專利名稱：膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及高分子電解質(zhì)型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及具備這些復(fù)合體的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池(FC)由于發(fā)電效率高、對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小，作為分散型能量系統(tǒng)，有望在今后普及。其中，使用具有陽離子(氫離子)傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)型燃料電池，由于其輸出密度高、工作溫度低、具有小型化的可能性，而有望被利用于車輛等的移動(dòng)物體、分散發(fā)電系統(tǒng)以及家庭用熱電聯(lián)供系統(tǒng)等。
現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)型燃料電池，通過使含有氫的燃料氣體與空氣等含有氧的氧化劑氣體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，可同時(shí)產(chǎn)生電和熱。在此，圖4表示現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)型燃料電池搭載的單電池的基本結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。另外，圖5是圖4表示的單電池100搭載的膜電極復(fù)合體(MEAMembrane-electrode assembly)的基本結(jié)構(gòu)的一例的概略截面圖。圖6是圖5表示的構(gòu)成膜電極復(fù)合體101的膜催化劑層復(fù)合體(CCMCatalyst-coated membrane)的一例的概略截面圖。
如圖6所示，膜催化劑層復(fù)合體102中、在選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜111的兩面上形成有催化劑層112，該催化劑層112含有在碳粉末上擔(dān)載電極催化劑(例如鉑系金屬催化劑)而得到的催化劑擔(dān)載碳、以及、具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)。作為高分子電解質(zhì)膜111，一般使用由全氟碳磺酸構(gòu)成的高分子電解質(zhì)膜(例如，美國(guó)杜邦社制的Nafion(商品名)等)。
如圖5所示，膜電極復(fù)合體101是通過在催化劑層112的外面形成氣體擴(kuò)散層113而構(gòu)成，該氣體擴(kuò)散層113是使用了例如實(shí)施了撥水處理的碳紙而形成的，其同時(shí)兼具通氣性和電子傳導(dǎo)性。上述催化劑層112和氣體擴(kuò)散層113的組合構(gòu)成電極114(陽極或者陰極)。進(jìn)一步而言，如圖4所示，單電池100由膜電極復(fù)合體101、墊圈115、一對(duì)隔板116構(gòu)成。為了防止供給的燃料氣體以及氧化劑氣體向外部泄漏或相互混合，在電極周圍配置有夾住高分子電解質(zhì)膜的墊圈115。墊圈115與電極和高分子電解質(zhì)膜被預(yù)先一體化。另外，高分子電解質(zhì)膜111、一對(duì)電極114(催化劑層112和氣體擴(kuò)散層113)以及墊圈115的組合有時(shí)也被稱作膜電極復(fù)合體。
在膜電極復(fù)合體101的外側(cè)配置了為了機(jī)械地固定膜電極復(fù)合體101的一對(duì)隔板116。隔板116的與膜電極復(fù)合體101接觸的部分形成有氣體通道117，該氣體通道117是為了向電極供給反應(yīng)氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)、并從反應(yīng)場(chǎng)所向電極外部運(yùn)走包括電極反應(yīng)生成物和未反應(yīng)的反應(yīng)氣體的氣體而設(shè)置的。氣體通道117也可以與隔板116分開設(shè)置，但通常采取如圖4所示的在隔板的表面設(shè)有溝槽作為氣體通道的方式。另外，在隔板116的與膜電極復(fù)合體101相反的面，通過切削設(shè)置溝槽，形成冷卻水通道118。
這樣，用一對(duì)隔板116固定膜電極復(fù)合體101，向一方隔板的氣體通道供給燃料氣體、向另外一方隔板的氣體通道供給氧化劑氣體，以數(shù)十到數(shù)百mA/cm2的實(shí)際電流密度通電時(shí)，一個(gè)單電池可產(chǎn)生0.7～0.8V的電動(dòng)勢(shì)。但是，通常作為電源使用高分子電解質(zhì)型燃料電池時(shí)，由于所需電壓是數(shù)伏特到數(shù)百伏特，實(shí)際上根據(jù)需要串聯(lián)多個(gè)單電池把它作為燃料電池堆使用。
要向氣體通道117供給反應(yīng)氣體，需要有一個(gè)部件，即將供給反應(yīng)氣體的管路分支為與所使用隔板片數(shù)相對(duì)應(yīng)的個(gè)數(shù)的分支，把這些分支的前端直接接入到隔板上的氣體通道的部件，該部件稱為復(fù)式接頭。特別地，從供給反應(yīng)氣體的外部管路直接接入到隔板上的類型的復(fù)式接頭稱為外部復(fù)式接頭。另外，還有結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的稱為內(nèi)部復(fù)式接頭的類型。內(nèi)部復(fù)式接頭由在形成氣體通道的隔板上設(shè)置的貫通孔構(gòu)成，使氣體通道的出入口連通至該孔，反應(yīng)氣體可直接通過該貫通孔供給給氣體通道。
氣體擴(kuò)散層113主要具有如下三種功能。第一，是為了從氣體擴(kuò)散層113的外側(cè)設(shè)置的隔板116的氣體通道向催化劑層112中的電極催化劑均勻地供給反應(yīng)氣體，使該反應(yīng)氣體擴(kuò)散的功能。第二，是將催化劑層112中因反應(yīng)而生成的水迅速地排到氣體通道的功能。第三，是將反應(yīng)中需要的或生成的電子進(jìn)行傳導(dǎo)的功能。即，對(duì)于氣體擴(kuò)散層113要求它具有高反應(yīng)氣體透氣性、排水分性以及電子電導(dǎo)性。
一般，對(duì)于擴(kuò)散層113為了使其具有氣體透氣性，使用由具有發(fā)達(dá)組織結(jié)構(gòu)的碳微粉、造孔劑、碳紙或者碳布等制造的具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基材。另外，為了使其具有排水性，將以氟樹脂為代表的撥水性高分子等分散于氣體擴(kuò)散層113中。更進(jìn)一步，為了使其具有電子電導(dǎo)性，由碳纖維、金屬纖維或者碳微粉等有電子電導(dǎo)性材料構(gòu)成氣體擴(kuò)散層113。也有的在氣體擴(kuò)散層113的與催化劑層112接觸的面，設(shè)有由撥水性高分子和碳粉末組成的撥水碳層。
其次，催化劑層112主要具有如下四種功能。第一，將從氣體擴(kuò)散層113供給的反應(yīng)氣體，供給給催化劑層112的反應(yīng)部位的功能。第二，將電極催化劑上的反應(yīng)需要的或生成的氫離子進(jìn)行傳導(dǎo)的功能。第三，將反應(yīng)中需要的或生成的電子進(jìn)行傳導(dǎo)的功能。第四，通過其高催化性能和寬大的反應(yīng)面積加快電極反應(yīng)的功能。即，催化劑層112要求具有高反應(yīng)氣體透氣性、氫離子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性以及催化性。
一般，對(duì)于催化劑層112為了使其具有透氣性，使用具有發(fā)達(dá)組織結(jié)構(gòu)的碳微粉或者造孔劑，形成具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)以及氣體流通道的催化劑層。另外，為了使其具有氫離子透過能力，將高分子電解質(zhì)分散于催化劑層112中的電極催化劑附近，既而形成氫離子網(wǎng)絡(luò)。更進(jìn)一步，為了使其具有電子傳導(dǎo)性，用碳微粉和碳纖維等電子傳導(dǎo)性材料作為電極催化劑的載體形成電子通道。另外，為了提高催化性能，催化劑層112中高度分散有碳微粉上擔(dān)載著粒徑數(shù)nm的、非常微細(xì)的粒子狀的電極催化劑的催化劑。
現(xiàn)在，為了高分子電解質(zhì)型燃料電池的實(shí)用化，進(jìn)行著各種有關(guān)提高膜電極復(fù)合體101以及膜催化劑層復(fù)合體102的性能的研究。
例如在專利文獻(xiàn)1以及2中，為了抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，提出了以強(qiáng)化高分子電解質(zhì)膜本身的機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱性為目的的技術(shù)。具體來說，上述文獻(xiàn)提出了使用芯材用物理方法增強(qiáng)高分子電解質(zhì)膜的方法，以及用化學(xué)方法提高高分子電解質(zhì)膜的耐久性的方法等。
