專利名稱：在不含二價硫離子的含水環(huán)境中貴金屬硫化物催化劑的合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑，特別涉及貴金屬硫化物電催化劑及其制備方法。
背景技術：
貴金屬硫屬元素化物廣泛已知于電催化領域；特別是，普遍地將基于銠和釕的硫化物的電催化劑摻入氣體擴散電極以在高腐蝕環(huán)境中用作氧化-還原陰極，例如在鹽酸的去極化電解中。
通過將硫化氫噴霧在相應貴金屬前體(通常是氯化物)的水溶液中來制備用于電催化的貴金屬硫化物，例如在US6,149,782中所公開的內(nèi)容，其涉及硫化銠催化劑。在水溶液中與硫化氫所進行的貴金屬硫化物催化劑的合成常規(guī)地是在導電載體的存在下進行，在多數(shù)情況下所述導電載體由碳顆粒組成。以這樣的方式，貴金屬硫化物選擇性地沉淀在碳顆粒的表面，因而所得產(chǎn)品是碳負載催化劑，其特別適于摻入到特征在于在降低的貴金屬負載下具有高效率的氣體擴散電極結構中。高表面積碳黑，如從Cabot Corp./USA獲得的Vulcan XC-72，特別適于該范圍。
一個不同的制備碳負載的貴金屬硫化物催化劑的過程包括用貴金屬前體鹽，例如貴金屬氯化物，初始濕度浸漬碳載體，隨后蒸發(fā)溶劑和在稀釋的硫化氫氛圍內(nèi)、在環(huán)境溫度或升高的溫度下進行氣相反應，從而以穩(wěn)定相形成硫化物。例如，其公開于未審批的臨時申請60/473,543中，該申請涉及硫化釕催化劑。
在貴金屬為銠的情況下，在使用之前，應對如此獲得的貴金屬硫化物催化劑在通常范圍為300-700℃的溫度下進行適當?shù)姆€(wěn)定化熱處理。在其它的情況下，低至150℃的溫度對于適當?shù)臒崽幚韥碚f已經(jīng)是足夠的。
盡管這些催化劑在氧化還原活性和高腐蝕環(huán)境下的穩(wěn)定性方面顯示了良好性能，這使得它們實際上對于在鹽酸電解中的氧化還原催化來說成為唯一可用的物質，但是一些不便之處使它們經(jīng)由硫化氫的生產(chǎn)路線受到了影響。
第一，在它們的合成中使用高度危險的物質，如硫化氫，其是易燃且有毒的氣體，這引起了嚴重的對于環(huán)境和人類健康的關注。對于硫化氫的處理是件非常棘手的事情，人們僅能借助于昂貴的安全檢測來進行處理。
第二，在存在游離二價硫離子(sulphide ion)的環(huán)境中的沉淀，會導致以可變的化學計量形成化合物，并且這會妨礙所需催化劑的可再生產(chǎn)性，尤其在與某些貴金屬反應的情況下；此外，二價硫離子是有毒且環(huán)境不友好的物質。
用于硫化物沉淀的其它普通的反應物，如多硫化物、硫代乙酸或硫代乙酰胺，它們不如硫化氫的危險性大，但是在含水環(huán)境中的反應路徑仍然要在這些化合物預電離或水解以提供不希望的游離二價硫離子之后進行。
由于游離二價硫離子和尤其是高度易燃且高毒性的硫化氫類物質的存在，所以為了貴金屬硫化物催化劑的生產(chǎn)能成功地規(guī)模化，并且實際上為了潛在巨大的電化學工藝(如鹽酸的去極化電解)的商業(yè)化，迫切需要一種可供選擇的用于合成在氧化還原催化中使用的貴金屬硫化物的路線。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是通過在不含硫化氫并且基本上不含二價硫離子物質的含水環(huán)境中進行沉淀，提供一種貴金屬硫化物催化劑，所述催化劑任選地負載在碳顆粒上。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種在含水環(huán)境中避免使用高易燃性和高毒性物質的制備貴金屬硫化物催化劑的方法。
