專利名稱：發(fā)光二極管及其制造方法
技術(shù)區(qū)域本發(fā)明涉及在內(nèi)部量子效率及取光效率方面比以往更能發(fā)揮出色效果的發(fā)光二極管(LED)及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為LED最重要的性能指數(shù)，可以列舉出效率。即，在LED中用盡可能小的電流能取得更高的發(fā)光輸出功率，也就是高效率是所期望的。
一般來說，效率由內(nèi)部量子效率和取光效率所決定。所謂內(nèi)部量子效率，就是在LED內(nèi)部的電-光轉(zhuǎn)換效率，是注入的電流在發(fā)光層內(nèi)轉(zhuǎn)換為光子的效率。另外，所謂取光效率，就是將在發(fā)光層產(chǎn)生的光取出到元件外部的效率。其中，關(guān)于內(nèi)部量子效率，一般市場上銷售的幾乎所有的LED都已經(jīng)能得到50％或50％以上的值，其中，也有內(nèi)部量子效率大約達(dá)到100％的LED。
另一方面，取光效率，取決于在取光面上LED內(nèi)部與外部的折射率之比、或其表面性狀等，這是周知的。即，作為LED的材料一般使用的化合物半導(dǎo)體的折射率(n2.2～3.8，例如在GaN中為2.7)與空氣(真空)的折射率(n＝1)相比極大。因此，按照斯內(nèi)爾定律，從發(fā)光元件可以向外部射出的光，被限制在從LED內(nèi)部向表面的光的入射角小于等于某臨界角(θc)的光。也就是說，在LED的活性層，雖然光向所有方位發(fā)出，但由于LED結(jié)構(gòu)表面的全反射，不能將大部分發(fā)出的光取出到LED的外部。例如，以GaN的情況為例，臨界角(θc)為θc＝21.9°，只能將全發(fā)光(發(fā)出的所有的光)中的約4％取出到LED外部。在LED結(jié)構(gòu)表面上發(fā)生全反射的光，再次侵入到LED內(nèi)部，在LED內(nèi)的界面或LED的背面等反射，再次射向LED結(jié)構(gòu)表面。這些LED內(nèi)的界面或LED的背面，一般由與LED結(jié)構(gòu)表面平行的面構(gòu)成，因此再次射向LED結(jié)構(gòu)表面的光的、向LED結(jié)構(gòu)表面的入射角與最初的向LED結(jié)構(gòu)表面的入射角相同，再次發(fā)生全反射。這樣，發(fā)生一次全反射的光，不能取出到LED外部，在多次重復(fù)全反射的期間被吸收，通過經(jīng)由缺陷能極的復(fù)合而作為熱量喪失。
作為提高取光效率的方法，很早就有人提出使LED結(jié)構(gòu)表面粗糙的方法。這種方法的使用原理是，通過蝕刻處理等使取光面適當(dāng)?shù)卮植?，在取光面發(fā)生全反射的光在LED界面或背面反射而再次入射到LED結(jié)構(gòu)表面時的入射角，由于從最初的全反射時的入射角發(fā)生了變化，所以光就會在LED內(nèi)部多次重復(fù)地發(fā)生全反射，并且在重復(fù)全反射的期間，在某一個階段就會產(chǎn)生以小于等于臨界角的角度向LED結(jié)構(gòu)表面入射的概率，從而提高取光效率。
通過使LED結(jié)構(gòu)表面粗糙的方法而獲得這樣的效果很早就為人所周知，例如，在I.Schnitzer et al.，“30％ external quantum efficiency from surfacetextured，thin-film light-emitting diodes”，Appl.Phys.Lett.63(1993)2174.(非專利文獻(xiàn)1)中，就例示通過氣體蝕刻使AlGaAs類的LED結(jié)構(gòu)表面粗糙，在表面未被粗糙化的LED中將9％的外部量子效率(＝內(nèi)部量子效率×取光效率)提高至30％。
另外，關(guān)于GaN類的LED，在美國專利第6,091,085號(專利文獻(xiàn)1)中記載有，在襯底表面形成凹凸而提高取光效率的方法和通過在用絕緣體覆蓋了表面的一部分的襯底上進(jìn)行生長而在GaN類LED的結(jié)構(gòu)表面形成凹凸的方法，或通過將GaN類LED最表面的層在小于等于1040℃的低溫或V/III比小于等于10000的情況下生長而在GaN類LED的結(jié)構(gòu)表面形成凹凸的方法。在這種情況下所謂GaN類LED最表面的層，在考慮到當(dāng)時所周知的一般的GaN類LED為藍(lán)寶石/低溫生長緩沖層/Si攙雜n型GaN/InGaN多重量子阱/Mg攙雜p型AlGaN/Mg攙雜p型GaN時，就是p型GaN層(例如，參照S.Nakamura et al.，“High Brightness InGaN blue，green and yellowlight-emitting diodes with quantum well structures”，Jpn.J.Appl.Phys.Vol34(1995)pp.L797-L799.(非專利文獻(xiàn)2)及S.D.Lester et al.“High-efficiencyInGaN MQW blue and green LEDs”，J.Crystal Growth Vol.189/190(1998)pp.786-789.(非專利文獻(xiàn)3))。
另外，在美國專利第6,441,403號(專利文獻(xiàn)2)上等也同專利文獻(xiàn)1一樣記載著，通過將GaN類LED的最表面層在400℃～1000℃的溫度下生長，在GaN類LED結(jié)構(gòu)表面形成凹凸，從而提高取光效率的方法。
關(guān)于這樣的在表面具有凹凸的GaN類LED，專利文獻(xiàn)1之前已在特開平8-236867號公報(專利文獻(xiàn)3)中有所記述，在特開平8-274411號公報(專利文獻(xiàn)4)中也有關(guān)于在表面具有凹凸的GaN類LED的記述。進(jìn)一步地說，在I.Akasaki et al.，“Crystal growth and properties of gallium nitride and its bluelight emitting diode”，JARECT Vol.19，Semiconductor Technologies(1986)，J.Nishizawa(ed)，Ohmsha ltd.And North-Holland(非專利文獻(xiàn)4)及K.Hiramatsuet al.，“Cathodoluminescence of MOVPE grown GaN layer on α-Al2O3”，J.Crystal Growth 99(1990)375.(非專利文獻(xiàn)5)中，例示了在表面上具有生長時形成的多個槽的GaN類LED。限于GaN類LED，在非專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)1以前的GaN類LED研究的初期階段，由于難以在表面平坦的狀態(tài)下生長GaN類材料，所以能夠知道表面上具有凹凸的LED一般已為人所知。
這里要指出，在這樣的具有粗糙表面的LED中，為了充分提高取光效率，需要充分減少在LED內(nèi)部的光的吸收?？紤]活性層厚，在表面發(fā)生全反射后返回到LED內(nèi)部的光大部分在活性層被再次吸收的情況。在活性層被吸收的光生成電子-空穴對，通過這個電子-空穴對的復(fù)合而產(chǎn)生的光再次向所有方向放射(將此稱為“光子再循環(huán)”)。在這種情況下，由于光的行進(jìn)方向信息因吸收而丟失，所以即使使表面粗糙而改變光的反射角度也不能提高取光效率。
