專利名稱：離子導(dǎo)電聚合物和包含它們的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的聚合物和包含該聚合物的膜。
磺化聚芳基醚砜和聚芳基醚酮聚合物是有用的膜材料，并且已經(jīng)被用于過濾過程，例如反滲透和納米過濾?；腔?亞芳基醚砜)通過市售可得的雙酚-A基聚(醚砜)的聚合后磺化來生產(chǎn) US 5,693,740公開了具有以下通式(I)的磺化聚芳基醚砜共聚物 作為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池中的膜，已經(jīng)公開了類似的聚合物。在聚合物電解質(zhì)膜中最通常使用的聚合物是全氟化磺酸聚合物例如Nafion和Flemion。然而，全氟化聚合物是昂貴的，并且在升高的溫度(高于100℃)下具有有限的離子電導(dǎo)率。作為替代的聚合物電解質(zhì)膜材料已經(jīng)研究了磺化聚芳基醚砜和聚芳基醚酮聚合物。
US 5,985,477公開了包含磺化共聚物的聚合物電解質(zhì)，該磺化共聚物通過將由以下三種單體形成的共聚物磺化來制備
WO 02/25764公開了以下所示的磺化共聚物 該共聚物據(jù)說能提供具有提高的熱穩(wěn)定性和提高的質(zhì)子導(dǎo)電率的聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)設(shè)法提供離子導(dǎo)電聚合物，其適合用于PEM燃料電池。該聚合物應(yīng)該具有可觀的離子電導(dǎo)率，并且在燃料電池環(huán)境中應(yīng)該是穩(wěn)定的。該聚合物在燃料電池溫度下不應(yīng)該溶解在水中并且在燃料電池溫度下應(yīng)該是熱穩(wěn)定的。
因此，本發(fā)明提供了一種聚合物，其中至少80％的重復(fù)單元包含a)離子導(dǎo)電區(qū)，其具有一個或多個芳族基團的芳族主鏈，其中至少一個離子導(dǎo)電官能團被連接到每個芳族基團上；和b)間隔區(qū)，其具有至少四個芳族基團的芳族主鏈，其中沒有離子導(dǎo)電官能團被連接到該芳族主鏈上。
所述聚合物由“重復(fù)單元”、即沿著聚合物鏈重復(fù)許多次的原子團組成。所述聚合物可以由多于一種類型的重復(fù)單元組成，但是至少80％的重復(fù)單元包含離子導(dǎo)電區(qū)和間隔區(qū)兩者。
優(yōu)選至少80％的重復(fù)單元基本上由所述離子導(dǎo)電區(qū)和間隔區(qū)組成。
本發(fā)明的聚合物由重復(fù)單元組成，其中至少80％、適當(dāng)?shù)刂辽?5％和優(yōu)選所有的重復(fù)單元包含離子導(dǎo)電區(qū)和間隔區(qū)。由離子導(dǎo)電重復(fù)單元和不導(dǎo)電的重復(fù)單元構(gòu)成的統(tǒng)計共聚物是已知的。這樣的共聚物沿著聚合物鏈的長度具有不規(guī)則的離子導(dǎo)電區(qū)和不導(dǎo)電區(qū)的分布。在本發(fā)明的聚合物中，聚合物中至少80％的重復(fù)單元包含離子導(dǎo)電區(qū)和不導(dǎo)電的間隔區(qū)。因此，聚合物鏈中大多數(shù)沿著鏈長度包含交替的離子導(dǎo)電和間隔區(qū)。離子導(dǎo)電區(qū)和間隔區(qū)的間隔和頻率與統(tǒng)計共聚物中的相比顯著地更規(guī)則。
離子導(dǎo)電區(qū)的芳族主鏈包含一個或多個芳族基團，并且優(yōu)選包含一個到三個芳族基團，最優(yōu)選一個或兩個芳族基團。芳族基團可以是亞苯基、亞萘基或者亞蒽基基團，但是優(yōu)選亞苯基基團。優(yōu)選地，在離子導(dǎo)電區(qū)的芳族主鏈中每個芳族基團靠近給電子基團，例如醚基團(-O-)或者硫醚基團(-S-)，優(yōu)選醚基團。離子導(dǎo)電官能團例如磺酸基團易于在給電子基團的鄰和對位引入到芳族基團上。
