專利名稱：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
近年來伴隨著筆記本電腦和手機(jī)等便攜式電子設(shè)備的發(fā)達(dá)，正需要高密度·高容量的二次電池。作為代表性的二次電池，正使用著采用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)、采用碳系材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池。
現(xiàn)在，正需求電池的進(jìn)一步高密度化、高容量化，但這帶來發(fā)熱的可能性。例如，由于由電池的誤使用導(dǎo)致的破壞、或者金屬物的貫通等而引起內(nèi)部短路的場合，預(yù)想到高密度化·高容量化了的電池發(fā)熱。內(nèi)部短路的場合，電子在短路部局部地流過，發(fā)生焦耳熱。隔板因這種熱而縮小，正極和負(fù)極的短路面積擴(kuò)大。再有，因焦耳熱而熔融了的正極活性物質(zhì)與負(fù)極接觸，正極活性物質(zhì)中的氧與負(fù)極活性物質(zhì)中的活性鋰發(fā)生氧化反應(yīng)，因此有時(shí)甚至于急劇發(fā)熱。這樣的急劇的發(fā)熱在高密度化·高容量化的電池中有顯著存在的可能性。作為解決該問題的嘗試，提出了具備增大了表面的電阻的集電體的非水系二次電池的方案(特開平10-199574號公報(bào))。在這種二次電池中，在正極或負(fù)極集電體的表面形成電阻值比集電體高的電阻層。
可是，集電體表面的高電阻化帶來電池內(nèi)阻的上升，給電池的容量、工作電壓、循環(huán)特性這些特性帶來不良影響。因此，正尋求著不損害電池特性并能夠抑制內(nèi)部短路時(shí)的急劇發(fā)熱的新型非水電解液二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
考慮這樣的狀況，本發(fā)明的目的是提供即使發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)也能夠抑制急劇發(fā)熱的新型非水電解液二次電池。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的非水電解液二次電池是包含可逆地吸藏鋰離子的正極、和非水電解液的非水電解液二次電池，上述正極包含活性物質(zhì)層和支撐上述活性物質(zhì)層的片狀的集電體，上述集電體含有鋁和鋁以外的至少1種元素，通過將構(gòu)成上述集電體的元素的比例在上述集電體的厚度方向平均化而得到的平均組成，與液相線溫度為630℃或以下的合金的組成相等。所謂液相線溫度是從液相開始產(chǎn)生固相的溫度。
在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，在發(fā)生內(nèi)部短路而發(fā)熱時(shí)，在發(fā)生了內(nèi)部短路的部分中液相比正極合劑更早地從正極集電體析出，集電體收縮。由此集電體從短路點(diǎn)剝離等，內(nèi)部短路被消除。其結(jié)果，能夠抑制由內(nèi)部短路導(dǎo)致的急劇發(fā)熱，得到安全的電池。


圖1是示意性地表示本發(fā)明非水電解液二次電池之一例的部分分解截面圖。
圖2是示意性地表示正極、隔板及負(fù)極的配置之一例的截面圖。
圖3A-圖3E是示意性地表示本發(fā)明集電體的例子的截面圖。
具體實(shí)施方案以下說明一例本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明的非水電解液二次電池包含可逆地吸藏鋰離子的正極、和非水電解液。正極包含活性物質(zhì)層和支撐活性物質(zhì)層的片狀的集電體。集電體含有鋁和鋁以外的至少1種元素。通過使構(gòu)成集電體的元素的比例在集電體的厚度方向平均化而得到的平均組成，與液相線溫度為630℃或以下的合金的組成相等。即，構(gòu)成支撐活性物質(zhì)層的集電體的元素的重量比，與構(gòu)成液相線溫度為630℃或以下的合金的元素的重量比相等。本發(fā)明的非水電解液二次電池，除了正極和非水電解液之外還含有負(fù)極和隔板等其他構(gòu)成要素。
集電體的厚度不特別限定，例如為5μm-40μm的范圍，一般為10μm-40μm的范圍。
作為上述至少1種元素，例如可使用鎂、硅、錫、銅、鋅和鍺等。作為構(gòu)成平均組成的元素的組合，可以列舉例如Al-Si、Al-Mg、Al-Si-Mg等。
在本發(fā)明的二次電池中，集電體可以包含由鋁與上述至少1種元素的合金構(gòu)成的層。例如可以包含由鋁-鎂合金、或鋁-硅合金這些合金構(gòu)成的層。
在本發(fā)明的二次電池中，集電體也可以包含含有上述至少1種元素的層、和在該層的兩側(cè)配置的鋁層。含有上述至少1種元素的層既可以是由上述至少1種元素構(gòu)成的層(例如硅層或鎂層)，也可以是由上述至少1種元素與鋁的合金構(gòu)成的層(以下同樣)。