另外，對(duì)于催化劑層，例如在專利文獻(xiàn)3～5中，對(duì)于從高分子電解質(zhì)膜到氣體擴(kuò)散層，具有均勻的單層結(jié)構(gòu)的催化劑層，從各種觀點(diǎn)出發(fā)提出了具有新結(jié)構(gòu)的催化劑層。具體來說，上述文獻(xiàn)提出了以抑制生成水導(dǎo)致的液泛(flooding)為目的，改變催化劑層內(nèi)的氣孔率的方法、以確保高分子電解質(zhì)膜附近的質(zhì)子傳導(dǎo)性為目的，改變催化劑層內(nèi)的高分子電解質(zhì)的比率的方法等。
另外，在專利文獻(xiàn)6中，以形成具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性與氣體擴(kuò)散性的平衡的催化劑層為目的，提出了以不同電解質(zhì)量的復(fù)數(shù)層來構(gòu)成催化劑層的技術(shù)。進(jìn)一步而言，在專利文獻(xiàn)7中，以與加濕條件無關(guān)地良好地供給反應(yīng)氣體，既而提高燃料電池的初期特性為目的，提出了使催化劑層的孔隙率從高分子電解質(zhì)膜的一側(cè)向擴(kuò)散層的一側(cè)增大的技術(shù)。更具體地說，研究了催化劑層中相對(duì)于催化劑的高分子電解質(zhì)的量。
專利文獻(xiàn)1日本特開平10-92444號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平2003-59512號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平8-88008號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開平2003-303596號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開平2004-47454號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開平2002-298860號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本特開平2004-192950號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容但是，上述的背景技術(shù)最終是以提高燃料電池的初期的電池特性、高分子電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱性為目的提出的，并沒有充分研究假設(shè)FC(Fuel cell)處于長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的情況時(shí)，如何提高膜電極復(fù)合體、膜催化劑層復(fù)合體、以及燃料電池的耐久性和壽命特性。
具體地說，僅僅以上述專利文獻(xiàn)1～2所述的技術(shù)為基礎(chǔ)增強(qiáng)高分子電解質(zhì)膜的耐久性，不能充分防止假設(shè)FC處于長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的膜電極復(fù)合體以及膜催化劑層復(fù)合體的劣化。因此，從實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命且高效率的膜電極復(fù)合體以及膜催化劑層復(fù)合體為目的的觀點(diǎn)來看，仍存在有待改善的余地。
另外，上述專利文獻(xiàn)3～7中，也沒有關(guān)于從提高膜電極復(fù)合體以及膜催化劑層復(fù)合體的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)來設(shè)計(jì)催化劑層的技術(shù)的記載。因此，從實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命且高效率的膜電極復(fù)合體以及膜催化劑層復(fù)合體為目的的觀點(diǎn)來看，仍存在有待改善的余地。
即，上述專利文獻(xiàn)1～7所述的燃料電池，從耐久性以及壽命特性的觀點(diǎn)來看，仍存在有待改善的余地。
鑒于以上觀點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種膜催化劑層復(fù)合體以及膜電極復(fù)合體，該膜催化劑層復(fù)合體以及膜電極復(fù)合體即使在高分子電解質(zhì)型燃料電池被反復(fù)地起動(dòng)及停止的情況下，也能長(zhǎng)期地抑制高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，且能夠容易及確實(shí)地實(shí)現(xiàn)可充分防止初期特性的降低的、具有優(yōu)異耐久性的高分子電解質(zhì)型燃料電池。本發(fā)明的另一目的是，提供使用上述本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體以及膜電極復(fù)合體的、能充分防止初期特性的降低的、長(zhǎng)期地發(fā)揮充分的電池性能的、具有優(yōu)異耐久性的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的經(jīng)過反復(fù)的潛心研究，探討了高分子電解質(zhì)膜上緊貼設(shè)置的陽極催化劑層以及陰極催化劑層對(duì)高分子電解質(zhì)膜的耐久性產(chǎn)生大影響的可能性，發(fā)現(xiàn)了通過使催化劑層的結(jié)構(gòu)成為下述的結(jié)構(gòu)可提高膜催化劑層復(fù)合體的耐久性以及膜電極復(fù)合體的耐久性的事實(shí)，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供一種膜催化劑層復(fù)合體，其特征在于該膜催化劑層復(fù)合體具備具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜，以及，夾著高分子電解質(zhì)膜的陰極催化劑層和陽極催化劑層，上述陰極催化劑層和陽極催化劑層包含含有碳粉末以及在該碳粉末上擔(dān)載的電極催化劑的催化劑擔(dān)載碳；以及，附著于該催化劑擔(dān)載碳上的、具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)，至少上述陰極催化劑層由至少2層構(gòu)成，該陰極催化劑層中，高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)從配置在與高分子電解質(zhì)膜最近的位置的最內(nèi)層到配置在離高分子電解質(zhì)膜最遠(yuǎn)的位置的最外層減少，
最內(nèi)層中的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.8～3.0，且最外層中的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.2～0.6。
本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體中，構(gòu)成催化劑層的高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)具有變化。具體地說，使上述比值(Wp/Wcat-C)從配置在與高分子電解質(zhì)膜最近的位置的最內(nèi)層，到配置在離高分子電解質(zhì)膜最遠(yuǎn)的位置的最外層向減少的方向變化。即，使催化劑層構(gòu)成為，配置在與高分子電解質(zhì)膜最近的位置的最內(nèi)部的催化劑層處上述比值(Wp/Wcat-C)最大，并向配置在離高分子電解質(zhì)膜最遠(yuǎn)的位置的最外部的催化劑層處上述比值(Wp/Wcat-C)減少。
本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體，通過至少使陰極催化劑層具有上述的結(jié)構(gòu)，從而使所構(gòu)成的膜催化劑層復(fù)合體能夠容易及確實(shí)地實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異耐久性的高分子電解質(zhì)型燃料電池，即該高分子電解質(zhì)型燃料電池即使在被反復(fù)地起動(dòng)及停止的情況下，也能長(zhǎng)期地抑制高分子電解質(zhì)的分解劣化，并且現(xiàn)可充分防止初期特性的降低。
在此，雖然就本發(fā)明中通過至少使陰極催化劑層成為上述的結(jié)構(gòu)而得到本發(fā)明的上述效果的明確機(jī)理，還尚未解明，但本發(fā)明者們推測(cè)如下。
