專(zhuān)利名稱(chēng)：一種正極、包括該正極的鋰二次電池及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極、包括該種正極的電池以及它們的制備方法，尤其是關(guān)于一種電池正極、使用該種正極的鋰二次電池以及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰二次電池與傳統(tǒng)的鎳氫、鎳鎘二次電池相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如能量密度大，重量輕，可應(yīng)用于筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中；工作電壓高、自放電低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)，可多次充放；工作溫度寬，可在許多極端環(huán)境下使用；安全性能好，工作時(shí)無(wú)氣體產(chǎn)生；無(wú)環(huán)境公害，有利于環(huán)境保護(hù)等。
鋰二次電池包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液。所述電極包括電極集流體和涂覆在該集流體上的電極材料。所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑?，F(xiàn)有的鋰二次電池使用碳系材料如人造石墨、天然石墨等作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用鋰鎳鈷氧化物(LiNiCoO2)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMnO2)等鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，使用金屬鋰鹽的碳酸酯溶液作為電解液。目前鋰二次電池的安全使用溫度范圍為0-45℃，不影響電池性能的儲(chǔ)存溫度范圍為-20-25℃。
為了提高電池容量，現(xiàn)有技術(shù)不斷增加正極活性物質(zhì)的面密度，面密度在21毫克/平方厘米以上；但過(guò)度增加正極活性物質(zhì)的面密度，會(huì)影響電池的性能。正極的敷料面密度過(guò)大，電解液不能充分浸潤(rùn)正極活性物質(zhì)，反而使得電池容量下降，而且導(dǎo)致電池正極與負(fù)極的容量比例失調(diào)，負(fù)極碳因?yàn)闆](méi)有足夠空間容納鋰，因而極容易出現(xiàn)鋰枝晶，而鋰枝晶是電池內(nèi)部短路的主要原因之一。
另外，在濫用條件(過(guò)充、短路等)下，鋰二次電池會(huì)因?yàn)閮?nèi)部迅速生熱，熱量急劇積累，而電池內(nèi)部的導(dǎo)熱性差，從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)一系列高溫下的安全問(wèn)題如漏液、爆炸等。此外，隨著鋰二次電池應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)展，需要鋰二次電池能在高溫環(huán)境中正常工作和儲(chǔ)存，并且能夠多次循環(huán)使用?，F(xiàn)有技術(shù)的鋰二次電池不能滿(mǎn)足上述要求，因此需要一種抗過(guò)充安全性好，能在高溫環(huán)境中正常工作和儲(chǔ)存并且循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰二次電池過(guò)充安全性不高、在高溫條件下不能正常工作和存儲(chǔ)并且循環(huán)壽命短的缺點(diǎn)，提供一種使鋰二次電池抗過(guò)充安全性提高，能在高溫環(huán)境中正常工作和儲(chǔ)存并且延長(zhǎng)循環(huán)壽命的電池正極。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述正極的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供使用上述正極的鋰二次電池。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供上述鋰二次電池的制備方法。
本發(fā)明提供的電池正極包括集流體和涂覆在該集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10-19毫克/平方厘米。
本發(fā)明還提供了上述電池正極的制備方法，該方法包括將含有正極材料的漿料涂覆在集流體上，烘烤，壓延，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述漿料的涂覆量使所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10-19毫克/平方厘米。
本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該電池包括電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。
本發(fā)明還提供了上述鋰二次電池的制備方法，該方法包括將電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，所述電極組包括正極、負(fù)極及正極和負(fù)極之間的隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。
按照本發(fā)明，通過(guò)在正極制備過(guò)程中，使正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10-19毫克/平方厘米，增強(qiáng)了具有該正極的鋰二次電池的過(guò)充安全性，并且使鋰二次電池能在高溫環(huán)境中正常工作和儲(chǔ)存、循環(huán)壽命大大延長(zhǎng)，從而擴(kuò)展了鋰二次電池的應(yīng)用環(huán)境范圍，降低了生產(chǎn)成本。
如實(shí)施例1制備鋰二次電池正極時(shí)，正極上正極活性物質(zhì)的面密度為13.3毫克/平方厘米，包括此正極的電池和比較例1包括常規(guī)正極的鋰二次電池比較各項(xiàng)性能可知在12伏電壓3000毫安培小時(shí)的過(guò)充安全性測(cè)試中，實(shí)施例1僅出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，而比較例1在10分鐘后升溫至150℃爆炸；200℃爐溫安全測(cè)試實(shí)施例1順利通過(guò)，比較例1則出現(xiàn)冒煙、起火以及爆炸等現(xiàn)象；60℃貯存7天后，測(cè)電池的容量恢復(fù)率前者達(dá)95％，后者為83％，說(shuō)明前者高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性好；針刺安全性測(cè)試前者僅出現(xiàn)發(fā)鼓現(xiàn)象，后者迅速升溫，在2分鐘后爆炸；高溫放電效率前者達(dá)89％，后者僅為72％，說(shuō)明本發(fā)明的電池在高溫下也能正常工作；循環(huán)充放電500次后，比較二者電容量保持率，前者85％，后者75％，前者的循環(huán)性能明顯好于后者。