在本發(fā)明的二次電池中，集電體也可以包含由鋁構(gòu)成的片、和分散在該片內(nèi)的多個(gè)島區(qū)。此情況下，該島區(qū)含有上述至少1種元素。島區(qū)的平均直徑為例如2μm或以下。
在本發(fā)明的二次電池中，集電體也可以包含鋁層(鋁片)、和在其兩側(cè)配置的含有上述至少1種元素的層。此情況下，也可以在表面進(jìn)一步形成鋁層。
在本發(fā)明的二次電池中，上述至少1種元素也可以是選自鎂和硅的至少1種元素。鎂和硅因?yàn)樵趯挿秶?含量)內(nèi)滿足本發(fā)明的集電體所要求的特性，故優(yōu)選。
在本發(fā)明的二次電池中，上述平均組成中的鎂的含量可以在5.5-96.0重量％的范圍。在鋁-鎂合金中，通過使鎂的含量為上述范圍，能夠使液相線溫度為630℃或以下。該集電體中鎂的優(yōu)選含量是9.0-92.5重量％的范圍。
在本發(fā)明的二次電池中，上述平均組成中的硅的含量可以在5.1-16.3重量％的范圍。在鋁-硅合金中，通過使硅的含量為上述范圍，能夠使液相線溫度為630℃或以下。該集電體中硅的優(yōu)選含量是8.0-15.0重量％的范圍。
在本發(fā)明的二次電池中，上述平均組成中，鋁含量和鎂含量以及硅含量的總量可以為99.5重量％或以上。
鋁的熔點(diǎn)為約660℃，鎂的熔點(diǎn)為約649℃。這些元素的熔點(diǎn)比Al-Mg合金的液相線溫度高，因此在那些元素完全分離配置時(shí)，得不到本發(fā)明的效果?？墒?，在那些元素的區(qū)域相鄰配置，在2個(gè)區(qū)域的界面上發(fā)揮與合金類似的性質(zhì)。因此，在鋁的層和其他元素的薄層相鄰配置時(shí)、或在鋁之中形成有其他元素的島區(qū)時(shí)，因界面的影響，發(fā)揮與合金類似的特性。在本發(fā)明中使用的正極的集電體，具有與液相線溫度為630℃或以下的合金的組成相同的平均組成，因此認(rèn)為比鋁(熔點(diǎn)約660℃)早得多地開始熔融。
在本發(fā)明的二次電池中，集電體的表面可以是由鋁構(gòu)成的。在集電體的表面配置的鋁層的最表面通常被氧化，變成氧化鋁。此氧化鋁防止在充放電時(shí)集電體溶出。
在本發(fā)明的二次電池中，溶出也可以在集電體的表面形成保護(hù)層。能夠利用此保護(hù)層防止在充放電時(shí)集電體。此保護(hù)層可以是氧化物層。作為氧化物層可以列舉例如氧化鋁等。另外，保護(hù)層可以是具備疏液性的層。通過在集電體的表面形成具有彈開非水電解液的性質(zhì)的保護(hù)層，能夠防止非水電解液直接接觸集電體，從而能夠防止在充放電時(shí)集電體溶出。
通常，由鋁構(gòu)成的集電體在表面具有自然氧化膜，因此即使在充放電時(shí)鋁也不會(huì)溶出?？墒?，采用鋁和其他金屬元素的混合物或合金構(gòu)成集電體時(shí)，根據(jù)元素的種類或混合比不同有時(shí)在表面難形成自然氧化膜。即使這樣的場合，通過在集電體的表面形成保護(hù)層，也能夠得到對于充放電的耐久性高的集電體。
在本發(fā)明的二次電池中，優(yōu)選上述平均組成與液相線溫度為250℃～630℃的合金的組成相等。集電體的平均組成的液相線溫度，必須比電池在通常的使用中有可能遭受的溫度高。當(dāng)從該點(diǎn)出發(fā)考慮各種條件、例如誤落到沸騰著的開水中這些電池有可能遭遇的各種條件，進(jìn)一步添加足夠的余量時(shí)，優(yōu)選平均組成與液相線溫度為250℃或以上的合金的組成相等。
在非水電解液二次電池中，當(dāng)為了抑制由在內(nèi)部短路時(shí)發(fā)生的電池溫度的上升導(dǎo)致的電池特性的劣化而考慮美國UL標(biāo)準(zhǔn)(UL1642)中的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)時(shí)，優(yōu)選在內(nèi)部短路時(shí)的電池的表面溫度不超過150℃。
在本發(fā)明中使用的集電體的制造方法沒有特別限定，可使用公知的方法形成。例如，可以采用以規(guī)定的比例混合鋁和其他元素(例如硅和/或鎂)并熔融的方法形成。另外，也可以采用利用蒸鍍法等使鋁箔的表面點(diǎn)狀存在其他元素的島，再從其上面蒸鍍鋁的方法形成。另外，也可以采用利用蒸鍍法等在鋁箔的表面形成其他元素的層或鋁層的方法形成。另外，也可以采用在2片鋁箔之間配置由其他元素構(gòu)成的層的方法形成。
以下一邊參照附圖一邊說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。關(guān)于本發(fā)明的一例非水電解液二次電池，圖1中示意性地示出部分分解截面圖。