然而，在考慮了取光效率之后，與表面的性狀并列的重要因素有電極的構(gòu)成/配置。即，在設(shè)置在LED表面的電極的至少一部分，需要從外部電源向電極進(jìn)行配線，因而需要形成具有某種程度的機(jī)械強(qiáng)度的區(qū)域(電極焊接點(diǎn))。這樣的電極焊接點(diǎn)不透光，阻礙向元件外部的取光。
作為緩和上述電極焊接點(diǎn)不良影響的代表性方法，有以下方法充分?jǐn)U大表面-發(fā)光層之間的距離(10μm或10μm以上)，即設(shè)置“電流分散層”，以使由電極焊接點(diǎn)供給的載流子到達(dá)發(fā)光層為止充分?jǐn)U大，在活性層存在的表面上的通電區(qū)域內(nèi)不影響電極的部分的比例增大。這個方法，是將電流分散層與發(fā)光層等同時通過結(jié)晶生長而能夠?qū)嵤┑暮啽惴椒?，但由于與活性層的厚度(典型的為1μm或1μm以下)相比，電流分散層的厚度極大，所以存在生長膜的厚度增大、制造成本上升的缺點(diǎn)。進(jìn)一步，這樣的電流分散層因?yàn)橥ǔＪ潜桓邼舛鹊財v雜，所以產(chǎn)生基于由雜質(zhì)能級或高濃度攙雜引起的缺陷能級的光吸收，一旦具有10μm的厚度，就會產(chǎn)生因那里的光吸收而大幅度降低效率的缺點(diǎn)。
為了消除這樣的缺點(diǎn)，作為電流分散層不是用厚的半導(dǎo)體層，而是將能夠透光的極薄的金屬膜、或由ITO等氧化物組成的透明導(dǎo)電膜設(shè)置在LED表面的方法是有效的。
作為緩和電極焊接點(diǎn)不良影響的其他方法，有倒裝片結(jié)構(gòu)。該方法是對不包含吸收光的襯底的LED是有效的方法，它將p電極及n電極兩方設(shè)置在襯底的同一表面，在一方或兩方的電極使用高反射率的金屬，且用這些金屬幾乎覆蓋全表面，將在活性層產(chǎn)生的光用電極反射，從襯底的沒有設(shè)置電極的面取出光。在這種情況下，如設(shè)置了半導(dǎo)體的電流分散層的情況的、由生長引起的成本的增加或在電流分散層的光吸收等缺點(diǎn)是不存在的。
通過以上討論就能想到，為了不使生產(chǎn)成本增加而提高LED的取光效率，將作為方法1的所謂“使LED結(jié)構(gòu)表面粗糙，且(1)形成基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層”的方法，和作為方法2的所謂“使LED結(jié)構(gòu)表面粗糙，且(2)形成倒裝片結(jié)構(gòu)”的方法組合在一起是有希望的。另外如上述討論所明確的那樣，為了充分發(fā)揮使表面粗糙的效果，還需要降低在活性層的光的吸收。
然而，實(shí)際上將上述(1)或(2)與使LED表面粗糙的辦法并用時，幾乎都伴隨著極大的困難。
例如，在非專利文獻(xiàn)4中，像前面所述的、覆蓋設(shè)置了電極的全表面的電極并沒有被設(shè)置，而只是在表面一部分設(shè)置了焊接點(diǎn)。這可以推斷出其原因是，如非專利文獻(xiàn)4的圖19.2所示，由于表面凹凸的高低差大于等于20μm，所以不分割薄的透明導(dǎo)電膜而在全表面形成是很困難的。
另外例如，針對在專利文獻(xiàn)1的第6個實(shí)施例或在專利文獻(xiàn)2的圖3(B)、4(B)、5(B)、6(B)中例示的、在GaN類LED上以小于等于1000℃的溫度生長Mg攙雜或Si攙雜GaN并在LED表面形成凹凸的方法，我們進(jìn)行了跟蹤測試，當(dāng)生長了如能夠得到低電阻的GaN層的通常的攙雜濃度的GaN層時，為了形成提高取光效率所充分的凹凸，需要生長2μm左右的GaN層。在這種情況下，在Mg攙雜GaN或Si攙雜GaN層的光吸收就會過大，無論采用所述(1)、(2)的任意一種方法，都反而會降低取光效率。
進(jìn)一步，在所述(1)的方法中作為透明電極，通常使用厚度為100nm左右或其以下的膜。這是為了抑制在透明電極的光的吸收。由于這個緣故，當(dāng)使用了如專利文獻(xiàn)2的圖3(B)、4(B)、5(B)、6(B)中例示的表面形態(tài)、即具有能夠提高取光效率的凹凸(高度＞100nm)、且完全沒有平坦部的表面時，連續(xù)形成透明導(dǎo)電膜是不可能的，不能在表面全體分散電流而結(jié)果有效地提高LED的發(fā)光輸出功率是困難的。進(jìn)一步說，在幾乎所有的情況下，當(dāng)這樣的電流分散不充分時反而比具有平坦表面的LED發(fā)光輸出功率還要低。
另外，根據(jù)T.Riemann et al.“Proceedings of International Workshop onNitride Semiconductor”，IPAP Conf.Series 1pp.280-283.(非專利文獻(xiàn)6)及我們的調(diào)查結(jié)果，當(dāng)通過生長，在表面形成了凹凸時，由于生長氣體中所含雜質(zhì)的自動攙雜，凹凸斜面成為高濃度的n型。到目前為止所報告的GaN類LED，其大部分是在表面上生長p型GaN層的形態(tài)。作為p型雜質(zhì)而使用的Mg原料(Cp2Mg)容易殘留在生長裝置內(nèi)，一旦p型半導(dǎo)體層比活性層先生長，Mg就會混入到活性層從而發(fā)光輸出功率下降，這就是將p型半導(dǎo)體層放在最上層的原因。在這樣的通常的GaN類LED的實(shí)施方式中，適用專利文獻(xiàn)1的第6個實(shí)施例、或在專利文獻(xiàn)2的圖3(B)、4(B)中所記載的方法，當(dāng)形成了如專利文獻(xiàn)2的圖3(B)、4(B)的表面形態(tài)時(在表面只存在斜面的形態(tài))，由于上述自動攙雜，LED的最表面就不是p型而變成n型。
進(jìn)一步，當(dāng)通過蝕刻形成表面的凹凸時，在孔的斜面上也會出現(xiàn)具有與平坦部分不同的化學(xué)性質(zhì)的面。一般地，這樣的化學(xué)性質(zhì)不同的面，在其面上形成金屬電極時的特性也不相同，在同樣的電極形成條件下未必平坦的表面與孔的斜面雙方都形成具有LED上所必要的低接觸電阻的電極。在極端的情況下，在平坦的表面上形成能得到低接觸電阻的電極的條件下，有時也會在孔的斜面上形成有整流性的肖特基型的電極。
在這些情況下，即使向LED通電，其驅(qū)動電壓也會變得極其高，即使采用上述(1)、(2)的任意一種方法，也會因?yàn)榘l(fā)熱而使發(fā)光輸出功率極其低。
如上所述，使以下兩種方法相協(xié)調(diào)的方法至今尚未確立。這兩種方法就是使LED結(jié)構(gòu)表面粗糙而提高取光效率的方法，與避免低成本的電極焊接點(diǎn)不良影響的方法((1)形成基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層，(2)形成倒裝片結(jié)構(gòu)，等等)。
以上，對于GaN類LED通過示例進(jìn)行了敘述，但將使表面粗糙的辦法與所述(1)、(2)的方法同時使用時產(chǎn)生的問題，在其他半導(dǎo)體中也同樣發(fā)生，所以以下所述內(nèi)容，不僅對GaN類LED而且對由其他半導(dǎo)體形成的LED也同樣可以適用。
專利文獻(xiàn)1美國專利第6,091,085號專利文獻(xiàn)2美國專利第6,441,403號專利文獻(xiàn)3特開平8-236867號公報專利文獻(xiàn)4特開平8-274411號公報非專利文獻(xiàn)1I.Schnitzer et al.，“30％external quantum efficiency fromsurface textured，thin-film light-emitting diodes”，Appl.Phys.Lett.63(1993)2174.
