專利名稱：鐵氧體燒結(jié)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，尤其涉及能夠得到高磁特性的W型鐵氧體燒結(jié)體的制造方法。
背景技術(shù)：
具有顯示超過(guò)M型鐵氧體磁體的磁特性的可能性的W型鐵氧體磁石受到關(guān)注。例如在專利文獻(xiàn)1中曾經(jīng)公開為了使組成式為SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)的n為7.2～7.7，在混合SrCO3和Fe2O3的原料粉末中添加C(碳)、預(yù)燒后分別添加CaO、SiO2和C(碳)，粉碎成平均粒徑為0.06μm或以下，通過(guò)在磁場(chǎng)中成形，并于非氧化性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，由此能夠容易且便宜地提供W型鐵氧體。
在文獻(xiàn)1中公開有，如果成形前的微粉碎粉末的平均粒徑超過(guò)0.06μm，則矯頑力降低；反之，如果平均粒徑過(guò)小，則剩余磁通密度降低。因此，專利文獻(xiàn)1中提出，成形前的微粉碎粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.04～0.06μm。并且提出球磨機(jī)和磨碎機(jī)(attriter)適于該微粉碎。
專利文獻(xiàn)1特開平9-260124號(hào)公報(bào)根據(jù)本發(fā)明者等的研討，微粉碎粉末的平均粒徑設(shè)定為0.04～0.06μm的范圍盡管從磁特性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的，但在制造工序上發(fā)現(xiàn)并不合適。即可以確定，平均粒徑為0.04～0.06μm的這一范圍，粒子過(guò)分微細(xì)，在進(jìn)行濕式的磁場(chǎng)中成形的場(chǎng)合會(huì)發(fā)生脫水性變差，不能成形，或者成形體上產(chǎn)生裂紋和破裂的問(wèn)題。并且，在使用球磨機(jī)、磨碎機(jī)進(jìn)行微粉碎時(shí)，雖然其平均粒徑能夠控制在上述的0.04～0.06μm的范圍，但實(shí)際上會(huì)生成不足0.04μm的粒徑的粒子，濕式成形時(shí)的脫水不良變得顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這樣的技術(shù)課題而提出的，其目的在于提供一種通過(guò)減低由于粒子過(guò)分微細(xì)產(chǎn)生的成形時(shí)的成形不良來(lái)制造磁特性高的W型鐵氧體的方法。
本發(fā)明者認(rèn)為，通過(guò)使微粉碎生成的例如0.04μm或以下的粒徑的超微粒子之間、或者使超微粒子與超過(guò)0.04μm的粒徑的微粒子發(fā)生反應(yīng)，使超微粒子長(zhǎng)大，借以使超微細(xì)粒子消失、或者減少超微細(xì)粒子的數(shù)量。超微粒子之間等的反應(yīng)，可以通過(guò)進(jìn)行將微粉碎的粉末保持在規(guī)定溫度的熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是，在W型鐵氧體的場(chǎng)合需要注意的是，經(jīng)過(guò)該熱處理后也需要保持預(yù)燒生成的Fe2+。即，在氧化性氣氛中進(jìn)行該熱處理時(shí)Fe2+會(huì)消失或者減少，所得到的W型鐵氧體燒結(jié)體的磁特性變差。因此，本發(fā)明是具有下述式(1)的主組成的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于該制造方法具備從原料組合物得到預(yù)燒體的預(yù)燒工序、將預(yù)燒體粉碎至規(guī)定粒度的第1粉碎工序、將第1粉碎工序得到的微粉末在氧濃度為10體積％或以下的氣氛中在規(guī)定溫度范圍保持規(guī)定時(shí)間的熱處理工序、將經(jīng)過(guò)熱處理工序的微粉末粉碎至規(guī)定粒度的第2粉碎工序、將經(jīng)過(guò)第2粉碎工序的微粉末在磁場(chǎng)中進(jìn)行濕式成形的工序、以及將濕式成形得到的成形體進(jìn)行燒成的燒成工序。