即，關(guān)于膜電極復(fù)合體以及膜催化劑層復(fù)合體的劣化，現(xiàn)在的報(bào)道稱主要是在高分子電解質(zhì)膜進(jìn)行。具體地說，燃料電池的電極反應(yīng)以下述(1)式進(jìn)行，而高分子電解質(zhì)膜的劣化被推測(cè)為如下述(2)式表示的、由氧還原的副反應(yīng)中生成的過氧化氫引起的氫氧基導(dǎo)致。另外，高分子電解質(zhì)膜的分解劣化時(shí)，由于高分子電解質(zhì)膜的成分元素氟以離子的形式向燃料電池外部排出，通過測(cè)定排出的氟化物離子的量，能夠使膜電極復(fù)合體以及膜催化劑層復(fù)合體的分解劣化的進(jìn)行定量化，從而能夠評(píng)價(jià)耐久性(例如，Wen Liu et.al.，J.New Mater.Electrochem.Syst.，4(2001)227)。
…(1)…(2)本發(fā)明者們認(rèn)為，通過增大與高分子電解質(zhì)膜直接相接的催化劑層中的最內(nèi)層的上述比值(Wp/Wcat-C)，能夠提高高分子電解質(zhì)膜與催化劑層之間界面的氫離子的傳導(dǎo)性，可抑制引起劣化的活性氧種(例如上述式(2)中表示的H2O2等過氧化物、以及把氧作為構(gòu)成元素含有的游離基)的發(fā)生。
更具體地說，本發(fā)明者們認(rèn)為，若從最內(nèi)層向最外層減少上述比值(Wp/Wcat-C)，則在與高分子電解質(zhì)膜相近的最內(nèi)層包含更多的高分子電解質(zhì)，從而相對(duì)于上述式(2)中表示的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行上述式(1)中表示的反應(yīng)，故可降低高分子電解質(zhì)膜附近部分的H2O2等過氧化物(即，活性氧種)的發(fā)生量。
如最外層的上述比值(Wp/Wcat-C)與最內(nèi)層相同為較大值時(shí)，最內(nèi)層以及最外層的多孔度就會(huì)減少，難以有效地排出生成的水，誘發(fā)輸出電壓的上下的波動(dòng)以及降低，引起所謂的液泛現(xiàn)象。如上所述，通過構(gòu)筑從最內(nèi)層向最外層減少上述比值(Wp/Wcat-C)的催化劑層的層結(jié)構(gòu)，可得到具有優(yōu)異的壽命特性以及耐液泛性的、即，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高耐久性、長(zhǎng)壽命性以及高效率的膜催化劑層復(fù)合體。
在這里，本發(fā)明中所說的“在催化劑層中，高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)，從配置在與高分子電解質(zhì)膜最近的位置的最內(nèi)層開始，向配置在最遠(yuǎn)的位置的最外層減少”的狀態(tài)，是表示以催化劑層由2層或2層以上的層(復(fù)數(shù)層)的構(gòu)成為前提，位于該催化劑層的一端的最外層的比值(Wp/Wcat-C)最終小于位于該催化劑層的另一端最外層的比值(Wp/Wcat-C)，就復(fù)數(shù)層全體來看時(shí)，各層的比值(Wp/Wcat-C)從最內(nèi)層向最外層顯示出大致減少的狀態(tài)。
例如，比值(Wp/Wcat-C)可以是從最內(nèi)層向最外層單調(diào)遞減的狀態(tài)。另外，當(dāng)催化劑層由3層或3層以上的層構(gòu)成時(shí)，例如配置在最內(nèi)層與最外層之間的層中，一部分相鄰層之間的比值(Wp/Wcat-C)可以是取相同值的狀態(tài)。進(jìn)一步，配置在最內(nèi)層與最外層之間的層中，比較一部分相鄰層之間的比值(Wp/Wcat-C)時(shí)，也可以是配置在最外層的一側(cè)的層的比值(Wp/Wcat-C)大于配置在最內(nèi)層的一側(cè)的層的比值(Wp/Wcat-C)。但是，從氣體擴(kuò)散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述比值(Wp/Wcat-C)從最內(nèi)層向最外層單調(diào)遞減的狀態(tài)，或者，配置在最內(nèi)層與最外層之間的層中，一部分相鄰層的比值(Wp/Wcat-C)取相同值的狀態(tài)。
另外，本發(fā)明膜催化劑層復(fù)合體中，催化劑層的最內(nèi)層最好滿足0.8≤(Wp/Wcat-C)≤3.0，且催化劑層的最外層最好滿足0.2≤(Wp/Wcat-C)≤0.6。若最內(nèi)層的比值(Wp/Wcat-C)不滿0.8，則高分子電解質(zhì)膜與催化劑層之間界面的氫離子傳導(dǎo)性低，抑制高分子電解質(zhì)膜劣化的效果就會(huì)不充分。另外，若最內(nèi)層的比值(Wp/Wcat-C)超過3.0，則氣體擴(kuò)散性就會(huì)不充分，會(huì)發(fā)生液泛。進(jìn)一步，若最外層的比值(Wp/Wcat-C)不滿0.2，氫離子傳導(dǎo)性就會(huì)不充分，上述式(1)中表示的陰極催化劑層中的主反應(yīng)難以順利地進(jìn)行，輸出電壓降低。若最外層的比值(Wp/Wcat-C)超過0.6，由于氣體擴(kuò)散性的阻礙會(huì)發(fā)生液泛，得不到穩(wěn)定的電池輸出。
作為促進(jìn)高分子電解質(zhì)劣化的原因物質(zhì)的活性氧種(例如上述式(2)中表示的H2O2等過氧化物、以及把氧作為構(gòu)成元素含有的游離基)，是在氧的存在下生成的，因此認(rèn)為，在與得到燃料氣體供給的陰極催化劑層接近的高分子電解質(zhì)膜中，分解劣化會(huì)早一些。也就是說，可以認(rèn)為上述比值(Wp/Wcat-C)變化的催化劑層結(jié)構(gòu)，用于陰極催化劑層是很有效的。
本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體，可作為把該膜催化劑層復(fù)合體配置于一對(duì)氣體擴(kuò)散層之間的膜電極復(fù)合體(例如，上述膜催化劑層復(fù)合體與一對(duì)氣體擴(kuò)散層通過熱壓接合得到膜電極復(fù)合體)使用。
也就是說，本發(fā)明提供一種膜電極復(fù)合體，其特征在于該膜電極復(fù)合體含有上述本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體、設(shè)置在上述陰極催化劑層的外側(cè)的陰極氣體擴(kuò)散層、以及，設(shè)置在上述陽極催化劑層的外側(cè)的陽極氣體擴(kuò)散層。
本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，由于具備上述膜催化劑層復(fù)合體，能抑制膜電極復(fù)合體中的高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，即使在高分子電解質(zhì)型燃料電池被反復(fù)起動(dòng)和停止的情況下，也能長(zhǎng)期地充分防止初期特性的降低，具有優(yōu)異的壽命特性以及耐液泛性，即，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高耐久性、長(zhǎng)壽命性以及高效率。
進(jìn)一步而言，本發(fā)明還提供一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于含有上述本發(fā)明的膜電極復(fù)合體。
本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)，由于具備上述膜電極復(fù)合體，能抑制膜電極復(fù)合體中高分子電解質(zhì)膜的分解劣化，即使在高分子電解質(zhì)型燃料電池被反復(fù)起動(dòng)和停止的情況下，也能長(zhǎng)期地充分防止初期特性的降低，具有優(yōu)異的壽命特性以及耐液泛性，即，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高耐久性、長(zhǎng)壽命性以及高效率。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種膜催化劑層復(fù)合體以及包括它的膜電極復(fù)合體。本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體，能夠容易及確實(shí)地實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異耐久性的高分子電解質(zhì)型燃料電池，即該高分子電解質(zhì)型燃料電池即使在被反復(fù)地起動(dòng)及停止的情況下，也能長(zhǎng)期地抑制高分子電解質(zhì)的分解劣化，并且可充分防止初期特性的降低。另外，通過使用上述本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，能夠提供可以充分防止初期特性降低的、長(zhǎng)期地發(fā)揮充分穩(wěn)定的電池性能的、具有優(yōu)秀耐久性的高分子電解質(zhì)型燃料電池。


圖1為一例本發(fā)明高分子電解質(zhì)型燃料電池的一優(yōu)選方式中搭載的單電池的基本結(jié)構(gòu)的概略截面圖。