非專利文獻(xiàn)2S.Nakamura et al.，“High Brightness InGaN blue，greenand yellow light emitting diodes with quantum well structures”，Jpn J.Appl.PhysVol34(1995)pp.L797-L799.
非專利文獻(xiàn)3S.D.Lester et al.“High-efficiency InGaN MQW blue andgreen LEDs”，J.Crystal Growth Vol.189/190(1998)pp.786-789.
非專利文獻(xiàn)4I.Akasaki et al.，“Crystal growth and properties ofgallium nitride and its blue light emitting diode”，JARECT Vol.19，SemiconductorTechnologies(1986)，J.Nishizawa(ed)，Ohmsha ltd.And Norrth-Holland.
非專利文獻(xiàn)5K.Hiramatsu et al.，“Cathodoluminescence of MOVPEgrown GaN layer on α-Al2O3”，J.Crystal Growth 99(1990)375.
非專利文獻(xiàn)6T.Riemann et al.“Proceedings of International Workshopon Nitride Semiconductor”，IPAP Conf.Series 1pp.280-283.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使以下兩種方法相協(xié)調(diào)的方法。這兩種方法就是使LED結(jié)構(gòu)表面粗糙而提高取光效率的方法，與避免低成本的電極焊接點(diǎn)不良影響的方法((1)形成基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層，(2)形成倒裝片結(jié)構(gòu))。
本發(fā)明的發(fā)光二極管，在襯底上作為半導(dǎo)體層疊的結(jié)構(gòu)至少具有n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層、p型半導(dǎo)體層，其特征在于，所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的表面(半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)與襯底的相切面的反面)由平坦部分與多個孔構(gòu)成，所述多個孔在表面的占有率((孔的開口部面積/表面積)×100)大于等于10％、小于等于85％，所述孔的開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
這樣，在半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面不是僅僅形成凹凸，通過在半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面留下平坦部分，就能夠防止由上述自動攙雜引起的p型半導(dǎo)體層的n型半導(dǎo)體層化、或高接觸電阻化。并且，通過把活性層做成30層或30層以下的量子阱層，就能夠抑制在活性層的光的再吸收，能夠有效地提高取光效率。并且，通過將孔的深度做成比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，就能夠防止電極與發(fā)光區(qū)域(活性層)的短路。這是因?yàn)槿绻走_(dá)到發(fā)光二極管的發(fā)光區(qū)域(活性層)，當(dāng)在孔的表面上形成電極時，電極與發(fā)光區(qū)域(活性層)就會短路。由于發(fā)光二極管是通過對pn接合施加電壓而發(fā)光，所以當(dāng)電極與發(fā)光區(qū)域(活性層)短路時就會不發(fā)光。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面形成透明導(dǎo)電膜，在所述透明導(dǎo)電膜表面的一部分形成電極焊接點(diǎn)，光從所述透明導(dǎo)電膜側(cè)射出是優(yōu)選的。
這樣，通過在殘留有平坦部分的半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成透明導(dǎo)電膜，當(dāng)在半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面形成了透明導(dǎo)電膜時，就能夠防止透明導(dǎo)電膜被分割而不能分散電流。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成電極焊接點(diǎn)，光從所述襯底側(cè)射出是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述孔開口部的形狀為圓形或多邊形是優(yōu)選的。此外，在這里所述孔開口部的形狀為多邊形時的直徑，就是其多邊形的外接圓的直徑。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述孔的形狀為圓錐形或多邊錐形是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述n型半導(dǎo)體層與p型半導(dǎo)體層由氮化物半導(dǎo)體形成是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述的量子阱層由阱層和阻擋層構(gòu)成是優(yōu)選的，其中阱層由InxAlyGazN(0≤x、y、z≤1，x+y+z＝1)組成，而阻擋層與所述阱層的組成成分不同且由比所述阱層帶隙能還大的InaAlbGacN(0≤a、b、c≤1，a+b+c＝1)組成。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述阱層是非攙雜的，且所述阻擋層為n型是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述n型半導(dǎo)體層及p型半導(dǎo)體層的雙方或一方，由攙雜濃度或組成成分不同的多個層構(gòu)成是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述n型半導(dǎo)體層，由非攙雜GaN層與n型GaN層構(gòu)成是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述p型半導(dǎo)體層，由p型AlGaN層與p型GaN層構(gòu)成是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述n型半導(dǎo)體層，形成在所述p型半導(dǎo)體層與所述襯底之間是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述p型半導(dǎo)體層，形成在所述n型半導(dǎo)體層與所述襯底之間是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，所述襯底，由藍(lán)寶石、SiC、GaN、AlN、ZnO中的任意一種組成是優(yōu)選的。
本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法1)，其特征在于，包括通過在襯底上至少順序地疊層n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層、p型半導(dǎo)體層而形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的工序；孔形成工序，該孔形成工序通過對所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面(半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)與襯底的相切面的反面)進(jìn)行蝕刻，將平坦部分與多個孔形成為所述多個孔的表面占有率((孔的開口部面積/表面積)×100)大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法1)中，在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成透明導(dǎo)電膜的工序；在所述透明導(dǎo)電膜表面的一部分形成電極焊接點(diǎn)的工序；或在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成電極焊接點(diǎn)的工序是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法1)中，通過使用了含有H2SO4、H3PO4、HCl、KOH、NaOH中的至少1種的溶液的濕式蝕刻或電化學(xué)蝕刻進(jìn)行所述蝕刻是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法1)中，通過使用了含有HCl、Cl2、SF6、BCl3、CH4中的至少1種的氣體的干式蝕刻進(jìn)行所述蝕刻是優(yōu)選的。
