、成本低廉的鋰二次電池。


是表示實施例1～4及比較例1的鋰二次電池的簡略構(gòu)成的剖面圖。
是表示實施例5的鋰二次電池的簡略構(gòu)成的剖面圖。
是表示實施例6的鋰二次電池的簡略構(gòu)成的剖面圖。
1、11、21 正極2、12、22 負極3、13、23 隔板4、14、24 電池盒5、15、25 電解液6、16、26 正極端子
7、17、27 負極端子具體實施方式
本發(fā)明的鋰二次電池，具備正極、負極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)、區(qū)分正極和負極的隔板、電池盒，正極及負極的至少任一方厚度為0.5～10mm，非水電解質(zhì)含有非離子表面活性劑。
在本發(fā)明中，非離子表面活性劑適合使用含有乙撐氧(エチレンオキサイド)的化合物，例如有聚氧乙撐烷基醚(ポリオキシエチレンアルキルエ一テル)、聚氧乙撐烷基苯基醚(ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ一テル)、聚乙二醇油酸酯(ポリオキシエチレングリコ一ルオレ一ト)、聚氧乙撐-聚氧烷撐二醇(ポリオキシエチレン一ポリオキシアルキレングリコ一ル)、聚氧乙撐-聚氧烷撐烷基醚(ポリオキシエチレン一ポリオキシアルキレンアルキルエ一テル)、多元醇脂肪酸偏酯(多価アルコ一ル脂肪酸部分エステル)、聚氧乙撐多元醇脂肪酸偏酯(ポリオキシエチレン多価アルコ一ル脂肪酸部分エステル)、聚氧乙撐脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇胺酰胺(脂肪酸ジエタノ一ルアミド)、聚氧乙撐烷基胺(ポリオキシエチレンアルキルアミン)、三乙醇胺脂肪酸偏酯(トリエタノ一ルアミン脂肪酸部分エステル)、三烷基胺氧化物(トリアルキルアミンオキサイド)等化合物，可以從上述物質(zhì)中選擇一種單獨使用，或者也可以至少兩種并用。需要說明的是，上述亞烷基可以舉出例如碳數(shù)為1～3的亞甲基、亞乙基、亞丙基等，上述烷基可以舉出例如碳數(shù)為1～3的甲基、乙基、丙基等。
在作為非離子表面活性劑的上述物質(zhì)中，優(yōu)選聚氧乙撐烷基醚、聚氧乙撐烷基苯基醚、聚乙二醇油酸酯、聚氧乙撐-聚氧烷撐二醇、聚氧乙撐-聚氧烷撐烷基醚，特別優(yōu)選聚乙二醇油酸酯、聚氧乙撐-聚氧丙撐二醇(ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレングリコ一ル)、聚氧乙撐-聚氧丙撐烷基醚(ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンアルキルエ一テル)。
在本發(fā)明中，非水電解質(zhì)中的非離子表面活性劑的含量，相對于非水電解質(zhì)優(yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為0.2～2重量％。
本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)用溶劑，具體例如有碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類，γ-丁內(nèi)酯(以下簡稱為“GBL”)、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的呋喃類，二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧六環(huán)等的醚類，二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，這些可以單獨使用，也可以將這些中的至少兩種混合使用。特別優(yōu)選至少含有γ-丁內(nèi)酯(GBL)。