AFe2+aFe3+bO27式(1)(其中，1.5≤a≤2.1、14≤a+b≤18.5，而且A為從Sr、Ba以及Pb之中選擇的至少1種元素)此外，由本發(fā)明得到的W型鐵氧體燒結(jié)體，不局限于由W相單相構(gòu)成的場(chǎng)合，也包括以摩爾比計(jì)含有50％或以上的W相的場(chǎng)合。
在上述熱處理工序中，優(yōu)選于600～1200℃的范圍保持規(guī)定時(shí)間。
另外，優(yōu)選第2粉碎工序的粉碎條件比第1粉碎工序緩和。
此外，本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)第1粉碎工序的微粉末以及經(jīng)過(guò)第2粉碎工序的微粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.08～0.8μm。該平均粒徑更優(yōu)選為0.1～0.2μm。
本發(fā)明中，優(yōu)選從實(shí)施預(yù)燒工序之后至實(shí)施上述第2粉碎工序之前，添加含碳組合物，例如碳粉末。
本發(fā)明如上述那樣，以不使預(yù)燒工序生成的Fe2+消失而使超微粉長(zhǎng)大作為要旨。因此，本發(fā)明提供一種鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于該制造方法具備將含有Fe2+以及Fe3+的預(yù)燒體粉碎成平均粒徑為0.08～0.80μm的粉碎粉末的第1粉碎工序、在保持Fe2+以及Fe3+的同時(shí)使構(gòu)成粉碎粉末的一部分粒子之間發(fā)生反應(yīng)，從而使粒子長(zhǎng)大的粒子長(zhǎng)大工序、將經(jīng)過(guò)粒子長(zhǎng)大工序的粉碎粉末粉碎成平均粒徑為0.08～0.8μm的第2粉碎工序。
本發(fā)明的粒子長(zhǎng)大工序，為了保持Fe2+以及Fe3+，優(yōu)選在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，可以減低濕式成形時(shí)的成形不良，且能夠制造磁特性高的W型鐵氧體。


圖1是表示針對(duì)實(shí)施例1制作的燒結(jié)體，其熱處理?xiàng)l件與磁特性的關(guān)系的圖表。
圖2是表示針對(duì)實(shí)施例2制作的燒結(jié)體，其熱處理時(shí)的氧濃度與磁特性的關(guān)系的圖表。
圖3是表示針對(duì)實(shí)施例3制作的燒結(jié)體，其熱處理?xiàng)l件與磁特性的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式
以下，根據(jù)實(shí)施方案，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
<組成>
本發(fā)明以鐵氧體燒結(jié)體、特別以W型鐵氧體燒結(jié)體作為對(duì)象。作為該燒結(jié)體的組成，能夠廣泛適用眾所周知的組成，但優(yōu)選具有下述式(1)的主組成。
AFe2+aFe3+bO27式(1)其中，1.5≤a≤2.1、14≤a+b≤18.5。另外，作為A，優(yōu)選是Sr、Ba以及Pb之中的至少1種。還有，在上式(1)中的a和b分別表示摩爾比。
在上式(1)中，表示Fe2+的比例的a設(shè)定為1.5≤a≤2.1。當(dāng)a不足1.5時(shí)，生成比W相的飽和磁化(4πIs)低的M相和Fe2O3(赤鐵礦)相，飽和磁化(4πIs)降低。另一方面，當(dāng)a超過(guò)2.1時(shí)，生成尖晶石相，矯頑力(HcJ)降低。因此將a設(shè)定為1.5≤a≤2.1的范圍。a的優(yōu)選范圍為1.6≤a≤2.1，更優(yōu)選的范圍為1.6≤a≤2.0。
此外，表示Fe2+以及Fe3+的比例的a+b，設(shè)定為14≤a+b≤18.5的范圍。當(dāng)a+b不足14時(shí)，生成尖晶石相，矯頑力(HcJ)降低。另一方面，當(dāng)a+b超過(guò)18.5時(shí)，生成M相和Fe2O3(赤鐵礦)相，飽和磁化(4πIs)降低。因此將a+b設(shè)定為14≤a+b≤18.5的范圍。a+b的優(yōu)選范圍為14≤a+b≤18，更優(yōu)選的范圍為14≤a+b≤17。