本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法2)，其特征在于，包括孔形成工序，該工序在襯底上至少順序地疊層包含n型雜質(zhì)濃度大于等于5×1018/cm2且膜厚大于等于1μm的n型雜質(zhì)高濃度攙雜層的n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層、p型半導(dǎo)體層，由此形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)，由此，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面(半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)與襯底的相切面的反面)上，將平坦部分與多個孔形成為所述多個孔的表面占有率((孔開口部的面積/表面積)×100)大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法3)，其特征在于，包括孔形成工序，該工序在襯底上至少順序地形成n型半導(dǎo)體層；由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層；含有在襯底溫度Tg小于等于1000℃且膜厚大于等于100nm小于等于1μm、并且所述襯底溫度Tg與p型雜質(zhì)濃度(單位/cm3)的關(guān)系為p型雜質(zhì)濃度＞4.58×1018e0.00211Tg的條件下形成的p型孔形成層的p型半導(dǎo)體層，由此，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面(半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)與襯底的相切面的反面)上，將平坦部分與多個孔形成為所述多個孔的表面占有率((孔開口部的面積/表面積)×100)大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1020個/cm2。
另外，本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法2、3)，在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成透明導(dǎo)電膜的工序、在所述透明導(dǎo)電膜表面的一部分形成電極焊接點(diǎn)的工序，或在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成電極焊接點(diǎn)的工序是優(yōu)選的。
本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法4)，其特征在于，包括通過在襯底上至少順序地疊層n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層、p型半導(dǎo)體層而形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的工序；在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的表面(半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)與襯底的相切面的反面)上，形成由從Ni、W、Al、Ti、Au、Pt、Pd、In中選出的金屬組成且膜厚大于等于0.5nm小于等于100nm的金屬膜(單層膜或復(fù)合膜)的工序；孔形成工序，該工序通過對形成了所述金屬膜的半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上，將平坦部分與多個孔形成為所述多個孔的表面占有率((孔的開口部面積/表面積)×100)大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法4)中，在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成透明導(dǎo)電膜的工序、在所述透明導(dǎo)電膜表面的一部分形成電極焊接點(diǎn)的工序，或在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成電極焊接點(diǎn)的工序是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法4)中，所述熱處理的溫度大于等于800℃、小于等于1300℃，且所述熱處理的氣體由單獨(dú)的氨氣、氨與氫的混合氣體、氨與氮的混合氣體、氨與氫及氮的混合氣體中的任意一種而構(gòu)成是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法4)中，在所述熱處理之后用酸性溶液或堿性溶液清除所述金屬膜是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法4)中，所述金屬膜為多種金屬疊層而形成的復(fù)合金屬膜是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法1、2、3、4)中，所述透明導(dǎo)電膜，包含Ni、Au、ITO、ZnO中的至少一種是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法1、2、3、4)中，在所述孔形成工序之后，通過使用了含有H2SO4、H3PO4、HCl、KOH、NaOH中的至少一種的溶液的濕式蝕刻，對所述孔的開口部或深度的至少一方進(jìn)行擴(kuò)張是優(yōu)選的。
另外，在本發(fā)明的發(fā)光二極管的制造方法(制造方法1、2、3、4)中，只有所述平坦部分被透明導(dǎo)電膜覆蓋是優(yōu)選的。
如以上說明，本發(fā)明的發(fā)光二極管，不是在半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面僅僅形成凹凸，而是通過在半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面殘留平坦部分，能夠防止由上述自動攙雜引起的p型半導(dǎo)體層的n型半導(dǎo)體層化、或高接觸電阻化。而且，通過把活性層做成30層或30層以下的量子阱層，能夠抑制在活性層上的光的再吸收，能夠有效地提高取光效率。
另外，半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面由平坦部分與多個孔構(gòu)成，所述多個孔的表面占有率大于等于10％、小于等于85％，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面形成透明導(dǎo)電膜，由此不會出現(xiàn)不能夠分散電流為止透明導(dǎo)電膜被分割的現(xiàn)象。
另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠使以下兩種方法相協(xié)調(diào)，這兩種方法是使LED結(jié)構(gòu)表面粗糙而提高取光效率的方法，與避免低成本的電極焊接點(diǎn)不良影響的方法((1)形成基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層，(2)形成倒裝片結(jié)構(gòu))。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管中，量子阱層的層數(shù)小于等于30層是優(yōu)選的，但小于等于12層更是優(yōu)選的，另外，小于等于6層比任意一種都更是優(yōu)選的。其原因是，當(dāng)量子阱層的層數(shù)小于等于30層時，在表面形成了孔的LED結(jié)構(gòu)的發(fā)光輸出功率比表面是平坦的LED結(jié)構(gòu)還高，特別是當(dāng)量子阱層的層數(shù)小于等于12層時輸出功率增加率為1.5或1.5以上，另外，進(jìn)一步，將量子阱層的層數(shù)做到小于等于6層時，輸出功率增加率就變?yōu)?或2以上。


圖1是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例1)中，形成了基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層的發(fā)光二極管的截面圖。
圖2是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例1)中，形成了倒裝片結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管的截面圖。
圖3是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例1)中，展示通過對p型GaN層表面進(jìn)行蝕刻形成了多個孔的外延晶片表面狀態(tài)的圖紙代用照片。
圖4是表示本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例2)中，量子阱數(shù)與輸出功率增加率關(guān)系的圖。
圖5是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例3)中，形成了基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層的發(fā)光二極管的截面圖。
圖6是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例3)中，形成了倒裝片結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管的截面圖。
圖7是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例4)中，形成了基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層的發(fā)光二極管的截面圖。
圖8是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例4)中，形成了倒裝片結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管的截面圖。
圖9是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例5)中，形成了基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層的發(fā)光二極管的截面圖。
圖10是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例5)中，形成了倒裝片結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管的截面圖。