GBL具有兼?zhèn)涓呓殡姵?shù)和低粘度的性質(zhì)，并且具有優(yōu)良的耐氧化性、高沸點、低蒸氣壓、高閃點等優(yōu)點，適用作為與現(xiàn)有的小型鋰二次電池相比要求非常安全的大型電池的非水電解質(zhì)用溶劑。非水電解液用溶劑中的GBL的含量，以體積分數(shù)計優(yōu)選為50～80％，更優(yōu)選為60～70％。當GBL少于50％時，大型鋰二次電池的安全性下降，因此不優(yōu)選，當GBL多于80％時，電解液不只是向電極，就連向構(gòu)成鋰二次電池(以下有時只稱為“電池”)的其他部件(例如隔板等)的滲透性也下降，電池的性能降低，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)用電解質(zhì)鹽，具體例如有氟硼化鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟乙酸鋰(LiCF3COO)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO3)2)等鋰鹽，這些可以單獨使用，也可以將這些中的至少兩種混合使用。非水電解質(zhì)的鹽濃度，以0.5～3mol/L為宜。
另外，也可以使用將上述電解液保持在聚合物基質(zhì)中的凝膠電解質(zhì)等替代非水電解液。作為聚合物基質(zhì)適宜的是以聚氧乙撐(ポリエチレンオキシド)和聚氧丙撐(ポリプロピレンオキシド)共聚物為基本結(jié)構(gòu)、末端交聯(lián)了具有多官能丙烯酸酯的化合物的物質(zhì)。這是因為比物理交聯(lián)凝膠具有更堅固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，非水電解液從凝膠的滲出等少，電池的可靠性高的緣故。
作為本發(fā)明使用的正極材料，可以使用含有鋰的氧化物作為正極活性物質(zhì)。具體例子可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4及將前述正極材料的過渡金屬一部分用其他金屬元素置換的正極材料等。其中優(yōu)選在通常的使用中，優(yōu)選可以將正極保有的鋰量的至少80％用于電池反應(yīng)的物質(zhì)用作正極材料，由此，可以提高電池對于過充電等事故的安全性。這樣的正極材料，例如有LiMn2O4等具有尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)和具有由LiMPO4(M是選自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一種以上的元素)表示的橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料等。其中，從成本方面考慮，優(yōu)選使用Mn及/或Fe的正極材料。而且，從安全性及充電電壓方面考慮，優(yōu)選LiFePO4。由于LiFePO4其全部的氧通過堅固的共價鍵和磷結(jié)合，溫度上升難以放出氧，因此安全性優(yōu)良。另外，由于含有磷，因此期待也會有消炎作用。
本發(fā)明使用的負極材料，可以使用天然石墨、粒子狀(詳細地有鱗片狀、塊狀、纖維狀、晶須狀、球狀、破碎狀等)的人造石墨或中間相碳微球(MCMB)、中間相瀝青粉末、各向同性瀝青粉末等石墨化產(chǎn)品等所代表的高結(jié)晶性石墨、樹脂燒成碳(樹脂焼成炭)等的難石墨化碳(難黑鉛化炭素)等作為負極活性材料，而且也可以將其混合使用。另外，也可以使用錫的氧化物、硅類的負極材料等容量大的合金類材料。其中，由于石墨質(zhì)碳材料的充放電反應(yīng)的電位的平坦性高，接近于金屬鋰的溶解析出電位，因此可以達到鋰二次電池的高能量密度化，故優(yōu)選。而且，表面附著有非晶質(zhì)碳的石墨粉末材料可以抑制伴隨充放電的非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)，在能夠減少電池內(nèi)的氣體發(fā)生上優(yōu)選。另外，在作為負極材料的碳材料中，特別是由于石墨質(zhì)碳材料拒水性強、非水電解質(zhì)的潤濕性低，因此，具有大電流下放電不適合的一面，但是通過以表面附著有非晶質(zhì)碳的石墨粉末材料作為負極活性物質(zhì)使用，可以改善含有非離子表面活性劑的非水電解質(zhì)對負極活性物質(zhì)的潤濕性，改善大電流下的放電特性。