圖2為一例圖1所示單電池1中搭載的膜電極復(fù)合體的基本結(jié)構(gòu)的概略截面圖。
圖3為一例構(gòu)成圖2所示膜電極復(fù)合體10的膜催化劑層復(fù)合體的概略截面圖。
圖4為一例現(xiàn)有高分子電解質(zhì)型燃料電池中搭載的單電池的基本結(jié)構(gòu)的概略截面圖。
圖5為一例圖4所示單電池100中搭載的膜電極復(fù)合體的基本結(jié)構(gòu)的概略截面圖。
圖6為一例構(gòu)成圖5所示膜電極復(fù)合體101的膜催化劑層復(fù)合體的概略截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照

本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。另外，相同或者對(duì)應(yīng)部分使用了同一符號(hào)，有的省略了重復(fù)性說明。
圖1為一例本發(fā)明高分子電解質(zhì)型燃料電池的優(yōu)選方式中搭載的單電池的基本結(jié)構(gòu)的概略截面圖。且，圖2為一例圖1所示單電池1中搭載的膜電極復(fù)合體(MEAMembrane-electrode assembly)的基本結(jié)構(gòu)的概略截面圖，圖3為一例構(gòu)成圖2所示膜電極復(fù)合體10的膜催化劑層復(fù)合體(CCMCatalyst-coated membrane)的概略截面圖。
如圖3所示，本實(shí)施方式的膜催化劑層復(fù)合體20由，在選擇性地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜11的兩面上，形成陰極催化劑層12a和陽極催化劑層12b而構(gòu)成。該陰極催化劑層12a和陽極催化劑層12b含有在碳粉末上擔(dān)載電極催化劑(例如鉑系金屬催化劑)而得到的催化劑擔(dān)載碳、以及、具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)。
作為高分子電解質(zhì)膜11，不作特別限制，可使用通常的固體高分子型燃料電池中搭載的高分子電解質(zhì)膜。例如，可使用由全氟碳磺酸制成的高分子電解質(zhì)膜(例如，美國(guó)DuPont社制的Nafion(商品名)、旭化成(株)制的Aciplex(商品名)、日本JAPAN GORE-TEX INC制的GS II等)。
另外，作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜11的高分子電解質(zhì)，作為陽離子交換基優(yōu)選含有磺酸基、羧酸基、磷酸基、以及硫酰亞胺基等。從氫離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選含有磺酸基。作為含有磺酸基的高分子電解質(zhì)，優(yōu)選離子交換容量為0.5～1.5meq/g的干燥樹脂。如果高分子電解質(zhì)是離子交換容量不滿0.5meq/g的干燥樹脂，所得到的催化劑層的電阻值在發(fā)電時(shí)可能會(huì)上升，因而不佳。如果是超過1.5meq/g的干燥樹脂，所得到的催化劑層的含水率增大，易發(fā)生溶脹、阻塞細(xì)孔，因而不佳。特別優(yōu)選離子交換容量0.8～1.2meq/g的干燥樹脂。
另外，作為高分子電解質(zhì)，優(yōu)選含有CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯化合物(m表示0～3的整數(shù)、n表示1～12的整數(shù)、p表示0或1、X表示氟原子或三氟甲基)為基礎(chǔ)的聚合單位，和CF2＝CF2表示的四氟乙烯為基礎(chǔ)的聚合單位的全氟乙烯共聚物。另外，上述氟碳聚合物也可以含有例如醚結(jié)合性的氧原子等。
作為上述全氟乙烯化合物的優(yōu)選例，可以舉出用下述式(3)～(5)表示的化合物。下式中，q表示1～8的整數(shù)、r表示1～8的整數(shù)、t表示1～3的整數(shù)。
CF2＝CFO(CF2)q-SO3H …(3)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H …(4)CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3…(5)另外，高分子電解質(zhì)膜11，可以由一種或多種高分子電解質(zhì)構(gòu)成，也可以在內(nèi)部含有增強(qiáng)體(填充材)。對(duì)高分子電解質(zhì)膜11中的上述增強(qiáng)體的配置狀態(tài)(例如疏密程度和規(guī)則性)不作特別限定。
對(duì)構(gòu)成這種增強(qiáng)體的材料，不作特別限制，例如可舉出聚四氟乙烯、聚氟烷氧基乙烯、或者聚苯基硫醚等。上述增強(qiáng)體的形狀也不作特別限制，例如可舉出多孔體狀的增強(qiáng)體、以及小纖維狀、纖維狀、球狀的增強(qiáng)體粒子等。
其次，本實(shí)施方式的膜催化劑層復(fù)合體20中，如上所述，陰極催化劑層12a和陽極催化劑層12b，由含有碳粉末和碳粉末上擔(dān)載的電極催化劑的催化劑擔(dān)載碳；以及，附著于催化劑擔(dān)載碳上的、具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)構(gòu)成，并且，至少在陰極催化劑層12a中，高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)，從配置在與高分子電解質(zhì)膜11最近的位置的最內(nèi)層(第1層)22a開始，向配置在與高分子電解質(zhì)膜11最遠(yuǎn)的位置的最外層(第2層)32a減少，并且，最內(nèi)層22a的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.8～3.0以下，最外層32a的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.2～0.6以下。
另外，本實(shí)施方式中，最內(nèi)層22a中含有的電極催化劑的質(zhì)量Wcat- 最內(nèi)部與陰極催化劑層12a整體中含有的電極催化劑的質(zhì)量Wcat-total的比值(Wcat-最內(nèi)部/Wcat-total)優(yōu)選為1/10～1/3。如果上述比值(Wcat-最內(nèi)部/Wcat-total)是1/10以上，上述比值(Wcat-最內(nèi)部/Wcat-total)大的最內(nèi)層22a不會(huì)太薄，能夠更充分地得到耐久性。另外，如果上述比值(Wcat-最內(nèi)部/Wcat-total)是1/3以下，最內(nèi)層22a不會(huì)太厚，能夠得到更充分的氣體擴(kuò)散性和穩(wěn)定的電池輸出。
此外，本實(shí)施方式的陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b中，上述高分子電解質(zhì)只要部分地附著在催化劑擔(dān)載碳粒子的表面即可，也即，只要至少覆蓋一部分催化劑擔(dān)載碳粒子即可，沒必要覆蓋全體催化劑擔(dān)載碳粒子。當(dāng)然，上述高分子電解質(zhì)也可以覆蓋全體催化劑擔(dān)載碳粒子。
陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b中作為載體的碳粉末(導(dǎo)電性碳粒子)，優(yōu)選導(dǎo)電性的具有發(fā)達(dá)的細(xì)孔的碳材料，例如可以使用碳黑、活性炭、碳纖維以及碳管等。作為碳黑，可以舉出槽法碳黑、爐黑、熱黑以及乙炔碳等。另外，活性炭可通過對(duì)各種含有碳原子的材料進(jìn)行炭化處理以及活化處理得到。
優(yōu)選碳粉末的比表面積為50～1500m2/g。如果比表面積是50m2/g以上，容易提高電極催化劑的擔(dān)載率，沒有陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b的輸出特性降低的危險(xiǎn)；如果比表面積是1500m2/g以下，細(xì)孔不會(huì)過于微細(xì)更容易被高分子電解質(zhì)覆蓋，沒有陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b的輸出特性降低的危險(xiǎn)，因此以此范圍為佳。比表面積更優(yōu)選200～900m2/g。
用于陰極催化劑層12a和陽極催化劑層12b的電極催化劑，優(yōu)選鉑或者鉑合金。作為鉑合金，優(yōu)選由鉑以外的鉑系金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥)、鐵、鈦、金、銀、鉻、錳、鉬、鎢、鋁、硅、錸、鋅、以及錫組成的群中選擇一種或一種以上的金屬與鉑形成的合金。另外，上述鉑合金中，也可以含有鉑和上述金屬的金屬間化合物。
進(jìn)一步，可以使用鉑電極催化劑與鉑合金電極催化劑混合得到的電極催化劑混合物，陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b中可以使用相同的或者不同的電極催化劑。