鐵氧體燒結(jié)體的組成，能夠用熒光X射線定量分析等進(jìn)行測(cè)定。并且，本發(fā)明并不排除含有A元素(從Sr、Ba以及Pb之中選擇的至少1種元素)以及Fe以外的元素。
本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)體可以經(jīng)過(guò)配合工序、預(yù)燒工序、粗粉碎工序、微粉碎工序、磁場(chǎng)中成形工序以及燒成工序來(lái)制造。
在此，微粉碎工序分為第1微粉碎工序和第2微粉碎工序，且在第1微粉碎工序和第2微粉碎工序之間進(jìn)行熱處理工序，這是本發(fā)明的特征。
以下，就各工序進(jìn)行說(shuō)明。
<配合工序>
將各原料稱量后，用濕式磨碎機(jī)等進(jìn)行1～3小時(shí)左右的混合和粉碎處理。作為原料粉末，能夠使用氧化物或者可經(jīng)過(guò)燒結(jié)成為氧化物的化合物。另外，在這里說(shuō)明使用SrCO3粉末、BaCO3粉末以及Fe2O3(赤鐵礦)粉末的例子，A元素除了作為碳酸鹽進(jìn)行添加的形態(tài)以外，也能夠作為氧化物進(jìn)行添加。關(guān)于Fe，也同樣能夠作為Fe2O3以外的化合物來(lái)添加。并且，可以使用含有A元素和Fe的化合物。
<預(yù)燒工序>
將配合工序得到的混合粉末在1100～1350℃進(jìn)行預(yù)燒。通過(guò)在氮?dú)夂蜌鍤獾确茄趸詺夥罩羞M(jìn)行該預(yù)燒，F(xiàn)e2O3粉末中的Fe3+被還原而生成Fe2+，從而構(gòu)成W型鐵氧體。在該階段，如果不能充分確保Fe2+的量，則除了W相以外，還會(huì)存在M相或H相。而且，為了得到W相單相的鐵氧體，調(diào)整氧分壓是有效的。這是因?yàn)榻档脱醴謮簳r(shí)，F(xiàn)e3+被還原，生成Fe2+。
<粗粉碎工序>
預(yù)燒體一般是顆粒狀，因此為了將其解碎，優(yōu)選進(jìn)行粗粉碎。在粗粉碎工序中，利用振動(dòng)式球磨機(jī)等粉碎至平均粒徑為0.5～10μm。
<第1微粉碎工序>
在第1微粉碎工序中，利用磨碎機(jī)和球磨機(jī)、或者噴磨機(jī)等將粗粉碎粉末進(jìn)行濕式或干式粉碎，粉碎成平均粒徑為0.08～0.8μm，優(yōu)選為0.1～0.4μm，更優(yōu)選為0.1～0.2μm。進(jìn)行該第1微粉碎工序的目的在于去掉粗粉，進(jìn)而為了提高磁特性，使燒結(jié)后的組織變得微細(xì)，作為比表面積(采用BET法)優(yōu)選設(shè)定為20～25m2/g的范圍。其中，在第1微粉碎工序中得到的微粉碎粉末中，含有粒徑為0.05μm或以下的超微粒子。如果該超微粒子的量增多，則如后述的那樣，對(duì)成形性有不利的影響。當(dāng)比表面積(采用BET法)在20～25m2/g的范圍時(shí)，則存在會(huì)對(duì)成形性產(chǎn)生影響這種程度的量的超微粒子。
盡管取決于粉碎方法，在采用球磨機(jī)對(duì)粗粉碎粉末進(jìn)行濕式粉碎的場(chǎng)合，每200g粗粉碎粉末處理60～100小時(shí)即可。
為了提高矯頑力和調(diào)整晶粒直徑，在第1微粉碎工序之前可以添加CaCO3和SiO2、或者再添加SrCO3、BaCO3、Al2O3、Cr2O3等粉末。
<熱處理工序>
第1微粉碎工序會(huì)大量生成0.05μm或以下的超微粒子，在超微粒子存在時(shí)，有可能在后續(xù)的磁場(chǎng)中成形工序中產(chǎn)生不適宜的情況。例如，在濕式成形時(shí)如果超微粉多，則產(chǎn)生脫水性不良、不能成形等不適宜的情況。于是，本實(shí)施方案中，在磁場(chǎng)中成形工序之前進(jìn)行熱處理。即，進(jìn)行該熱處理的目的在于使第1微粉碎工序產(chǎn)生的粒徑為0.05μm或以下的超微粒子之間、或者使超微粒子和具有大于超微粒子的粒徑的微粒子(例如粒徑為0.08～0.8μm的粒子)發(fā)生反應(yīng)，使超微粒子消失或減少。
