專利名稱：鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃、其制造方法和使用它的固體型電解質(zhì)及全固體電池。
背景技術(shù)：
以往，在室溫下表現(xiàn)出高的鋰離子傳導(dǎo)率的電解質(zhì)大部分限于液體。例如，作為在室溫下表現(xiàn)出高鋰離子傳導(dǎo)率的材料，有有機(jī)類電解液。
另外，已知在室溫下表現(xiàn)出10-3Scm-1以上的高導(dǎo)電性的、以Li3N為主要成分的鋰離子傳導(dǎo)率陶瓷。
但是，以往的有機(jī)類電解液由于含有有機(jī)溶劑而是可燃性的。因此，當(dāng)把含有有機(jī)溶劑的鋰離子傳導(dǎo)率材料實(shí)際用作電池的電解質(zhì)時(shí)，具有漏泄之患和著火的危險(xiǎn)性。
此外，該電解液由于是液體的，不僅傳遞鋰離子，而且還傳遞平衡陰離子，所以鋰離子遷移率不是1。
以往的以Li3N為主要成分的鋰離子傳導(dǎo)率陶瓷由于分解電壓低，所以難于構(gòu)成在3V以上動作的全固體電池。
關(guān)于該課題，公開了一種硫化物系結(jié)晶化玻璃，其組成是Li2S50～92.5摩爾％和P2S57.5～50摩爾％，具有30～99％的結(jié)晶化率，并存在以Li2S和P2S5為主成分的玻璃相、和含有選自Li7PS6、Li4P2S6及Li3PS4構(gòu)成的群組的至少一種化合物的結(jié)晶相(例如，參照特開2002-109955號公報(bào)。)。
該硫化物系結(jié)晶化玻璃即使在室溫下也表現(xiàn)出高的鋰離子傳導(dǎo)率。
但是，制造該結(jié)晶類玻璃時(shí)在熱處理溫度為500℃以上進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，需要特殊的設(shè)備。另外，表現(xiàn)出高的離子傳導(dǎo)率的區(qū)域的組成是80摩爾％Li2S、20摩爾％P2S5，并且使用大量高價(jià)的Li源。
因此，材料的制造成本變高，不符合經(jīng)濟(jì)性方面。
另外，為了提高利用硫化物系結(jié)晶性玻璃的鋰二次電池的效率，還要求具有高的鋰離子傳導(dǎo)率的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而做成的，目的是提供即使在室溫下也表現(xiàn)出非常高的鋰離子傳導(dǎo)率，通過使熱處理溫度低溫化、降低Li源使用量，使得可以工業(yè)生產(chǎn)，而且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)越的硫化物系結(jié)晶性玻璃。
為了解決該課題，本發(fā)明者們對上述特開2002-109955號公報(bào)記載的技術(shù)，更加詳細(xì)地進(jìn)行了反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在熱處理溫度低、Li源使用量比較少的組成中，硫化物系結(jié)晶性玻璃表現(xiàn)出新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)具有該結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)，鋰離子傳導(dǎo)率明顯優(yōu)越，從而完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下所示的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃、其制造方法、使用它的固體型電解質(zhì)及全固體電池。
1.一種鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃，其中，作為構(gòu)成成分，含有鋰(Li)、磷(P)和硫(S)元素，在X線衍射(CuKαλ＝1.5418)中，在2θ＝17.8±0.3deg、18.2±0.3deg、19.8±0.3deg、21.8±0.3deg、23.8±0.3deg、25.9±0.3deg、29.5±0.3deg、30.0±0.3deg處具有衍射峰。
2.鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其是將由Li2S68～74摩爾％和P2S526～32摩爾％的組成構(gòu)成的硫化物系玻璃在150～360℃下進(jìn)行煅燒處理。
3.2中記載的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，上述Li2S通過將在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應(yīng)得到的Li2S使用有機(jī)溶劑，在100℃以上的溫度下進(jìn)行清洗來精制而成。
4.2或3中記載的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，上述Li2S中含有的硫氧化物的總量為0.15質(zhì)量％以下，N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)為0.1質(zhì)量％以下。
