專利名稱：太陽(yáng)電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)電池。特別地，本發(fā)明涉及基板型(substrate-type)太陽(yáng)電池。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，為人所知的基板型太陽(yáng)電池包括基板，在基板上形成的下部電極，在導(dǎo)電膜上形成的光吸收層，在光吸收層上形成的窗層(window layer)以及在窗層上形成的上部電極。另外，為人所知的基板型太陽(yáng)電池還包括在光吸收層和窗層之間形成的緩沖層。
具體地說(shuō)，作為以前的基板型太陽(yáng)電池，已經(jīng)提出了如下的構(gòu)成(例如，參照特開平10-74967號(hào)公報(bào))，該構(gòu)成包括玻璃基板，其含有Na等堿金屬；MO膜等金屬膜(下部電極)，其在玻璃基板上采用濺射法等而形成；化合物半導(dǎo)體層(光吸收層)，其在金屬膜上采用多元蒸鍍法等而形成，具有p型Cu(In，Ga)Se2層等p型傳導(dǎo)性，且具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)；CdS層(窗層)，其在化合物半導(dǎo)體層上采用溶液法而形成；以及ZnO:Al膜等n型透明導(dǎo)電膜(上部電極)。在現(xiàn)有技術(shù)中，為制造高能量轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)電池，采用長(zhǎng)時(shí)間使p型Cu(In，Ga)Se2晶體緩慢生長(zhǎng)的方法，形成作為光吸收層的p型Cu(In，Ga)Se2層。這是因?yàn)槿绻咕w緩慢生長(zhǎng)，則不僅降低p型Cu(In，Ga)Se2層中的晶體缺陷，而且即使是多晶，也使表面平坦性得以提高。進(jìn)而還因?yàn)槿绻诒砻嫫教沟膒型Cu(In，Ga)Se2層上形成CdS層，則可以形成覆蓋度良好的CdS層。
另外，作為以前的基板型太陽(yáng)電池，已經(jīng)提出了如下的構(gòu)成(例如，參照特開平10-135498號(hào)公報(bào))，該構(gòu)成包括玻璃基板；MO膜等金屬膜(下部電極)，其在玻璃基板上采用濺射法等而形成；化合物半導(dǎo)體層(光吸收層)，其在金屬膜上采用硒化法(selenidationmethod)而形成，具有p型Cu(In，Ga)Se2層等p型傳導(dǎo)性，且具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)；ZnO膜等緩沖層，其形成于化合物半導(dǎo)體上；ZnO:Al膜等窗層；以及上部電極。在硒化法中，形成CuGa/In/Se前驅(qū)體(precursor)(由CuGa膜、In膜和Se膜構(gòu)成的層疊膜)之后，采用加熱的方法使CuGa/In/Se前驅(qū)體進(jìn)行固相擴(kuò)散，由此形成p型Cu(In，Ga)Se2層，或者在形成CuGa/In前驅(qū)體后，于HSe2氣體中對(duì)CuGa/In前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，由此形成p型Cu(In，Ga)Se2層。
另外，作為以前的基板型太陽(yáng)電池，還知道作為緩沖層，其構(gòu)成包括采用溶液法形成的Zn(O，H)膜和Zn(O，S，OH)膜等(例如，可參照Tokio Nakada et al.Thin Solid Film 431～432(2003)242～248)。
在采用多元蒸鍍法形成p型Cu(In，Ga)Se2層的情況下，如果像以前那樣使其緩慢生長(zhǎng)，則即使只形成2μm厚的p型Cu(In，Ga)Se2層，也需要1小時(shí)左右的時(shí)間，所以批量生產(chǎn)率非常差。另一方面，如果在幾分鐘左右的時(shí)間內(nèi)快速生長(zhǎng)2μm厚的p型Cu(In，Ga)Se2層，則對(duì)于制作的太陽(yáng)電池，其作為二極管指數(shù)的n值超過(guò)2，能量轉(zhuǎn)換效率低于10％。這是因?yàn)楫?dāng)快速形成p型Cu(In，Ga)Se2層時(shí)，則p型Cu(In，Ga)Se2層的結(jié)晶性發(fā)生退化。而且還因?yàn)閜型Cu(In，Ga)Se2層的表面將成為沒(méi)有平坦性的凹凸面。進(jìn)而還因?yàn)槿绻诒砻媸前纪姑娴膒型Cu(In，Ga)Se2層上形成n型CdS層，則n型CdS層的覆蓋度變得不充分，引起等效電路的分流電阻向低電阻值的方向發(fā)展。該分流電阻向低電阻值的方向發(fā)展的原因在于由于高濃度的n型ITO膜形成于覆蓋度并不充分的n型CdS層上，故而n型ITO膜的一部分沒(méi)有n型CdS層的分隔而直接與p型Cu(In，Ga)Se2層相接觸。分流電阻向低電阻值的方向發(fā)展的現(xiàn)象并不局限于p型Cu(In，Ga)Se2層的情況，在采用多元蒸鍍法并快速形成的其它光吸收層的情況下也發(fā)生過(guò)。
另外，在采用硒化法形成p型Cu(In，Ga)Se2層等光吸收層的情況下，如果也在幾分鐘左右的時(shí)間內(nèi)使CuGa/In/Se前驅(qū)體和CuGa/In前驅(qū)體的各層快速生長(zhǎng)，則其表面將成為凹凸面，最終形成的p型Cu(In，Ga)Se2層等光吸收層的表面成為沒(méi)有平坦性的凹凸面。因此，對(duì)于在采用硒化法形成的光吸收層上形成n型緩沖層和n型窗層的情況，n型緩沖層和n型窗層的覆蓋度也變得不充分，從而導(dǎo)致等效電路的分流電阻向低電阻值的方向發(fā)展。分流電阻向低電阻值方向發(fā)展的原因在于由于n型透明導(dǎo)電膜形成于覆蓋度并不充分的n型緩沖層及n型窗層上，故而n型透明導(dǎo)電膜的一部分沒(méi)有n型緩沖層及n型窗層兩者的分隔而直接與光吸收層相接觸。

發(fā)明內(nèi)容
于是，本發(fā)明使太陽(yáng)電池的等效電路之分流電阻向高電阻值的方向發(fā)展，也就是降低太陽(yáng)電池的漏電流，藉此提高下述太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率等太陽(yáng)電池特性，其中所述太陽(yáng)電池包括高速形成從而具有凹凸表面的化合物半導(dǎo)體層(光吸收層)，以及形成于化合物半導(dǎo)體層上從而覆蓋度并不充分的n型窗層。
為了解決上述的課題，本發(fā)明的太陽(yáng)電池包括基板；導(dǎo)電膜，其形成于基板上；化合物半導(dǎo)體層，其形成于導(dǎo)電膜上，并具有包含Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的p型半導(dǎo)體晶體；n型窗層，其形成于化合物半導(dǎo)體層上，且具有開口；n型透明導(dǎo)電膜，其形成于n型窗層之上、以及形成于n型窗層的開口之下的化合物半導(dǎo)體層上；所述太陽(yáng)電池的特征在于化合物半導(dǎo)體層具有高電阻部，該高電阻部在化合物半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電膜相反一側(cè)的表面附近的部分區(qū)域形成，含有摻雜在p型半導(dǎo)體晶體中的n型雜質(zhì)；且所述高電阻部配置在n型窗層的開口之下。在本說(shuō)明書中，各族的名稱按照IUPAC的短周期型周期表命名。此外，“Ib族”、“IIIb族”及“VIb族”在IUPAC推薦的長(zhǎng)周期型周期表中，分別是指“11族”、“13族”及“16族”。另外，所謂n型雜質(zhì)，是指在p型半導(dǎo)體晶體中摻雜時(shí)作為施主發(fā)揮作用的元素。
為解決上述的課題，本發(fā)明的太陽(yáng)電池的制造方法包括在基板上形成導(dǎo)電膜的工序，在導(dǎo)電膜上生長(zhǎng)含有Ib族元素、IIIb族元素及IVb族元素的p型半導(dǎo)體晶體的工序，在p型半導(dǎo)體晶體上形成具有開口的n型窗層的工序，在n型窗層之上、以及在n型窗層的開口之下的p型半導(dǎo)體晶體上形成n型透明導(dǎo)電膜的工序，所述制造方法的特征在于在形成n型窗層的工序和形成n型透明導(dǎo)電膜的工序之間，進(jìn)一步包括在n型窗層的開口之下的p型半導(dǎo)體晶體的表面附近摻雜n型雜質(zhì)的工序。


圖1是電路圖，表示實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池的等效電路。
圖2是示意剖面圖，表示實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)實(shí)例。
圖3(A)～(D)是另一工序的示意剖面圖，用于說(shuō)明實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池中的第1制造方法的一個(gè)實(shí)例。
圖4(A)～(D)是另一工序的示意剖面圖，用于說(shuō)明實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池中的第2制造方法的一個(gè)實(shí)例。