另外，作為負極材料的活性物質(zhì)的石墨質(zhì)碳材料的平均粒徑，優(yōu)選為2～50μm，更優(yōu)選為5～30μm。如果平均粒徑小于2μm，由于擔心會穿過隔板的孔，可能造成電池短路，因此不優(yōu)選，如果平均粒徑大于50μm，則電極成形性變得困難，因此不優(yōu)選。而且，石墨質(zhì)碳材料的比表面積優(yōu)選為1～100m2/g，更優(yōu)選為2～20m2/g。如果比表面積小于1m2/g，則可以發(fā)生鋰的插入/脫離反應(yīng)的部位少，電池的大電流放電性能劣化，因此不優(yōu)選，如果比表面積大于100m2/g，則負極材料表面上的非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)發(fā)生的場所增多，會引起電池內(nèi)氣體的產(chǎn)生等，因此不優(yōu)選。在此，本發(fā)明中的平均粒徑是用株式會社島津制作所制的SALD-1100測定的值，比表面積是用日本ベル株式會社制的BELSORP18測定的值。
而且，本發(fā)明使用的正極及負極中，各自還可以使用導電劑、粘結(jié)劑、填料、分散劑、離子導電劑(イオン導電剤)、增壓劑(壓力增強剤)及其他各種添加劑，活性物質(zhì)及各種添加劑可以負載到后述的集電器上。
作為導電劑，在構(gòu)成的電池中，只要是不引起化學變化的電子傳導性材料，就不特別限定，可以單獨使用例如天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑、凱金碳墨(ケツチエンブラツク)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類；氣相生長石墨纖維(VGCF)、碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類；銅、鎳、鋁、銀等金屬粉類；氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶須類；氧化鈦等導電性金屬氧化物或聚苯撐衍生物等有機導電性材料，或使用其混合物。在這些導電劑中，特別優(yōu)選乙炔黑、VGCF、石墨和乙炔黑并用。導電劑的添加量不特別限定，但相對于活性物質(zhì)100重量份優(yōu)選為1～50重量份，特別優(yōu)選為2～20重量份。
粘結(jié)劑可以使用多糖類、熱塑性樹脂及具有橡膠彈性的聚合物中的一種或這些它們的混合物。作為優(yōu)選例子，可以舉出淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠及聚環(huán)氧乙烷(ポリエチレンオキシド)。另外，使用含有如多糖類一樣和鋰反應(yīng)的官能基的化合物時，優(yōu)選例如添加異氰酸酯基類的化合物，使其官能基失活。粘結(jié)劑的添加量不特別限定，但相對于活性物質(zhì)100重量份優(yōu)選為1～50重量份，特別優(yōu)選為2～20重量份。混合劑中(活性物質(zhì)及各種添加劑的混合物中)的粘結(jié)劑的分布，均勻與否沒有關(guān)系，但優(yōu)選均勻。
作為填料，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學變化的纖維狀材料，就不特別限定，可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物，玻璃、碳等的纖維。填料的添加量不特別限定，但相對于活性物質(zhì)100重量份優(yōu)選為0～30重量份。
離子導電劑可以使用作為無機及有機的固體電解質(zhì)公知的那些，例如聚環(huán)氧乙烷衍生物或含有該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷(ポリプロピレンオキサイド)衍生物、含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。
增壓劑是提高電池內(nèi)壓的化合物，其代表例可以舉出碳酸鹽。
作為集電器，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學變化的電子傳導體，其材料就不特別限定。
作為正極的集電器的材料，除不銹鋼、鎳、鋁、鈦、碳等以外，還可以使用例如在鋁或不銹鋼的表面用碳、鎳、鈦或銀進行了處理而得到的材料。特別優(yōu)選鋁或鋁合金。而且也可以使用這些材料的表面進行了氧化而得到的材料。
作為負極的集電器的材料，除不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、碳等以外，可以使用例如在銅或不銹鋼的表面用碳、鎳、鈦或銀進行了處理而得到的材料、Al-Cd合金等。特別優(yōu)選銅或銅合金。而且也可以使用這些材料的表面進行了氧化而得到的材料。