芳族主鏈中的亞苯基基團適當(dāng)?shù)匾?，4；1，3或者1，2鍵、優(yōu)選1，4鍵連接于連接基團或者連接于其他芳族基團。芳族主鏈中的亞萘基基團適當(dāng)?shù)匾?，6；2，7；1，5或者1，4鍵連接于連接基團或者其他的芳族基團。優(yōu)選的離子導(dǎo)電區(qū)的芳族主鏈是 離子導(dǎo)電官能團適合地是磺酸或者膦酸基團，優(yōu)選磺酸基團。適合地，離子導(dǎo)電官能團位于鄰近于芳族基團的任何給電子基團的鄰位。適合地，一個或兩個離子導(dǎo)電官能團連接于每個芳族基團。優(yōu)選的離子導(dǎo)電區(qū)是
非離子間隔區(qū)的芳族主鏈包含至少四個芳族基團，適合地包含至少六個芳族基團，并且優(yōu)選包含至少七個芳族基團。間隔區(qū)中芳族基團的數(shù)目與離子導(dǎo)電區(qū)中芳族基團的數(shù)目的比適合地是至少2∶1，優(yōu)選至少3∶1。該比率影響聚合物的當(dāng)量。芳族基團可以是亞苯基、亞萘基或者亞蒽基基團，但是優(yōu)選亞苯基基團。芳族基團適合地通過吸電子基團連接，例如砜或者酮基團，或者可以直接連接于其他的芳族基團。適合地，芳族基團不連接到給電子基團，例如醚基團?？蛇x擇地，如果芳族基團連接到給電子基團，它們也連接到吸電子基團。
在優(yōu)選的實施方案中，離子導(dǎo)電區(qū)中的芳族基團連接到給電子基團，并且間隔區(qū)中的芳族基團或者不連接到給電子基團或者連接到吸電子基和給電子基團。所述聚合物可以通過將離子導(dǎo)電基團引入到聚合物鏈上來生產(chǎn)，例如通過磺化，并且所述離子導(dǎo)電基團將被引入到通過電子給體作用被活化的芳族基團上，即離子導(dǎo)電區(qū)中的基團，并且不被引入到未活化的芳族基團上，即間隔區(qū)中的基團。
非離子的間隔區(qū)的芳族主鏈中的亞苯基基團適當(dāng)?shù)匾?，4；1，3或者1，2鍵、優(yōu)選1，4鍵連接于連接基團或者連接于其他芳族基團。芳族主鏈中的亞萘基基團適當(dāng)?shù)匾?，6；2，7；1，5或者1，4鍵連接于連接基團或者其他的芳族基團。對于間隔區(qū)，優(yōu)選的芳族主鏈是

間隔區(qū)中的芳族基團可以包含非離子導(dǎo)電取代基，但是優(yōu)選不包含任何取代基。
適合地，本發(fā)明的聚合物的當(dāng)量低于1000gmol-1，優(yōu)選低于800gmol-1。當(dāng)量被定義為中和一摩爾NaOH需要的酸式聚合物的重量(克)。聚合物的導(dǎo)電率與活性的離子物質(zhì)成比例，因此低EW聚合物具有高導(dǎo)電率。
聚合物的特性粘度適合地高于0.5dLg-1，并且優(yōu)選高于1.0dLg-1。如果聚合物的特性粘度高于1.0dLg-1，其很可能具有良好的成膜特性，并且適合于形成聚合物膜。此外，其很可能具有良好的機械強度，并且其應(yīng)該是耐機械降解的。
聚合物適合地通過這樣的過程制備，其中第一步是兩種單體的縮聚，其中第一單體具有帶有末端羥基基團的芳族主鏈，并且第二單體具有帶有末端氯或者氟基團的芳族主鏈。例如 聚合反應(yīng)適合地在溶劑例如二苯砜中在至少220℃的溫度下進行。
本發(fā)明的聚合物通過將離子導(dǎo)電基團引入到聚合物中，例如通過磺化來制備
在該實例中，用濃硫酸處理聚合物，并且磺酸基團被引入到靠近給電子醚基團的芳族基團上。
縮聚的單體是易于得到的或者可以通過技術(shù)人員眾所周知的方法生產(chǎn)的。例如，具有末端氯基團的單體可以通過Friedel-Crafts反應(yīng)生產(chǎn) 所述聚合物還可以通過在縮聚之前將磺酸基團引入到單體中來制備，例如如下所示的單體的聚合可以提供本發(fā)明的聚合物
本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明聚合物的聚合物溶液。所述聚合物溶液可以通過將所述聚合物溶解在極性溶劑中來制備，所述極性溶劑例如是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)。