圖5(A)～(C)是另一工序的示意剖面圖，用于說(shuō)明實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池中的第3制造方法的一個(gè)實(shí)例。
圖6是示意剖面圖，表示實(shí)施方案4的太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)實(shí)例。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的太陽(yáng)電池包括基板，導(dǎo)電膜，具有高電阻部的化合物半導(dǎo)體層，n型窗層以及n型透明導(dǎo)電膜。此外，化合物半導(dǎo)體層的n型窗層一側(cè)的表面為凹凸面。n型窗層有開口(以下也稱為“針孔pinhole”)，高電阻部位于n型窗層的開口之下的p型半導(dǎo)體晶體的表面附近。
在化合物半導(dǎo)體層中，高電阻部是通過(guò)在p型半導(dǎo)體晶體表面附近的一部分摻雜n型雜質(zhì)而形成的。在此，所謂“表面附近”，是指距化合物半導(dǎo)體層表面的深度為500nm或以下的區(qū)域。高電阻部的電阻率在p型半導(dǎo)體晶體中，比沒(méi)有摻雜n型雜質(zhì)的高電阻部以外的部分(以下也稱該部分為“低電阻部”)的電阻率更大。這是因?yàn)橛捎趽诫s在p型半導(dǎo)體晶體中的n型雜質(zhì)作為施主發(fā)揮作用，所以高電阻部與低電阻部相比，其施主濃度得以增加，從而p型半導(dǎo)體晶體中由受主濃度和施主濃度決定的載流子濃度得以減少。
在此，參照?qǐng)D1就太陽(yáng)電池的等效電路進(jìn)行說(shuō)明。圖1是電路圖，表示本發(fā)明的太陽(yáng)電池的等效電路。此外，以前的太陽(yáng)電池的等效電路也以圖1所示的電路圖同樣的構(gòu)成來(lái)表示。正如圖1所示的那樣，本發(fā)明的太陽(yáng)電池的等效電路可以用恒電流源4(短路電流JSC)、與恒電流源4并聯(lián)且由pn結(jié)構(gòu)成的二極管3、與二極管3并聯(lián)的分流電阻1(電阻值Rsh)、與二極管3串聯(lián)的串聯(lián)電阻2(電阻值Rs)來(lái)表示。為獲得特性優(yōu)良的太陽(yáng)電池，所優(yōu)選的是，分流電阻1的電阻值Rsh要大，串聯(lián)電阻2的電阻值Rs要小。分流電阻1的電阻值Rsh的降低是通過(guò)太陽(yáng)電池pn結(jié)上的漏電流、以及起因于pn結(jié)合附近的晶體缺陷和雜質(zhì)的析出等的漏電流而產(chǎn)生的。另外，串聯(lián)電阻2的電阻值R的增加是通過(guò)構(gòu)成太陽(yáng)電池各層的電阻的增加、歐姆接觸電阻的增加以及配線電阻的增加等而產(chǎn)生的。此外，分流電阻1通常優(yōu)選為2kΩ·cm2或以上。
對(duì)于本發(fā)明的太陽(yáng)電池，即使n型窗層的覆蓋度并不充分，也可以使低電阻部和n型透明導(dǎo)電膜直接接觸的面積得以減少，因而可以使分流電阻1向高電阻值的方向發(fā)展。因此，可以提高能量轉(zhuǎn)換效率等太陽(yáng)電池特性。另外，通過(guò)控制高電阻部的大小和高電阻部中n型雜質(zhì)的濃度，可以將分流電阻1設(shè)定為2kΩ·cm2或以上。
在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，高電阻部的電阻優(yōu)選比n型窗層的電阻更大。此時(shí)，由于可以使n型透明導(dǎo)電膜和低電阻部通過(guò)高電阻部的分隔而接觸的部分的電阻，比通過(guò)n型窗層而接觸的部分的電阻更大，所以可以進(jìn)一步降低n型透明導(dǎo)電膜和化合物半導(dǎo)體層直接接觸的部分的漏電流，即可以進(jìn)一步增大分流電阻1。
本發(fā)明的太陽(yáng)電池可以設(shè)計(jì)為下述的結(jié)構(gòu)，即化合物半導(dǎo)體層在與導(dǎo)電膜相反一側(cè)的表面上具有凹面，且高電阻部形成于凹面附近。通常，覆蓋度并不充分的n型窗層的開口，形成于具有凹凸表面的化合物半導(dǎo)體層的凹面上。因此，通過(guò)在凹面附近形成高電阻部，可以高效地使分流電阻1向高電阻值的方向發(fā)展。高電阻部既可以形成于凹面附近的一部分，也可以形成于包含凹面附近的更寬廣的區(qū)域。此外，在凹凸表面的凹凸較多的情況下，雖然可能導(dǎo)致大量的針孔產(chǎn)生，但借助于入射太陽(yáng)光的漫散射，也具有提高能量轉(zhuǎn)換效率的效果。
在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，優(yōu)選n型透明導(dǎo)電膜只通過(guò)n型窗層和高電阻部的至少一方的分隔而與化合物半導(dǎo)體層的高電阻部以外的部分(低電阻部)相連接。這是因?yàn)槿绻沁@種結(jié)構(gòu)，則低電阻部和n型透明導(dǎo)電膜就不會(huì)直接接觸，從而可以極其良好地使分流電阻1向高電阻值的方向發(fā)展。
在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，高電阻部可以設(shè)計(jì)為具有選自IIa族元素以及IIb族元素之中的至少1種的元素作為n型雜質(zhì)的構(gòu)成。在此，“IIa族”以及“IIb族”在IUFAC推薦的長(zhǎng)周期型周期表中，分別是指“2族”以及“12族”。具體地說(shuō)，作為高電阻部，可以列舉出具有1種IIa族元素的構(gòu)成、具有多種IIa族元素的構(gòu)成、具有1種IIb族元素的構(gòu)成、具有多種IIb族元素的構(gòu)成以及具有至少1種IIa族元素和至少1種IIb族元素的構(gòu)成。如果是這種構(gòu)成，則當(dāng)IIa族元素和IIb族元素?fù)诫s在p型半導(dǎo)體晶體中時(shí)，將作為施主發(fā)揮作用。另外，IIa族元素和IIb族元素由于容易被p型半導(dǎo)體晶體的作為受主發(fā)揮作用的空穴等所俘獲，所以在降低受主濃度的同時(shí)，也可以增加施主濃度。因此，相對(duì)于受主濃度，可以有效地增加高電阻部的施主濃度。此外，高電阻部因IIa族元素及IIb族元素?fù)诫s量的增加，即使出現(xiàn)電阻極高的n型傳導(dǎo)性，也不會(huì)出現(xiàn)低電阻的n型傳導(dǎo)性。在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，為使其被Ib族元素的空穴等所俘獲而作為施主發(fā)揮良好的作用，高電阻部的n型雜質(zhì)優(yōu)選為Zn、Mg或Ca。
作為化合物半導(dǎo)體層的p型半導(dǎo)體晶體，優(yōu)選的是具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體晶體，其含有Cu作為Ib族元素，含有選自Ga以及In之中的至少1種的元素作為IIIb族元素，含有選自S以及Se之中的至少1種的元素作為VIb族元素。這是因?yàn)槿绻沁@樣的構(gòu)成，則太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率高，幾乎不會(huì)發(fā)生因光照射而引起的隨時(shí)間的退化。具體地說(shuō)，在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，例如，化合物半導(dǎo)體層的p型半導(dǎo)體晶體優(yōu)選的是具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的CuInSe2晶體、具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的Cu(Ga，In)Se2晶體或具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的CuIn(S，Se)2晶體。此外，在低電阻部及高電阻部，只要不損害本發(fā)明的效果，也可以根據(jù)需要含有其它的元素。
在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，優(yōu)選n型窗層為ZnO膜或ZnMgO膜。此外，本發(fā)明的太陽(yáng)電池的n型窗層可以與公知的任何太陽(yáng)電池的n型窗層具有相同的構(gòu)成。
本發(fā)明的太陽(yáng)電池可以設(shè)計(jì)為進(jìn)一步含有n型緩沖層的構(gòu)成，其中n型緩沖層形成于化合物半導(dǎo)體層和n型窗層之間，且具有與n型窗層的開口相連通的開口。即便對(duì)于通過(guò)n型窗層與n型緩沖層相連通的連通口而使化合物半導(dǎo)體層和n型透明導(dǎo)電膜發(fā)生接觸的情況，也可以減少低電阻部和n型透明導(dǎo)電膜直接接觸的面積，因此可以使分流電阻1向高電阻值的方向發(fā)展。在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，優(yōu)選緩沖層為Zn(O，OH)膜或Zn(O，S，OH)膜。此外，本發(fā)明的太陽(yáng)電池的n型緩沖層可以與公知的任何太陽(yáng)電池的n型緩沖層具有相同的構(gòu)成。