此外，電極催化劑的一次粒徑，為了使陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b成為高活性，優(yōu)選為1～20nm，特別地，為了增加反應(yīng)活性，從能夠確保大表面積的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2～10nm。
催化劑擔(dān)載碳的催化劑擔(dān)載率(相對(duì)于催化劑擔(dān)載碳的全體質(zhì)量的被擔(dān)載電極催化劑的質(zhì)量的比值)，可為20～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選40～60質(zhì)量％。在此范圍以內(nèi)，可得到高的電池輸出。如上所述，如果催化劑擔(dān)載率為20質(zhì)量％以上，即能夠確實(shí)地得到充分的電池輸出；如果催化劑擔(dān)載率在80質(zhì)量％以下，能夠使電極催化劑粒子分散性好地?fù)?dān)載在碳粉末上，以進(jìn)一步增加催化劑的有效面積。
作為陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b中含有的、附著于上述催化劑擔(dān)載碳上的、具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)，使用構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜11的高分子電解質(zhì)即可。另外，構(gòu)成陰極催化劑層12a、陽極催化劑層12b以及高分子電解質(zhì)膜11的高分子電解質(zhì)，可為同種類亦可不同種類。例如，可以使用美國(guó)DuPont社制的Nafion(商品名)、旭硝子(株)制的Flemion(商品名)、旭化成(株)制的Aciplex(商品名)等市售商品。
接著，如圖2所示，本實(shí)施方式中的膜電極復(fù)合體10，是由在陰極催化劑層12a和陽極催化劑層12b各自的外側(cè)，形成氣體擴(kuò)散層13而構(gòu)成，該氣體擴(kuò)散層是使用例如經(jīng)過撥水處理的碳紙形成，兼具通氣性和電子電導(dǎo)性。陰極催化劑層12a和氣體擴(kuò)散層13的組合構(gòu)成陰極14a，由陽極催化劑層12b和氣體擴(kuò)散層13組合構(gòu)成陽極14b。
作為氣體擴(kuò)散層13，為了讓它具有透氣性，可以使用由具有發(fā)達(dá)組織結(jié)構(gòu)的碳微粉、造孔劑、碳紙或者碳布等制造的具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基材。另外，為了讓它具有排水性，可以使以氟樹脂為代表的撥水性高分子等分散于氣體擴(kuò)散層13中。為了讓它具有電子傳導(dǎo)性，可以由碳纖維、金屬纖維或者碳微粉等電子傳導(dǎo)性材料構(gòu)成氣體擴(kuò)散層13。進(jìn)一步而言，也可以在氣體擴(kuò)散層13的與陰極催化劑層12a或者陽極催化劑層12b接觸的面，設(shè)置由撥水性高分子和碳粉末構(gòu)成的撥水碳層。此外，陰極側(cè)和陽極側(cè)，可以使用相同的或者不相同的氣體擴(kuò)散層。
進(jìn)一步而言，如圖1所示，本實(shí)施方式中作為高分子電解質(zhì)型燃料電池的基本單位的單電池1，是由膜電極復(fù)合體10、墊圈15、一對(duì)隔板16構(gòu)成。為了防止供給的燃料氣體以及氧化劑氣體向外部泄漏或相互混合，在陰極14a以及陽極14b的周圍配置有夾住高分子電解質(zhì)膜11的墊圈15。墊圈15與陰極14a或者陽極14b以及高分子電解質(zhì)膜11可以預(yù)先一體化，把這些全部組合而成的物體稱作膜電極復(fù)合體10。
為了機(jī)械地固定膜電極復(fù)合體10，在膜電極復(fù)合體10的外側(cè)配置有一對(duì)隔板16。在隔板16的與膜電極復(fù)合體10接觸的部分形成有氣體通道17，該氣體通道是為了向陰極14a供給氧化劑氣體、向陽極14b供給燃料氣體、以及從反應(yīng)場(chǎng)向陰極14a以及陽極14b的外部運(yùn)走包括電極反應(yīng)生成物和未反應(yīng)的反應(yīng)氣體的氣體。氣體通道17可以與隔板16分開設(shè)置，但在圖1中是在隔板16的表面設(shè)置溝槽形成了氣體通道17。另外，在隔板16的與膜電極復(fù)合體10相反的面，通過切削設(shè)置溝槽，形成了冷卻水通道18。
這樣，通過用一對(duì)隔板16固定膜電極復(fù)合體10，向一方隔板16的氣體通道17供給燃料氣體，向另外一方隔板16的氣體通道17供給氧化劑氣體，以數(shù)十到數(shù)百mA/cm2的實(shí)際電流密度通電時(shí)，一個(gè)單電池1可產(chǎn)生約0.7～0.8V的電動(dòng)勢(shì)。但是，通常作為電源使用高分子電解質(zhì)型燃料電池時(shí)，由于所需電壓是數(shù)伏特到數(shù)百伏特，所以實(shí)際上是根據(jù)需要串聯(lián)多個(gè)單電池成燃料電池堆(圖中未表示)使用。
為了向氣體通道17供給反應(yīng)氣體，需將供給反應(yīng)氣體的管路分支為與所使用的隔板16的片數(shù)相應(yīng)的個(gè)數(shù)的分支，并需具有把這些分支的前端直接接入到隔板上16的氣體通道17的部件、即復(fù)式接頭。在本發(fā)明中，可以采用外部復(fù)式接頭和內(nèi)部復(fù)式接頭的任意一種。
在這里，本實(shí)施方式中的陰極催化劑層12a(最內(nèi)層22a和最外層32a)以及陽極催化劑層12b，可由其成分組成被調(diào)制成能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明中催化劑層結(jié)構(gòu)的、復(fù)數(shù)的催化劑層形成用油墨來形成。作為用來調(diào)制催化劑層形成用油墨的分散介質(zhì)，優(yōu)選使用能夠溶解或者分散(包括高分子電解質(zhì)的一部分溶解，另外一部分不溶解而分散的狀態(tài))高分子電解質(zhì)的含有醇類的液體。分散介質(zhì)優(yōu)選含有水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇以及叔丁醇中的至少一種。這些水或者醇可以單獨(dú)使用，也可以混合2種或2種以上使用。醇類中，特別優(yōu)選分子內(nèi)含一個(gè)OH基的直鏈醇，更優(yōu)選乙醇。這些醇類包括乙二醇單甲醚等含有醚鍵的化合物。
此外，催化劑層形成用油墨的組成，可根據(jù)陰極催化劑層12a(最內(nèi)層22a或者最外層32a)或者陽極催化劑層12b的構(gòu)成適度調(diào)整，優(yōu)選固體形態(tài)組分的濃度為0.1～20質(zhì)量％。如果固體形態(tài)組分的濃度不滿0.1質(zhì)量％，當(dāng)通過噴霧或者涂布催化劑層形成用油墨制作催化劑層時(shí)，如果不反復(fù)地噴霧或者涂布就不能得到規(guī)定厚度的催化劑層，致使生產(chǎn)效率降低。另外，如果固體形態(tài)組分的濃度超過20質(zhì)量％，混合液的粘度高，致使得到的催化劑層有可能不均一。固體形態(tài)組分的濃度特別優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。
本發(fā)明中，催化劑層形成用油墨(陰極催化劑層12a形成用油墨以及陽極催化劑層12b形成用油墨，更進(jìn)一步，最內(nèi)層22a形成用油墨以及最外層32a形成用油墨)，可根據(jù)現(xiàn)有的公知的方法調(diào)制。具體地說，可以舉出使用勻化器、均勻混合器等攪拌機(jī)的方法、使用高速旋轉(zhuǎn)噴射流方式等的使用高速旋轉(zhuǎn)的方法、高壓乳化裝置等的施加高壓從狹窄的部分壓出分散液賦予分散液以剪切力的方法等等。
使用本發(fā)明的催化劑層形成用油墨形成陰極催化劑層12a(最內(nèi)層22a以及最外層32a)以及陽極催化劑層12b時(shí)，相對(duì)與高分子電解質(zhì)膜11而言，可以采用直接形成的直接涂布法或者間接形成的間接涂布法當(dāng)中的任意一種。涂布法可以列舉出絲網(wǎng)印刷、模式涂布(die-coating)、噴射法以及噴墨法等。間接涂布法可以舉出例如在聚丙烯或者聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制的支撐體上，用上述方法形成催化劑層12之后，通過熱轉(zhuǎn)寫，在高分子電解質(zhì)膜11或者預(yù)先形成的催化劑層12上形成的方法。此外，在得到如圖2所示的本實(shí)施方式的膜電極復(fù)合體10時(shí)，也可以在氣體擴(kuò)散層13上形成陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b之后，在與高分子電解質(zhì)膜11接合。