本發(fā)明進一步提供了包含本發(fā)明聚合物的聚合物電解質(zhì)膜。所述膜可以從聚合物溶液流延，該聚合物溶液通常具有5-20％w/v的濃度。使用例如Gardner刀流延提供了溶液的薄膜(大約100-1000微米)。所述溶劑可以在高溫下蒸發(fā)，任選地在真空下蒸發(fā)。適合地，將薄膜在水中浸泡，以替代任何殘余溶劑。還可以通過將聚合物溶液沉積到載體材料、例如發(fā)泡的PTFE膜上來制膜。
本發(fā)明的聚合物溶液還可以用來將離子導(dǎo)電聚合物引入用于燃料電池的電催化劑層。因此，本發(fā)明進一步提供了位于基材上的電催化劑層，其中所述電催化劑層包含本發(fā)明的聚合物。術(shù)語“電催化劑”是本領(lǐng)域的技術(shù)人員充分理解的，指可以促進電化學(xué)反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明進一步提供了膜電極組合體(MEA)，其包含本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜和/或電催化劑層。所述MEA可被用于氫燃料電池或者直接甲醇燃料電池。
雖然已經(jīng)詳細描述了作為燃料電池膜的本發(fā)明聚合物，可以設(shè)想所述聚合物具有其他的用途，例如用于過濾或者離子交換過程?，F(xiàn)在參考實施例描述本發(fā)明，所述實施例不用以限制本發(fā)明
實施例1單體A的合成 在攪拌下，將聯(lián)苯(10g，0.065mol)和4-氯苯磺酰氯(13.69g，0.065mol)在三氯苯(3mL)中的混合物加熱到110℃。加入無水氯化鐵(0.05g，0.0003mmol)，并且在150℃下繼續(xù)攪拌16h。將冷卻的固體與甲醇(200mL)一起攪拌。將產(chǎn)品過濾，用甲醇洗滌，干燥，并且從乙酸中重結(jié)晶，給出4-(4’-氯苯磺酰)聯(lián)苯(13.9g，65％)；熔點169℃(文獻(lit.)171-173℃)。
在攪拌下，在三氯苯(35mL)中，在150℃下，將間苯二酰氯(4.0g，0.0197mol)、4-(4’-氯苯磺酰)-聯(lián)苯(14.24g，0.043mol)和氯化鋁(13.08g，0.098mol)加熱3h，直到HCl放出實質(zhì)上停止。在冷卻之后，將粘稠溶液倒入水和濃HCl(250mL/20mL)混合物中。分離水相，用己烷(50mL)處理黃色粘性產(chǎn)品，然后在甲醇(50mL)中攪拌。將黃白色粉末在真空下干燥一夜，然后在DMF(100mL)中重結(jié)晶兩次，給出白色粉末的單體A(6.0g，42％產(chǎn)率)。
單體A的熔點為284℃，m/z MALDI-TOF-MS[100％(M+H)+]786.36，計算得到C44H28S2O6C12，787.71；1H NMR(CDCl3/CF3COOH，5/1)δ(ppm)7.57(AA′BB′系統(tǒng)，4H)，7.75-7.85(m，9H)，7.93-7.99(m，8H)，8.07(AA′BB′系統(tǒng)，4H)，8.14和8.17(dd，2H)，8.28(br，s，1H)；13C(CDCl3/CF3COOH 5/1)δ(ppm)128.24，128.65，129.04，129.37，130.49，1311.92，135，135.4，136.07，137.45，139.95，141.63，144.9，145.72。
聚合 將單體A(5.00g，0.0064mol)、4，4’-雙苯酚(1.18g，0.0064mol)和K2CO3(0.922g，0.0067mol)與35g二苯砜(DPS)一起稱重到反應(yīng)器。然后用干燥氮氣將反應(yīng)器凈化20分鐘，然后加熱。溫度控制程序起始于220℃，并且將反應(yīng)混合物保持在該溫度下直到DPS已經(jīng)完全熔化，在此時啟動機械攪拌器。然后在2小時中將溫度提高到290℃，在該溫度下保持另外3小時。然后將粘稠溶液倒到鋁板上，一經(jīng)冷卻，將固體產(chǎn)品打碎并且用沸騰甲醇萃取兩次，然后研磨成細粉。然后將其用沸騰甲醇再萃取兩次，一次用熱的(60℃)去離子水萃取，以除去殘余的鹽，并且最后再用甲醇萃取。將得到的粉末在110℃下真空干燥，給出4.97g(87％產(chǎn)率)的蒼白色乳脂狀聚合物，特性粘度(I.V.)為1.36dLg-1，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為247℃。