發(fā)明描述在一方面，本發(fā)明涉及一種優(yōu)選負載于高表面積碳黑上的貴金屬硫化物催化劑，其通過使相應的貴金屬前體，優(yōu)選氯化物，與含硫物質(thionic species)在水溶液中反應而獲得。對于高表面積碳黑，是指表面積超過50m2/g的碳黑物質。對于含硫物質，是指含有硫官能團，如硫代硫酸鹽、硫羰酸(thionic acid)及其酸衍生物的任何化學物質。在一個優(yōu)選的實施方案中，反應在基本上不含二價硫離子的水溶液中進行。本發(fā)明的催化劑可以是任意貴金屬的硫化物或者甚至是至少一種貴金屬與一種或多種共同元素(co-element)的混合硫化物；在一個優(yōu)選的實施方案中，這樣的貴金屬選自釕、銠、鉑、銥和鈀。
在最優(yōu)選的實施方案中，在使用之前將本發(fā)明的催化劑于150-700℃的溫度下進行熱處理。
本發(fā)明的催化劑特別適于摻入在導電網(wǎng)如碳布或金屬網(wǎng)上生產(chǎn)的氣體擴散電極結構，尤其是用于鹽酸的氧-去極化電解的氣體擴散陰極或在高度腐蝕環(huán)境中的其它耗氧陰極。
在另一方面，本發(fā)明涉及在不存在硫化氫和在基本上不含游離二價硫離子的環(huán)境中制備貴金屬硫化物催化劑的方法，所述方法包括使貴金屬前體(任選地為氯化物)的溶液與含有含硫物質的水溶液反應，其中含硫物質優(yōu)選為鈉或銨的硫代硫酸鹽或連四硫酸鹽溶液。本發(fā)明的貴金屬硫化物催化劑可以含有單獨貴金屬的硫化物，或者一種貴金屬與一種其它貴金屬或非貴金屬的混合硫化物。因此，貴金屬前體溶液可以含有其它貴金屬或非貴金屬前體?？蛇x擇地，混合硫化物催化劑可以通過使一種貴金屬前體溶液與含有第二種貴金屬或非貴金屬的含硫物質反應而制備。
已知，一般來說，硫代硫酸鹽陰離子可通過歧化反應得到一個二價硫離子和一個硫酸根離子作為產(chǎn)品，從而形成了硫化物
然而，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在特定的條件下，從硫代硫酸鹽開始的貴金屬(例如，釕、銠、鉑、銥或鈀)硫化物的合成在進行中不會釋放出任何能檢測得到的游離二價硫離子。
不希望本發(fā)明束縛于任何特定理論，可以假定該過程通過金屬離子與兩個硫原子之一直接反應而進行，造成剩余部分分解。
在此后記載的實施例中，發(fā)明人已經(jīng)更加明確地觀察到優(yōu)選的路徑是部分歧化的路徑，已知其還可被當作S2O3-2物質的復分解，其中按照下面的化學計量兩個S原子是不等價的
發(fā)明人特別發(fā)現(xiàn)，當將含有反應物的水溶液帶入沸騰或處于50℃-100℃的溫度范圍內(nèi)時，硫代硫酸鹽與一些過渡金屬在0.1-4.0之間的pH下反應以形成金屬硫化物。
當將硫代硫酸鹽用于硫化物的沉淀時，為了提供所需的硫化物催化劑，反應物的添加順序是關鍵的。實際上，如果首先將硫代硫酸鹽添加至不含要被沉淀的金屬的酸性溶液中時，將發(fā)生下面的歧化反應2H++S2O3-2→S0+SO2+H2O相反，如果在添加硫代硫酸鹽之前金屬離子就存在于溶液中，后者會顯示出被穩(wěn)定化從而延遲歧化反應，并且因此造成硫化物的復分解。對于其它類型的含硫物質，反應物的添加順序反而不那么重要。例如，連四硫酸鹽在酸性溶液中非常穩(wěn)定并且不會發(fā)生上面所看到的類型的歧化反應。
在先前的領域沒有提到由其它硫羰酸衍生物如連二硫酸鹽(S2O6-2)、連三硫酸鹽(S3O6-2)、連四硫酸鹽(S4O6-2)、連五硫酸鹽(S5O6-2)或連七硫酸鹽(S7O6-2)進行硫化物的沉淀，并且其路徑還不完全清楚。然而，在與硫代硫酸鹽的沉淀條件相同的條件下，發(fā)明人可以從所有這些物質得到各種貴金屬硫屬元素化物，并且在該過程的任何步驟均未檢測到游離二價硫離子。特別優(yōu)選使用連四硫酸鹽物質(例如連四硫酸鈉)進行貴金屬或混合金屬硫化物的沉淀，因為連四硫酸鈉是普及且便宜的商業(yè)化產(chǎn)品。在這種情況下，與過渡金屬的反應也是發(fā)生在0.1-4.0(最優(yōu)選1.0-4.0)之間的pH范圍，以及在50℃-沸騰溫度的溫度范圍內(nèi)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在高表面積碳顆?