特別是如本實(shí)施方式，由最內(nèi)層22a以及最外層32a的復(fù)數(shù)層形成陰極催化劑層12a時(shí)，可以先調(diào)制最內(nèi)層22a形成用油墨以及最外層32a形成用油墨，并各自從不同的噴嘴噴射的方法進(jìn)行涂布(例如可以連續(xù)涂布)。此外，構(gòu)成陰極催化劑層12a的層數(shù)超過2層時(shí)，也可以先調(diào)制各層用的油墨，并使各個(gè)油墨從不同的噴嘴噴射的方法進(jìn)行涂布。通過使用如此的連續(xù)涂布法，能夠更容易地并且更確實(shí)地按階段改變各層的比值(WP//Wcat-C)，以至更容易地并且更確實(shí)地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。
本實(shí)施方式中，使如上所述陰極催化劑層12a以及陽極催化劑層12b中的陰極催化劑層成為2層結(jié)構(gòu)，并使各層的比值(WP/Wcat-C)變化。此時(shí)，可以通過(I)直接涂布法、(II)直接涂布法與間接涂布法的組合、或者(III)間接涂布法，形成陰極催化劑層12a。
使用直接涂布法(I)時(shí)，通過將第1層(最內(nèi)層)22a直接涂布形成于高分子電解質(zhì)膜11上后，并將第2層(最外層)32a直接涂布形成于第1層22a上后，就可得到本發(fā)明的催化劑層復(fù)合體20。
另外，使用直接涂布法和間接涂布法的組合(II)時(shí)，通過將第1層(最內(nèi)層)22a直接涂布形成于高分子電解質(zhì)膜11上后，并將第2層(最外層)32a涂布形成于支撐體(圖中未表示)或者氣體擴(kuò)散層13上后，進(jìn)行接合即可。
把支撐體上形成的第2層32a轉(zhuǎn)寫到高分子電解質(zhì)膜11上形成的第1層(最內(nèi)層)22a上，即可得到本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體20。把氣體擴(kuò)散層13上形成的第2層32a直接接合到高分子電解質(zhì)膜11上形成的第1層22a上，即可得到本發(fā)明的膜電極復(fù)合體10。
使用間接涂布法(III)時(shí)，在第1支撐體上形成第1層22a，在第2支撐體上形成第2層32a，接著把第1層22a轉(zhuǎn)寫到高分子電解質(zhì)膜11，進(jìn)一步把第2層32a轉(zhuǎn)寫到高分子電解質(zhì)膜11上形成的第1層22a上，即可得到本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體20。
在第1支撐體上形成第1層22a，氣體擴(kuò)散層13上形成第2層32a時(shí)，把第1層22a轉(zhuǎn)寫到高分子電解質(zhì)膜11，把氣體擴(kuò)散層13上形成的第2層32a直接接合到高分子電解質(zhì)膜11上形成的第1層22a上，即可得到本發(fā)明的膜電極復(fù)合體10。
另外，把第1層22a熱轉(zhuǎn)寫到氣體擴(kuò)散層13上形成的第2層32a上，把氣體擴(kuò)散層13上形成的第2層32a以及第1層22a直接接合到高分子電解質(zhì)膜11上，即可得到本發(fā)明的膜電極復(fù)合體10。
另外，作為熱轉(zhuǎn)寫以及接合的方法可使用現(xiàn)有的公知方法。如上所述，只要能實(shí)現(xiàn)至少在陰極催化劑層12a中，高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)，從配置在與高分子電解質(zhì)膜11最近的位置的最內(nèi)層22a開始，向配置在離高分子電解質(zhì)膜11最遠(yuǎn)的位置的最外層32a減少，并且最內(nèi)層22a中的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.8～3.0，最外層32a中的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.2～0.6，便可適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)或變更制造方法。
如上所述的本發(fā)明的最大特點(diǎn)的催化劑層，能否被用于膜催化劑層復(fù)合體20、膜電極復(fù)合體10以及高分子電解質(zhì)型燃料電池(單電池1)，可根據(jù)以下方法進(jìn)行確認(rèn)。例如，如使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察截面，由于可以觀察到上述比值(Wp/Wcat-C)大的催化劑層顯得更明亮，所以容易確認(rèn)上述比值(Wp/Wcat-C)不同的催化劑層的層結(jié)構(gòu)。
另外，如果通過電子射線顯微分析儀(EPMA)觀察截面，還可以對(duì)催化劑層中的鉑等原子進(jìn)行定量。進(jìn)一步，通過使用二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)、X-射線衍射儀(XRD)、發(fā)光光譜儀(OES)、能量散射式X射線熒光分析儀(EDX)、波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(XRF)等，也可以定量分析構(gòu)成催化劑層的原子(元素)和測(cè)定各催化劑層的比值(Wp/Wcat-C)。
以上詳細(xì)說明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。
例如，就本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體20、膜電極復(fù)合體10以及高分子電解質(zhì)型燃料電池(單電池1)而言，其催化劑層中，至少陰極催化劑層由2層或2層以上構(gòu)成就可以，對(duì)于陽極催化劑層的形態(tài)不作特別限制。陽極催化劑層可以與陰極催化劑層具有相同的結(jié)構(gòu)。其中優(yōu)選陽極催化劑層由單一層構(gòu)成、陰極催化劑層由2層構(gòu)成的構(gòu)造。特別從制作膜催化劑層復(fù)合體20以及膜電極復(fù)合體10的工序數(shù)以及成本的觀點(diǎn)出發(fā)，如上述實(shí)施方式所述，優(yōu)選陰極催化劑層12a由最內(nèi)層22a和最外層32a的2層構(gòu)成。
在上述的本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，對(duì)僅由一個(gè)單電池1組成的高分子電解質(zhì)型燃料電池進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于此。本發(fā)明的范圍中還包括層疊多個(gè)單電池1的、具有電池堆(stack)結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)型燃料電池。
另外，上述實(shí)施形式中說明了陽極側(cè)的隔板16和陰極側(cè)的隔板16的兩者均設(shè)有冷卻水通道18的方式，但是也可以是在至少一方的隔板16上設(shè)有冷卻水通道18的結(jié)構(gòu)。特別是，以層疊多個(gè)單電池1得到的電池堆作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池使用時(shí)，也可以在每2～3個(gè)單電池1上設(shè)置一個(gè)冷卻水通道18。
實(shí)施例以下通過舉出實(shí)施例以及比較例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
本實(shí)施例中，首先制作了具有圖3所示結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體。
將在碳粉末上擔(dān)載作為電極催化劑的鉑粒子而形成的催化劑擔(dān)載碳(田中貴金屬工業(yè)(株)制的TEC10E50E、50質(zhì)量％是Pt)、以及、具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)溶液(旭硝子(株)制的Flemion)分散在乙醇和水的混合分散介質(zhì)(質(zhì)量比1∶1)中調(diào)制陰極催化劑層形成用油墨。
用得到的陰極催化劑層形成用油墨，形成具有2層結(jié)構(gòu)并且總鉑擔(dān)載量為0.6mg/cm2、尺寸為60mm×60mm的陰極催化劑層。首先，在高分子電解質(zhì)膜(日本JAPAN GORE-TEX INC制的GS II、150mm×150mm)的一面上，用噴射法涂布上述催化劑層形成用油墨，形成了鉑擔(dān)載量為0.12mg/cm2、尺寸為60mm×60mm的第1層(最內(nèi)層)。此時(shí)，為了調(diào)制上述陰極催化劑層形成用油墨使第1層中的高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)為1.0，調(diào)整了所用高分子電解質(zhì)溶液的質(zhì)量。