磺化 在攪拌下，在大約5分鐘中將聚合物(5g)加入到在500毫升3-頸圓底燒瓶中的70毫升98％硫酸中，所述圓底燒瓶裝備有機械攪拌器和PTFE槳。在于室溫下攪拌另外20分鐘之后，將所述燒瓶在油浴中加熱到60℃并且攪拌16h。將得到的透明、粘性淺黃色溶液冷卻，并且通過PTFE濾器(1毫米孔徑)慢慢地加入到攪拌的去離子水中，在濾器中保持大約1厘米的聚合物溶液深度。這樣在水中凝聚時導(dǎo)致控制地形成了均勻的聚合物珠粒。當(dāng)凝聚完成時，在粗玻璃燒結(jié)物上濾出所述珠粒，在室溫下在去離子水(1L)中攪拌30分鐘，然后再過濾。該過程重復(fù)幾次，直到洗液的導(dǎo)電率低于10μS。然后將得到的珠粒在空氣流中在75℃下干燥，并且最后在真空下在75℃下干燥到恒重。離子導(dǎo)電聚合物的產(chǎn)率是4.8g；I.V.＝2.54dLg-1。
實施例2
重復(fù)實施例1，除了在聚合步驟中使用4，4-(六氟異亞丙基)二苯酚(2.135g，0.0064mol)代替4，4’-雙苯酚。聚合步驟的產(chǎn)率是6.4g(90％)；I.V.＝0.57dLg-1，Tg＝230℃?；腔漠a(chǎn)率是6.5g，I.V.＝1.5dLg-1。
實施例3單體B的合成 向攪拌的聯(lián)苯(96.02g，0.632mol)在三氯苯(640mL)中的溶液中分兩份加入氯化鋁(91g，0.174mol)。然后，在1h中，在40℃下向所述溶液中滴加4-氟苯甲酰氯(70mL，0.593mol)，然后將溫度提高到100℃，保持6h，直到HCl停止放出。允許混合物冷卻到室溫，并且倒入冰/HCl混合物(大約2L)，并且攪拌過夜。潷析除去水，將白色沉淀與甲醇一起劇烈地攪拌。通過過濾回收粗產(chǎn)品，用甲醇洗滌，然后在真空下在80℃下干燥過夜。將該產(chǎn)品(110g)從甲苯中重結(jié)晶兩次，給出白色晶體4-(4’-氟苯甲酰)聯(lián)苯(77g，47％)；熔點149℃(文獻148.5-149℃)。
在攪拌下，在三氯苯(150ml)中，將間苯二酰氯(10.152g，0.05mol)、4-(4-氟苯甲酰)聯(lián)苯(29.01g，0.105mol)和氯化鋁(33.25g，0.249mol)在140℃下加熱6h，直到HCl停止放出。然后將混合物倒入冰/HCl混合物(2L)中，并且攪拌過夜，然后加熱到70℃，并且潷析除去水/HCl。然后將漿液與甲醇一起劇烈地攪拌，并且濾出產(chǎn)品，用甲醇洗滌兩次，用丙酮洗滌兩次，并且在80℃下在真空下干燥，給出粗產(chǎn)品(29g)。將其從NMP中重結(jié)晶一次，然后從二氯乙酸中重結(jié)晶一次，給出白色晶體粉末單體B(14g，41％)。
單體B的熔點為310℃，1H NMR(CDCl3/CF3CO2H4/1)δ(ppm)7.22-7.30(dd，4H)，7.80-7.99(m，17H)8.02-8.05(d，4H)，8.19-8.23(dd，2H)，8.34(br，s，lH)。13C NMRδ(ppm)116.3，116.6，128.0，128.2，129.7，131.8，132.0，132.3，132.8，134.0，134.2，135.6，135.7，136.5，137.5，145.2，145.9，164.9，169.0，200.1(CO)，200.3(CO)。
聚合將單體B(5g，0.00732mol)、4，4-雙苯酚(1.364g，0.00732mol)和碳酸鉀(1.063g，0.00769mol)與36g二苯砜(DPS)一起稱重到反應(yīng)器中。聚合過程類似于實施例1中描述的過程，除了聚合溫度是350℃，時間為4h。聚合物(6g，98％)的IV＝1.7dLg-1并且熔點為422℃。