；蚱渌栊郧覂?yōu)選導電的顆粒存在下進行反應以獲得負載的貴金屬硫化物催化劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，以不連續(xù)的等分試樣方式，例如2-10等量的等分試樣以15秒-10分鐘的間隔添加含硫反應物的溶液。在一個優(yōu)選的實施方案中，在將含硫反應物溶液添加至貴金屬前體溶液中之后，將所得溶液加熱至沸騰溫度直到反應完成(根據(jù)所選擇的前體和反應條件，反應可持續(xù)5分鐘至兩小時)。優(yōu)選反應之后上清液顏色變化，從而可容易地檢測反應的完成。
在一個最優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法進一步包括在使用之前將所獲得的產(chǎn)品于150-700℃進行熱處理。
下面實施例的目的是為了更好地闡明本發(fā)明，而不構成對其范圍的限制，其范圍僅由所附的權利要求定義。
實施例1在此描述的是從不含二價硫離子的酸性水溶液中將硫化銠沉淀在碳上的方法。其它貴金屬硫化物催化劑(如釕、鉑、鈀或銥的硫化物)的沉淀反應僅需要作出本領域技術人員容易得到的較小的調整。
將7.62g RhCl3·H2O溶于1升去離子水中，并將溶液回流(貴金屬前體溶液的制備)。
將得自Cabot Corporation的7g Vulcan XC72-R高表面積碳黑添加至溶液中，于40℃將混合物聲波處理1小時(進一步含有碳顆粒的貴金屬前體溶液的制備)。
將8.64g(NH4)2S2O3在60ml去離子水中稀釋，之后測定pH為7.64(含有含硫物質的水溶液的制備)。
將銠/Vulcan溶液加熱至70℃，同時攪拌并監(jiān)控pH。一旦達到70℃，將硫代硫酸鹽溶液以4份等分試樣(15ml每次)添加，每兩分鐘一次。在每次添加之間，檢測溶液的pH的穩(wěn)定、溫度和顏色。
在硫代硫酸鹽溶液的最后一份等分試樣添加完之后，將所得溶液加熱至100℃，并且保持溫度1小時。通過檢測顏色的變化來監(jiān)控反應初始的深粉色/橙色，其隨著反應的進行逐漸變?yōu)楹稚?，最終由于反應完成而變?yōu)闊o色，這顯示了產(chǎn)品全部吸附在碳上。在這個階段還用醋酸鉛試紙于不同的時間進行抽樣檢測，其證實在反應環(huán)境的任何時間不存在游離二價硫離子。使沉淀物沉降，然后過濾；用1000ml去離子水洗滌濾液以去除任何剩余反應物，然后收集濾餅，并且在110℃空氣干燥過夜。
最終將干燥的產(chǎn)品在流動的氬氣下于650℃進行1小時熱處理，造成22.15％的重量損失。
首先在腐蝕測試中檢測所得碳負載催化劑的性能，以檢測其在鹽酸電解環(huán)境中的穩(wěn)定性。
為了達到這一目的，在與US 6,149,782的實施例4所公開的條件相同的情況下，將部分試樣在氯飽和HCl溶液中加熱至沸騰。所得溶液的顏色是硫化銠更穩(wěn)定形式的特有的微粉色。
還檢測了催化劑在鹽酸電解中的實際性能，該催化劑按照本發(fā)明方法制備并被摻入到本領域已知的導電網(wǎng)上的氣體擴散結構中。在由De Nora North America/USA生產(chǎn)的ELAT碳布基氣體擴散器上以1mg/cm2的貴金屬負載獲得了催化劑/粘結劑層；將水懸浮液中的PTFE用作粘結劑。將這樣獲得的氣體擴散電極在強制通風下于340℃燒結，然后將其在鹽酸電解實驗室電池中用作氧氣-還原陰極。在兩個星期的操作期間記錄了在4kA/m2下持續(xù)低于1.2V的穩(wěn)定的電壓，這是優(yōu)異電化學性能的證明。
實施例2用同樣的方法制備與前一個實施例的硫化銠催化劑等價的硫化銠催化劑，區(qū)別在于使用連四硫酸鈉取代硫代硫酸銨作為含硫物質。
將7.62g RhCl3·H2O溶于1升去離子水中，并將溶液回流(貴金屬前體溶液的制備)。
將得自Cabot Corporation的7g Vulcan XC72-R高表面積碳黑添加至溶液中，于40℃將混合物聲波處理1小時(進一步含有碳顆粒的貴金屬前體溶液的制備)。