接著，用噴射法在上述第1層上涂布上述陰極催化劑層形成用油墨，形成了鉑擔(dān)載量為0.48mg/cm2、尺寸為60mm×60mm的第2層(最外層)。此時(shí)，為了調(diào)制上述陰極催化劑層形成用油墨使第2層中的高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)為0.4，調(diào)整了所用高分子電解質(zhì)溶液的質(zhì)量。這樣就形成了具有2層結(jié)構(gòu)的陰極催化劑層。
接著，由在碳粉末上擔(dān)載作為電極催化劑的鉑釕合金(鉑∶釕＝1∶1.5摩爾比值(物質(zhì)量比))粒子而形成的催化劑擔(dān)載碳(田中貴金屬工業(yè)(株)制的TEC61E54、50質(zhì)量％是Pt-Ru合金)、以及，具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)溶液(旭硝子(株)制的Flemion)被分散在乙醇和水的混合分散介質(zhì)(質(zhì)量比1∶1)中調(diào)制陽極催化劑層形成用油墨。
在高分子電解質(zhì)膜的形成陰極催化劑層的面的相反的面上，用噴射法涂布以上得到的陽極催化劑層形成用油墨，形成具有單層(一層)結(jié)構(gòu)并且鉑擔(dān)載量為0.35mg/cm2、尺寸為60mm×60mm的陽極催化劑層。此時(shí)，為了調(diào)制上述陽極催化劑層形成用油墨使陽極催化劑層中的高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)為0.4，調(diào)整了所用高分子電解質(zhì)溶液的質(zhì)量。據(jù)此，通過形成陽極催化劑層形成了本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體。
接著，用通過上述方法得到的本發(fā)明的膜催化劑層復(fù)合體，制作了具有圖2所示構(gòu)造的本發(fā)明的膜電極復(fù)合體。
為了形成氣體擴(kuò)散層，通過在含有氟樹脂的水性分散劑(大金工業(yè)(株)制的ND-1)中浸漬尺寸為16cm×20cm、厚度為270μm的碳布(三菱化學(xué)(株)制的SK-1)之后進(jìn)行干燥，賦予上述碳布以撥水性(撥水處理)。
接著，在經(jīng)撥水處理后的碳布的一面(全面)形成撥水碳層。導(dǎo)電性碳粉末(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制的デンカブラツク(商品名))和分散有聚四氟乙烯(PTFE)微粉的水溶液(大金工業(yè)(株)制的D-1)，進(jìn)行混合調(diào)制撥水碳層形成用油墨。通過刮片法在上述撥水處理后的碳布的一面涂布該撥水碳層形成用油墨，形成了撥水碳層。此時(shí)，撥水碳層的一部分已被埋入在上述碳布中。
之后，把經(jīng)過撥水處理以及已經(jīng)形成撥水碳層的碳布，在PTFE的熔點(diǎn)以上的溫度350℃燒結(jié)30分鐘。最后，碳布的中央部分用切邊模具切斷，得到尺寸為60.5mm×60.5mm的氣體擴(kuò)散層。
接著，使根據(jù)上述方法得到的氣體擴(kuò)散層的撥水碳層的中央部分與陰極催化劑層以及陽極催化劑層接觸，用2片氣體擴(kuò)散層夾住上述膜催化劑層復(fù)合體，用熱壓機(jī)熱壓(120℃、30分鐘、10kgf/cm2)全體，即而得到了本發(fā)明的膜電極復(fù)合體。
最后，用根據(jù)上述方法得到的本發(fā)明的膜電極復(fù)合體，制作了具有如圖1所示結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池(單電池1)。用具有燃料氣體供給用氣體通道和冷卻水通道的隔板、以及，具有氧化劑氣體供給用氣體通道和冷卻水通道的隔板夾住上述膜電極復(fù)合體，在兩個(gè)隔板之間、在陰極以及陽極的周圍，配置氟橡膠制的墊圈，得到了有效電極(陽極或者陰極)面積為36cm2的單電池(本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池)。
除了形成比值(Wp/Wcat-C)是0.4并且具有單層結(jié)構(gòu)的陰極催化劑層以外，與實(shí)施例1同樣制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了形成比值(Wp/WCat-C)是1.0并且鉑擔(dān)載量0.12mg/cm2(總鉑擔(dān)載量的1/5)的第1層(最內(nèi)層)、比值(Wp/WCat-C)是0.6并且鉑擔(dān)載量0.24mg/cm2(總鉑擔(dān)載量的2/5)的第2層(中間層)，以及比值(Wp/WCat-C)是0.4并且鉑擔(dān)載量0.24mg/cm2(總鉑擔(dān)載量的2/5)的第3層(最外層)的具有3層結(jié)構(gòu)的陰極催化劑層以外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了形成比值(Wp/WCat-C)是0.4的具有單層結(jié)構(gòu)的陰極催化劑層，并形成比值(Wp/WCat-C)是1.0并且鉑擔(dān)載量0.12mg/cm2的第1層(最內(nèi)層)，以及比值(Wp/WCat-C)是0.4并且鉑擔(dān)載量0.48mg/cm2的第2層(最外層)的具有2層結(jié)構(gòu)的陽極催化劑層以外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第1層(最內(nèi)層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為0.8之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第1層(最內(nèi)層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為1.5之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第1層(最內(nèi)層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為3.0之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第1層(最內(nèi)層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為0.6之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第1層(最內(nèi)層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為3.5之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第2層(最外層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為0.2之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第2層(最外層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為0.3之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第2層(最外層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為0.5之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第2層(最外層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為0.6之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第2層(最外層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為0.15之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第2層(最外層)比值(Wp/WCat-C)調(diào)整為0.7之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第1層(最內(nèi)層)的鉑擔(dān)載量調(diào)整為0.06mg/cm2(總鉑擔(dān)載量的1/10)、第2層(最外層)的鉑擔(dān)載量調(diào)整為0.54mg/cm2(總鉑擔(dān)載量的9/10)之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
除了陰極催化劑層的第1層(最內(nèi)層)的鉑擔(dān)載量調(diào)整為0.2mg/cm2(總鉑擔(dān)載量的1/3)、第2層(最外層)的鉑擔(dān)載量調(diào)整為0.4mg/cm2(總鉑擔(dān)載量的2/3)之外，與實(shí)施例1同樣，制作了膜催化劑層復(fù)合體、膜電極復(fù)合體以及單電池。