圖1為本發(fā)明電池容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的電池包括集流體和涂覆在該集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10-19毫克/平方厘米，優(yōu)選為13-17毫克/平方厘米。
所述正極材料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料，通常包括正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑，所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰二次電池常規(guī)的正極活性物質(zhì)，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B為過(guò)渡金屬，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種或幾種)。優(yōu)選的所述正極活性物質(zhì)為鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷氧化物、或鋰錳氧化物的一種或幾種。
本發(fā)明所述的正極材料對(duì)粘合劑沒(méi)有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的所有可用于鋰二次電池的粘合劑。優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)實(shí)際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為0.3∶1-1∶1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時(shí)對(duì)所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的正極和負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對(duì)該濃度進(jìn)行靈活調(diào)整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑優(yōu)選聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素及丁苯橡膠中的一種或幾種。所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。
所述集流體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集流體，如鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶等，本發(fā)明選用鋁箔作集流體。
本發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)正極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、鎳粉、銅粉和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。所述導(dǎo)電劑的含量和種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以正極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0-15重量％，優(yōu)選為0-10重量％。
本發(fā)明提供的電池正極的制備方法包括將含有正極材料的漿料涂覆在集流體上，烘烤，壓延，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述漿料的涂覆量使所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10-19毫克/平方厘米，優(yōu)選為13-17毫克/平方厘米。
本發(fā)明所述用于制備正極漿料溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類(lèi)中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來(lái)說(shuō)，溶劑的用量為使?jié){料中正極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量。本領(lǐng)域人員公知可以通過(guò)控制涂覆漿料的厚度來(lái)控制所述漿料的涂覆量；漿料中的溶劑在后續(xù)的電池步驟(如烘烤等)中可被除去，因此通過(guò)控制漿料的涂覆厚度就可以保證正極上正極活性物質(zhì)的面密度。
制備本發(fā)明正極，所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷氧化物、或鋰錳氧化物的一種或幾種；所述粘合劑選自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素及丁苯橡膠中的一種或幾種；以所述正極活性物質(zhì)為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.01-8重量％；還可以含有以正極材料為基準(zhǔn)0-15重量％的導(dǎo)電劑；所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、鎳粉、銅粉和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的鋰二次電池包括電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。由于本發(fā)明只涉及對(duì)現(xiàn)有技術(shù)鋰二次電池正極的改進(jìn)，因此對(duì)鋰二次電池的其它組成和結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制。
例如，負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來(lái)說(shuō)，負(fù)極包括導(dǎo)電基體及涂覆和/或填充在導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料。所述導(dǎo)電基體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種或幾種。所述負(fù)極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)可以選自鋰二次電池常規(guī)的負(fù)極活性物質(zhì)，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種。所述粘合劑可以選自鋰二次電池常規(guī)的粘合劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來(lái)說(shuō)，所述粘合劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。