磺化使用如實施例1中所述的相同的過程將聚合物(5g)磺化，獲得離聚物(4g)，IV＝3.1dl/g。
實施例4單體C的合成
按照文獻方法(G.W.Yeager和D.N.Schissel，合成；1991；1，63)合成1，4-雙(4’-乙?；窖趸?苯，產(chǎn)率30％。與mCPBA和氯仿的反應(yīng)給出二酯，產(chǎn)率70％。通過水解所述二酯獲得了單體C，產(chǎn)率72％。
聚合將單體B(5g，7.32mmol)、單體C(2.156g，7.32mmol)、K2CO3(1.06g，7.69mmol)和二苯砜(40.52g)在190℃下加熱0.5h。在2h中將溫度逐漸提高到280℃，并且保持在該溫度下2h，最后在1.75h中達到310℃，并且保持在該溫度下1h。所述聚合物的IV＝0.82dL/g，并且熔點＝315℃和337℃(雙峰)。
磺化使用如實施例1中所述的相同的過程將聚合物磺化，獲得離聚物，IV＝1.28dL/g。
實施例5單體D的合成 通過與對單體A的合成所描述的相同的方法制備單體A的氟代類似物，除了使用4-氯苯磺酰氟代替4-氯苯磺酰氯。
聚合在3.5h中，將單體D(5g，6.35mmol)、單體C(1.868g，6.35mmol)、K2CO3(0.922g，6.67mmol)和二苯砜(38.9g)從190℃加熱到290℃。將溫度保持在290℃下3h。聚合物的IV＝0.55dL/g。
磺化使用如實施例1中所述的相同的過程將聚合物磺化，獲得離聚物，IV＝1.00dL/g。
實施例6單體E的合成 將4-氟苯磺酰聯(lián)苯(40g，128mmol)溶解在CHCl3(300mL)中并且冷卻到0℃。將氯磺酸(74.6g，640mmol)滴加到上述溶液中。立即放出HCl。將反應(yīng)保持在0℃，直到HCl的放出停止，然后在室溫下保持另外2h。將混合物倒入水中，并且將有機層用水洗滌，然后蒸發(fā)溶劑，提供磺酰氯(30g，55％產(chǎn)率)。
使磺酰氯(37.63g，89mmol)、m-聯(lián)三苯(10g，43.4mmol)和氯化鐵(0.3g)在硝基苯(125mL)中的混合物在氮氣下、在150℃下反應(yīng)過夜，冷卻，并且通過添加甲醇使產(chǎn)品沉淀。從DMF中將粗產(chǎn)品重結(jié)晶，得到二氟單體E(11.4g，27％產(chǎn)率)，熔點＝309℃，MS(MALDI-TOF)＝978.7。
聚合在3.5h中，將單體E(4g，4.09mmol)、單體C(1.2g，4.09mmol)、K2CO3(0.59g，4.29mmol)和二苯砜(36.1g)從190℃加熱到290℃。將溫度保持在290℃下3h。所述聚合物的IV＝0.61dL/g，并且Tg為147℃。
磺化使用如實施例1中所述的相同的過程將聚合物磺化，獲得離聚物，IV＝1.50dL/g。磺化發(fā)生在鄰近于醚基團的三個芳族基團上，但是也發(fā)生在不鄰近于給電子基團的芳族基團上。該聚合物可以被看作具有兩種重復(fù)單元在第一種重復(fù)單元中，離子導(dǎo)電區(qū)包含三個芳族基團，并且間隔區(qū)包含四個芳族基團；在第二種重復(fù)單元中，離子導(dǎo)電區(qū)包含一個芳族基團，并且間隔區(qū)包含四個芳族基團。
對比實施例1從兩種不同的二鹵化物單體和兩種雙酚制備了實施例1的無規(guī)共聚物類似物。

所述單體通過普通的Friedel-Crafts反應(yīng)制備。使用在實施例1中描述的過程將4，4’-雙苯酚(1.117g，0.006mol)、4，4’-二羥基二苯基砜(0.901g，0.0036mol)、4，4’-雙(4-氯苯磺酰)聯(lián)苯(3.021g，0.006mol)和1，3-雙(4-氟苯甲酰)苯(1.16g，0.0036mol)混合物聚合。聚合步驟的產(chǎn)率是5.4g(96％)；I.V.＝1.16dLg-1，Tg＝234℃。如實施例1中所述將聚合物(5.18g)磺化，給出離聚物(5.58g，92％)，I.V.＝1.86dLg-1。