圖1的非水電解液二次電池10，具備起負(fù)極端子作用的殼體11(剖面線省略)、將殼體11封口的封口體12、容納在殼體11中的正極13、負(fù)極14、隔板15及非水電解液(未圖示)。封口體12包含正極蓋12a及密封墊12b。正極13和14分別包含可逆地吸藏和釋放鋰離子的活性物質(zhì)。正極13和負(fù)極14夾著隔板15卷成螺旋狀，構(gòu)成著極板組16。在極板組16的上部和下部配置用于防止短路的絕緣板17和18。正極13通過導(dǎo)線19與封口體12連接。另外，負(fù)極14通過導(dǎo)線20與殼體11連接。
圖2示意地示出極板組16的一部分的截面圖。正極13包含集電體13a、和配置在集電體13a的兩面的活性物質(zhì)層13b?；钚晕镔|(zhì)層13b是含有正極的活性物質(zhì)的層。負(fù)極14包含集電體14a、和配置在集電體14a的兩面的活性物質(zhì)層14b?；钚晕镔|(zhì)層14b是含有負(fù)極的活性物質(zhì)的層。
圖2的集電體13a用其整個(gè)面支撐著活性物質(zhì)層13b，但支撐活性物質(zhì)層的本發(fā)明的集電體也可以是包含支撐活性物質(zhì)層的部分和不支撐活性物質(zhì)層的部分的集電體的一部分。至少支撐活性物質(zhì)層的集電體部分(附著有活性物質(zhì)層的部分)其平均組成在上述范圍。再者，不支撐活性物質(zhì)層的部分(未附著著活性物質(zhì)層的部分)也可以為相同的平均組成。通常集電體13a的截面的結(jié)構(gòu)無論集電體13a的哪個(gè)部分都實(shí)質(zhì)上相同，構(gòu)成集電體13a的各元素的重量比與平均組成中的各元素的重量比相等。
正極的集電體13a具有上述的結(jié)構(gòu)和平均組成。作為含有鋁和鋁以外的其他元素的集電體，可以舉出例如使用鋁與其他元素的合金的集電體、在鋁箔中分散有其他元素的集電體、用其他元素的層被覆鋁箔的表面的集電體、在2片鋁層之間配置其他元素的層的集電體。用圖3A-圖3E的截面圖示出這樣的集電體13a的結(jié)構(gòu)的例子。
圖3A的集電體包含由鋁與鋁以外的元素的合金構(gòu)成的層31、和配置在層31的兩側(cè)的鋁層32。層31由例如鋁-硅合金構(gòu)成。圖3A的集電體可通過采用蒸鍍法等在由合金構(gòu)成的片(層31)的兩側(cè)形成鋁層32來制作。
圖3B的集電體具備含有鋁以外的元素的層33、和配置在其兩側(cè)的鋁層32。層33由例如硅或鋁合金構(gòu)成。鋁合金為例如鋁-硅合金。圖3B的集電體具有例如鋁層/硅層/鋁層這一結(jié)構(gòu)。圖3B的集電體例如可通過采用蒸鍍法等在鋁片(鋁層32)上形成層33和鋁層32來制作。
圖3C的集電體是含有島區(qū)34的鋁片35。島區(qū)34由例如硅或鋁-硅合金構(gòu)成。圖3C的集電體，例如可通過在鋁片上首先島狀地蒸鍍鋁以外的元素，接著蒸鍍鋁，并交替地重復(fù)這些元素的蒸鍍來形成。
圖3D的集電體具有鋁片36和配置在其兩側(cè)的層37。層37含有鋁以外的元素，例如由硅或鋁-硅合金形成。另外，優(yōu)選如圖3E所示那樣進(jìn)一步具備配置在層37的外側(cè)的鋁層32。圖3E的集電體的一例，具有鋁層/硅層/鋁片/硅層/鋁層這一結(jié)構(gòu)。圖3D和圖3E的集電體，制造容易，從此點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。另外，在這些集電體中，因?yàn)樵谥行呐渲糜袑?dǎo)電率高的鋁片，因此內(nèi)阻被降低。
鋁片36的厚度例如為5μm-20μm的范圍。層37的厚度根據(jù)其他元素的含量、和作為目標(biāo)的平均組成而選擇。層37的厚度為例如30μm或以下。鋁層32的厚度為例如20μm或以下。
如上所述，通過將這些集電體的構(gòu)成元素在集電體的厚度方向(圖3A的方向A)平均化而算出的平均組成，為液相線溫度變?yōu)?30℃或以下的組成。例如在鋁層/硅層/鋁片/硅層/鋁層這一結(jié)構(gòu)的集電體的場合，在集電體的厚度方向?qū)⒏髟氐闹亓亢嫌?jì)時(shí)的各元素的重量比，達(dá)到鋁∶硅＝94.9∶5.1～83.7∶16.3的范圍。
在圖3A-圖3E的集電體的說明中，主要說明了使用硅或鋁-硅合金作為集電體的材料的情況，但也可以將硅的一部分或全部換成鎂等其他元素。
也可以在集電體13a的表面形成具備疏液性的層。對具備疏液性的層沒有特別限定，可以使用含有與非水電解液的親合性低的高分子的層。例如，可以使用由選自聚丙烯酸的全氟烷基酯、氟系硅烷化合物、氟系涂敷劑、聚丁二烯及瀝青中的至少1種高分子構(gòu)成的層。
在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，關(guān)于正極的集電體以外的部分，可使用與公知的非水電解液二次電池相同的結(jié)構(gòu)、材料。例如，殼體11可使用不銹鋼制的罐。正極活性物質(zhì)13b例如可采用包含鈷酸鋰等活性物質(zhì)和乙炔黑等導(dǎo)電助劑的合劑形成。負(fù)極集電體14a能夠使用例如銅箔。負(fù)極活性物質(zhì)層14b可采用例如包含能夠可逆地吸藏/脫吸藏鋰的碳系材料的合劑形成。