在熱處理工序中，優(yōu)選將微粉碎粉末保持在600～1200℃的溫度范圍。這是由于在不足600℃時(shí)，粒子之間的反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而在超過(guò)1200℃時(shí)，粒子之間的反應(yīng)顯著，以至粒子的長(zhǎng)大超過(guò)必要量。優(yōu)選的保持溫度為700～1000℃。并且，保持時(shí)間從1秒鐘～100小時(shí)的范圍適宜選擇即可，優(yōu)選的保持時(shí)間為1秒鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選的保持時(shí)間為1秒鐘～5小時(shí)。
此時(shí)的熱處理氣氛，為了避免預(yù)燒生成的Fe2+氧化成Fe3+，設(shè)定為非氧化性氣氛。本發(fā)明中所謂的非氧化性氣氛，包括氮?dú)狻r氣等不活潑氣體氣氛。并且，本發(fā)明中的非氧化性氣氛，容許含有10體積％或以下的氧。這種程度的氧的含有，在上述溫度的保持中，F(xiàn)e2+的氧化程度可以忽略不計(jì)。熱處理氣氛的氧含量?jī)?yōu)選為1體積％或以下，更優(yōu)選為0.1體積％或以下。
<第2微粉碎工序>
在接著的第2微粉碎工序中，利用磨碎機(jī)和球磨機(jī)、或者噴磨機(jī)等將經(jīng)過(guò)熱處理的微粉碎粉末進(jìn)行濕式或干式粉碎，粉碎成0.8μm或以下，優(yōu)選為0.1～0.4μm，更優(yōu)選為0.1～0.2μm。進(jìn)行該第2微粉碎工序的目的在于調(diào)整粒度和去除頸縮，并使添加劑的分散性提高，作為比表面積(采用BET法)，優(yōu)選為10～20m2/g的范圍，更優(yōu)選為10～15m2/g的范圍。將比表面積調(diào)整在該范圍時(shí)，即使存在超微粒子，其量也很少，對(duì)成形性沒(méi)有不利影響。即，經(jīng)過(guò)第1微粉碎工序、熱處理工序以及第2微粉碎工序，則對(duì)成形性不會(huì)產(chǎn)生不利影響，且能夠滿足使燒結(jié)后的組織微細(xì)化的要求。
盡管取決于粉碎方法，在用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎的場(chǎng)合，每200g微粉碎粉末處理10～40小時(shí)即可。如果以與第1微粉碎工序相同程度的條件進(jìn)行第2微粉碎工序，則超微粉再度生成、加之在第1微粉碎工序已經(jīng)基本上得到所要求的粒徑，因此第2微粉碎工序通常比第1微粉碎工序的粉碎條件緩和一些。在此，粉碎條件是否已經(jīng)緩和，不限于粉碎時(shí)間，以粉碎時(shí)投入的機(jī)械能為基準(zhǔn)進(jìn)行判斷即可。
為了矯頑力的提高和晶體粒徑的調(diào)整，在第2微粉碎工序之前可以添加CaCO3和SiO2、或者再添加Al2O3、Cr2O3等粉末。
在燒成工序，發(fā)揮還原效果的碳粉末可以在第2微粉碎工序之前添加。碳粉末的添加，對(duì)于以近于單相狀態(tài)(或者單相)使W型鐵氧體生成是有效的。在此，碳粉末的添加量(以下稱“碳量”)相對(duì)于原料粉末設(shè)定為0.05～0.7wt％的范圍。通過(guò)將碳量設(shè)定在這一范圍，能夠充分獲得后述的燒成工序中的碳粉末作為還原劑的效果，同時(shí)比不添加碳粉末的場(chǎng)合能夠得到更高的飽和磁化(σs)。本發(fā)明中優(yōu)選的碳量為0.1～0.65wt％，更優(yōu)選的碳量為0.15～0.6wt％。此外，作為添加的碳粉末，能夠使用碳黑等眾所周知的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，為了抑制添加的碳粉末在成形體中偏析，優(yōu)選添加通式Cn(OH)nHn+2表示的多元醇。在此，于上述通式中，碳數(shù)n設(shè)為4或以上。如果碳數(shù)n為3或以下時(shí)，則碳粉末的偏析抑制效果不充分。碳數(shù)n的優(yōu)選值為4～100，更優(yōu)選為4～30，再優(yōu)選為4～20，進(jìn)一步優(yōu)選為4～12。還有，多元醇也可以并用2種或更多種。并且，除了本發(fā)明使用的多元醇以外，可以再使用其它的眾所周知的分散劑。