圖11是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例7)中，形成了基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層的發(fā)光二極管的截面圖。
圖12是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例7)中，形成了倒裝片結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管的截面圖。
圖13是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例8)中，形成了基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層的發(fā)光二極管的截面圖。
圖14是本發(fā)明的一個實(shí)施例(實(shí)施例8)中，形成了倒裝片結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管的截面圖。
圖15是在以往的例子中，形成了基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層的發(fā)光二極管的截面圖。
圖16是在以往的例子中，形成了倒裝片結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管的截面圖。
符號說明101襯底102低溫生長緩沖層103非攙雜GaN層104n型GaN層105InGaN/GaN多重量子阱層(活性層)106p型AlGaN層107p型GaN層108透明導(dǎo)電膜109第一電極焊接點(diǎn)110第二電極焊接點(diǎn)111n型AlGaN層112InAlGaN/InAlGaN多重量子阱層(活性層)113n型GaN層(n型雜質(zhì)高濃度攙雜層)114p型GaN層(p型孔形成層)201襯底，202低溫生長緩沖層203非攙雜GaN層204n型GaN層205InGaN/GaN多重量子阱層(活性層)206p型AlGaN層
207p型GaN層209第一電極焊接點(diǎn)210第二電極焊接點(diǎn)211n型AlGaN層212InAlGaN/InAlGaN多重量子阱層(活性層)213n型GaN層(n型雜質(zhì)高濃度攙雜層)214p型GaN層(p型孔形成層)具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不受其所限。
實(shí)施例1首先，參照圖15及圖16對基本的以往型發(fā)光二極管(LED)的制造方法進(jìn)行說明。
首先，在直徑為2英寸的由C面的藍(lán)寶石組成的襯底(501、601)上通過MOVPE法生長發(fā)出藍(lán)色光的LED結(jié)構(gòu)。具體來說，將由藍(lán)寶石組成的襯底(501、601)導(dǎo)入MOVPE裝置后，通過在760Torr的氮/氫混合氣體中(總流量＝150slm、氮/氫＝2)以1135℃的溫度加熱10分種，除去襯底表面的氧化物等(熱凈化)。此后，將襯底溫度降低到515℃的同時，將輸送氣體流量做成140slm，將輸送氣體中氮/氫體積比做成1.5，將氮原料的氨(NH3)氣以10slm的流量導(dǎo)入生長裝置。進(jìn)一步，作為Ga的原料將三甲基鎵(TMG)導(dǎo)入生長裝置，在襯底上將由GaN形成的低溫生長緩沖層(502、602)以1.6μm/小時的生長速度生長22nm。
此后，將輸送氣體流量做成80slm、將輸送氣體中氮/氫的體積比做成1、將氨氣流量做成20slm、將襯底溫度做成1075℃，將非攙雜GaN層(503、603)以4μm/小時的生長速度生長2μm的膜厚。在其上面，將Si濃度為3×1018cm-3的Si攙雜n型GaN層(504、604)生長4μm的膜厚。
此后，把襯底溫度降低到750℃，形成了6周期的、非攙雜In0.15Ga0.85N量子阱層(膜厚3.5nm)/由Si濃度為3×1018cm-3的Si攙雜n型GaN層形成的InGaN/GaN多重量子阱層(活性層)(505、605)。然后，再次將襯底溫度做成1075℃，將Mg濃度為3×1019cm-3的p型Al0.1Ga0.9N層(506、606)生長35nm的膜厚，將Mg濃度為5×1019cm-3的p型GaN層(507、607)生長200nm的膜厚。
接著，將外延晶片的一部分通過反應(yīng)離子蝕刻(RIE)裝置，蝕刻到n型GaN層(504、604)。在這里，未被蝕刻除去的區(qū)域的斜面，如圖1所示不是垂直，而是傾斜面。然后，在實(shí)施了蝕刻的區(qū)域的底面上，形成第二電極焊接點(diǎn)(Ti(膜厚200nm)/Al(膜厚2000nm))(510、610)。
此后，對一部分外延晶片，形成透明導(dǎo)電膜(Ni(膜厚2nm)/Au(膜厚6nm))(508)及第一電極焊接點(diǎn)(Ni(膜厚20nm)/Au(膜厚5000nm))(509)，制造了如圖15所示的形成了基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層的LED結(jié)構(gòu)。(以下稱“表面取光型LED結(jié)構(gòu)”)。另外，對其他的一部分外延晶片，在LED表面上形成第一電極焊接點(diǎn)(Ag(膜厚5000nm))(609)，制造了如圖16所示的形成了倒裝片結(jié)構(gòu)的LED結(jié)構(gòu)(以下稱“倒裝片型LED結(jié)構(gòu)”)。以下，將各自稱為“以往型表面取光型LED結(jié)構(gòu)”、“以往型倒裝片型LED結(jié)構(gòu)”，并將這些統(tǒng)稱為“以往型LED結(jié)構(gòu)”。
在給這些LED以20mA通電時的發(fā)光輸出功率，在圖1的表面取光型LED結(jié)構(gòu)中為4mW，在圖2的倒裝片型LED結(jié)構(gòu)中為9mW。
接著，在同樣的外延晶片，準(zhǔn)備只將p型GaN層(507、607)的厚度做成200nm～3000nm的數(shù)種外延晶片，將這些外延晶片在硫酸與磷酸的混合溶液中進(jìn)行表面蝕刻，制造出在表面形成孔的外延晶片。蝕刻時的溶液溫度范圍在100℃～180℃內(nèi)，另外，蝕刻時間的范圍為10分種～2小時。
圖3表示蝕刻后的外延晶片表面狀態(tài)的一個例子。如圖3所示，通過本蝕刻而形成的表面形態(tài)，由多個孔與其余的平坦部分構(gòu)成。根據(jù)蝕刻的條件，孔的密度在1×105個/cm2～5×1010個/cm2的范圍內(nèi)變化。另外，孔的開口部形狀取決于蝕刻的條件，有圓形、六邊形、12邊形等各種形狀，但孔本身是使它們朝上的圓錐形或角錐形，孔的深度為與孔的開口部外接圓直徑相同的程度～1/4左右之間?？椎闹睆郊吧疃雀鶕?jù)蝕刻的溫度、時間，分別在50nm～5000nm、30nm～5000nm的范圍內(nèi)變化。綜合以上條件，準(zhǔn)備具有將開口部占表面積的比例做成0％(無蝕刻)～100％(無平坦部)之間的各種表面形態(tài)的外延晶片，與所述以往的例子相同制造出了表面取光型LED結(jié)構(gòu)及倒裝片型LED結(jié)構(gòu)(參照圖1及圖2)。
如圖1及圖2模式所示，在形成了所述孔的外延晶片上進(jìn)行基于RIE的蝕刻時，未被RIE除去的區(qū)域的斜面上也殘留有所述的孔，形成凹凸斜面。斜面上孔的密度、從上面看時的孔的直徑等，大體上沿用了當(dāng)初的值。
另外，如圖1所示，在本發(fā)明的表面取光型LED中，將透明導(dǎo)電膜蒸鍍到孔的內(nèi)部。
這些LED中的某些LED，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比，發(fā)光輸出功率的顯著增大得到承認(rèn)，發(fā)光輸出功率最大可以增加到以往型LED結(jié)構(gòu)的2倍。然而，對于某些LED，只顯示出與以往型LED結(jié)構(gòu)相同或其以下的發(fā)光輸出功率，進(jìn)一步，一部分LED完全不發(fā)光。
將在發(fā)光輸出功率增大的LED中能夠看到的孔的形態(tài)總結(jié)如下。
1)LED結(jié)構(gòu)表面的孔的開口部在表面所占面積的比例大于等于10％、小于等于85％。
2)孔的外接圓的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm，孔的深度比p型半導(dǎo)體層整體厚度(活性層與平坦部分之間的距離)還淺。
3)孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
另一方面，完全不發(fā)光的LED，是孔的深度比p型GaN層整體厚度(活性層與平坦部分之間的距離)還深的LED。這是因?yàn)?，如上所述，透明?dǎo)電膜與發(fā)光層是短路的。
另外，關(guān)于p型GaN層整體厚度比1000nm還厚的LED，不取決于孔的密度/深度/直徑，其發(fā)光輸出功率比以往型LED結(jié)構(gòu)還要小。這是因?yàn)樵趐型GaN層的光的吸收過大的緣故。即，把孔的深度做成1000nm或1000nm以上，為了防止所述的短路，將p型GaN層整體生長1000nm或1000nm以上的厚度，也沒有提高發(fā)光輸出功率的效果。
進(jìn)一步，當(dāng)孔的直徑未達(dá)到100nm時和孔的深度未達(dá)到100nm時，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比幾乎看不出發(fā)光輸出功率的差異。這可以認(rèn)為是由于孔的直徑及深度相對于光的波長來說小，所以光通過孔而散射，不能取得提高取光效率的效果。
當(dāng)LED結(jié)構(gòu)表面的孔的開口部在表面所占面積的比例未達(dá)到10％時，發(fā)光輸出功率就幾乎與以往型相等。