非水電解液可使用例如在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)及n-甲基吡咯烷酮(MP)的混合有機(jī)溶劑中溶解了LiPF6(六氟磷酸鋰)的電解液。另外，電解液不限于此，可使用使鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而得到的電解液。有機(jī)溶劑沒有特別限定，例如碳酸亞乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯、n-甲基吡咯烷酮可單獨(dú)使用或者混合2種或2種以上使用。
隔板可使用例如聚烯烴制的多微孔膜。具體地，可使用聚乙烯或聚丙烯制的多微孔膜。
本發(fā)明的非水電解液二次電池，包括具有與在630℃或以下的溫度熔融的組成相同的平均組成的正極集電體。因此，在發(fā)生內(nèi)部短路而發(fā)熱時(shí)，在該部分中集電體熔融而收縮，內(nèi)部短路被消除。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制內(nèi)部短路時(shí)的發(fā)熱。另外，內(nèi)部短路時(shí)的發(fā)熱導(dǎo)致的集電體的熔融在正極合劑熔融之前發(fā)生，因此在正極合劑熔融之前內(nèi)部短路被消除。
下面舉出實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。在該實(shí)施例中，制作了圖1所示結(jié)構(gòu)的圓筒形鋰二次電池(直徑18mm、高65mm)。將釘刺入該電池中，測定了刺入釘?shù)牟糠值母浇碾姵乇砻娴臏囟取?br> [正極]在鋁箔(厚度約8μm)的表面通過真空蒸鍍形成鎂層(厚度約0.45μm)，在其上面通過真空蒸鍍形成鋁層，制作具有鋁層/鎂層/鋁箔/鎂層/鋁層這一結(jié)構(gòu)的集電體。在該集電體中，活性物質(zhì)層接觸的部分的平均組成中鎂含量為5.5重量％。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Mg合金(Mg5.5重量％)的液相線溫度為約630℃。
另一方面，混合Li2CO3和Co3O4，在900℃燒結(jié)10小時(shí)，由此合成了LiCoO2的粉末?；旌显揕iCoO2粉末、乙炔黑2.7重量份、及氟樹脂系粘合劑6.3重量份，得到100重量份的混合物。將該混合物與羧甲基纖維素水溶液混合，制作漿料，將該漿料涂布在上述集電體的兩面并干燥之后壓延，得到正極板(厚0.18mm、寬37mm、長500mm)。
首先將中間相小球體在2800℃石墨化，由此制備活性物質(zhì)(中間相石墨)。將該中間相石墨100重量份和苯乙烯-丁二烯橡膠3重量份的混合物與羧甲基纖維素水溶液混合，制備漿料。將該漿料涂布在銅箔(厚度0.02mm)的兩面并干燥之后壓延，得到負(fù)極板(厚0.20mm、寬39mm、長500mm)。
其次，在正極板和負(fù)極板上分別安裝鋁制的導(dǎo)線和鎳制的導(dǎo)線。使聚丙烯制隔板(厚0.025mm、寬45mm、長1000mm)介于中間將該正極板和負(fù)極板卷成螺旋狀，形成極板組。將該極板組與電解液一起放入殼體(直徑18mm、高650mm)中。電解液通過在以30∶50∶20的體積比混合了EC和DEC及MP的溶劑中溶解LiPF6并使之達(dá)到1摩爾/升的濃度而制備。最后將殼體封口，得到實(shí)施例1的電池。
將該圓筒形電池充電到電池電壓達(dá)到4.2V。然后在25℃的環(huán)境中進(jìn)行了在圓筒罐的徑向用釘刺電池的中央部使之貫通的試驗(yàn)(釘刺試驗(yàn))。此時(shí)，釘?shù)乃俣纫?guī)定為每秒5mm。測定了剛刺入釘之后的電池罐的表面溫度。
在實(shí)施例2中，使集電體的平均組成中的鎂含量為10.0重量％，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Mg合金(Mg10.0重量％)的液相線溫度為約605℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在實(shí)施例3中，使集電體的平均組成中的鎂含量為20重量％，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Mg合金(Mg20重量％)的液相線溫度為約556℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在實(shí)施例4中，使集電體的平均組成中的鎂含量為50重量％，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Mg合金(Mg50重量％)的液相線溫度為約456℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在實(shí)施例5中，通過在鎂片(厚度30μm)的兩面蒸鍍鋁層(厚度0.4μm)而制作正極的集電體。