上述通式，是骨架完全是鏈狀、且不含有不飽和鍵時(shí)的公式。多元醇中的羥基數(shù)、氫數(shù)，比通式中表示的數(shù)量稍微少一些也可以。在上述通式中，不限于飽和鍵，含有不飽和鍵也可以。而且，基本骨架可以是鏈狀也可以是環(huán)狀，但優(yōu)選為鏈狀。另外，在羥基數(shù)為碳數(shù)n的50％或以上時(shí)可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，但優(yōu)選羥基數(shù)多者，最優(yōu)選羥基數(shù)與碳數(shù)一致。作為該多元醇的添加量，相對(duì)于添加的粉末可設(shè)為0.05～5.0wt％，優(yōu)選為0.1～3.0wt％，更優(yōu)選為0.3～2.0wt％。還有，所添加的多元醇在磁場(chǎng)中成形工序后進(jìn)行的成形體熱處理工序中基本上被分解去除。在成形體熱處理工序中未被分解去除而殘留的多元醇，在接著的燒成工序中也會(huì)被分解去除。
<磁場(chǎng)中成形工序>
磁場(chǎng)中成形工序，無(wú)論進(jìn)行干式成形或濕式成形都可以，為了提高磁力取向度，優(yōu)選進(jìn)行濕式成形。以下，就濕式成形用漿料的調(diào)制進(jìn)行說(shuō)明，此外對(duì)接下來(lái)的磁場(chǎng)中成形工序進(jìn)行說(shuō)明。
在采用濕式成形的場(chǎng)合，以濕式方式進(jìn)行第2微粉碎工序，將得到的漿料進(jìn)行濃縮，調(diào)制濕式成形用漿料。濃縮時(shí)使用離心分離器或壓濾機(jī)等進(jìn)行即可。此時(shí)，優(yōu)選鐵氧體磁石粉末占濕式成形用漿料中的30～80wt％。并且，在作為分散劑的水中，優(yōu)選添加葡糖酸(鹽)、山梨糖醇等界面活性劑。其次，使用濕式成形用漿料進(jìn)行磁場(chǎng)中成形。成形壓力為0.1～0.5ton/cm2左右、施加的磁場(chǎng)為5～15kOe左右即可。而且，分散劑不限于水，非水系的分散劑也可以。在使用非水系的分散劑的場(chǎng)合，能夠使用甲苯和二甲苯等有機(jī)溶劑。作為非水系的分散劑，在使用甲苯或二甲苯的場(chǎng)合，優(yōu)選添加油酸等界面活性劑。
<燒成工序>
在接著的燒成工序中，將成形體在1100～1270℃、優(yōu)選為1160～1240℃的溫度下保持0.5～3小時(shí)，進(jìn)行燒成?；谂c預(yù)燒工序同樣的理由，在燒成氣氛為非氧化性氣氛中進(jìn)行燒成。并且在該工序中，于第2微粉碎工序之前使添加的碳粉末消失。
經(jīng)過(guò)以上的工序，能夠得到本發(fā)明的W型鐵氧體燒結(jié)體。根據(jù)該W型鐵氧體燒結(jié)體，能夠得到4500G或以上、進(jìn)而4600G或以上的剩余磁通密度(Br)。而且，能夠得到3000Oe或以上、進(jìn)而3600Oe或以上的矯頑力(HcJ)。
如以上說(shuō)明的那樣，通過(guò)將微粉碎分成第1微粉碎工序和第2微粉碎工序來(lái)進(jìn)行，同時(shí)在第1微粉碎工序和第2微粉碎工序之間實(shí)施熱處理工序，能夠得到顯示高的磁特性的W型鐵氧體燒結(jié)體。
實(shí)施例1以下，根據(jù)具體的實(shí)施例，說(shuō)明本發(fā)明。
首先，作為原料粉末，準(zhǔn)備Fe2O3粉末(一次粒徑0.3μm)、SrCO3粉末(一次粒徑2μm)以及BaCO3粉末(一次粒徑0.05μm)。將這些原料粉末進(jìn)行稱量后，用濕式磨碎機(jī)混合和粉碎2小時(shí)。
其次，進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒使用管狀爐，以在N2氣氣氛中保持1小時(shí)的條件進(jìn)行。另外，加熱保持溫度設(shè)為1300℃，到達(dá)加熱保持溫度之前的升溫以及從加熱保持溫度的降溫的速度設(shè)為5℃/分鐘。
接著，由振動(dòng)式球磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎，用振動(dòng)式球磨機(jī)進(jìn)行的粗粉碎是，就200g預(yù)燒體而言進(jìn)行10分鐘處理。
下面的微粉碎用球磨機(jī)分2個(gè)階段進(jìn)行。第1微粉碎是指相對(duì)于210g粗粉碎粉末添加水400ml并進(jìn)行88小時(shí)處理。其中，對(duì)圖1中的No.1所示的例子，處理了40小時(shí)(比表面積(采用BET法)＝13.5m2/g)。在該階段的平均粒徑，No.1為0.65μm、No.2～14為0.18μm。