本發(fā)明所述用于制備負(fù)極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類(lèi)中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來(lái)說(shuō)，溶劑的用量為使?jié){料中電極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。
所述隔膜具有電絕緣性能和液體保持性能，設(shè)置于正極和負(fù)極之間，并與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼中。所述隔膜可以是本領(lǐng)域通用的各種隔膜，比如由本領(lǐng)域人員在公知的各廠(chǎng)家生產(chǎn)的各生產(chǎn)牌號(hào)的改性聚乙烯氈、改性聚丙烯氈、超細(xì)玻璃纖維氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。
所述電解液為本領(lǐng)域常用的電解液，如電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液。電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類(lèi)中的至少一種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類(lèi)中的至少一種。所述電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為0.1-2摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。
本發(fā)明提供的鋰二次電池的制備方法包括將電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，所述電極組包括正極、負(fù)極及正極和負(fù)極之間的隔膜其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。除了所述正極按照本發(fā)明提供的方法制備之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來(lái)說(shuō)，包括將正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，密閉電池殼體，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的正極及包括該正極的電池和它們的制備方法。
(1)正極的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液，然后將事先混合均勻的2895克LiCoO2與90克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用拉漿機(jī)將該正極漿料間隔涂覆到厚20微米的鋁箔兩面，漿料的涂覆厚度為0.115毫米，使正極上的正極活性物質(zhì)面密度為13.3毫克/平方厘米。經(jīng)過(guò)120℃真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得550毫米(長(zhǎng))×43.8毫米(寬)×125微米(厚)的正極，每片正極上含有6.4克的LiCoO2。
(2)負(fù)極的制備將30克羥甲基纖維素(CMC)(江門(mén)量子高科公司商品，型號(hào)為CMC1500)和75克丁苯橡膠(SBR)膠乳(南通申華化學(xué)公司商品，牌號(hào)為T(mén)AIPOL1500E)溶解在1875克水中，攪拌均勻制得粘合劑溶液，將1395克石墨(SODIFF公司商品，牌號(hào)為DAG84)加入到該粘合劑溶液中，混合均勻制得負(fù)極漿料，用拉漿機(jī)均勻涂布到12微米的銅箔兩面，經(jīng)過(guò)120℃真空加熱干燥1小時(shí)，輥壓，裁片制得515毫米(長(zhǎng))×44.5毫米(寬)×125微米(厚)的負(fù)極，每片負(fù)極上含有3.8-4.1克的石墨。
(3)電解液的制備將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6濃度為1摩爾/升的溶液(EC/DMC的體積比為1∶1)，得到電解液。
(4)電池的裝配將上述(1)得到的正極、(2)得到的負(fù)極用25微米聚丙烯隔膜卷繞成一個(gè)方型鋰二次電池的電極組，并將該電極組納入4毫米×34毫米×50毫米的方形電池鋁殼中，裝入電池殼中并進(jìn)行焊接，注入上述(3)得到的電解液約2.8毫升，密封，制成方形鋰二次電池。
實(shí)施例2-5按照實(shí)施例1的方法制備電池正極和鋰二次電池，不同的是正極上的正極活性物質(zhì)的面密度不同，如表1所示。
表1

比較例1本比較例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的正極及鋰二次電池的制備方法。
按照實(shí)施例1的方法制備電解液添加劑和鋰二次電池，不同的是正極上的正極活性物質(zhì)的面密度為21毫克/平方厘米。
電池性能測(cè)試將實(shí)施例1-5和比較例1制備出的電池，進(jìn)行化成激活電性能，化成后的電池電壓不小于3.85伏。
(1)過(guò)充安全性測(cè)試在溫度為16-30℃，相對(duì)濕度為20-85％的環(huán)境條件下，對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1的電池進(jìn)行過(guò)充安全性測(cè)試。測(cè)試方法如下清潔化成后的電池表面，將電池以300毫安放電至3.0伏。將恒流恒壓源的輸出電流調(diào)至過(guò)充測(cè)試所要求的電流值1000毫安(1C)或3000毫安(3C)，輸出電壓調(diào)至12伏，用高溫膠布將溫度計(jì)的熱電偶探頭固定在電池側(cè)面的中間處，將電池表面均勻包裹一層疏松的厚約12毫米的石棉并在包裹時(shí)將石棉壓緊至6-7毫米厚，然后關(guān)閉恒流恒壓源的電源，用導(dǎo)線(xiàn)連接好被測(cè)試電池、萬(wàn)用表以及恒流恒壓源，放至安全柜中。打開(kāi)恒流恒壓源的電源，同時(shí)計(jì)時(shí)，對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電，打開(kāi)萬(wàn)用表測(cè)試電壓變化；隨時(shí)記錄電池的溫度、電壓及電流的變化情況，同時(shí)觀察電池是否發(fā)生裂口、漏液、冒煙、爆炸、起火現(xiàn)象，重點(diǎn)記錄異?，F(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間及當(dāng)時(shí)電池表面的最高溫度。中止過(guò)充測(cè)試的條件包括電池表面溫度達(dá)到200℃以上；電池爆炸或起火；過(guò)充電時(shí)電池電壓達(dá)12V并穩(wěn)壓后，電流下降至50毫安以下時(shí)；電池電壓達(dá)到12V的指定電壓，并且電池表面溫度低于40℃。