另外，各電極的集電器，優(yōu)選其表面通過表面處理形成了凹凸的那些，除箔片以外，還可以使用膜材、片材、網(wǎng)材(ネツト)、穿孔的材料、板條體(ランス體)、多孔體、發(fā)泡體、纖維群(繊維群)的成形體等。特別是通過使用三維排列的金屬多孔體，可以進一步提高安全性。亦即，關(guān)于大型電池的安全性，受其發(fā)熱行為(発熱挙動)和放熱速度的影響很大，如果電池尺寸大，則內(nèi)部的熱容易積存，但通過在集電器中使用金屬的三維結(jié)構(gòu)體，電極內(nèi)部熱傳導率優(yōu)良的金屬均勻地存在于電極全體中，因此，可以提高電極內(nèi)的放熱性。
作為集電器的三維排列的(三次元に連なつた)金屬多孔體，其孔隙(空孔)的尺寸優(yōu)選平均直徑為不超過1mm，更優(yōu)選為0.5～0.8mm?？障堵蕿?5～98％，更優(yōu)選為85～98％。如果孔隙的尺寸直徑大于1mm，則電極活性物質(zhì)在其孔內(nèi)的的電子傳導性低，電池的放電負荷特性下降，如果孔隙的尺寸直徑小于0.5mm，則電極活性物質(zhì)難以在其孔內(nèi)的深處負載，因此不優(yōu)選。另外，如果空隙率低于75％，則活性物質(zhì)不能充分填充，招致電池的能量密度下降，因此不優(yōu)選。如果空隙率高于98％，則電極的強度變?nèi)?，不能得到充分的放熱效果，因此不?yōu)選。在此所說的金屬多孔體的平均直徑，是指通過電子顯微鏡觀察測定的值，空隙率是指用液體置換法測定集電器的密度所得的值。
另外，使用三維排列的金屬多孔體作為集電器的電極，和以往在金屬箔上涂敷的電極不同，離子可能從里向表穿過，因此通過在兩側(cè)配置相對的極(対極)，離子從兩面供給，所以具有改善循環(huán)特性的效果。
在此，所謂的三維排列的金屬多孔體，包括海綿狀的金屬結(jié)構(gòu)體、由金屬纖維形成的無紡布、將金屬粉末燒結(jié)而成的材料、將金屬箔成型為蜂窩結(jié)構(gòu)而成的材料等。
本發(fā)明使用的正極及負極是片狀，各自的厚度優(yōu)選為0.5～10mm，更優(yōu)選為0.5～1mm。如果上述厚度比0.5mm薄，則為了得到一定性能的電池，電池內(nèi)的電極層壓片數(shù)增加，成本升高，因此不優(yōu)選。另一方面，如果其厚度比10mm厚，則即使非水電解質(zhì)中含有非離子表面活性劑，非水電解質(zhì)在電極深處的滲透性也將變差，而且，正極和負極的間隔(厚度中心的間隔)過寬，電解液自身的電阻增高，因此恐怕會造成電池性能的明顯下降。需要說明的是，在以往的具有含有鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池中，電極的厚度比0.5mm薄，一般為0.05～0.3mm。
作為本發(fā)明使用的隔板，可以從由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等構(gòu)成的無紡布和微孔膜等中適當選擇，但優(yōu)選聚酯的無紡布。由于無紡布比微孔膜制作成本低，而且含GBL的電解液的滲透性高，因此適合使用。隔板的空隙率為30～90％，更優(yōu)選為40～80％，隔板的厚度為5～100μm，更優(yōu)選為10～30μm。如果空隙率低于30％，則電解液的含量減少，電池的內(nèi)部電阻增高，因此不優(yōu)選。如果高于90％，則正極和負極發(fā)生物理接觸，造成電池的內(nèi)部短路，因此不優(yōu)選。另外，如果厚度比5μm薄，則隔板的機械強度不足，造成電池的內(nèi)部短路，因此不優(yōu)選。如果比100μm厚，則正極和負極間的距離變長，電池的內(nèi)部電阻增高，因此不優(yōu)選。在此，所述的隔板的厚度和空隙率，是指用測微計測定厚度，用電子天平測定重量，算出隔板的密度，由其與樹脂的真密度的比率測定得到的值。
本發(fā)明使用的電池盒(外包裝材料)，是金屬制的罐，優(yōu)選例如由鐵、不銹鋼、鋁等構(gòu)成的罐。另外，也可以使用用樹脂將鋁(アルミ)層壓而成的膜。電池盒的形狀可以為圓筒型、方形管型(角筒型)、薄扁平筒型(薄い扁平筒型)任一種，但由于在大型鋰二次電池的情況下多作為電池組使用，因此優(yōu)選方形管型或薄扁平筒型。
實施例下面，根據(jù)附圖對本發(fā)明的鋰二次電池的實施例進行具體說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于實施例。