第1微粉碎后，將微粉碎粉末按照在N2氣氣氛中于700、800、900以及1000℃下保持10分鐘(0.167小時(shí))、1小時(shí)以及6小時(shí)的條件進(jìn)行熱處理。另外，到達(dá)加熱保持溫度之前的升溫以及從加熱保持溫度的降溫的速度設(shè)為5℃/分鐘。接著，使用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎的第2微粉碎，得到濕式成形用漿料。此外，第2微粉碎的條件調(diào)整為使第2微粉碎后的微粉碎粉末的比表面積(根據(jù)BET法)成為13～14m2/g的范圍。另外，在第2微粉碎時(shí)，對(duì)經(jīng)過(guò)第1微粉碎以及上述熱處理的微粉碎粉末，分別添加0.6wt％的SiO2粉末(一次粒徑0.01μm)、0.7wt％的CaCO3粉末(一次粒徑1μm)、0.35wt％的SrCO3粉末(一次粒徑2μm)、1.4wt％的BaCO3粉末(一次粒徑0.05μm)、以及0.4wt％的碳粉末(一次粒徑0.05μm)，同時(shí)作為多元醇，添加1.2wt％的山梨糖醇(一次粒徑10μm)。
將施以第2微粉碎得到的漿料用離心分離器濃縮，用被濃縮的濕式成形用漿料進(jìn)行磁場(chǎng)中成形。還有，施加的磁場(chǎng)(縱磁場(chǎng))為12kOe(1000kA/m)，成形體是直徑為30mm、高度為15mm的圓柱體。另外，對(duì)于任何的成形均未發(fā)生不適宜情況。將該成形體于300℃在大氣中進(jìn)行3小時(shí)的熱處理后，于氮?dú)庵幸?℃/分鐘的升溫速度在最高溫度為1190℃下燒成1小時(shí)，得到燒結(jié)體。所得到的燒結(jié)體的組成，在上述組成式(1)中，Sr∶Ba＝0.66∶0.34、a＝1.7以及a+b＝15.52。再者，組成分析用理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社的熒光X射線定量分析裝置SIMULTIX3550進(jìn)行。
其次，對(duì)得到的燒結(jié)體測(cè)定矯頑力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)、以及矩形比(Hk/HcJ)。其中，矯頑力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)，是對(duì)得到的燒結(jié)體的上下面加工后用最大施加磁場(chǎng)為25kOe的B-H描繪器進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，Hk是在磁滯回線的第2象限中，磁通密度為剩余磁通密度(Br)的90％時(shí)的外部磁場(chǎng)強(qiáng)度。在Hk較低時(shí)，不能得到較高的最大能積。Hk/HcJ是磁石性能的指標(biāo)，表示磁滯回線的第2象限的角度張開的程度。
其結(jié)果示于圖1。另外，在圖1中，也一同表示出了除了微粉碎工序不劃分為第1以及第2微粉碎工序以外，以與上述同樣的方法獲得的燒結(jié)體、以及除了在第1微粉碎以及第2微粉碎工序之間于大氣中(氧濃度20體積％)進(jìn)行熱處理以外，以與上述同樣的方法獲得的燒結(jié)體的測(cè)定結(jié)果。還有，以上的例子是使第2微分碎后的比表面積(BET值＝13～14m2/g)一致，其平均粒徑，No.1為0.293μm、No.2～14為0.1～0.2μm。這樣，平均粒徑不同，是因?yàn)镹o.2～14的第1微粉碎的粉碎時(shí)間較長(zhǎng)的緣故。
如圖1所示那樣可以知道，如果在第1微粉碎以及第2微粉碎之間不進(jìn)行熱處理，則矯頑力(HcJ)不足3000Oe。這是因?yàn)樵诘?微粉碎以及第2微粉碎之間不進(jìn)行熱處理的場(chǎng)合，第2微粉碎后的粉末的比表面積(采用BET法)盡管與進(jìn)行了熱處理后的粉末的比表面積相同，但平均粒徑較大的緣故。而且知道，即使在第1微粉碎以及第2微粉碎之間進(jìn)行了熱處理，當(dāng)熱處理的氣氛是大氣(氧含量為20體積％)的場(chǎng)合，則與第1微粉碎以及第2微粉碎之間不進(jìn)行熱處理的場(chǎng)合相比較，矯頑力(HcJ)以及矩形比(Hk/HcJ)顯著降低。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)該熱處理Fe2+被氧化成Fe3+，燒結(jié)體內(nèi)含有的W相的存在比率降低的緣故。