將17.86g Na2S4O6·2H2O在100ml去離子水中稀釋，之后測定pH為7.72(含有含硫物質的水溶液的制備)。
將銠/Vulcan溶液加熱至70℃，同時攪拌并監(jiān)控pH。一旦達到70℃，將連四硫酸鹽溶液以4份等分試樣(25ml每次)添加，每兩分鐘一次。在每次添加之間，檢測溶液的pH的穩(wěn)定、溫度和顏色。
在連四硫酸鹽溶液的最后一份等分試樣添加完之后，將所得溶液加熱至沸騰并持續(xù)1小時。通過檢測顏色的變化來監(jiān)控反應初始的黃色，其隨著反應的進行逐漸變?yōu)楹稚?，最終由于反應完成而變?yōu)闊o色，這顯示了產(chǎn)品全部吸附在碳上。在這個階段還用醋酸鉛試紙于不同的時間進行抽樣檢測，其證實在反應環(huán)境的任何時間不存在游離二價硫離子。使沉淀物沉降，然后過濾；用1000ml去離子水洗滌濾液以去除任何剩余反應物，然后收集濾餅，并且在110℃空氣干燥過夜。
最終將干燥的產(chǎn)品在流動的氮氣下于650℃進行2小時熱處理，造成24.65％的重量損失。
將所得碳負載催化劑進行與前面實施例相同的腐蝕和電化學測試，顯示了同樣的結果。
通過使用按照已知過程、在存在本領域技術人員很容易得到的微小調節(jié)的條件下在先制備的連三硫酸鈉、連四硫酸鈉和連七硫酸鈉前體，獲得了同樣的硫化銠催化劑。在這些情況下獲得了類似的腐蝕和電化學結果。
實施例3一種硫化銠-鉬催化劑，其通過下面的過程制備向500ml燒杯中加入250ml在先回流的3g/l的RhCl3·H2O溶液(約0.75g銠，相當于0.0073摩爾)。
將得自Cabot Corporation的3.37g Vulcan XC72-R高表面積碳黑添加至溶液中，于40℃將混合物聲波處理1小時(進一步含有碳顆粒的貴金屬前體溶液的制備)。
將1.9g四硫代鉬酸鹽(tetrathiomolybdate)(NH4)MoS4在70ml去離子水中稀釋(含有第二金屬的含硫物質的制備，在這種情況下是一種非貴金屬硫代酸鹽(thionate))。
將銠-Vulcan前體溶液加熱至70℃，同時攪拌并監(jiān)控pH。一旦達到70℃，將四硫代鉬酸鹽溶液以4份等分試樣添加，每兩分鐘一次。在每次添加之間，檢測溶液的pH的穩(wěn)定、溫度和顏色。
在四硫代鉬酸鹽溶液的最后一份等分試樣添加完之后，將所得溶液加熱至沸騰并持續(xù)1小時。通過檢測顏色的變化來監(jiān)控反應初始的黃色，其隨著反應的進行逐漸變?yōu)闇\黃色，最終因反應完成而變?yōu)闊o色，這顯示了產(chǎn)品全部吸附在碳上。在這個階段還用醋酸鉛試紙于不同的時間進行抽樣檢測，其證實在反應環(huán)境的任何時間不存在游離二價硫離子。使沉淀物沉降，然后過濾；用500ml溫熱的(80℃)去離子水洗滌濾液以去除任何剩余反應物，然后收集濾餅，并且在110℃空氣干燥過夜。
實施例4一種硫化釕-銠催化劑，其通過下面的過程制備向500ml燒杯中，以所得約80％Ru和20％Rh的結果重量比，加入100ml在先回流的12g/l的RuCl3·H2O溶液(約1.2g Ru+3)和100ml在先回流的3g/l的RhCl3·H2O溶液(約0.75g Rh)。
用去離子水使溶液成為350ml，將得自Cabot Corporation的3.5gVulcan XC72-R高表面積碳黑添加至溶液中。于40℃將混合物聲波處理1小時(進一步含有碳顆粒的兩種不同貴金屬前體溶液的制備)。
將4.35g(NH4)2S2O3在20ml去離子水中稀釋，之后測定pH為7.64(含有含硫物質的水溶液的制備)。
將銠-釕/Vulcan溶液加熱至70℃，同時攪拌并監(jiān)控pH。一旦達到70℃，將硫代硫酸鹽溶液以4份等分試樣(每次5ml)添加，每兩分鐘一次。在每次添加之間，檢測溶液的pH的穩(wěn)定、溫度和顏色。