圖1是表示實施例1～4及比較例1的鋰二次電池的概略構(gòu)成的剖面圖。
圖1的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)如下將在1枚隔板3的表和里疊加(重わ合わせた)片狀的正極1和負極2而成的層壓物裝進鋁層壓袋(アルミラミネ一ト袋)4內(nèi)，而且，在鋁層壓袋4內(nèi)填充電解液5，正極1的端子6和負極2的端子7相互非接觸，從鋁層壓袋4的一端邊(端緑)露出。
下面，對上述結(jié)構(gòu)的實施例1～4及比較例1的鋰二次電池的制作方法進行說明。
(實施例1)在該實施例1的鋰二次電池的制作中，正極活性物質(zhì)使用橄欖石型LiFePO4，加入相對于正極活性物質(zhì)100重量份為20重量份的VGCF作為導電材料，相對于正極活性物質(zhì)100重量份為10重量份的吳羽化學工業(yè)株式會社制的聚偏氟乙烯(以下稱為PVdF)作為粘結(jié)劑，在這些物質(zhì)中加入クテレ株式會社制的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)作為溶劑，制作成正極形成用糊狀物。將得到的糊狀物填充在發(fā)泡狀鋁(尺寸10cm×20cm、厚度4mm、空隙率92％)中，充分干燥后，用油壓機壓制，得到厚3.0mm的正極1。需要說明的是，發(fā)泡狀鋁是在粉末金屬中混合發(fā)泡材料，通過將該材料進行粉末鍛造、擠壓等處理而固化，然后在發(fā)泡劑的氣體發(fā)生溫度附近進行燒結(jié)、發(fā)泡而得到的。然后，將厚度為100μm的由鋁箔構(gòu)成的帶狀的正極端子6的一端，用超音波焊接固定在該正極1的一端邊(端緑)。
得到的正極1的單位面積的活性物質(zhì)重量為210mg/cm2，空隙率為55％。
負極活性物質(zhì)使用中國產(chǎn)的天然石墨粉末(平均粒徑25μm，d002＝0.3357nm、BET(日本ベル株式會社制的BELSORP18)比表面積為3m2/g)，加入相對于負極活性物質(zhì)100重量份為20重量份的VGCF作為導電材料、相對于負極活性物質(zhì)100重量份為12重量份的PVdF作為粘結(jié)劑，在這些物質(zhì)中加入NMP作為溶劑，制作成負極的糊狀物。將得到的糊狀物填充在發(fā)泡狀鎳(尺寸10.2cm×20.2cm、厚度2.5mm、空隙率88％)中，充分干燥后，用油壓機壓制，得到厚1.5mm的負極2。需要說明的是，發(fā)泡狀鎳使用的是住友電工株式會社制的物質(zhì)。然后，將厚度為100μm的由鎳箔構(gòu)成的帶狀的負極端子7的一端，用超音波焊接固定在該負極2的一端邊。
得到的負極2的單位面積的活性物質(zhì)量為95mg/cm2，空隙率為50％。
作為隔板3，準備1片聚酯制的無紡布，其尺寸11cm×21cm，厚度為50μm，在該隔板3的表里將制作的1片正極1和1片負極2對置層壓，插入電極的層壓物，使得正極端子6及負極端子7的末端不接觸，從鋁層壓袋4的開口部露出到外部。
非水電解質(zhì)是在由GBL和EC(碳酸亞乙酯)以體積比為7∶3的比例混合的溶劑中，溶解LiBF4使其濃度為1.2mol/L而制成的，相對于該非水電解質(zhì)100重量份，加入非離子表面活性劑(聚乙二醇油酸酯)0.3重量份作成電解液5。需要說明的是，GBL使用的是宇部興產(chǎn)株式會社制，EC使用的是宇部興產(chǎn)株式會社制，LiBF4使用的是宇部興產(chǎn)株式會社制，聚乙二醇油酸酯使用的是旭電化工業(yè)株式會社制。
然后，向加入了電極層壓物的上述鋁層壓袋4內(nèi)注入150ml電解液5，通過熱封將袋4的開口部熔融、密封，制作成設(shè)計容量為5Ah的電池。
將得到的實施例1的電池在以下條件下進行充放電試驗。
充電在充電電流1.5A下，充電至電壓4.2V，然后在電壓4.2V下經(jīng)過15小時或至充電電流變?yōu)?.1A時，充電結(jié)束。
放電以放電電流1.5A放電至電壓2.75V。
測定在上述條件下的初次放電容量和反復(fù)進行100次充放電后的放電容量。其結(jié)果如表1所示。
(實施例2)除使用表面附著有非晶質(zhì)碳的石墨粉末(平均粒徑8μm，d002＝0.3357nm、BET比表面積為2m2/g)作為負極活性物質(zhì)，使用乙炔黑作為導電材料外，和實施例1同樣地制作了電池，在和實施例1同樣的條件下進行充放電試驗。其結(jié)果如表1所示。需要說明的是，表面附著有非晶質(zhì)碳的石墨粉末使用的是大阪ガスケミカル株式會社制的產(chǎn)品。