另外，當(dāng)開口部在表面所占面積的比例比85％還大時，在表面取光型LED結(jié)構(gòu)中透明導(dǎo)電膜被分割而不能給LED整體通電，發(fā)光輸出功率比以往型LED結(jié)構(gòu)還低。進(jìn)一步，在倒裝片型LED結(jié)構(gòu)中，當(dāng)開口部在表面所占面積的比例比85％還大時，發(fā)光輸出功率也是比以往型LED結(jié)構(gòu)還低。這是由于在表面上孔的斜面所占比例增加，所以電極的接觸電阻增大，在以往型LED結(jié)構(gòu)中為3.3V的20mA通電時的電壓就上升到5.1V，元件的發(fā)熱變大。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的LED結(jié)構(gòu)中，準(zhǔn)備在InGaN/GaN多重量子阱層(活性層)(105、205)中非攙雜In0.15Ga0.85N層的層數(shù)為1層～50層的外延晶片，并利用各個外延晶片制造出了以往型表面取光型LED結(jié)構(gòu)以及與實(shí)施例1相同在表面上形成孔的表面取光型LED結(jié)構(gòu)。
圖4表示，量子阱層的數(shù)和通過在表面上形成孔的輸出功率增加率(在表面上形成孔的LED結(jié)構(gòu)中能得到的最大發(fā)光輸出功率/以往型LED結(jié)構(gòu)的發(fā)光輸出功率)。如圖4所示，當(dāng)量子阱層的數(shù)比30還大時，即使在表面上形成孔，發(fā)光輸出功率也不會增加(輸出功率增加率1或1以下)。這就是如前面所述，在活性層的光吸收增多的影響。當(dāng)量子阱層的數(shù)在30層或30層以下時，在表面上形成孔的LED結(jié)構(gòu)的發(fā)光輸出功率比表面平坦的LED結(jié)構(gòu)還要高，特別是當(dāng)量子阱層的數(shù)為12層或12層以下時輸出功率增加率達(dá)到1.5或1.5以上。進(jìn)一步，把量子阱層的數(shù)做到6層或6層以下時，輸出功率增加率就變成2或2以上。
實(shí)施例3如圖5及圖6所示，在實(shí)施例1的LED結(jié)構(gòu)中，在n型GaN層(104、204)與InGaN/GaN多重量子阱層(活性層)(105、205)之間插入Si濃度為3×1018cm-3的Si攙雜n型Al0.1Ga0.9N層(111、211)，制造出了將活性層做成6周期的、非攙雜In0.06Ga0.94N(膜厚3.5nm)/由Si濃度為3×1018cm-3的Si攙雜n型GaN層形成的InGaN/GaN多重量子阱層(活性層)(105、205)的青紫LED(發(fā)光波長400nm)用外延晶片，并進(jìn)行與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果，與實(shí)施例1的情況相同，在1)LED結(jié)構(gòu)表面的孔的開口部在表面所占面積的比例大于等于10％、小于等于85％。
2)孔的外接圓的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm，孔的深度比p型半導(dǎo)體層整體厚度(活性層與平坦部分之間的距離)還淺。
3)孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
的情況下，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比發(fā)光輸出功率的顯著增加得到承認(rèn)。
實(shí)施例4如圖7及圖8所示，在實(shí)施例3的LED結(jié)構(gòu)中，制作用InAlGaN/InAlGaN多重量子阱層(活性層)(112、212)構(gòu)成了多重量子阱層的紫外LED用的外延晶片(發(fā)光波長320nm～395nm)，該InAlGaN/InAlGaN多重量子阱層(活性層)(112、212)由用InxAlyGazN(0≤x、y、z≤1，x+y+z＝1)表示的阱層以及與此組成成分不同、且由比阱層的帶隙能級大的InaAlbGacN(0≤a、b、c≤1，a+b+c＝1)表示的阻擋層形成，并進(jìn)行與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果，與實(shí)施例1相同，在1)LED結(jié)構(gòu)表面的孔的開口部在表面所占面積的比例大于等于10％、小于等于85％。
2)孔的外接圓的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm，孔的深度比p型半導(dǎo)體層整體厚度(活性層與平坦部分之間的距離)還淺。
3)孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。的情況下，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比發(fā)光輸出功率的顯著增加得到承認(rèn)。
實(shí)施例5如圖9及圖10所示，采用與實(shí)施例1相同的生長條件，生長出n型GaN層在最上層的藍(lán)色LED用外延晶片。具體來說，首先，在由藍(lán)寶石組成的襯底(101、201)上生長出由GaN組成的低溫生長緩沖層(102、202)、非攙雜GaN層(膜厚2μm)(103、203)、Mg濃度為5×1019cm-3的Mg攙雜p型GaN層(膜厚4μm)(107、207)和Mg濃度為3×1019cm-3的Mg攙雜p型Al0.1Ga0.9N層(膜厚35nm)(106、206)。在此中斷一次生長，從生長裝置取出外延晶片。此后，為了除去生長裝置內(nèi)殘留的Mg，在生長裝置內(nèi)沒有外延晶片的狀態(tài)下，使氫氣以50slm的流量流入的同時，將溫度提高到1200℃，進(jìn)行30分鐘的空燒。此后，再將生長裝置的溫度恢復(fù)到室溫，并將剛才取出的外延晶片導(dǎo)入生長裝置。然后，將生長裝置的溫度提高到750℃，形成6周期的、非攙雜In0.15Ga0.85N(膜厚3.5nm)/由Si濃度為3×1018cm-3的Si攙雜n型GaN層形成的量子阱結(jié)構(gòu)(InGaN/GaN多重量子阱層(活性層)(105、205))。最后，生長出將Si濃度為3×1018cm-3的Si攙雜n型GaN層(104、204)做成200nm～3000nm的數(shù)種外延晶片。
對于這些外延晶片，也進(jìn)行與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果也與實(shí)施例1的情況相同，在1)LED結(jié)構(gòu)表面的孔的開口部在表面所占面積的比例大于等于10％、小于等于85％。
2)孔的外接圓的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm，孔的深度比n型半導(dǎo)體層整體厚度(活性層與平坦部分之間的距離)還淺。
3)孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
的情況下，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比發(fā)光輸出功率的顯著增加得到承認(rèn)。
實(shí)施例6將襯底變更為由SiC、GaN、AlN或ZnO組成的襯底，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)。無論采用這些當(dāng)中的任意一種襯底，本發(fā)明的LED結(jié)構(gòu)與以往型LED結(jié)構(gòu)相比其發(fā)光輸出功率都增大了1.5倍～2倍左右，該事實(shí)得到承認(rèn)。因此，很明顯本發(fā)明不依賴于使用的襯底的種類，都能夠適用。
實(shí)施例7下面，如圖11及圖12所示，按照實(shí)施例1中記載的以往型LED結(jié)構(gòu)的生長順序，通過在n型GaN層上高濃度地攙雜Si，形成n型雜質(zhì)高濃度攙雜層(113、213)，由此嘗試了在LED結(jié)構(gòu)表面上形成孔。
其結(jié)果，顯然當(dāng)襯底溫度比通常生長GaN層時采用的襯底溫度1000℃還高時，如果將Si濃度大于等于5×1018cm-3的Si攙雜n型GaN層生長1μm或1μm以上，n型GaN層的生長后在表面上就形成孔，這些孔在活性層及p型半導(dǎo)體層的生長后仍然殘存，在LED結(jié)構(gòu)表面形成深度及直徑大于等于100nm的孔。在此情況下的襯底溫度為1000℃～1200℃是合適的，生長速度為0.1nm/s～10nm/s是合適的，另外V族/III族原料比為100～50000是合適的。輸送氣體中氫∶氮的比例為1∶0～1∶10是合適的。進(jìn)一步，生長壓力為10kPa～150kPa是合適的。另外，作為導(dǎo)入生長裝置內(nèi)的氣體總量，將在襯底發(fā)置位置的氣體流速換算為室溫，使其成為0.1m/s～10m/s是合適的。
另外，關(guān)于表面形態(tài)與LED發(fā)光輸出功率的關(guān)系，與實(shí)施例1的情況相同，在1)LED結(jié)構(gòu)表面的孔的開口部在表面所占面積的比例大于等于10％、小于等于85％。
2)孔的外接圓的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm，孔的深度比p型半導(dǎo)體層整體厚度(活性層與平坦部分之間的距離)還淺。
3)孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。的情況下，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比發(fā)光輸出功率的顯著增加得到承認(rèn)。
實(shí)施例8下面，如圖13及圖14所示，按照實(shí)施例1的以往型LED結(jié)構(gòu)的生長順序，以比通常生長GaN層時采用的襯底溫度1000℃還低的襯底溫度，生長p型GaN層，由此嘗試了在LED結(jié)構(gòu)表面上形成孔。
然而，當(dāng)襯底溫度在700℃～1000℃的范圍內(nèi)、將Mg攙雜量做成能得到通常低電阻的p型GaN的1×1019/cm3左右時，為了形成有助于取光效率的改善的、深度及直徑大于等于100nm的孔，需要將p型GaN層生長出1000nm或1000nm以上的厚度。在這樣做成的表面具有孔的LED中，由于在厚的p型GaN層的光的吸收，發(fā)光輸出功率變得比以往型LED結(jié)構(gòu)還低。