與此相對(duì)照，在第1微粉碎以及第2微粉碎之間于氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理時(shí)，能夠得到3000Oe或以上的矯頑力(HcJ)、4500G或以上的剩余磁通密度(Br)以及85％或以上的矩形比(Hk/HcJ)這種磁特性優(yōu)良的W型鐵氧體燒結(jié)磁體。觀察熱處理的溫度，在800℃以及900℃的場(chǎng)合的磁特性優(yōu)良。而且，就熱處理時(shí)間而言，保持1小時(shí)的燒結(jié)體與保持6小時(shí)的燒結(jié)體的磁特性相同，因此保持1小時(shí)左右足夠。
對(duì)于以上的數(shù)種燒結(jié)體，用X射線衍射裝置鑒別相狀態(tài)。其結(jié)果示于圖1，可以確認(rèn)，在大氣中進(jìn)行熱處理得到的燒結(jié)體，其W相的存在比率比其它的燒結(jié)體低。此外，X射線衍射的條件如下。本實(shí)施方案中的摩爾比是，按照規(guī)定的比率混合W型鐵氧體、M型鐵氧體、赤鐵礦、尖晶石各自的粉末試樣，并根據(jù)它們的X射線衍射強(qiáng)度通過(guò)比較計(jì)算而算出。
X射線發(fā)生裝置3kW管電壓45kW管電流40mA取樣幅寬0.02deg掃描速度4.00deg/分鐘發(fā)散狹縫1.00deg散射狹縫1.00deg受光狹縫0.30mm實(shí)施例2除了如圖2所示那樣設(shè)定熱處理時(shí)的氧濃度以外，以與試樣No.8同樣的條件制作燒結(jié)體(試樣No.15～20)。另外，熱處理時(shí)的氧濃度通過(guò)大氣氣體與氮?dú)獾幕旌蟻?lái)使其變化。
對(duì)得到的燒結(jié)體，以與實(shí)施例1同樣的條件測(cè)定矯頑力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)、以及矩形比(Hk/HcJ)，同時(shí)用X射線衍射裝置鑒定各燒結(jié)體的相狀態(tài)。其結(jié)果示于圖2。為了便于比較，在大氣中進(jìn)行了熱處理的試樣No.2(熱處理時(shí)的氧濃度20體積％)的磁特性以及W相摩爾比也示于圖2。
如圖2所示那樣，伴隨氧濃度的降低，W相的比率增高，能夠得到較高的磁特性。特別根據(jù)氧濃度為10體積％以下的試樣No.15～19，能夠兼?zhèn)?000Oe以上的矯頑力(HcJ)、4500G以上的剩余磁通密度(Br)、以及85％以上的矩形比(Hk/HcJ)。
實(shí)施例3除了使原料粉末的配合比變化以外，以與實(shí)施例1同樣的條件制作燒結(jié)體。得到的燒結(jié)體的組成如下。
組成X在上述組成式(1)中，Sr∶Ba＝0.60∶0.40、a＝1.6以及a+b＝14.1組成Y在上述組成式(1)中，Sr∶Ba＝0.70∶0.30、a＝2.0以及a+b＝18.4組成Z在上述組成式(1)中，Sr∶Ba＝1.00∶0、a＝1.7以及a+b＝16.4對(duì)得到的燒結(jié)體，以與實(shí)施例1同樣的條件測(cè)定矯頑力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矩形比(Hk/HcJ)，同時(shí)用X射線衍射裝置鑒定各燒結(jié)體的相狀態(tài)。其結(jié)果示于圖3。
如圖3所示那樣，可以確認(rèn)，在本發(fā)明推薦的范圍內(nèi)使組成變化的場(chǎng)合，也會(huì)有與實(shí)施例1同樣的傾向。
權(quán)利要求
1.一種具有下述式(1)的主組成的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于該制造方法具備從原料組合物得到預(yù)燒體的預(yù)燒工序、將所述預(yù)燒體粉碎至規(guī)定粒度的第1粉碎工序、將所述第1粉碎工序得到的微粉末在氧濃度為10體積％或以下的氣氛中在規(guī)定溫度范圍保持規(guī)定時(shí)間的熱處理工序、將經(jīng)過(guò)所述熱處理工序的所述微粉末粉碎至規(guī)定粒度的第2粉碎工序、將經(jīng)過(guò)所述第2粉碎工序的所述微粉末在磁場(chǎng)中進(jìn)行濕式成形的工序、以及將所述濕式成形得到的成形體進(jìn)行燒成的燒成工序，