(實施例3)除相對于非水電解質(zhì)100重量份使用0.5重量份的非離子表面活性劑(聚氧乙撐-聚氧丙撐二醇)外，和實施例1同樣地制作了電池，在和實施例1同樣的條件下進行充放電試驗。其結(jié)果如表1所示。聚氧乙撐-聚氧丙撐二醇使用的是旭電化工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品。
(實施例4)除正極活性物質(zhì)是LiCoO2外，和實施例1同樣地制作了電池，在和實施例1同樣的條件下進行充放電試驗。其結(jié)果如表1所示。需要說明的是，LiCoO2使用的是セイミケミカル株式會社制的產(chǎn)品。
(比較例1)除非水電解質(zhì)中不添加非離子表面活性劑外，實施例1同樣地制作了電池，在和實施例1同樣的條件下進行充放電試驗。其結(jié)果如表1所示。


由表1所示結(jié)果可知，在非水電解質(zhì)中加入了非離子表面活性劑的實施例1-4，初期放電容量高，而且，即使在反復(fù)進行100次充放電后，電池容量的劣化也少。這可以考慮為在使用厚電極時，通過在非水電解質(zhì)中含有非離子表面活性劑，非水電解質(zhì)滲透至電極深處，改善了電池性能。另外，將實施例1和實施例2進行比較可知，使用表面附著有非晶質(zhì)碳的石墨粉末作為負極活性物質(zhì)的實施例2，顯示出更高的放電容量，因此在含有非離子表面活性劑的非水電解質(zhì)中，對于表面附著有非晶質(zhì)碳的石墨粉末表面的潤濕性得到進一步改善。
(實施例5)圖2是表示實施例5的鋰二次電池的概略構(gòu)成的剖面圖。圖2的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)如下將用2片隔板13夾住正極11、并在各隔板13的外側(cè)面上疊加2片負極12所得的層壓物裝進鋁層壓袋14內(nèi)，而且，在鋁層壓袋14內(nèi)填充電解液15，正極11的端子16和負極12的端子17相互不接觸，分別從鋁層壓袋14的一端邊(端緑)露出。需要說明的是，從鋁層壓袋14中露出的部分的兩個端子17、17，相互疊加熔融，成為一個負極端子。
下面，對這樣結(jié)構(gòu)的實施例5的鋰二次電池的制作方法進行說明。
正極11和實施例1同樣地制作而成。
負極12除設(shè)定為實施例1的一半厚度即0.75mm外，和實施例1同樣地制作2片。
另外，正極端子16和負極端子17，通過同樣的方法將與實施例1同樣的物質(zhì)固定在正極11及負極12上。
準備2片尺寸11cm×21cm，厚度為50μm的聚酯制的無紡布作為隔板13，將得到的1片正極通過2片隔板13層壓，使得用2片負極12夾住，使正極端子16及負極端子17不接觸，其末端露出到外部，將這樣的電極層壓物插入氧化鋁層壓袋14。然后，向加入了電極層壓物的上述氧化鋁層壓袋14內(nèi)注入160ml和實施例1同樣的電解液15，通過熱封將袋14的開口部熔融、密封，制作成設(shè)計容量為5Ah的電池。
然后，對該實施例5的鋰二次電池，在和實施例1同樣的條件下進行充放電試驗。其結(jié)果如表2所示。
(實施例6)圖3是表示實施例6的鋰二次電池的概略構(gòu)成的剖面圖。圖3的鋰二次電池的結(jié)構(gòu)如下將2片正極21和3片負極22通過隔板23相互層壓而成的層壓物裝進氧化鋁層壓袋24內(nèi)，而且，在氧化鋁層壓袋24內(nèi)填充電解液25，正極21的端子26和負極22的端子27相互不接觸，分別從氧化鋁層壓袋24的一端露出。需要說明的是，從氧化鋁層壓袋24中露出的部分的兩個端子26、26，相互疊加熔合形成一個正極端子，從氧化鋁層壓袋24露出的部分的三個端子27、27、27，相互疊加熔合成為一個負極端子。
下面，對這樣結(jié)構(gòu)的實施例6的鋰二次電池的制作方法進行說明。
正極21和實施例1同樣地制作了2片。
負極22和實施例1同樣厚度為1.5mm的制作1片，實施例1的一半厚度0.75mm的制作2片，負極22的其它條件和實施例1同樣。
另外，正極端子16和負極端子17將和實施例1同樣的用同樣的方法固定在正極11及負極12上。