與實施例1到3的聚合物相比，對比實施例1中制備的聚合物是統(tǒng)計的共聚物，并且不包含包含離子導(dǎo)電和間隔區(qū)兩者的重復(fù)單元。對比實施例1的聚合物中的離子導(dǎo)電和非離子導(dǎo)電區(qū)是沿著鏈長度隨機定位的。
對比實施例2使用如US 5,693,740中所述的縮聚路線生產(chǎn)已知的磺化聚芳基醚砜聚合物 m∶n的比率是m＝0.5n。在所述聚合物中兩種重復(fù)單元的分布是統(tǒng)計的，并且不同于本發(fā)明的聚合物，所述聚合物不包含包含離子導(dǎo)電區(qū)和間隔區(qū)兩者的重復(fù)單元，所述間隔區(qū)具有至少四個芳族基團的芳族主鏈。
膜的生產(chǎn)將按照實施例1-6和對比實施例1-2制備的聚合物制成膜。將酸式的聚合物珠粒(4g)加入N-甲基甲基吡咯烷酮(NMP)(22.67g)，并且在干燥氮氣下攪拌直到獲得透明的粘稠溶液。使用Sartorius壓力-過濾單元(SM16249)，在壓縮空氣下，將所述溶液通過5微米孔徑PTFE微孔過濾膜(Sartorius，47毫米直徑)過濾。
用細粒磨料乳脂將平板-玻璃片(20×25cm)嚴格地凈化，用去離子水充分地漂洗，然后用丙酮漂洗，并且允許在空氣中干燥。沿著Gardner刀(設(shè)置在高于玻璃表面300微米的高度)的全寬度均勻地散布流延涂料(dope)，從刀片向外達到大約6厘米的距離。然后拉動所述刀，給出均勻的聚合物溶液薄膜，將其在50℃下干燥以除去大部分溶劑，然后在105℃下在真空下干燥到恒重。
在用大氣水蒸氣平衡幾小時之后，得到的聚合物薄膜可以容易地從平板上除去。在六個點測量膜厚度(約40微米)，并且將數(shù)值平均。
使用了幾種其他對比膜由磺化PEEK(聚醚醚酮)聚合物(磺化96％)制造的膜(對比實施例3)；FlemionSH-30全氟化磺酸膜(對比實施例4)，厚度170微米的Nafion117全氟化磺酸膜(對比實施例5)，和厚度50微米的Nafion112全氟化磺酸膜(對比實施例6)。
聚合物和膜性能離子交換容量測定了實施例1-6和對比實施例1-2中生產(chǎn)的聚合物的離子交換容量，這通過以下進行將6.5g制備的濕聚合物珠粒(即水洗后但是干燥前)與氫氧化鈉(5g)在水中(200mL)的溶液一起在65℃下攪拌2h。將珠粒濾出，用去離子水洗滌，在60℃下再懸浮在去離子水(200mL)中30分鐘，然后再過濾。重復(fù)后一過程五次，然后將珠粒在75℃下在真空下干燥到恒重。然后對鈉進行元素分析給出了離聚物離子交換能力的直接測量。表1顯示了測量的在實施例中制備和使用的離聚物離子交換容量(以當(dāng)量表示)
水分吸收在室溫下膜的水分吸收按照以下測定在室溫下將兩片流延膜(大約5×5厘米)浸泡在1M H2SO4中幾小時，然后用去離子水漂洗幾次。在110℃下，在真空下將樣品干燥至少2小時，并且稱重(w1)。然后將樣品漬浸在小瓶中的去離子水中，并且將小瓶放入水浴中。逐步地提高溫度(每步1小時)。在提高溫度之前，將樣品從水中除去，用過濾紙吸干，迅速地稱重(w2)，并且再浸漬。如所示計算的水分吸收是對兩個樣品平均的值。
水分吸收＝(w2-w1)×100％/w1

圖1顯示了由實施例1、實施例3和對比實施例1制造的膜的水分吸收。三種聚合物具有類似的EWs，但是當(dāng)溫度提高時對比實施例1的統(tǒng)計的共聚物顯示較高的水分吸收。當(dāng)水分吸收提高時，膜溶脹，并且可能開始溶解，因此不適合在燃料電池中使用。
由實施例4的聚合物制造的膜的水分吸收可與對比膜3(磺化PEEK)的水分吸收相比。盡管具有非常類似的當(dāng)量，對于兩種膜，溶解之前過分溶脹在非常不同的溫度下發(fā)生。對于由實施例4的聚合物制造的膜，溶脹發(fā)生在大約70℃，而對于對比膜3，溶脹發(fā)生在低于35℃。
熱機械分析(TMA)使用膜樣品進行熱機械分析(TMA)，以評價其在升高的溫度下的機械穩(wěn)定性。使用5毫米直徑半球形金屬探針進行該測試，所述探針在79g恒定負載下被壓入膜表面。以10℃/分鐘將樣品從20加熱到180℃。將膜樣品放入已經(jīng)在室溫和環(huán)境相對濕度下平衡的裝置中。作為溫度的函數(shù)記錄頂端進入膜的距離。