符合上述中止測(cè)試條件的前提下，中止過(guò)充測(cè)試時(shí)，被測(cè)電池未發(fā)生所述異?，F(xiàn)象如漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火等，視為通過(guò)過(guò)充安全性測(cè)試，否則視為未通過(guò)。
測(cè)定結(jié)果如表2所示。
表2

從表2所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池的過(guò)充安全性明顯好于比較例1。
(2)爐溫安全性測(cè)試將化成后的電池以0.3C充電至4.20伏；然后將電池的正極和負(fù)極各點(diǎn)焊上一條0.15×4×60毫米的鎳帶；用高溫膠布把數(shù)顯溫度計(jì)的熱電偶探頭固定在電池表面中間，然后將電池放入初始溫度與室溫接近的烘箱內(nèi)，使高溫導(dǎo)線(xiàn)一端與電池正/負(fù)極端鎳帶相連，另一端引出烘箱，與萬(wàn)用表的正/負(fù)表筆相連。打開(kāi)鼓風(fēng)烘箱并同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，使烘箱以5±2℃/分鐘的速度升溫至150℃(或170℃或200℃)，并于150±2℃(或170±2℃或200±2℃)下保持10分鐘后終止測(cè)試。從打開(kāi)烘箱電源的同時(shí)開(kāi)始，每隔一分鐘記錄電池表面的溫度、電池電壓及爐溫的變化情況，同時(shí)觀察電池是否發(fā)生漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火現(xiàn)象，重點(diǎn)記錄異?，F(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間及當(dāng)時(shí)電池表面的最高溫度。電池到測(cè)試終止時(shí)未發(fā)生異常，視為通過(guò)爐溫安全性測(cè)試。
測(cè)定結(jié)果如表3所示。
表3

從表3所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離于電池的爐溫安全性大大好于比較例1。
(3)針刺安全性測(cè)試將化成后的電池以0.3C(300毫安培)充電至4.2伏，用高溫膠布將熱電偶探頭固定在電池表面中間；用直徑為3毫米長(zhǎng)度為100毫米的鋼針，以9千克力刺破電池，觀察電池是否發(fā)生漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火現(xiàn)象，重點(diǎn)記錄異?，F(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間及當(dāng)時(shí)電池表面的最高溫度。終止針刺安全性測(cè)試的條件包括電池表面溫度降至40℃以下；電池發(fā)生爆炸或起火。
符合上述中止測(cè)試條件的前提下，終止針刺測(cè)試時(shí)，被測(cè)電池未發(fā)生所述異?，F(xiàn)象如漏液、裂口、冒煙、爆炸、起火等，視為通過(guò)針刺安全性測(cè)試，否則視為未通過(guò)。
測(cè)試結(jié)果如表4所示。
表4

從表4所示的結(jié)果可以看出，針刺測(cè)試中比較例1的電池在短時(shí)間內(nèi)迅速升溫爆炸，而實(shí)施例的電池沒(méi)有爆炸現(xiàn)象發(fā)生，說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子電池的針刺安全性大大好于現(xiàn)有技術(shù)電池。
(4)高溫貯存穩(wěn)定性測(cè)試對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1制備的電池高溫貯存穩(wěn)定性，進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定方法如下將化成后的電池用300毫安(0.3C)恒流充電至4.2伏之，充電截止電流20毫安。然后以500毫安放電至3.0伏，測(cè)定得到電池放電的初始容量，再將電池以300毫安(0.3C)再充電至3.85伏；取下電池，冷卻30分鐘后，檢測(cè)電池的電壓；將電池放入60℃的烘箱中存放7天；取出電池置常溫30分鐘后，測(cè)試電池貯存電壓。然后將電池以300毫安(0.3C)放電至3伏，測(cè)定得到電池放電的貯存容量。再將電池用500毫安(0.5C)恒流充電至4.2伏；然后以300毫安放電至3.0伏，上述充放電過(guò)程反復(fù)3次，測(cè)定最后一次放電過(guò)程，得到電池放電的恢復(fù)容量。按下列公式計(jì)算自放電率、容量恢復(fù)率和內(nèi)阻變化率自放電率＝(初始容量-貯存容量)/初始容量×100％容量恢復(fù)率＝恢復(fù)容量/初始容量×100％
60℃貯存7天結(jié)果如表5所示。
表5

從表5所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池60℃下貯存7天后電壓下降遠(yuǎn)小于比較例1；自放電率低于比較例1；容量恢復(fù)率明顯高于比較例1。綜合三項(xiàng)指標(biāo)可知，說(shuō)明本發(fā)明所提供鋰二次電池的高溫貯存穩(wěn)定性很好。
(5)高溫充放電率測(cè)試對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1的電池在常溫、相對(duì)濕度25-85％的條件下，每種實(shí)施例或比較例分別測(cè)定15個(gè)電池。測(cè)定方法如下使用BS-9300(R)二次電池性能檢測(cè)裝置進(jìn)行測(cè)試化成后的電池，將電池在溫度為25℃的環(huán)境下以300毫安(0.3C)的電流充電到4.2伏，充電截至電流20毫安，然后以500毫安(0.5C)的電流放電到3.0伏，記下電池的初始容量；然后將電池用300毫安(0.3C)恒流充電至電池電壓達(dá)4.2伏，充電結(jié)束后，常溫放置30分鐘后，在60℃條件下，用500毫安(0.3C)恒流放電至3.0伏，記錄電池的高溫放電容量。按下式計(jì)算電容量高溫放電效率(％)＝高溫放電容量/初始放電容量測(cè)定結(jié)果如表6所示。
表6

從表6所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鋰離子電池的高溫放電效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于比較例1，說(shuō)明本發(fā)明所提供鋰二次電池的在高溫下也能正常工作。
(6)循環(huán)性能測(cè)試對(duì)實(shí)施例1-5和比較例1制備的電池容量，在常溫、相對(duì)濕度25-85％環(huán)境條件下，進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定方法如下首先，使用BS-9300(R)二次電池性能檢測(cè)裝置進(jìn)行測(cè)試，將化成后的電池用300毫安(0.3C)恒流充電至4.2伏之，充電截止電流20毫安。然后以500毫安放電至3.0伏，測(cè)定得到電池放電的初始容量。循環(huán)重復(fù)以300毫安(0.3C)恒流充電至4.2伏；再以500毫安(0.5C)放電至3.0伏的充放電過(guò)程，記錄第10、50、70、100、150、200、250、300、350、400、450、500次的循環(huán)結(jié)束容量，并按下式計(jì)算電池容量保持率容量保持率＝循環(huán)結(jié)束容量/初始容量×100％。