在硫代硫酸鹽溶液的最后一份等分試樣添加完之后，將所得溶液加熱至100℃并保溫1小時。通過檢測顏色的變化來監(jiān)控反應初始的深粉色/橙色，其隨著反應的進行逐漸變?yōu)楹稚?，最終因反應完成而變?yōu)闊o色，這顯示了產(chǎn)品全部吸附在碳上。在這個階段還用醋酸鉛試紙于不同的時間進行抽樣檢測，其證實在反應環(huán)境的任何時間不存在游離二價硫離子。使沉淀物沉降，然后過濾；用700ml溫熱的去離子水洗滌濾液以去除任何剩余反應物，然后收集濾餅，并且在110℃空氣干燥過夜。
上述描述不應被視為對本發(fā)明的限制，其可根據(jù)不同的情況在不悖離其范圍的條件下實施，并且其延伸僅僅由所附的權利要求所定義。
在本申請的說明書和權利要求中，詞語“包括(comprise)”及其變形如“comprising”并不意在排除存在其它成分或附加組分的情況。
權利要求
1.一種貴金屬硫化物催化劑，所述催化劑通過使至少一種貴金屬前體與含硫物質在基本上不含二價硫離子的含水環(huán)境中反應而獲得。
2.一種碳負載的貴金屬硫化物催化劑，所述催化劑通過使至少一種貴金屬前體與含硫物質在基本上不含二價硫離子的含有懸浮碳顆粒的含水環(huán)境中反應而獲得。
3.權利要求2的催化劑，其中所述碳顆粒是表面積超過50m2/g的碳黑顆粒。
4.權利要求1-3任一項的催化劑，其中所述含水環(huán)境的pH在0.1-4之間。
5.權利要求1-4任一項的催化劑，其中所述至少一種貴金屬前體是貴金屬氯化物。
6.權利要求1-4任一項的催化劑，其中所述至少一種貴金屬選自釕、銠、鉑、銥和鈀。
7.權利要求1-6任一項的催化劑，其中所述含硫物質選自硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽、連三硫酸鹽、連四硫酸鹽、連五硫酸鹽、連七硫酸鹽和貴金屬或非貴金屬硫代酸鹽。
8.權利要求7的催化劑，所述催化劑進一步在150-700℃之間的溫度下進行熱處理。
9.一種氣體擴散電極，所述電極在導電網(wǎng)上含有前述任一項權利要求的催化劑。
10.一種制備貴金屬硫化物催化劑的方法，所述方法包括使至少一種貴金屬前體的溶液與含有含硫物質的水溶液在基本上不含硫化物的環(huán)境中反應，其中所述至少一種貴金屬前體任選地為氯化物。
11.權利要求10的方法，其中所述至少一種貴金屬前體的溶液和所述含有含硫物質的水溶液的pH在0.1-4之間。
12.權利要求11的方法，其中所述至少一種貴金屬前體的溶液進一步含有碳顆粒，所述碳顆粒任選地為表面積超過50m2/g的碳黑。
13.權利要求10-12任一項的方法，其中所述含硫物質選自硫代硫酸鹽、連二硫酸鹽、連三硫酸鹽、連四硫酸鹽、連五硫酸鹽、連七硫酸鹽和貴金屬或非貴金屬硫代酸鹽，任選地為鈉鹽或銨鹽。
14.權利要求10的方法，其中將所述含有含硫物質的水溶液以不連續(xù)的等分試樣，任選2-10個等量的等分試樣，以15秒-10分鐘的時間間隔添加到所述貴金屬前體的水溶液中。
15.權利要求10-14任一項的方法，其中將所述含有含硫物質的水溶液添加到所述至少一種貴金屬前體溶液中，并且使所得溶液處于沸點溫度5-120分鐘，直到反應完成。
16.權利要求15的方法，其中所述反應的完成通過檢測顏色變化而確定。
17.權利要求15的方法，所述方法進一步包括分離所得貴金屬硫化物催化劑，并將其在150-700℃之間的溫度下進行熱處理。
18.權利要求10-17任一項的方法，其中所述至少一種貴金屬選自釕、銠、鉑、銥和鈀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是貴金屬硫化物電催化劑，其通過使至少一種貴金屬前體與含硫物質在基本上不存在二價硫離子的含水環(huán)境中反應而獲得，以及該催化劑的制備方法。
文檔編號H01M4/86GK1913962SQ200580003517
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權日2004年1月28日
發(fā)明者R·J·艾倫, A·F·古拉 申請人:德·諾拉電極股份公司