在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，n型透明導(dǎo)電膜優(yōu)選的是ITO膜、SnO2膜、In2O3膜、ZnO:Al膜或ZnO:B膜。此外，本發(fā)明的太陽(yáng)電池的n型透明導(dǎo)電膜可以與公知的任何太陽(yáng)電池的n型透明導(dǎo)電膜具有相同的構(gòu)成。
作為基板，優(yōu)選的是含有Ia族元素(堿金屬元素)的基板。此外，“Ia族”是指在IUPAC推薦的長(zhǎng)周期型周期表中的“1族”。這是因?yàn)槿绻搴蠭a族元素，則在形成化合物半導(dǎo)體層的p型半導(dǎo)體晶體時(shí)，基板的Ia族元素通過(guò)導(dǎo)電膜擴(kuò)散到p型半導(dǎo)體晶體中，藉此使p型半導(dǎo)體晶體的結(jié)晶性得以提高。另外，優(yōu)選基板的線膨脹系數(shù)和p型半導(dǎo)體晶體的線膨脹系數(shù)之差值較小。這是因?yàn)槿绻摬钪递^小，則使p型半導(dǎo)體晶體的晶體缺陷得以減少。因此，在本發(fā)明的太陽(yáng)電池中，基板優(yōu)選的是含有選自Na(鈉)、K(鉀)以及Li(鋰)之中的至少1種堿金屬元素的玻璃基板，基板的線膨脹系數(shù)和p型半導(dǎo)體晶體的線膨脹系數(shù)之差值優(yōu)選在1×10-6/K(Kelvin)～3×10-6/K的范圍內(nèi)。
作為導(dǎo)電膜，優(yōu)選的是Mo(鉬)膜、Cr(鉻)膜、Au(金)膜、Pt(白金)等金屬膜。此外，本發(fā)明的太陽(yáng)電池的導(dǎo)電膜可以與公知的任何太陽(yáng)電池的導(dǎo)電膜具有相同的構(gòu)成。
下面就本發(fā)明的太陽(yáng)電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。如上所述，本發(fā)明的太陽(yáng)電池的制造方法包括形成導(dǎo)電膜的工序，生長(zhǎng)p型半導(dǎo)體晶體的工序，形成具有開口的n型窗層的工序，在n型窗層的開口之下的p型半導(dǎo)體晶體的表面附近摻雜n型雜質(zhì)的工序，形成n型透明導(dǎo)電膜的工序。在形成具有開口的n型窗層之后，通過(guò)進(jìn)行向p型半導(dǎo)體晶體中摻雜n型雜質(zhì)的工序，可以有選擇地在n型窗層的開口之下的p型半導(dǎo)體晶體的表面附近形成高電阻部。此外，p型半導(dǎo)體晶體中沒(méi)有摻雜n型雜質(zhì)的部分就成為低電阻部。
在p型半導(dǎo)體晶體的生長(zhǎng)中，對(duì)于p型半導(dǎo)體晶體是具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的Cu(Ga，In)Se2晶體的情況，優(yōu)選使之以0.2μm/分～2μm/分范圍內(nèi)的成膜速度生長(zhǎng)。這是因?yàn)楫?dāng)成膜速度不足0.2μm/分時(shí)，p型半導(dǎo)體晶體表面的凹凸變小，n型窗層的覆蓋度變得良好，然而，生長(zhǎng)p型半導(dǎo)體晶體的時(shí)間延長(zhǎng)，從而批量生產(chǎn)率降低。此外，即使對(duì)于成膜速度不足0.2μm/分的情況，也由于可以補(bǔ)償偶然發(fā)生的n型窗層的覆蓋缺陷，所以可以使成品率得以提高。另一方面，當(dāng)成膜速度較大而超過(guò)2μm/分時(shí)，就會(huì)由于p型半導(dǎo)體晶體的結(jié)晶性惡化而難以用作太陽(yáng)電池的光吸收層。更優(yōu)選的情況是，成膜速度在0.5μm/分～1.5μm/分的范圍內(nèi)。當(dāng)以該范圍內(nèi)的成膜速度形成p型半導(dǎo)體晶體時(shí)，與以前那樣以低于0.2μm/分的成膜速度生長(zhǎng)p型半導(dǎo)體晶體的情況相比，不使能量轉(zhuǎn)換效率大幅度降低而可以明顯地提高批量生產(chǎn)率。
在本發(fā)明的太陽(yáng)電池的制造方法中，在p型半導(dǎo)體晶體中摻雜n型雜質(zhì)的工序可以采用如下的方法(以下也稱為“第1制造方法”)，即在n型窗層上以及在因n型窗層的開口而露出的p型半導(dǎo)體晶體上，利用蒸鍍法或氣相沉積法，沉積n型雜質(zhì)而形成雜質(zhì)膜，并且通過(guò)加熱處理，使雜質(zhì)膜中的n型雜質(zhì)擴(kuò)散到p型半導(dǎo)體晶體的一部分中。根據(jù)第1制造方法，可以切實(shí)地在p型半導(dǎo)體晶體的內(nèi)部形成高電阻部。另外，通過(guò)控制雜質(zhì)膜的膜厚、加熱處理的處理溫度及處理時(shí)間，可以簡(jiǎn)單地形成所希望大小的、含有所希望濃度的n型雜質(zhì)的高電阻部。
在第1制造方法中，當(dāng)沉積n型雜質(zhì)時(shí)，也可以一邊相對(duì)于基板改變雜質(zhì)的沉積方向，一邊沉積n型雜質(zhì)。例如，在基板相對(duì)于n型雜質(zhì)的沉積方向傾斜預(yù)定角度的狀態(tài)下使基板旋轉(zhuǎn)；或者移動(dòng)基板，從而使基板表面的垂直線描繪出以n型雜質(zhì)的沉積方向?yàn)橹行妮S的圓錐面；進(jìn)而在做這些運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，使基板表面的垂線方向和n型雜質(zhì)的沉積方向所成的角度發(fā)生變化。如果采用該方法，則因化合物半導(dǎo)體層的n型窗層的開口而露出的露出表面即使是呈彎狀的復(fù)雜凹面，也可以在其露出表面的寬廣的范圍內(nèi)優(yōu)質(zhì)地沉積n型雜質(zhì)。
在本發(fā)明的太陽(yáng)電池的制造方法中，在p型半導(dǎo)體晶體中摻雜n型雜質(zhì)的工序可以采用如下的方法(以下也稱為“第2制造方法”)，即在因n型窗層的開口而露出的p型半導(dǎo)體晶體上，利用鍍覆法，沉積n型雜質(zhì)而形成雜質(zhì)膜，并且通過(guò)加熱處理，使雜質(zhì)膜中的n型雜質(zhì)擴(kuò)散到p型半導(dǎo)體晶體的一部分中。根據(jù)第2制造方法，可以在p型半導(dǎo)體晶體的內(nèi)部切實(shí)地形成高電阻部。另外，由于可以有選擇地在因n型窗層的開口而露出的p型半導(dǎo)體晶體上形成雜質(zhì)膜，因而可以在有效部分高效地形成高電阻部。再者，因p型半導(dǎo)體晶體的n型窗層的開口而露出的露出表面即使是呈彎狀的復(fù)雜凹面，也可以將雜質(zhì)優(yōu)質(zhì)地沉積在呈彎狀的復(fù)雜凹面上。另外，通過(guò)控制雜質(zhì)膜的膜厚、加熱處理的處理溫度和處理時(shí)間，可以簡(jiǎn)單地形成所希望大小的、含有所希望濃度的n型雜質(zhì)的高電阻部。
在本發(fā)明的第1制造方法及第2制造方法中，優(yōu)選的方法是，在向p型半導(dǎo)體晶體中摻雜n型雜質(zhì)的工序和形成n型透明導(dǎo)電膜的工序之間，進(jìn)一步包括除去雜質(zhì)膜的工序。這是因?yàn)槿绻s質(zhì)膜殘留，則在圖1所示的太陽(yáng)電池的等效電路中，串聯(lián)電阻2(Rs)便會(huì)增大，從而導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率和曲線因子等太陽(yáng)電池特性的降低。
在本發(fā)明的太陽(yáng)電池的制造方法中，在p型半導(dǎo)體晶體中摻雜n型雜質(zhì)的工序采用如下的方法(以下也稱為“第3制造方法”)，即利用離子注入法，通過(guò)n型窗層的開口向p型半導(dǎo)體晶體的一部分注入n型雜質(zhì)。根據(jù)第3制造方法，可以在p型半導(dǎo)體晶體的內(nèi)部切實(shí)形成高電阻部。另外，通過(guò)調(diào)整摻雜量，可以簡(jiǎn)單地形成具有所要求的n型雜質(zhì)濃度的高電阻部。
在第3制造方法中，當(dāng)進(jìn)行離子注入時(shí)，也可以一邊相對(duì)于基板改變雜質(zhì)的沉積方向，一邊注入n型雜質(zhì)。例如，在基板相對(duì)于n型雜質(zhì)離子的注入方向傾斜預(yù)定角度的狀態(tài)下使基板旋轉(zhuǎn)；或者移動(dòng)基板，從而使基板表面的垂直線描繪出以n型雜質(zhì)離子的注入方向?yàn)橹行妮S的圓錐面；進(jìn)而在做這些運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，使基板表面的垂線方向和n型雜質(zhì)離子的注入方向所成的角度發(fā)生變化。如果采用該方法，則因p型半導(dǎo)體晶體的n型窗層的開口而露出的露出表面即使是呈彎狀的復(fù)雜凹面，也可以在其露出表面的寬廣的范圍內(nèi)優(yōu)質(zhì)地注入n型雜質(zhì)。