該集電體的平均組成中鎂含量為96重量％。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Mg合金(Mg96重量％)的液相線溫度為約630℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在實(shí)施例6中，使用硅層代替鎂層，并使集電體的平均組成中的硅含量為5.1重量％，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極的集電體(鋁層/硅層/鋁箔/硅層/鋁層)。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Si合金(Si5.1重量％)的液相線溫度為約630℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在實(shí)施例7中，使集電體的平均組成中的硅含量為12.6重量％，除此以外，采用與實(shí)施例6同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Si合金(Si12.6重量％)的液相線溫度為約577℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在實(shí)施例8中，使集電體的平均組成中的硅含量為15重量％，除此以外，采用與實(shí)施例6同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Si合金(Si15重量％)的液相線溫度為約610℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在實(shí)施例9中，使集電體的平均組成中的硅含量為16.3重量％，除此以外，采用與實(shí)施例6同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Si合金(Si16.3重量％)的液相線溫度為約630℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了釘刺試驗(yàn)。
作為比較例1，只用鋁形成正極集電體，除此以外，制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的圓筒形二次電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。鋁的液相線溫度(熔點(diǎn))為660℃。
在比較例2中，使集電體的平均組成中的鎂含量為1重量％，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Mg合金(Mg1重量％)的液相線溫度為約654℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在比較例3中，使集電體的平均組成中的鎂含量為3.1重量％，除此以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Mg合金(Mg3.1重量％)的液相線溫度為約640℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在比較例4中，使集電體的平均組成中的鎂含量為98重量％，除此以外，采用與實(shí)施例5同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Mg合金(Mg98重量％)的液相線溫度為約640℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在比較例5中，使集電體的平均組成中的硅含量為1重量％，除此以外，采用與實(shí)施例6同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Si合金(Si1重量％)的液相線溫度為約652℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。

在比較例6中，使集電體的平均組成中的硅含量為3.5重量％，除此以外，采用與實(shí)施例6同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Si合金(Si3.5重量％)的液相線溫度為約640℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
在比較例7中，使集電體的平均組成中的硅含量為17.0重量％，除此以外，采用與實(shí)施例6同樣的方法制作正極的集電體。與該平均組成相當(dāng)?shù)腁l-Si合金(Si17.0重量％)的液相線溫度為約640℃。使用該集電體制作與實(shí)施例1相同的結(jié)構(gòu)的電池。然后，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。