圖2顯示了由實施例1的聚合物制造的膜和對比膜4(FlemionSH-30)的TMA數(shù)據(jù)。在升高的溫度下，F(xiàn)lemion膜顯示顯著的由于軟化的結(jié)果導(dǎo)致的樣品減薄，而本發(fā)明的膜相對地不受提高溫度的影響。在燃料電池通常操作的30-150℃的溫度范圍內(nèi)尤其是這種情況。
氫滲透性數(shù)據(jù)使用膜電極組合體(MEAs)，在30-100℃范圍內(nèi)的溫度下，在完全濕潤的條件(100％相對濕度)下，測量了膜的氫滲透性。使用TorayTGP-H-60多孔碳纖維紙集流器，通過在兩個多孔的鉑黑電極之間夾入所述膜制備了MEAs。使用具有機械加工的氣體分布通道的兩個石墨集流板，使純氫氣體在MEA的側(cè)面A上通過，和使純氮氣體在MEA的側(cè)面B上通過。通過所述膜從側(cè)面A到側(cè)面B擴散的氫被電化學(xué)地消耗，借助于電勢恒定器產(chǎn)生電流。在幾種氣體壓力下的電流的量被用來計算氫穿過所述膜的擴散速率。
圖3比較了由實施例1和3的聚合物制造的30微米厚度膜的氫滲透性數(shù)據(jù)與也是30微米厚度的對比膜4(FlemionSH-30)的氫滲透性數(shù)據(jù)。在所有壓力下，F(xiàn)lemion膜與本發(fā)明膜相比顯示出顯著較高的氫滲透性。因此，本發(fā)明的膜與全氟化材料相比是更好的氣體分離物。
燃料電池性能通過在負載下將膜夾在電化學(xué)電池中的兩個電極之間，生產(chǎn)了包含由實施例1和對比實施例4的聚合物制造的膜的MEAs，所述負載將MEA壓縮大約20％。使用Toray TGP-H-60碳纖維集流基材，其用炭黑、聚四氟乙烯聚合物、鉑黑電催化劑和Nafion離聚物混合物涂覆，制備了3.1cm2有效面積的電極。在測試之前將制造的電極和膜在純水中預(yù)潤濕，以保證完全水合。
使用穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化實驗表征MEAs，以測定膜的性能。通過均在30psig的壓力下，將濕潤的氫提供到陽極，和將濕潤的氧提供到陰極，在燃料電池中在80℃下對它們進行測試。然后進行電流中斷實驗，以測定膜的離子電阻。
圖4給出了使用30微米厚度膜進行的測試得到的燃料電池性能和膜離子電阻數(shù)據(jù)。由實施例1的聚合物制造的膜的伏安性能和離子電阻可與FlemionSH-30膜(對比實施例4)的相比。
利用在長時間中進行的燃料電池測試，直到MEA的性能破壞，例如形成針孔，測定了使用本發(fā)明聚合物制備的膜的長期性能。將完全濕潤的氫和空氣提供給MEA，其包含由實施例1聚合物制造的35微米厚度膜。測試在80℃下、在30psig的壓力下、在500mA/cm2的恒定電流下使用前面詳細描述的相同的電極進行，但是所述電極具有49cm2的有效面積。圖5給出了耐久性數(shù)據(jù)，其顯示由實施例1的聚合物制造的膜在破壞之前可以耐用接近500小時。
測定了由實施例1的聚合物制造的40微米厚度膜在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的性能。向陽極提供0.75M含水甲醇燃料，并且向陰極提供干燥空氣。使用Toray TGP-H-90碳纖維集流基材制備陽極電極，所述基材用炭黑、碳負載鉑-釕電催化劑和Nafion離聚物的混合物涂覆。陰極使用Toray TGP-H-90碳纖維集流基材制備，該基材用炭黑、聚四氟乙烯聚合物、鉑黑電催化劑和Nafion離聚物的混合物涂覆。
圖6顯示了燃料電池數(shù)據(jù)，其對比了包含由實施例1的聚合物制造的40微米厚度膜的MEA的性能與包含對比膜5(Nafion117)和對比膜6(Nafion112)的MEAs的性能。九條線表示實施例1(正方形符號)、對比膜5(菱形符號)和對比膜5(三角形符號)的電池性能(黑色符號)、電阻校正陰極性能(灰色符號)和電阻校正陽極性能(白色符號)。電池性能數(shù)據(jù)顯示，包含本發(fā)明膜的MEA與最厚的樣品、Nafion117相比，在高于200mA/cm2的電流密度下給出較高的性能。電池性能數(shù)據(jù)還顯示，包含實施例1的聚合物的MEA在所有電流密度下，相對于包含具有可比的厚度的Nafion112膜的MEA，顯示顯著的性能改進。