5.2～4任何一項(xiàng)中記載的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，使用相當(dāng)于上述P2S5的摩爾比的單體磷(P)、單體硫(S)代替上述P2S5。
6.2～5任何一項(xiàng)中記載的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，將上述Li2S和P2S5或者單體磷(P)以及單體硫(S)用機(jī)械磨碎法形成上述硫化物系玻璃。
7.鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃，其由上述2～6中任何一項(xiàng)中記載的制造方法制造。
8.一種鋰二次電池用固體電解質(zhì)，其以上述1或7中記載的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃為原料。
9.一種全固體電池，其使用上述8中記載的鋰二次電池用固體電解質(zhì)。
本發(fā)明的硫化物系結(jié)晶化玻璃及其制造方法由于煅燒溫度為150℃～360℃的低溫區(qū)域，而且，可以降低Li源的使用量，所以可以工業(yè)生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)越。
另外，由于即使在室溫下也表現(xiàn)出非常高的鋰離子傳導(dǎo)率，所以可以提高使用該硫化物系結(jié)晶化玻璃的鋰二次電池的性能。


圖1是由實(shí)施例1和比較例1～3制作的硫化物系玻璃的X線衍射光譜圖。
圖2是由實(shí)施例1和比較例1～4制作的硫化物系結(jié)晶化玻璃的X線衍射光譜圖。
圖3是表示由實(shí)施例2制作的硫化物系結(jié)晶化玻璃的離子傳導(dǎo)率的測量結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。
本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃，作為構(gòu)成成分，含有鋰、磷和硫元素，在X線衍射(CuKα:λ＝1.5418)中，在2θ＝17.8±0.3deg，18.2±0.3deg，19.8±0.3deg，21.8±0.3deg，23.8±0.3deg，25.9±0.3deg，29.5±0.3deg，30.0±0.3deg處具有衍射峰。
在上述的8個(gè)區(qū)域中，具有衍射峰的結(jié)晶結(jié)構(gòu)過去沒有被觀測到，并且該硫化物系結(jié)晶化玻璃表現(xiàn)出具有新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)具有這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的硫化物系結(jié)晶化玻璃具有非常高的鋰離子傳導(dǎo)率。
該結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以通過將由Li2S68～74摩爾％和P2S526～32摩爾％的組成構(gòu)成的硫化物系玻璃在150～360℃下進(jìn)行煅燒處理來發(fā)現(xiàn)。
作為初始原料的Li2S，例如，可以使用將在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應(yīng)獲得的Li2S使用有機(jī)溶劑，在100℃以上的溫度下進(jìn)行清洗來精制而成的物質(zhì)。
具體地，優(yōu)選用特開平7-330312號公報(bào)中公開的制造方法制造Li2S，優(yōu)選用特愿2003-363403號記載的方法精制該Li2S。
該Li2S的制造方法由于可以用簡單的方法獲得高純度的硫化鋰，所以可以降低硫化物系結(jié)晶化玻璃的原料成本。另外，上述的精制方法由于通過簡單的處理，就可以除去作為在Li2S中含有的雜質(zhì)的硫氧化物或N-甲基氨基丁酸鋰(下面稱為LMAB)等，所以經(jīng)濟(jì)方面有利，同時(shí)使用得到的高純度的硫化鋰的鋰二次電池用固體電解質(zhì)可抑制由于純度引起的性能下降，該結(jié)果，可以獲得優(yōu)越的鋰二次電池(固體電池)。
還有，在Li2S中含有的硫氧化物總量優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以下，LMAB優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。
P2S5只要是工業(yè)上制造，銷售的就可，沒有特別限制地使用。
另外，也可以使用相當(dāng)于P2S5的摩爾比的單體磷(P)和單體硫(S)代替P2S5。由此，易于獲得，而且可以由廉價(jià)的材料制造本發(fā)明的硫化物系結(jié)晶化玻璃。單體磷(P)和單體硫(S)只要是工業(yè)上制造，銷售的就可，沒有特別限制地使用。
本發(fā)明的硫化物系結(jié)晶化玻璃的組成為Li2S68～74摩爾％和P2S532～26摩爾％。如果在該混合比的范圍外，則不能表現(xiàn)出本發(fā)明特有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，離子傳導(dǎo)率變小，不能發(fā)揮作為固體電解質(zhì)的充分的性能。特別優(yōu)選Li2S的混合量為68～73摩爾％，P2S5的混合量為32～27摩爾％。