在本發(fā)明的第3制造方法中，在p型半導(dǎo)體晶體中摻雜n型雜質(zhì)的工序優(yōu)選在注入n型雜質(zhì)后，進(jìn)一步進(jìn)行加熱處理。這是因?yàn)槿绻M(jìn)行加熱處理，則可以恢復(fù)注入n型雜質(zhì)離子時(shí)產(chǎn)生的損傷，同時(shí)可以使注入的n型雜質(zhì)離子在p型半導(dǎo)體晶體內(nèi)得以擴(kuò)散。另外，通過(guò)控制加熱處理的處理溫度及處理時(shí)間，可以簡(jiǎn)單地形成所希望大小的、含有所希望濃度的n型雜質(zhì)的高電阻部。
在本發(fā)明的第1制造方法、第2制造方法以及第3制造方法中，在生長(zhǎng)p型半導(dǎo)體晶體的工序和形成n型窗層的工序之間，也可以進(jìn)一步包括形成具有開口的n型緩沖層的工序。如果采用該方法，則可以制作具有在p型半導(dǎo)體晶體和n型窗層之間形成的n型緩沖層的太陽(yáng)電池。
對(duì)于導(dǎo)電膜、n型窗層、n型緩沖器層和n型透明導(dǎo)電膜的形成，可以分別采用公知的任何技術(shù)。
(實(shí)施方案1)本實(shí)施方案1參照?qǐng)D2以及圖3(A)～圖3(D)，就采用上述第1制造方法所制作的本發(fā)明的太陽(yáng)電池的一個(gè)方案進(jìn)行說(shuō)明。圖2為示意剖面圖，表示本實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)。圖3(A)～圖3(D)是另一工序的示意剖面圖，用于說(shuō)明制造本實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池的第1制造方法。此外，圖3(A)表示在基板上層疊導(dǎo)電膜、p型半導(dǎo)體晶體和n型窗層的工序，圖3(B)表示采用真空蒸鍍法形成雜質(zhì)膜的工序，圖3(C)表示使n型雜質(zhì)擴(kuò)散的工序，圖3(D)表示除去雜質(zhì)膜的工序。
圖2所示的太陽(yáng)電池包括基板21，在基板21上形成的導(dǎo)電膜22，在導(dǎo)電膜22上形成的化合物半導(dǎo)體層23，形成于化合物半導(dǎo)體層23上且具有針孔29(開口)的n型傳導(dǎo)性的n型窗層24，在n型窗層24上以及在因n型窗層24的針孔29而露出的化合物半導(dǎo)體23上形成的n型透明導(dǎo)電膜25。其中，化合物半導(dǎo)體層23具有在導(dǎo)電膜22上形成的p型傳導(dǎo)性的低電阻部23A，在低電阻部23A之上且在n型窗層24的針孔29之下形成的摻有n型雜質(zhì)的高電阻部23B。n型透明導(dǎo)電膜25優(yōu)選只通過(guò)高電阻部23B或n型窗層24的分隔而與低電阻部23A相連接。
在圖2所示的太陽(yáng)電池中，基板21優(yōu)選的是含有Na等Ia族元素(堿金屬)的基板，導(dǎo)電膜22優(yōu)選的是Mo膜等金屬膜，化合物半導(dǎo)體層23的p型半導(dǎo)體晶體優(yōu)選的是CulnSe2晶體、Cu(Ga，In)Se2晶體、CuIn(S，Se)2晶體等具有p型傳導(dǎo)性和黃銅礦型結(jié)構(gòu)的Ib-IIIb-VIb晶體，向高電阻部23B中摻雜的雜質(zhì)優(yōu)選的是Zn，n型窗層24優(yōu)選的是n型ZnMgO膜，n型透明導(dǎo)電膜25優(yōu)選的是ITO膜、SnO2膜、In2O3膜、ZnO:Al膜或ZnO:B膜。另外，基板21的線膨脹系數(shù)和p型半導(dǎo)體晶體的線膨脹系數(shù)之差優(yōu)選在1×10-6/K～3×10-6/K的范圍內(nèi)。
作為圖2所示的結(jié)構(gòu)的本實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池按如下的方法進(jìn)行制作。首先，如圖3(A)所示，采用濺射法等，在基板21上形成導(dǎo)電膜22。此外，導(dǎo)電膜22的薄膜電阻優(yōu)選為0.5Ω/□或以下。例如，采用濺射法形成膜厚大約為0.4μm的Mo膜。
其次，如圖3(A)所示，采用多元蒸鍍法或硒化法，在導(dǎo)電膜22上形成p型半導(dǎo)體晶體33。例如，對(duì)于p型半導(dǎo)體晶體33是具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的Cu(Ga，In)Se2晶體的情況，可以采用將Cu、Ga、In、Se用作蒸鍍?cè)吹亩嘣翦兎ā４藭r(shí)，優(yōu)選以0.5μm/分～1.5μm/分范圍內(nèi)的成膜速度進(jìn)行生長(zhǎng)。另一方面，在采用硒化法的情況下，通過(guò)濺射法形成CuGa/In/Se前驅(qū)體后，將CuGa/In/Se前驅(qū)體加熱到大約450～550℃，從而通過(guò)固相擴(kuò)散形成Cu(Ga，In)Se2膜?；蛘?，通過(guò)濺射法形成CuGa/In前驅(qū)體后，在H2Se氣體中對(duì)CuGa/In前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，藉此形成Cu(Ga，In)Se2膜。采用多元蒸鍍法或硒化法形成的p型半導(dǎo)體晶體33，在其上面具有凹凸表面。
接著如圖3(A)所示，采用濺射法或溶液法，在p型半導(dǎo)體晶體33的凹凸表面上形成n型窗層24。例如，作為n型窗層24，采用以ZnO和MgO為靶的濺射法，形成膜厚大約為100nm的ZnMgO。由于p型半導(dǎo)體晶體33的上面是凹凸表面，所以在n型窗層24上形成出針孔29(開口)。
繼而如圖3(B)所示，采用真空蒸鍍法或CVD法(化學(xué)氣相沉積法)，從n型窗層24的上方沉積作為n型雜質(zhì)的Zn，在n型窗層24上以及在n型窗層24的針孔29的內(nèi)部形成雜質(zhì)膜36。例如，作為雜質(zhì)膜36，形成膜厚為20nm左右的Zn膜。
進(jìn)而對(duì)由基板21、導(dǎo)電膜22、p型半導(dǎo)體晶體33、n型窗層24以及雜質(zhì)膜36構(gòu)成的層疊體進(jìn)行退火(加熱處理)。例如，在氮?dú)鈿夥罩杏?70℃加熱20分鐘。由此，n型雜質(zhì)從與p型半導(dǎo)體晶體33直接接觸的部分雜質(zhì)膜36(針孔29內(nèi)部的雜質(zhì)膜)向p型半導(dǎo)體晶體33的內(nèi)部擴(kuò)散，正如圖3(C)所示的那樣，形成化合物半導(dǎo)體層23，其具有包含從雜質(zhì)膜36擴(kuò)散來(lái)的n型雜質(zhì)的高電阻部23B和不含有n型雜質(zhì)的低電阻部23A。
再者，如圖3(D)所示，采用蝕刻法，除去在化合物半導(dǎo)體層23上以及n型窗層24上殘留的雜質(zhì)膜36。為了除去雜質(zhì)膜36，也可以采用干式蝕刻技術(shù)，但從實(shí)質(zhì)上說(shuō)，為了簡(jiǎn)單且準(zhǔn)確地只是除去雜質(zhì)膜36，優(yōu)選采用與鹽酸等蝕刻溶液接觸的濕式蝕刻法。例如，將層疊體在鹽酸中浸漬數(shù)秒鐘。除去雜質(zhì)膜36(參照?qǐng)D3(C))后，用純水等清洗液清洗由基板21、導(dǎo)電膜22、具有低電阻部23A和高電阻部23B的化合物半導(dǎo)體層23和n型窗層24構(gòu)成的層疊體。
如圖2所示，采用濺射法，在因n型窗層24的針孔29而露出的化合物半導(dǎo)體層23的表面上以及n型窗層24上，形成n型透明導(dǎo)電膜25。經(jīng)過(guò)以上的工序，便可以制作出具有圖2所示的結(jié)構(gòu)的本實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池。
經(jīng)過(guò)圖3(A)～圖3(D)所示的工序制作的本實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池，與不經(jīng)過(guò)圖3(B)～圖3(D)所示的工序制作的、在高電阻部23B不含有n型雜質(zhì)的比較例的太陽(yáng)電池相比，可以切實(shí)地使等效電路中的分流電阻1(參照?qǐng)D1)向高電阻值的方向發(fā)展。再者，對(duì)于與本實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池相對(duì)應(yīng)的等效電路之分流電阻1，可以將其設(shè)定為相對(duì)于本實(shí)施方案1的比較例的太陽(yáng)電池的5倍或以上，或者可以設(shè)定為太陽(yáng)電池所優(yōu)選的數(shù)值即2kΩ·cm2或以上。另外，本實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池可以將能量轉(zhuǎn)換效率設(shè)定為17％或以上，而且也可以將作為二極管指數(shù)的n值設(shè)定為1.5或以下。
上面就沒(méi)有形成緩沖層的構(gòu)成進(jìn)行了說(shuō)明，不過(guò)根據(jù)要求，也可以在化合物半導(dǎo)體層和n型窗層之間形成緩沖層。