圖6還顯示，在每個MEA中陽極電極的性能看來在所有電流密度下是類似的?？梢钥吹?，陰極的性能顯著地改變?？梢钥吹?，在包含實施例1的聚合物的MEA樣品中，與在包含對比實施例6的MEA樣品中相比，陰極具有較高的性能，雖然兩個膜的厚度是大致可比的。由此可見，按照本發(fā)明生產(chǎn)的膜具有較小的燃料可滲透性。用于DMFC中的膜材料的高燃料滲透性水平是眾所周知的顯著降低裝置效率的現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，其中至少80％的重復(fù)單元包含a)離子導(dǎo)電區(qū)，其具有一個或多個芳族基團的芳族主鏈，其中至少一個離子導(dǎo)電官能團被連接到每個芳族基團上；和b)間隔區(qū)，其具有至少四個芳族基團的芳族主鏈，其中沒有離子導(dǎo)電官能團被連接到該芳族主鏈上。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中至少95％的重復(fù)單元包含離子導(dǎo)電區(qū)和間隔區(qū)。
3.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的聚合物，其中在離子導(dǎo)電區(qū)中的所述一個或多個芳族基團是亞苯基、亞萘基或者亞蒽基基團。
4.前述權(quán)利要求任何一項的聚合物，其中在離子導(dǎo)電區(qū)的芳族主鏈中的每個芳族基團靠近給電子基團。
5.權(quán)利要求4的聚合物，其中給電子基團是醚基團。
6.前述權(quán)利要求任何一項的聚合物，其中至少一個離子導(dǎo)電官能團是磺酸基團。
7.前述權(quán)利要求任何一項的聚合物，其中間隔區(qū)中的芳族基團的數(shù)目與離子導(dǎo)電區(qū)中的芳族基團的數(shù)目的比率是至少2∶1。
8.前述權(quán)利要求任何一項的聚合物，其中在所述間隔區(qū)中所述至少四個芳族基團是亞苯基、亞萘基或者亞蒽基基團。
9.前述權(quán)利要求任何一項的聚合物，其中在所述間隔區(qū)中的所述至少四個芳族基團通過吸電子基團連接。
10.權(quán)利要求9的聚合物，其中所述吸電子基團是砜或者酮基團。
11.前述權(quán)利要求任何一項的聚合物，其當(dāng)量低于800gmol-1。
12.前述權(quán)利要求任何一項的聚合物，其特性粘度高于1.0dl/g。
13.一種聚合物溶液，其包含權(quán)利要求1到12任何一項的聚合物。
14.一種聚合物電解質(zhì)膜，其包含權(quán)利要求1到12任何一項的聚合物。
15.一種在基材上的電催化劑層，其中所述電催化劑層包含權(quán)利要求1到12任何一項的聚合物。
16.一種膜電極組合體，其包含權(quán)利要求14的聚合物電解質(zhì)膜和/或權(quán)利要求15的電催化劑層。
全文摘要
公開了一種離子導(dǎo)電聚合物，其中至少 80％的重復(fù)單元包含離子導(dǎo)電區(qū)和間隔區(qū)。所述離子導(dǎo)電區(qū)具有一個或多個芳族基團的芳族主鏈，其中至少一個離子導(dǎo)電官能團被連接到每個芳族基團。所述間隔區(qū)具有至少四個芳族基團的芳族主鏈，其中沒有離子導(dǎo)電官能團被連接到芳族主鏈。所述聚合物適合于用作燃料電池膜，并且可以被引入膜電極組合體。
文檔編號H01M8/00GK1910222SQ200580002277
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者H·M·科爾屈霍恩, Z·朱, W·A·莫爾蒂莫爾, M·P·霍加思, N·M·沃爾斯比 申請人:約翰遜馬西有限公司