表1示出各實(shí)施例和比較例中的試驗(yàn)結(jié)果。
表1

對于實(shí)施例1～9的電池而言，電池罐的表面溫度小于150℃，其溫度隨著時(shí)間的經(jīng)過而下降。另一方面，對于比較例1～7的電池而言，電池罐的表面溫度高于150℃。另外，比較例1～7的電池中，有即使時(shí)間經(jīng)過電池罐的表面溫度也不降低的電池。
實(shí)施例的電池，在電池升溫時(shí)，遠(yuǎn)比正極合劑的熔融早地發(fā)生正極集電體的熔融，集電體從短路部分離。因此，實(shí)施例的電池在釘刺試驗(yàn)時(shí)避免了導(dǎo)致過度發(fā)熱的正極合劑的熔融。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的非水電解液二次電池可適用于各種各樣的用途，例如筆記本電腦和手機(jī)這些便攜式電子設(shè)備等中。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，其包含可逆地吸藏鋰離子的正極、和非水電解液，其中上述正極包含活性物質(zhì)層和支撐該活性物質(zhì)層的片狀的集電體，上述集電體含有鋁和鋁以外的至少1種元素，通過使構(gòu)成上述集電體的元素的比例在上述集電體的厚度方向平均化而得到的平均組成，與液相線溫度為630℃或以下的合金的組成相等。
2.權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，上述集電體包含由鋁與上述至少1種元素的合金構(gòu)成的層。
3.權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，上述集電體包含含有上述至少1種元素的層、和在上述層的兩側(cè)配置的鋁層。
4.權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，上述集電體包含由鋁構(gòu)成的片、和分散在該片內(nèi)的多個(gè)島區(qū)，該島區(qū)含有上述至少1種元素。
5.權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池，其中，上述集電體包含鋁層、和在鋁層兩側(cè)配置的含有上述至少1種元素的層。
6.權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，上述至少1種元素是選自鎂和硅的至少1種元素。
7.權(quán)利要求6所述的非水電解液二次電池，其中，上述平均組成中的鎂含量在5.5-96.0重量％的范圍。
8.權(quán)利要求6所述的非水電解液二次電池，其中，上述平均組成中的硅含量在5.1-16.3重量％的范圍。
9.權(quán)利要求6所述的非水電解液二次電池，其中，在上述平均組成中，鋁含量和鎂含量及硅含量的總量為99.5重量％或以上。
10.權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，上述集電體的表面由鋁構(gòu)成。
11.權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，在上述集電體的表面形成有保護(hù)層。
12.權(quán)利要求11所述的非水電解液二次電池，其中，上述保護(hù)層為氧化物層。
13.權(quán)利要求11所述的非水電解液二次電池，其中，上述保護(hù)層具有疏液性。
14.權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，上述平均組成與液相線溫度為250℃～630℃的合金的組成相等。
全文摘要
本發(fā)明的非水電解液二次電池包含可逆地吸藏鋰離子的正極(13)和非水電解液。正極(13)包含活性物質(zhì)層(13b)和支撐活性物質(zhì)層(13b)的片狀的集電體(13a)。集電體(13a)含有鋁和鋁以外的至少1種元素。通過使構(gòu)成集電體(13a)的元素的比例在集電體(13a)的厚度方向平均化而得到的平均組成，與液相線溫度為630℃或以下的合金的組成相等。根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制非水電解液二次電池的內(nèi)部短路導(dǎo)致的發(fā)熱。
文檔編號H01M4/66GK1906782SQ20058000143
公開日2007年1月31日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者松村直樹, 井垣惠美子, 川村基, 莊司昌史, 中井美有紀(jì) 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社