(實(shí)施方案2)本實(shí)施方案2參照?qǐng)D4(A)～圖4(D)，就采用上述第2制造方法制作的本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。圖4(A)～圖4(D)是另一工序的示意剖面圖，用于說(shuō)明制造本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池的第2制造方法。此外，圖4(A)表示采用電鍍法形成雜質(zhì)膜的工序，圖4(B)表示形成雜質(zhì)膜的工序完成后的狀態(tài)，圖4(C)表示使n型雜質(zhì)擴(kuò)散的工序，圖4(D)表示除去雜質(zhì)膜的工序。
本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池除形成高電阻部的方法以外，其余采用與上述實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池之制造方法相同的方法進(jìn)行制作。另外，本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)，與圖2所示的上述實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池大致相同。因此，僅就制作本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池的第2制造方法進(jìn)行說(shuō)明。此外，根據(jù)需要也參照了圖2。
本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池按如下的方法制作。首先，如圖4(A)所示，采用與上述實(shí)施方案1相同的方法，在基板21上按順序?qū)盈B導(dǎo)電膜22、p型半導(dǎo)體晶體33以及具有針孔29的n型窗層24而形成層疊體。
其次，如圖4(A)所示，將層疊體浸漬在溶液槽中貯存的電鍍液42中，然后以由電鍍液42中設(shè)置的Zn金屬構(gòu)成的電極41為陽(yáng)極，以層疊體的導(dǎo)電膜22為陰極，施加電壓。通過(guò)施加電壓，離子化的n型雜質(zhì)(n型雜質(zhì)離子)從電極41上溶解而進(jìn)入電鍍液42中，從而溶出的n型雜質(zhì)離子有選擇性地析出在因n型窗層24的針孔29而露出的p型半導(dǎo)體晶體33的表面上。
在此，就n型雜質(zhì)離子的選擇性析出進(jìn)行說(shuō)明。由于n型窗層24的電阻大，同時(shí)n型窗層24和化合物半導(dǎo)體層23構(gòu)成以反向偏壓的狀態(tài)施加電壓的pn結(jié)，所以通過(guò)具有n型傳導(dǎo)性的n型窗層24的分隔，幾乎沒(méi)有電流流過(guò)，從而n型雜質(zhì)離子不會(huì)在n型窗層24上析出，或者即使析出也微乎其微。另一方面，p型半導(dǎo)體晶體33的表面因n型窗層24的針孔29而得以露出，以致通過(guò)所述表面而有電流的流過(guò)，所以n型雜質(zhì)離子在其表面上依次析出。因此，可以有選擇性地使n型雜質(zhì)離子在因n型窗層24的針孔29而露出的p型半導(dǎo)體晶體33的表面上析出。由此，如圖4(B)所示，雜質(zhì)膜46有選擇性地在因n型窗層24的針孔29而露出的p型半導(dǎo)體晶體33上形成。例如，作為雜質(zhì)膜46，形成膜厚約為20nm的Zn膜。
接著對(duì)形成有雜質(zhì)膜46的層疊體進(jìn)行退火(加熱處理)，使構(gòu)成雜質(zhì)膜46的n型雜質(zhì)擴(kuò)散到p型半導(dǎo)體晶體33的內(nèi)部。例如，在氮?dú)鈿夥罩杏?70℃加熱20分鐘。由此，n型雜質(zhì)從與p型半導(dǎo)體晶體33直接接觸的部分雜質(zhì)膜36(針孔29內(nèi)部的雜質(zhì)膜)向p型半導(dǎo)體晶體33的內(nèi)部擴(kuò)散，正如圖4(C)所示的那樣，形成化合物半導(dǎo)體層23，其具有包含從雜質(zhì)膜36擴(kuò)散來(lái)的n型雜質(zhì)的高電阻部23B和不含有從雜質(zhì)膜36擴(kuò)散來(lái)的n型雜質(zhì)的低電阻部23A。
繼而如圖4(D)所示，采用與上述實(shí)施方案1的情況相同的方法，除去在化合物半導(dǎo)體層23上殘留的雜質(zhì)膜46，在除去雜質(zhì)膜46(參照?qǐng)D4(C))后，優(yōu)選清洗由基板21、導(dǎo)電膜22、具有低電阻部23A和高電阻部23B的化合物半導(dǎo)體層23、窗層24構(gòu)成的層疊體。
進(jìn)而如圖2所示，采用濺射法或CVD法，在因n型窗層24的針孔29而露出的化合物半導(dǎo)體層23的表面上以及在n型窗層24上形成n型透明導(dǎo)電膜25。經(jīng)過(guò)以上的工序，可以制作出本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池。
經(jīng)過(guò)圖4(A)～圖4(D)所示的工序制作的本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池，與不經(jīng)過(guò)圖4(B)～圖4(D)所示的工序制作的、在高電阻部23B不含有n型雜質(zhì)的比較例的太陽(yáng)電池相比，可以切實(shí)地使等效電路的分流電阻1(參照?qǐng)D1)向高電阻值的方向發(fā)展。再者，對(duì)于與本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池相對(duì)應(yīng)的等效電路之分流電阻1，可以將其設(shè)定為相對(duì)于本實(shí)施方案2的比較例的太陽(yáng)電池的5倍或以上，或者可以設(shè)定為太陽(yáng)電池所優(yōu)選的數(shù)值即2kΩ·cm2或以上。另外，本實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池可以將能量轉(zhuǎn)換效率設(shè)定為17％或以上，而且也可以將作為二極管指數(shù)的n值設(shè)定為1.5或以下。
(實(shí)施方案3)本實(shí)施方案3參照?qǐng)D5(A)～(C)，就采用上述第3制造方法制作的本發(fā)明的太陽(yáng)電池的一個(gè)方案進(jìn)行說(shuō)明。圖5(A)～(C)是另一工序的示意剖面圖，用于說(shuō)明制造本發(fā)明的太陽(yáng)電池的第2制造方法。此外，圖5(A)表示在基板上層疊導(dǎo)電膜、p型半導(dǎo)體晶體以及n型窗層的工序，圖5(B)表示采用離子注入法注入n型雜質(zhì)的工序，圖5(C)表示使注入的n型雜質(zhì)擴(kuò)散從而形成高電阻部的工序。
本實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池除形成高電阻部的方法以外，其余采用與上述實(shí)施方案1以及上述實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池相同的制造方法進(jìn)行制作。另外，本實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)，與圖2所示的上述實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池大致相同。因此，僅就制作本實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池的第3制造方法進(jìn)行說(shuō)明。此外，根據(jù)需要也參照了圖2。
本實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池按如下的方法制作。首先，如圖5(A)所示，采用與上述實(shí)施方案1相同的方法，在基板21上按順序?qū)盈B導(dǎo)電膜22、p型半導(dǎo)體晶體33以及具有針孔29的n型窗層24而形成層疊體。
其次，如圖5(B)所示，從形成有p型半導(dǎo)體晶體33的側(cè)面，向?qū)盈B體的p型半導(dǎo)體晶體33中離子注入離子化的n型雜質(zhì)(n型雜質(zhì)離子)。由此，通過(guò)n型窗層24的針孔29向p型半導(dǎo)體晶體33中注入n型雜質(zhì)離子，從而在n型窗層24的針孔29之下的p型半導(dǎo)體晶體33的內(nèi)部，形成出離子注入部56B。作為n型雜質(zhì)，優(yōu)選Zn、Mg或Ca。此外，在p型半導(dǎo)體晶體33中，沒(méi)有注入雜質(zhì)離子的部分是非離子注入部56A。例如，在n型雜質(zhì)離子為Zn離子的情況下，以直至5×1015～5×1016/cm2的劑量，注入被加速到能量約達(dá)50keV的Zn離子，由此形成離子注入部56B。此時(shí)，Zn離子進(jìn)入的深度約為0.01μm～0.05μm。此外，加速能量和劑量應(yīng)根據(jù)用作雜質(zhì)離子的元素的種類、離子注入的p型半導(dǎo)體晶體33的種類等進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