把從上述實(shí)施例1～11以及比較例1～6中得到的單電池控制在70℃，分別向陽極側(cè)的氣體通道供給作為燃料氣體的氫氣，向陰極側(cè)的氣體通道供給空氣。此時(shí)，設(shè)定氫氣利用率為70％，設(shè)定空氣利用率為40％，使氫氣和空氣的露點(diǎn)分別為約70℃對(duì)氫氣和空氣進(jìn)行加濕后供給單電池。并且，以電流密度0.3mA·cm-2使單電池運(yùn)行12小時(shí)進(jìn)行活化(activating)。
(1)初期電池輸出特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)為了評(píng)價(jià)初期電池輸出特性，在除了設(shè)定電流密度為0.2mA·cm-2以及0.7mA·cm-2之外其他條件與上述活化條件相同的條件下運(yùn)行各個(gè)單電池，運(yùn)行經(jīng)過30分鐘之后記錄其輸出電壓。
從燃料電池堆的能量轉(zhuǎn)換效率的觀點(diǎn)出發(fā)，0.2mA·cm-2時(shí)要求輸出電壓為750mV以上、0.7mA·cm-2時(shí)要求輸出電壓為650mV以上。要求有這樣的輸出電壓的理由如下所述。即，由于日本的全火力發(fā)電站的總能量轉(zhuǎn)換效率的平均值是約30～35％，因此燃料電池發(fā)電系統(tǒng)(固定式燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)和車輛用燃料電池發(fā)電系統(tǒng))中也要求有同樣的約30～35％的能量轉(zhuǎn)換效率。并且，為了使燃料電池堆滿足上述的能量轉(zhuǎn)換效率，0.2mA·cm-2時(shí)要求輸出電壓為750mV以上、0.7mA·cm-2時(shí)要求輸出電壓為650mV以上。
因此，輸出電壓滿足這兩方面要求時(shí)的評(píng)價(jià)定為「1」(合格)，兩方面要求中不滿足至少一方時(shí)定為「2」(不合格)，其結(jié)果如表1所示。如果不滿足上述要求，可能發(fā)生氫離子傳導(dǎo)性的降低以及生成水導(dǎo)致的液泛等，以致效率以及耐久性的下降。另外，表1中還并列表示了陰極催化劑層的最內(nèi)層以及最外層的比值(Wp/WCat-C)。
(2)耐久性評(píng)價(jià)試驗(yàn)對(duì)各個(gè)單電池進(jìn)行了在燃料電池的與實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)相接近的條件下的額定耐久性試驗(yàn)，以及加速膜電極復(fù)合體的劣化的、在更短時(shí)間內(nèi)能夠判斷壽命的加速耐久性試驗(yàn)。
額定耐久性試驗(yàn)中，除了電流密度為0.16mA·cm-2、向陽極側(cè)的氣體通道供給氫以及二氧化碳的混合氣體(體積比8∶2)、向陰極側(cè)的氣體通道供給空氣以外，其他條件與上述活化試驗(yàn)相同的條件下運(yùn)行了各個(gè)單電池。
加速耐久性試驗(yàn)在無電流的斷路狀態(tài)下進(jìn)行，在這里也向陽極側(cè)的氣體通道供給氫和二氧化碳的混合氣體(體積比8∶2)、向陰極側(cè)的氣體通道供給空氣以外，其他條件與上述活化試驗(yàn)相同的條件下運(yùn)行了各個(gè)單電池。
斷路狀態(tài)中由于沒有因電池反應(yīng)而生成的水，引起高分子電解質(zhì)膜的分解劣化的過氧化氫長(zhǎng)期滯留在電池體系內(nèi)。另外，由于也不能期待由過氧化氫生成的自由基的生成水導(dǎo)致的急冷(quench)，因此認(rèn)為高分子電解質(zhì)膜的分解劣化會(huì)被進(jìn)一步加速。
在此，對(duì)上述加速耐久性試驗(yàn)中由于分解劣化排除的氟化物離子，通過色譜法進(jìn)行定量，累積計(jì)算了開始運(yùn)行后500小時(shí)為止的總排除量。從燃料電池的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，希望在8.0mg以下。氟化物離子總排除量為8.0mg以下時(shí)的評(píng)價(jià)定為「1」(合格)，超過8.0mg時(shí)的評(píng)價(jià)定為「2」(不合格)，其結(jié)果如表1所示。不足8.0mg時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的高效率的電池輸出。
在此，8.0mg以下作為合格基準(zhǔn)的理由是，基于本發(fā)明者們研究的結(jié)果，確認(rèn)了當(dāng)以0.16mA·cm-2的電流密度運(yùn)行燃料電池，運(yùn)行開始經(jīng)過5000小時(shí)后電池輸出ΔE幾乎沒有降低時(shí)(0～10mV)，5000小時(shí)經(jīng)過后的氟化物離子總排除量無論哪一個(gè)都在8.0mg以下(參照WenLiu et.al.，J.New Mater.Electrochem.Syst.，4(2001)227)。
另外，對(duì)于比較例4～5，由于初期電池輸出特性不合格，沒有進(jìn)行耐久試驗(yàn)。


如表1所示結(jié)果表明，可以確認(rèn)實(shí)施例1～11的膜電極復(fù)合體相對(duì)于各自的比較例1～7的膜電極復(fù)合體，能夠?qū)崿F(xiàn)高效率且長(zhǎng)壽命的電池特性。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的高分子電解質(zhì)型燃料電池，被期待適用于車輛等的移動(dòng)物體、分散發(fā)電系統(tǒng)以及家庭用熱電聯(lián)供系統(tǒng)等。
權(quán)利要求
1.一種膜催化劑層復(fù)合體，其特征在于該膜催化劑層復(fù)合體具備具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜，以及，夾著所述高分子電解質(zhì)膜的陰極催化劑層和陽極催化劑層；所述陰極催化劑層和所述陽極催化劑層包含含有碳粉末和在該碳粉末上擔(dān)載的電極催化劑的催化劑擔(dān)載碳、以及、附著于該催化劑擔(dān)載碳上的、具有氫離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)；至少所述陰極催化劑層由至少2層構(gòu)成；該陰極催化劑層中，所述高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與所述催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)從配置在與所述高分子電解質(zhì)膜最近的位置的最內(nèi)層到配置在離所述高分子電解質(zhì)膜最遠(yuǎn)的位置的最外層減少；所述最內(nèi)層中的所述比值(Wp/Wcat-C)是0.8～3.0，且所述最外層中的所述比值(Wp/Wcat-C)是0.2～0.6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜催化劑層復(fù)合體，其特征在于僅在所述陰極催化層中，所述高分子電解質(zhì)的質(zhì)量Wp與所述催化劑擔(dān)載碳的質(zhì)量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)從配置在與所述高分子電解質(zhì)膜最近的位置的最內(nèi)層到配置在離所述高分子電解質(zhì)膜最遠(yuǎn)的位置的最外層減少；所述最內(nèi)層的所述比值(Wp/Wcat-C)是0.8～3.0，并且所述最外層的所述比值(Wp/Wcat-C)是0.2～0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜催化劑層復(fù)合體，其特征在于所述最內(nèi)層中含有的所述電極催化劑的質(zhì)量Wcat-最內(nèi)部與所述陰極催化劑層整體中含有的所述電極催化劑的質(zhì)量Wcat-total的比值(Wcat-最內(nèi)部/Wcat-total)是1/10～1/3。
4.一種膜電極復(fù)合體，其特征在于具備權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的膜催化劑層復(fù)合體、在所述陰極催化劑層的外側(cè)設(shè)置的陰極氣體擴(kuò)散層、以及、在所述陽極催化劑層的外側(cè)設(shè)置的陽極氣體擴(kuò)散層。
5.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于具備權(quán)利要求4所述的膜電極復(fù)合體。
全文摘要
提供一種能實(shí)現(xiàn)可以充分防止初期特性降低的、長(zhǎng)期地發(fā)揮充分的電池特性的、具有優(yōu)異耐久性的高分子電解質(zhì)型燃料電池的膜催化劑層復(fù)合體。至少在陰極催化劑層中，上述高分子電解質(zhì)的質(zhì)量W
文檔編號(hào)H01M8/10GK1860630SQ20058000114
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者吉村美貴子, 堀喜博, 辻庸一郎, 吉田昭彥, 與那嶺毅, 內(nèi)田誠 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社