準備尺寸11cm×21cm，厚度為50μm的聚酯制的無紡布4片作為隔板23，將得到的厚度為1.5mm的負極22通過2片隔板23用2片正極21夾住，通過2片隔板23將該層壓物用厚度為0.75mm的2片負極22進一步夾住、層壓，使正極端子26及負極端子27不接觸，其末端露出在外部，將該電極層壓物插入氧化鋁層壓袋24。然后，向加入了電極層壓物的上述氧化鋁層壓袋24內(nèi)注入320ml和實施例1同樣的電解液25，通過熱封將密封袋24的開口部熔融、密封，制作成設(shè)計容量為10Ah的電池。
然后，對該實施例6的鋰二次電池，在和實施例1同樣的條件下進行充放電試驗。其結(jié)果如表2所示。


由表2所示結(jié)果可知，如果如實施例5所述，做成用2片負極夾住正極的3層結(jié)構(gòu)，則充放電反應(yīng)更均勻地發(fā)生，因此100次循環(huán)后的放電容量的劣化少。另外，如實施例6所述，盡管是約10Ah的高容量電池，可是僅僅通過將正極和負極交替層壓形成5層結(jié)構(gòu)，就可以制作出循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。
工業(yè)應(yīng)用的可能性本發(fā)明的鋰二次電池的用途不特別限定，例如，安裝在電子儀器上的情況可以舉出筆記本電腦、輔助筆記本電腦、筆輸入電腦、袖珍(掌上)電腦、筆記本型文字處理機、袖珍文字處理機、電子圖書播放器(電子ブツクプレ一ヤ一)、便攜式電話、無代碼電話子機、尋呼機、便攜式終端、便攜式傳真機、便攜式復(fù)印機、便攜式打字機、耳機、視頻電視(ビブオム一ビ一)、液晶電視、便攜式清潔器、便攜式CD播放機、小型唱片放音機、電動刮臉刀、電子翻譯機、車載電話、無線電收發(fā)機、電動工具、電子記事本、電子計算器、存儲卡、磁帶錄音機、收音機、備用電源、存儲卡等。作為其它民用產(chǎn)品，例如有汽車、電動車輛、摩托車、照明器具、玩具、游戲機、負荷調(diào)節(jié)器、熨斗、鐘表、閃光燈、照相機、醫(yī)療器械(起搏器、助聽器、肩按摩儀等)。還可以用于軍需用和宇宙用的各種儀器。另外，也可以與其它二次電池和太陽電池或一次電池組合。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池，其特征在于，具備正極、負極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)，所述正極及負極的至少任一方厚度為0.5～10mm，并且所述非水電解質(zhì)含有非離子表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1記載的鋰二次電池，其中非離子表面活性劑選自聚乙二醇油酸酯、聚氧乙撐-聚氧丙撐二醇及聚氧乙撐-聚氧丙撐烷基醚中的一種或至少兩種。
3.如權(quán)利要求1或2記載的鋰二次電池，其中非離子表面活性劑的含量相對于非水電解質(zhì)為0.1～10重量％。
4.如權(quán)利要求1～3任一項記載的鋰二次電池，其中負極含有平均粒徑為2～50μm、比表面積為1～100m2/g的石墨質(zhì)碳材料作為活性物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1～4任一項記載的鋰二次電池，其中非水電解質(zhì)含有γ-丁內(nèi)酯作為溶劑。
6.如權(quán)利要求1～5任一項記載的鋰二次電池，其中正極及負極是片狀，正極和負極交替地多層層壓。
7.如權(quán)利要求1～6任一項記載的鋰二次電池，其中石墨質(zhì)碳材料含有天然石墨。
8.如權(quán)利要求1～7任一項記載的鋰二次電池，其中石墨質(zhì)碳材料含有表面附著有非晶質(zhì)碳的石墨粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供鋰二次電池，其在大電流下的放電性能優(yōu)良，充放電循環(huán)壽命的劣化少，成本低廉。該鋰二次電池具備正極(1)、負極(2)和含有鋰鹽的非水電解質(zhì)，所述正極(1)及負極(2)的至少任一方厚度為0.5～10mm，并且所述非水電解質(zhì)含有非離子表面活性劑。
文檔編號H01M4/02GK1767255SQ20051011364
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者西村直人, 西島主明, 山田和夫 申請人:夏普株式會社