接著在形成離子注入部56B之后，對(duì)具備基板21、導(dǎo)電膜22、包括非離子注入部56A和離子注入部56B的p型半導(dǎo)體晶體33、n型窗層24的層疊體進(jìn)行退火(加熱處理)，從而使離子注入部56B的n型雜質(zhì)擴(kuò)散到非離子注入部56A中。由此，正如圖5(C)所示的那樣，形成化合物半導(dǎo)體層23，其具有包含n型雜質(zhì)的高電阻部23B和不含有從離子注入部56B擴(kuò)散來(lái)的n型雜質(zhì)的低電阻部23A。另外，通過(guò)退火，可以使化合物半導(dǎo)體層23(p型半導(dǎo)體晶體33)在離子注入時(shí)受到的損傷得以恢復(fù)。
繼而如圖2所示，采用濺射法，在因n型窗層24的針孔29而露出的化合物半導(dǎo)體層23的表面上以及在n型窗層24上形成n型傳導(dǎo)性的n型透明導(dǎo)電膜25。經(jīng)過(guò)以上的工序，可以制作出本實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池。
經(jīng)過(guò)圖5(A)～圖5(C)所示的工序制作的本實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池，與不經(jīng)過(guò)圖5(B)以及圖5(C)制作的、在高電阻部23B不含有n型雜質(zhì)的比較例的太陽(yáng)電池相比，可以切實(shí)地使等效電路的分流電阻1(參照?qǐng)D1)向高電阻值的方向發(fā)展。再者，對(duì)于與本實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池相對(duì)應(yīng)的等效電路之分流電阻，可以將其設(shè)定為相對(duì)于本實(shí)施方案3的比較例的太陽(yáng)電池的5倍或以上，或者可以設(shè)定為太陽(yáng)電池所優(yōu)選的數(shù)值即2kΩ·cm2或以上。本實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池可以將能量轉(zhuǎn)換效率設(shè)定為17％或以上，而且也可以將作為二極管指數(shù)的n值設(shè)定為1.5或以下。
(實(shí)施方案4)本實(shí)施方案4參照?qǐng)D6，就具有n型緩沖層的太陽(yáng)電池的一個(gè)方案進(jìn)行說(shuō)明。此外，本實(shí)施方案4的太陽(yáng)電池除n型窗層為ZnO膜以及具有n型緩沖層以外，其余與上述實(shí)施方案1～3的太陽(yáng)電池具有相同的構(gòu)成。因此，相同的部件標(biāo)注相同的參照符號(hào)，并省略其詳細(xì)的說(shuō)明。
圖6所示的太陽(yáng)電池包括基板21，導(dǎo)電膜22，化合物半導(dǎo)體層23，具有針孔29(開口)的n型傳導(dǎo)性的n型窗層24，n型透明導(dǎo)電膜25，在化合物半導(dǎo)體層23和n型窗層24之間形成的、具有與n型窗層24的針孔29連通的針孔39的n型緩沖層26。優(yōu)選的n型窗層24為ZnO膜，優(yōu)選的n型緩沖層26為Zn(O，OH)膜或Zn(O，S，OH)膜。
本實(shí)施方案4的太陽(yáng)電池按如下的方法制作。本實(shí)施方案4的太陽(yáng)電池的制造方法是在上述第1～第3的制造方法中，在使p型半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)之后，在形成n型窗層24的工序之前，采用溶液法形成n型緩沖層26。例如，形成膜厚約為100nm的n型緩沖層26。在n型緩沖層26為Zn(O，OH)膜的情況下，在使p型半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)后，對(duì)于具有基板21、導(dǎo)電膜22和p型半導(dǎo)體晶體的層疊體，使其與PH調(diào)整為7～12左右、液溫保持在50～80℃、且溶解了鋅鹽的氨水接觸，由此可以形成Zn(O，OH)膜。另外，在n型緩沖層26為Zn(O，S，OH)膜的情況下，對(duì)于具有基板21、導(dǎo)電膜22和p型半導(dǎo)體晶體的層疊體，使其與PH調(diào)整為7～12左右、液溫保持在50～80℃、且溶解了鋅鹽以及含硫鹽的氨水接觸，由此可以形成Zn(O，S，OH)膜。由于p型半導(dǎo)體晶體的上面是凹凸表面，所以在n型緩沖層26上形成有針孔39(開口)。
形成n型緩沖層26后，采用濺射法或溶液法，在n型緩沖層26的凹凸表面上，作為n型窗層24形成ZnO膜。例如，采用以ZnO為靶的濺射法，形成膜厚約為100nm的ZnO膜。由于p型半導(dǎo)體晶體和n型緩沖層26的上面是凹凸表面，所以在n型窗層上形成針孔29(開口)。此外，與上述第1～第3的制造方法同樣，制作出本實(shí)施方案4的太陽(yáng)電池。
本實(shí)施方案4的太陽(yáng)電池與高電阻部23B不含n型雜質(zhì)而其余構(gòu)成與之相同的比較例的太陽(yáng)電池相比，可以切實(shí)地使等效電路的分流電阻1(參照?qǐng)D1)向高電阻值的方向發(fā)展。再者，對(duì)于與本實(shí)施方案4的太陽(yáng)電池相對(duì)應(yīng)的等效電路之分流電阻，可以將其設(shè)定為相對(duì)于本實(shí)施方案4的比較例的太陽(yáng)電池的5倍或以上，或者可以設(shè)定為太陽(yáng)電池所優(yōu)選的數(shù)值即2kΩ·cm2或以上。本實(shí)施方案4的太陽(yáng)電池可以將能量轉(zhuǎn)換效率設(shè)定為17％或以上，而且也可以將作為二極管指數(shù)的n值設(shè)定為1.5或以下。
實(shí)施例1在本實(shí)施例1中，就上述實(shí)施方案1的太陽(yáng)電池的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。此外，這里將參照?qǐng)D2以及圖3(A)～(D)進(jìn)行說(shuō)明。圖2所示的本實(shí)施例1的太陽(yáng)電池的構(gòu)成是基板21是堿石灰玻璃基板，導(dǎo)電膜22是Mo膜，化合物半導(dǎo)體層23的p型半導(dǎo)體晶體是具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的p型Cu(Ga，In)Se2晶體，高電阻部23B中摻雜的n型雜質(zhì)是Zn，n型窗層24是n型ZnMgO膜，n型透明導(dǎo)電膜25是ITO膜。高電阻部23B的電阻大于n型ZnMgO膜的電阻。另外，所形成的ITO膜實(shí)質(zhì)上僅通過(guò)n型ZnMgO膜和高電阻部23B的至少一方的分隔而與低電阻部23A相連接。
本實(shí)施例1的太陽(yáng)電池按如下的方法制作。首先，如圖3(A)所示，作為導(dǎo)電膜22，在作為基板21的堿石灰玻璃基板上采用濺射法等形成膜厚約為400nm的Mo膜。Mo膜的薄膜電阻約為0.5Ω/□。其次，如圖3(A)所示，作為p型半導(dǎo)體晶體33，在Mo膜上采用真空蒸鍍法，以大約1μm/分的成膜速度生長(zhǎng)具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的p型Cu(Ga，In)Se2晶體，直到其平均膜厚達(dá)2μm左右。p型Cu(Ga，In)Se2晶體的表面成為凹凸面。接著如圖3(A)所示，作為n型窗層24，采用以ZnO和MgO為靶的濺射法，在p型Cu(Ga，In)Se2晶體上，形成膜厚約為100nm的n型ZnMgO膜。由于p型Cu(Ga，In)Se2晶體的表面是凹凸面，所以在n型ZnMgO膜上形成出針孔29(開口)。針孔29實(shí)質(zhì)上是在p型Cu(Ga，In)Se2晶體的凹凸表面的凹面附近形成的。
然后，如圖3(B)所示，采用真空蒸鍍法，在n型ZnMgO膜上以及在因n型ZnMgO膜的針孔29而露出的部分的p型Cu(Ga，In)Se2晶體上沉積Zn，作為雜質(zhì)膜36形成膜厚約為20nm的Zn膜。進(jìn)而如圖3(C)所示，將由堿石灰玻璃基板、Mo膜、p型Cu(Ga，In)Se2晶體以及Zn膜構(gòu)成的層疊體在170K退火20分鐘。由此，Zn從與p型Cu(Ga，In)Se2晶體直接接觸的部分Zn膜(針孔29內(nèi)部的Zn膜)，擴(kuò)散到p型Cu(Ga，In)Se2晶體的內(nèi)部，從而形成下述的化合物半導(dǎo)體層23，其具有含Zn的高電阻部23B和不含從Zn膜擴(kuò)散來(lái)的Zn的低電阻部23A。隨后，將形成有高電阻部23B的層疊體在作為蝕刻溶液而準(zhǔn)備的鹽酸溶液中浸漬3分鐘，以除去在p型Cu(Ga，In)Se2晶體上以及在n型ZnMgO膜上殘留的Zn膜。接著從鹽酸溶液中取出被除去Zn膜的層疊體后，用純水清洗其表面。