本發(fā)明者看出，通過進(jìn)一步增加向p型GaN層(107、207)的Mg攙雜量，可以將在LED結(jié)構(gòu)表面形成孔所必要的p型GaN層的膜厚做成1000nm或1000nm以下。具體來說，p型GaN層(107、207)的厚度在大于等于100nm、小于等于1μm(光吸收不成問題，且在原理上能夠形成100nm或100nm以上深度的孔的厚度)的范圍內(nèi)，為了形成具有提高取光效率所充分的深度、直徑、密度的孔，需要形成在將襯底溫度設(shè)為Tg(單位℃)時，根據(jù)p型雜質(zhì)濃度(單位/cm3)＞4.58×1018e0.00211Tg的條件形成的p型孔形成層(114、214)。在此情況下的襯底溫度Tg為700℃～1000℃是合適的，生長速度為0.1nm/s～10nm/s是合適的，V族/III族原料比為100～50000是合適的。輸送氣體中氫∶氮的比例為1∶0～1∶10是合適的。進(jìn)一步，生長壓力為10kPa～150kPa是合適的。另外，作為導(dǎo)入生長裝置內(nèi)的氣體總量，將在襯底設(shè)置位置的氣體流速換算為室溫，使其成為0.1m/s～10m/s是合適的。
關(guān)于這樣制作的LED，也是與實(shí)施例1的情況相同，在1)LED結(jié)構(gòu)表面的孔的開口部在表面所占面積的比例大于等于10％、小于等于85％。
2)孔的外接圓的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm，孔的深度比p型半導(dǎo)體層整體厚度(活性層與平坦部分之間的距離)還淺。
3)孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
的情況下，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比發(fā)光輸出功率的顯著增加得到承認(rèn)。
實(shí)施例9對與實(shí)施例1相同的外延晶片，通過以下方法在表面上形成孔。
1)在用膜厚大于等于0.5nm小于等于100nm的、Ni、W、Al、Ti、Au、Pt、Pd、In的單獨(dú)膜或復(fù)合膜覆蓋的狀態(tài)下，在以單獨(dú)的氨氣、氨與氫的混合氣體、氨與氮的混合氣體、或氨與氫及氮的混合氣體中的任意一種氣體為主要成分的氣體中進(jìn)行的將溫度做成800～1300℃的熱處理(在進(jìn)行LED元件工藝之前，用酸性或堿性溶液清除這些外延晶片上的金屬膜。)2)在H2SO4、H3PO4、HCl、KOH、NaOH的水溶液或乙撐二醇溶液、或這些的混合物水溶液或乙撐二醇溶液中進(jìn)行的濕式蝕刻3)在H2SO4、H3PO4、HCl、KOH、NaOH的水溶液或乙撐二醇溶液、或這些的混合物水溶液或乙撐二醇溶液中進(jìn)行的電化學(xué)蝕刻4)通過含有HCl、Cl2、SF6、BCl3、CH4的至少一種的氣體進(jìn)行的干式蝕刻通過這些方法中的任意一種方法都能在LED表面形成孔，但其密度、直徑、深度取決于形成條件。然而，在任意一種情況下，都與實(shí)施例1的情況相同，在1)LED結(jié)構(gòu)表面的孔的開口部在表面所占面積的比例大于等于10％、小于等于85％。
2)孔的外接圓的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm，孔的深度比p型半導(dǎo)體層整體厚度(活性層與平坦部分之間的距離)還淺。
3)孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
的情況下，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比發(fā)光輸出功率的顯著增加得到承認(rèn)。
實(shí)施例10在實(shí)施例7及8所記載的本發(fā)明的LED結(jié)構(gòu)中，對于與以往型LED結(jié)構(gòu)相比發(fā)光輸出功率的提高比例為1.5倍左右的LED，對外延晶片表面在H3PO4中以150℃～200℃的溫度進(jìn)行5分鐘～30分鐘的蝕刻。通過該蝕刻，與在實(shí)施例6及7階段中所得到的孔相比，孔的直徑及深度變大，其結(jié)果是這些LED的發(fā)光輸出功率增加到以往型LED結(jié)構(gòu)的1.8～2.2倍。在H3PO4以外的H2SO4、HCl、KOH、NaOH溶液、或這些溶液的混合溶液中以150℃～250℃的溫度進(jìn)行蝕刻時也能取得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例11在實(shí)施例1記載的本發(fā)明的具有孔的LED結(jié)構(gòu)的具有孔的表面及通過蝕刻產(chǎn)生的側(cè)面上，附著由比LED封裝用的環(huán)氧樹脂折射率還大(n＞1.5)的材料組成的粉，由此能進(jìn)一步提高發(fā)光輸出功率，與以往型LED結(jié)構(gòu)相比，最大能得到2.5倍左右的發(fā)光輸出功率。具體來說，作為粉適合的是GaN、AlN、TiO2、ZnS、藍(lán)寶石、SiC、鉆石、ZnO、ZnS，作為粉粒直徑，在大于等于100nm、小于等于10μm的范圍是合適的。
實(shí)施例12在上述實(shí)施例中，展示了作為n型雜質(zhì)使用Si、作為p型雜質(zhì)使用Mg的例子，但本發(fā)明的效果不受此限。
例如，在本發(fā)明的很多情況下，在作為n型雜質(zhì)使用Se、O、Ge、Te等的情況下也能取得同樣的效果，另外在作為p型雜質(zhì)使用Be、Zn、C的情況下也能取得同樣的結(jié)果。
實(shí)施例13進(jìn)一步，在所述的實(shí)施例中，作為表面取光型LED結(jié)構(gòu)，展示了在孔的內(nèi)部也有透明導(dǎo)電膜的例子，但只在平坦部分形成透明導(dǎo)電膜的情況下，也能得到大體上相同的結(jié)果。這樣的電極形態(tài)，是通過將電極材料相對外延晶片表面法線傾斜地蒸鍍而實(shí)現(xiàn)的。
實(shí)施例14進(jìn)一步，在所述的實(shí)施例中，作為透明導(dǎo)電膜展示了由Ni/Au組成的透明導(dǎo)電膜的例子，但本發(fā)明不受此限，在使用由Pd/Au組成的透明導(dǎo)電膜、或由ITO、ZnO等金屬氧化物類的材料組成的透明導(dǎo)電膜的情況下，也能取得與所述的實(shí)施例大體相同的結(jié)果。
實(shí)施例15進(jìn)一步，在所述的實(shí)施例中，作為倒裝片型LED結(jié)構(gòu)用的第一電極焊接點(diǎn)(109、209)，展示了使用Ag的例子，但本發(fā)明不受此限，在使用Ni、Pd、Ti、Ag、Cu、Al、Au、或?qū)⑦@些復(fù)合膜蒸鍍到不透光程度的厚度的電極的情況下，也能取得與所述實(shí)施例大體相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光二極管，在襯底上作為半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)至少具有n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層和p型半導(dǎo)體層，其特征在于所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的表面由平坦部分與多個孔構(gòu)成，所述多個孔在表面的占有率大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的表面上形成透明導(dǎo)電膜，在所述透明導(dǎo)電膜表面的一部分形成電極焊接點(diǎn)，從所述透明導(dǎo)電膜側(cè)發(fā)射光。
3.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成電極焊接點(diǎn)，從所述襯底側(cè)發(fā)射光。
4.如權(quán)利要求2或3所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述孔的開口部形狀為圓形或多邊形。
5.如權(quán)利要求2～4的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述孔的深度大于等于100nm、小于等于1000nm。
6.如權(quán)利要求2～5的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述孔的形狀為圓錐形或多邊錐形。
7.如權(quán)利要求2～6的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述n型半導(dǎo)體層與p型半導(dǎo)體層由氮化物半導(dǎo)體組成。
8.如權(quán)利要求7所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述量子阱層，由阱層和阻擋層構(gòu)成，其中阱層由InxAlyGazN(0≤x、y、z≤1，x+y+z＝1)組成，而阻擋層與所述阱層的組成成分不同、并且由帶隙能比所述阱層還大的InaAlbGacN(0≤a、b、c≤1，a+b+c＝1)組成。
9.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述阱層是非攙雜的，并且所述阻擋層為n型。
10.如權(quán)利要求7～9的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述n型半導(dǎo)體層及p型半導(dǎo)體層的雙方或一方，由攙雜濃度或組成成分不同的多個層構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求7～10的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述n型半導(dǎo)體層，由非攙雜GaN層與n型GaN層構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求7～10的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述p型半導(dǎo)體層，由p型AlGaN層與p型GaN層構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求7～12的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述n型半導(dǎo)體層，形成在所述p型半導(dǎo)體層與所述襯底之間。