AFe2+aFe3+bO27式(1)其中，1.5≤a≤2.1、14≤a+b≤18.5，而且A為從Sr、Ba以及Pb之中選擇的至少1種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述熱處理工序在600～1200℃的范圍進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述熱處理工序在700～1000℃的范圍進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述規(guī)定時(shí)間為1秒鐘～10小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述氧濃度為1體積％或以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述氣氛是氮?dú)鈿夥铡?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述第2粉碎工序的粉碎條件比所述第1粉碎工序緩和。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于經(jīng)過(guò)所述第1粉碎工序的所述微粉末以及經(jīng)過(guò)第2粉碎工序的所述微粉末的平均粒徑為0.08～0.8μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述平均粒徑為0.1～0.2μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于從實(shí)施所述預(yù)燒工序之后至進(jìn)行所述濕式成形之前，添加含有碳的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于在所述熱處理工序中，0.05μm或以下的超微粒子消失或減少。
12.一種鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于該制造方法具備將生成了Fe2+以及Fe3+的預(yù)燒體粉碎成平均粒徑為0.08～0.8μm的粉碎粉末的第1粉碎工序、在保持所述Fe2+以及Fe3+的同時(shí)使構(gòu)成所述粉碎粉末的一部分粒子之間發(fā)生反應(yīng)，從而使所述粒子長(zhǎng)大的粒子長(zhǎng)大工序、將經(jīng)過(guò)所述粒子長(zhǎng)大工序的所述粉碎粉末粉碎成平均粒徑為0.08～0.8μm的第2粉碎工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述粒子長(zhǎng)大工序在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述鐵氧體燒結(jié)體是W型鐵氧體燒結(jié)體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其特征在于所述鐵氧體燒結(jié)體以摩爾比計(jì)含有50％或以上的W相。
全文摘要
提供一種通過(guò)減低濕式成形時(shí)的成形不良來(lái)制造磁特性高的W型鐵氧體的方法。該方法是具有下述式(1)的主組成的鐵氧體燒結(jié)體的制造方法，其具備從原料組合物得到預(yù)燒體的預(yù)燒工序、將預(yù)燒體粉碎至規(guī)定粒度的第1粉碎工序、將第1粉碎工序得到的微粉末在氧濃度為10體積％或以下的氣氛中在規(guī)定溫度范圍保持規(guī)定時(shí)間的熱處理工序、將經(jīng)過(guò)熱處理工序的微粉末粉碎至規(guī)定粒度的第2粉碎工序、將經(jīng)過(guò)第2粉碎工序的微粉末在磁場(chǎng)中進(jìn)行濕式成形的工序、以及將濕式成形得到的成形體進(jìn)行燒成的燒成工序。AFe
文檔編號(hào)H01F1/11GK1898181SQ200580001299
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月28日
發(fā)明者皆地良彥, 長(zhǎng)岡淳一, 村瀨琢, 伊藤升, 倉(cāng)澤俊佑, 梅田秀信 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社