繼而如圖2所示，采用濺射法，在n型ZnMgO膜上以及高電阻部23B上，形成作為n型透明導(dǎo)電膜25的ITO膜。由此，便完成了本實(shí)施例1的太陽(yáng)電池的制造。
本實(shí)施例1的太陽(yáng)電池的分流電阻約為3kΩ·cm2，該值為在高電阻部23B不含Zn的比較例1的太陽(yáng)電池的6倍左右，其中比較例1的太陽(yáng)電池除不進(jìn)行用于形成高電阻部23B的工序(雜質(zhì)膜)以外，其余用與本實(shí)施例1的太陽(yáng)電池相同的制造方法進(jìn)行制作。另外，本實(shí)施例1的太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率為17.6％。另外，本實(shí)施例1的太陽(yáng)電池的n值(二極管指數(shù))為1.47，盡管本實(shí)施例1的太陽(yáng)電池的p型Cu(Ga，In)Se2晶體是多晶，但也與用單晶構(gòu)成的情況相同。
實(shí)施例2在本實(shí)施例2中，參照?qǐng)D2以及圖4(A)～(D)就上述實(shí)施方案2的太陽(yáng)電池的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。圖2所示的本實(shí)施例2的太陽(yáng)電池的構(gòu)成是基板21是堿石灰玻璃基板，導(dǎo)電膜22是Mo膜，化合物半導(dǎo)體層23的p型半導(dǎo)體晶體是具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的p型Cu(Ga，In)Se2晶體，高電阻部23B中摻雜的n型雜質(zhì)是Zn，n型窗層24是n型ZnMgO膜，n型透明導(dǎo)電膜25是ITO膜。高電阻部23B的電阻大于n型ZnMgO膜的電阻。另外，所形成的ITO膜實(shí)質(zhì)上僅通過(guò)n型ZnMgO膜和高電阻部23B的至少一方的分隔而與低電阻部23A相連接。
本實(shí)施例2的太陽(yáng)電池按如下的方法制作。首先，如圖4(A)所示，在堿石灰玻璃基板上采用濺射法等形成膜厚約為400nm的Mo膜。Mo膜的薄膜電阻約為0.5Ω/□。其次，如圖4(A)所示，作為p型半導(dǎo)體晶體33，在Mo膜上采用真空蒸鍍法，以大約1μm/分的成膜速度生長(zhǎng)具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的p型Cu(Ga，In)Se2晶體，直到其膜厚達(dá)2μm左右。p型Cu(Ga，In)Se2晶體的表面成為凹凸面。接著如圖4(A)所示，作為n型窗層24，采用以ZnO和MgO為靶的濺射法，在p型半導(dǎo)體晶體33上，形成膜厚約為100nm的n型ZnMgO膜。由于p型Cu(Ga，In)Se2晶體的表面是凹凸面，所以在n型ZnMgO膜上形成出針孔29(開口)。針孔29實(shí)質(zhì)上是在p型Cu(Ga，In)Se2晶體的凹凸表面的凹面附近形成的。
然后，如圖4(A)所示，對(duì)于包括堿石灰玻璃基板、Mo膜、p型Cu(Ga，In)Se2晶體以及n型ZnMgO膜的層疊體，將其浸漬在溶液槽中貯存的含有硫酸鋅的電鍍液42中。在浸漬層疊體之后，以由電鍍液42中設(shè)置的Zn(n型雜質(zhì))構(gòu)成的電極41為陽(yáng)極，以層疊體的Mo膜為陰極，施加0.5～0.6V范圍的電壓3分鐘。通過(guò)施加電壓，Zn+離子(n型雜質(zhì)離子)從Zn電極41上溶解而進(jìn)入到電鍍液42中，從而溶出的Zn+離子有選擇性地析出在因n型ZnMgO膜的針孔29而露出的p型Cu(Ga，In)Se2晶體的表面上。由此，如圖4(B)所示，作為雜質(zhì)膜46，形成出膜厚約為20nm的Zn膜。
接著將形成有Zn膜的層疊體在170℃的基板溫度下退火20分鐘。由此，如圖4(C)所示，Zn膜的Zn擴(kuò)散到p型Cu(Ga，In)Se2晶體的內(nèi)部，從而形成下述的化合物半導(dǎo)體層23，其具有含Zn的高電阻部23B和不含從Zn膜擴(kuò)散來(lái)的Zn的低電阻部23A。然后采用濕式蝕刻法，對(duì)于具有低電阻部23A和高電阻部23B的化合物半導(dǎo)體層23的層疊體，將其浸漬在鹽酸溶液中，以除去在n型ZnMgO膜上以及高電阻部23B上殘留的Zn膜。接著以純水清洗被除去Zn膜的層疊體。
繼而如圖2所示，在高電阻部23B和n型ZnMgO膜上采用濺射法，形成作為n型透明導(dǎo)電膜25的ITO膜。由此，便完成了本實(shí)施例2的太陽(yáng)電池的制造。
與本實(shí)施2的太陽(yáng)電池相對(duì)應(yīng)的等效電路之分流電阻1(參照?qǐng)D1)約為2kΩ·cm2，該值為在高電阻部23B不含Zn的比較例2的太陽(yáng)電池的5倍左右，其中比較例2的太陽(yáng)電池除不進(jìn)行用于形成高電阻部23B的工序以外，其余用與本實(shí)施例2的太陽(yáng)電池相同的制造方法進(jìn)行制作。另外，本實(shí)施例2的太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率為17％。另外，本實(shí)施例2的太陽(yáng)電池的n值(二極管指數(shù))為1.5，盡管本實(shí)施例2的太陽(yáng)電池的p型Cu(Ga，In)Se2晶體是多晶，但也與用單晶構(gòu)成的情況相同。
實(shí)施例3在本實(shí)施例3中，就上述實(shí)施方案3的太陽(yáng)電池的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。此外，這里將參照?qǐng)D2以及圖5(A)～(D)進(jìn)行說(shuō)明。圖2所示的本實(shí)施例3的太陽(yáng)電池的構(gòu)成是基板21是堿石灰玻璃基板，導(dǎo)電膜22是Mo膜，化合物半導(dǎo)體層23的p型半導(dǎo)體晶體是具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的p型Cu(Ga，In)Se2晶體，高電阻部23B中摻雜的n型雜質(zhì)是Zn，n型窗層24是n型ZnMgO膜，n型透明導(dǎo)電膜25是ITO膜。高電阻部23B的電阻大于n型ZnMgO膜的電阻。另外，所形成的ITO膜實(shí)質(zhì)上僅通過(guò)n型ZnMgO膜和高電阻部23B的至少一方的分隔而與低電阻部23A相連接。
本實(shí)施例3的太陽(yáng)電池按如下的方法制作。首先，如圖5(A)所示，作為導(dǎo)電膜22，在作為基板21的堿石灰玻璃基板上采用濺射法等形成膜厚約為400nm的Mo膜。Mo膜的薄膜電阻約為0.5Ω/□。其次，如圖5(A)所示，作為p型半導(dǎo)體晶體33，在Mo膜上采用真空蒸鍍法，以大約1μm/分的成膜速度生長(zhǎng)具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的p型Cu(Ga，In)Se2晶體，直到其平均膜厚達(dá)2μm左右。p型Cu(Ga，In)Se2晶體的表面成為凹凸面。接著如圖5(A)所示，作為n型窗層24，采用濺射法，在p型Cu(Ga，In)Se2晶體上，形成膜厚約為100nm的n型ZnMgO膜。由于p型Cu(Ga，In)Se2晶體的表面是凹凸面，所以在n型ZnMgO膜上形成出針孔29(開口)。針孔29實(shí)質(zhì)上是在p型Cu(Ga，In)Se2晶體的凹凸表面的凹面附近形成的。
然后，如圖5(B)所示，從形成有n型ZnMgO膜的側(cè)面，通過(guò)n型ZnMgO膜的針孔29，向p型Cu(Ga，In)Se2晶體離子注入Zn+離子(n型雜質(zhì)離子)，直到劑量達(dá)5×1015～5×1016/cm2為止。由此，在p型Cu(Ga，In)Se2晶體的內(nèi)部便形成了含有Zn的離子注入部56B。
接著如圖5(C)所示，對(duì)于具有包含離子注入部56B以及沒(méi)有注入雜質(zhì)離子的非離子注入部56A的p型Cu(Ga，In)Se2晶體的層疊體，將其在170℃的基板溫度下進(jìn)行20分鐘的退火(加熱處理)，從而使注入的Zn在p型Cu(Ga，In)Se2晶體的內(nèi)部擴(kuò)散。由此，形成出化合物半導(dǎo)體層23，其具有含Zn的高電阻部23B和不含有從Zn膜擴(kuò)散來(lái)的Zn的低電阻部23A。另外，通過(guò)這種退火，也可以使p型Cu(Ga，In)Se2晶體在離子注入時(shí)受到的損傷得以恢復(fù)。
繼而如圖2所示，采用濺射法，在n型ZnMgO膜上以及在高電阻部23B的表面上形成n型透明導(dǎo)電膜25。由此，便完成了本實(shí)施例3的太陽(yáng)電池的制造。
與本實(shí)施3的太陽(yáng)電池相對(duì)應(yīng)的等效電路之分流電阻1(參照?qǐng)D1)約為2kΩ·cm2，該值為在高電阻部23B不含Zn的比較例的太陽(yáng)電池的5倍左右，其中比較例的太陽(yáng)電池除不進(jìn)行離子注入Zn的工序和退火的工序以外，其余用與本實(shí)施例3的太陽(yáng)電池相同的制造方法進(jìn)行制作。另外，本實(shí)施例3的太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率為17％。另外，本實(shí)施例3的太陽(yáng)電池的n值(二極管指數(shù))為1.5，盡管本實(shí)施例3的太陽(yáng)電池的p型Cu(Ga，In)Se2晶體是多晶，但也與用單晶構(gòu)成的情況相同。