容量保持率測(cè)定結(jié)果如表7所示。
表7

從表7和圖1所示的結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的鋰離子電池循環(huán)性能大大好于比較例1的電池，本發(fā)明提供的鋰離子電池經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后容量仍能保持在80％以上。
綜合以上電池性能測(cè)試的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明通過(guò)在正極制備過(guò)程中，使正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10-19毫克/平方厘米，增強(qiáng)了具有該正極的鋰二次電池的過(guò)充安全性，并且使鋰二次電池能在高溫環(huán)境中正常工作和儲(chǔ)存、循環(huán)壽命大大延長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種電池正極，該電極包括集流體和涂覆在該集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10-19毫克/平方厘米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極，其中，所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為13-17毫克/平方厘米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極，其中，所述正極活性物質(zhì)為鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極，其中，以正極活性物質(zhì)為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.01-8重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極，其中，所述粘合劑選自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素及丁苯橡膠中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極，其中，所述集流體選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池正極，其中，所述正極材料還包括導(dǎo)電劑，以正極材料為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0-15％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池正極，其中，所述導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、鎳粉、銅粉和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求1所述電池正極的制備方法，該方法包括將含有正極材料的漿料涂覆在集流體上，烘烤，壓延，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，所述漿料的涂覆量使所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10-19毫克/平方厘米。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述漿料的涂覆量使所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為13-17毫克/平方厘米。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，含有正極材料的漿料為含有正極材料和溶劑的漿料，所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃以及水和醇類(lèi)中的一種或幾種，該溶劑使含有正極材料的漿料中，正極活性物質(zhì)的含量為40-90重量％；以所述正極活性物質(zhì)為基準(zhǔn)，所述粘合劑的含量為0.01-8重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的方法，其中，所述漿料中還含有導(dǎo)電劑，以正極材料為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0-15％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、鎳粉、銅粉和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種；
14.根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的方法，其中，所述正極活性物質(zhì)為鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷氧化物、或鋰錳氧化物的一種或幾種；所述粘合劑選自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素及丁苯橡膠中的一種或幾種。
15.一種鋰二次電池，該電池包括電極組和電解液，所述電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的正極。
16.權(quán)利要求15所述鋰二次電池的制備方法，該方法包括將電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，所述電極組包括正極、負(fù)極及正極和負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的正極。
全文摘要
一種電池正極，該電極包括集流體和涂覆在該集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10－19毫克/平方厘米。本發(fā)明通過(guò)在正極制備過(guò)程中，使正極上正極活性物質(zhì)的面密度為10－19毫克/平方厘米，增強(qiáng)了具有該正極的鋰二次電池的過(guò)充安全性，并且使鋰二次電池能在高溫環(huán)境中正常工作和儲(chǔ)存、循環(huán)壽命大大延長(zhǎng)，從而擴(kuò)展了鋰二次電池的應(yīng)用環(huán)境范圍，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1988218SQ20051013468
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者肖峰, 周耀華, 黃保寧 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司