14.如權(quán)利要求7～13的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述p型半導(dǎo)體層，形成在所述n型半導(dǎo)體層與所述襯底之間。
15.如權(quán)利要求7～14的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管，其特征在于所述襯底，由藍(lán)寶石、SiC、GaN、AlN、ZnO的任意一種組成。
16.一種發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于，包括通過在襯底上至少順序地疊層n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層和p型半導(dǎo)體層而形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的工序；孔形成工序，該工序通過對所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行蝕刻，將平坦部分與多個孔形成為所述多個孔的表面占有率大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
17.如權(quán)利要求16所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成透明導(dǎo)電膜的工序、在所述透明導(dǎo)電膜表面的一部分形成電極焊接點(diǎn)的工序。
18.如權(quán)利要求16所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成電極焊接點(diǎn)的工序。
19.如權(quán)利要求17或18所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于通過使用了含有H2SO4、H3PO4、HCl、KOH、NaOH的至少1種的溶液的濕式蝕刻或電化學(xué)蝕刻進(jìn)行所述蝕刻。
20.如權(quán)利要求17或18所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于通過使用了含有HCl、Cl2、SF6、BCl3、CH4的至少1種的氣體的干式蝕刻進(jìn)行所述蝕刻。
21.一種發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于包括孔形成工序，該工序通過在襯底上至少順序地疊層包含n型雜質(zhì)濃度大于等于5×1018/cm2且膜厚大于等于1μm的n型雜質(zhì)高濃度攙雜層的n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層、p型半導(dǎo)體層而形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)，由此，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上，將平坦部分與多個孔形成為所述多個孔的表面占有率大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
22.一種發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于包括孔形成工序，該工序在襯底上至少順序地形成n型半導(dǎo)體層；由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層；包含在襯底溫度Tg小于等于1000℃、并且膜厚大于等于100nm小于等于1μm、并且所述襯底溫度Tg與p型雜質(zhì)濃度(單位/cm3)的關(guān)系為p型雜質(zhì)濃度＞4.58×1018e0.00211Tg的條件下形成的p型孔形成層的p型半導(dǎo)體層，由此，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上，將平坦部分與多個孔形成為所述多個孔的表面占有率大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
23.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成透明導(dǎo)電膜的工序、在所述透明導(dǎo)電膜表面的一部分形成電極焊接點(diǎn)的工序。
24.如權(quán)利要求21或22所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成電極焊接點(diǎn)的工序。
25.一種發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于，包括通過在襯底上至少順序地疊層n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層、p型半導(dǎo)體層而形成半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的工序；在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的表面上，形成由從Ni、W、Al、Ti、Au、Pt、Pd、In中選出的金屬組成且膜厚大于等于0.5nm小于等于100nm的金屬膜的工序；孔形成工序，該工序通過對形成了所述金屬膜的半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理，在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上，將平坦部分與多個孔形成為所述多個孔的表面占有率大于等于10％、小于等于85％，所述孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，所述孔的深度比所述活性層與所述平坦部分之間的距離還淺，所述多個孔的密度大于等于8×105個/cm2、小于等于1.08×1010個/cm2。
26.如權(quán)利要求25所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面上形成透明導(dǎo)電膜的工序、在所述透明導(dǎo)電膜表面的一部分形成電極焊接點(diǎn)的工序。
27.如權(quán)利要求25所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于在所述孔形成工序之后，還包括在所述半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)表面形成電極焊接點(diǎn)的工序。
28.如權(quán)利要求26或27所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于所述熱處理的溫度大于等于800℃、小于等于1300℃，且所述熱處理的氣體由單獨(dú)的氨氣、氨與氫的混合氣體、氨與氮的混合氣體、氨與氫及氮的混合氣體中的任意一種而組成。
29.如權(quán)利要求26～28的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于所述熱處理之后用酸性溶液或堿性溶液清除所述金屬膜。
30.如權(quán)利要求26～29的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于所述金屬膜為多種金屬疊層而形成的復(fù)合金屬膜。
31.如權(quán)利要求17、23、26的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于所述透明導(dǎo)電膜，包含Ni、Au、ITO、ZnO中的至少一種。
32.如權(quán)利要求16～31的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于在所述孔形成工序之后，通過使用了含有H2SO4、H3PO4、HCl、KOH、NaOH中的至少一種的溶液的濕式蝕刻，對所述孔的開口部或深度中的至少一方進(jìn)行擴(kuò)張。
33.如權(quán)利要求17、23、26、31的任意一項(xiàng)所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于只有所述平坦部分被透明導(dǎo)電膜覆蓋。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供使以下兩種方法相協(xié)調(diào)的方法，這兩種方法就是使LED結(jié)構(gòu)表面粗糙而提高取光效率的方法、與避免低成本的電極焊接點(diǎn)的不良影響的方法((1)形成基于金屬或金屬氧化物的透明導(dǎo)電膜的電流分散層，(2)形成倒裝片結(jié)構(gòu))。在襯底上作為半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)至少具有n型半導(dǎo)體層、由30層或30層以下的量子阱層形成的活性層、p型半導(dǎo)體層的發(fā)光二極管中，在半導(dǎo)體層疊結(jié)構(gòu)的表面上形成平坦部分與多個孔。此時，做成多個孔的表面占有率大于等于10％、小于等于85％，孔開口部的直徑大于等于100nm、小于等于4000nm，孔的深度比活性層與平坦部分之間的距離還淺，多個孔的密度大于等于8×10
文檔編號H01L33/42GK1877874SQ20051012434
公開日2006年12月13日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者藤倉序章, 中山智 申請人:日立電線株式會社