本發(fā)明可以使對(duì)應(yīng)于太陽(yáng)電池的等效電路的分流電阻向高電阻值的方向發(fā)展，而且可以用于提高太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率。另外，本發(fā)明還可以用于提高太陽(yáng)電池的批量生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)電池，其包括基板；導(dǎo)電膜，其形成于所述基板上；化合物半導(dǎo)體層，其形成于所述導(dǎo)電膜上，并具有包含Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的p型半導(dǎo)體晶體；n型窗層，其形成于所述化合物半導(dǎo)體層上，且具有開口；以及n型透明導(dǎo)電膜，其形成于所述n型窗層之上、以及形成于所述n型窗層的所述開口之下的化合物半導(dǎo)體層上；所述太陽(yáng)電池的特征在于所述化合物半導(dǎo)體層具有高電阻部，該高電阻部在所述化合物半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電膜相反一側(cè)的表面附近的部分區(qū)域形成，且含有摻雜在所述p型半導(dǎo)體晶體中的n型雜質(zhì)；所述高電阻部配置在所述n型窗層的所述開口之下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述高電阻部的電阻大于所述n型窗層的電阻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述化合物半導(dǎo)體層在與所述導(dǎo)電膜相反一側(cè)的表面上具有凹面，所述高電阻部形成于所述凹面的附近。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述n型透明導(dǎo)電膜只通過(guò)所述n型窗層和所述高電阻部的至少一方的分隔而與所述化合物半導(dǎo)體層的所述高電阻部以外的部分相連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述高電阻部具有選自IIa族元素以及IIb族元素之中的至少1種元素作為所述n型雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述高電阻部的所述n型雜質(zhì)是Zn、Mg或Ca。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述化合物半導(dǎo)體層的所述p型半導(dǎo)體晶體是具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的CuInSe2晶體、具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的Cu(Ga，In)Se2晶體或具有黃銅礦型結(jié)構(gòu)的CuIn(S，Se)2晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述n型窗層是ZnO膜或ZnMgO膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其進(jìn)一步含有n型緩沖層，該n型緩沖層形成于所述化合物半導(dǎo)體層和所述n型窗層之間，且具有與所述n型窗層的所述開口相連通的開口。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的太陽(yáng)電池，其中所述n型緩沖層是Zn(O，OH)膜或Zn(O，S，OH)膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述n型透明導(dǎo)電膜是ITO膜、SnO2膜、In2O3膜、ZnO:Al膜或ZnO:B膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)電池，其中所述基板是含有選自Na、K以及Li之中的至少1種堿金屬元素的玻璃基板，所述基板的線膨脹系數(shù)和所述p型半導(dǎo)體晶體的線膨脹系數(shù)之差值在1×10-6/K～3×10-6/K的范圍內(nèi)。
13.一種太陽(yáng)電池的制造方法，其包括在基板上形成導(dǎo)電膜的工序；在所述導(dǎo)電膜上生長(zhǎng)含有Ib族元素、IIIb族元素及IVb族元素的p型半導(dǎo)體晶體的工序；在所述p型半導(dǎo)體晶體上形成具有開口的n型窗層的工序；在所述n型窗層之上、以及在所述n型窗層的所述開口之下的所述p型半導(dǎo)體晶體上形成n型透明導(dǎo)電膜的工序；所述制造方法的特征在于在形成所述n型窗層的工序和形成所述n型透明導(dǎo)電膜的工序之間，進(jìn)一步包括在所述n型窗層的所述開口之下的所述p型半導(dǎo)體晶體的表面附近摻雜n型雜質(zhì)的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的太陽(yáng)電池的制造方法，其中在所述p型半導(dǎo)體晶體中摻雜所述n型雜質(zhì)的工序是在所述n型窗層上以及在因所述n型窗層的所述開口而露出的所述p型半導(dǎo)體晶體上，利用蒸鍍法或氣相沉積法，沉積所述n型雜質(zhì)而形成雜質(zhì)膜，并且通過(guò)加熱處理，使所述雜質(zhì)膜中的所述n型雜質(zhì)擴(kuò)散到所述p型半導(dǎo)體晶體的一部分中。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的太陽(yáng)電池的制造方法，其中在所述p型半導(dǎo)體晶體中摻雜所述n型雜質(zhì)的工序是在因所述n型窗層的所述開口而露出的所述p型半導(dǎo)體晶體上，利用鍍覆法，沉積所述n型雜質(zhì)而形成雜質(zhì)膜，并且通過(guò)加熱處理，使所述雜質(zhì)膜中的所述n型雜質(zhì)擴(kuò)散到所述p型半導(dǎo)體晶體的一部分中。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的太陽(yáng)電池的制造方法，其在向所述p型半導(dǎo)體晶體中摻雜所述n型雜質(zhì)的工序和形成所述n型透明導(dǎo)電膜的工序之間，進(jìn)一步包括除去所述雜質(zhì)膜的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的太陽(yáng)電池的制造方法，其中在所述p型半導(dǎo)體晶體中摻雜所述n型雜質(zhì)的工序是利用離子注入法，通過(guò)所述n型窗層的所述開口向所述p型半導(dǎo)體晶體的一部分注入所述n型雜質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的太陽(yáng)電池的制造方法，其中在所述p型半導(dǎo)體晶體中摻雜所述n型雜質(zhì)的工序在注入所述n型雜質(zhì)后，進(jìn)一步進(jìn)行加熱處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的太陽(yáng)電池的制造方法，其在生長(zhǎng)所述p型半導(dǎo)體晶體的工序和形成所述n型窗層的工序之間，進(jìn)一步包括形成具有開口的n型緩沖層的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種太陽(yáng)電池，其包括基板(21)，在基板(21)上形成的導(dǎo)電膜(22)，形成于導(dǎo)電膜(22)上且具有包含Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的p型半導(dǎo)體晶體的化合物半導(dǎo)體層(23)，形成于化合物半導(dǎo)體層(23)上且具有開口(29)的n型窗層(24)，在n型窗層(24)上以及在n型窗層(24)的開口之下的化合物半導(dǎo)體層(23)上形成的n型透明導(dǎo)電膜。其中，化合物半導(dǎo)體層(23)具有高電阻部(23B)，高電阻部(23B)在與導(dǎo)電膜(22)相反一側(cè)的表面附近的部分區(qū)域形成，含有摻雜在p型半導(dǎo)體晶體中的n型雜質(zhì)；且高電阻部(23B)配置在n型窗層(24)的開口(29)之下。
文檔編號(hào)H01L31/0224GK1842920SQ20058000080
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者高橋康仁, 小野之良 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社