還有，在可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃具有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)，除了上述P2S5、Li2S，作為初始原料，可以包括選自Al2S3、B2S3、GeS2和SiS2構(gòu)成的群組的至少一種硫化物。如果加入該硫化物，則形成硫化物系玻璃時(shí)，可以生成更加穩(wěn)定的玻璃。
同樣，除了Li2S和P2S5，還可以包括選自Li3PO4、Li4Si2O4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3構(gòu)成的群組的至少一種鄰氧酸(orthooxoacid)鋰。如果含有該鄰氧酸鋰，則可以使結(jié)晶化玻璃中的玻璃穩(wěn)定化。
另外，除了Li2S和P2S5，還可以包括至少一種以上上述的硫化物，進(jìn)而可以包括至少一種以上上述的鄰氧酸鋰。
使上述初始原料的混合物形成為硫化物系玻璃的方法，例如，有機(jī)械磨碎處理(以下有時(shí)表示為MM處理。)或者熔化驟冷法。
如果使用MM處理形成硫化物系玻璃，則可以擴(kuò)大玻璃生成區(qū)域，所以優(yōu)選。另外，由于在熔化驟冷法中不需要進(jìn)行加熱處理，在室溫下進(jìn)行，所以制造工序也可以簡單化。
當(dāng)用熔化驟冷法和MM處理形成硫化物系玻璃時(shí)，優(yōu)選使用氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣氛。這是因?yàn)樗魵夂脱醯纫子谂c初始物質(zhì)反應(yīng)。
在MM處理中，優(yōu)選使用球磨機(jī)。這是因?yàn)榭色@得大的機(jī)械能量。
作為球磨機(jī)，優(yōu)選使用行星型球磨機(jī)。就行星型球磨機(jī)來說，由于球磨罐進(jìn)行自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，同時(shí)底盤進(jìn)行公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，所以可以高效率地產(chǎn)生非常高的沖擊能量。
MM處理的條件可以根據(jù)使用的機(jī)器等適當(dāng)調(diào)整，但是旋轉(zhuǎn)速度越快，硫化物系玻璃的生成速度變得越快，旋轉(zhuǎn)時(shí)間越長，原料向硫化物系玻璃的轉(zhuǎn)化率變得越高。例如，當(dāng)使用一般的行星型球磨機(jī)時(shí)，最好把旋轉(zhuǎn)速度規(guī)定為數(shù)十～數(shù)百轉(zhuǎn)/分鐘，處理0.5小時(shí)～100小時(shí)。
通過將得到的硫化物系玻璃進(jìn)行煅燒處理并使其進(jìn)行結(jié)晶化，形成本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃。此時(shí)的煅燒溫度為150℃～360℃。在150℃以下時(shí)，由于是硫化物系玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)以下的溫度，所以不能進(jìn)行結(jié)晶化。另一方面，超過360℃時(shí)，不能生成上述具有本發(fā)明特有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶玻璃，從而變化為上述特開2002-109955號公報(bào)中記載的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選煅燒溫度為200℃～350℃的范圍。煅燒時(shí)間只要是生成結(jié)晶的條件就沒有特別的限制，無論是瞬間還是長時(shí)間都可以。另外，即使對于直到煅燒溫度的升溫模式也沒有特別的限制。
本發(fā)明的硫化物系結(jié)晶化玻璃具有至少5V以上的分解電壓，保持了不燃性無機(jī)固體、鋰離子遷移率為1的特性，同時(shí)在室溫下表現(xiàn)出這種10-3Scm-1臺這種迄今為止非常高的鋰離子傳導(dǎo)率。因此，非常適合作為鋰電池的固體電解質(zhì)用材料。
另外，使用具有上述特性的本發(fā)明的固體電解質(zhì)的全固體電池的能量密度高，安全性和充放電循環(huán)特性優(yōu)越。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明。
制造例(1)硫化鋰(Li2S)的制造硫化鋰按照特開平7-330312號公報(bào)的第1方式(2工序法)進(jìn)行制造。具體地，向帶有攪拌葉片的10升高壓釜中裝入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6摩爾)和氫氧化鋰287.4g(12摩爾)，在300rpm下升溫至130℃。升溫后，向液體中以3升/分鐘的供給速度吹入硫化氫2小時(shí)。接著將該反應(yīng)液在氮?dú)饬飨?200cc/分鐘)進(jìn)行升溫，使反應(yīng)的部分硫化氫進(jìn)行脫硫化氫化。隨著升溫，由上述硫化氫和氫氧化鋰反應(yīng)副產(chǎn)的水開始蒸發(fā)，但是該水用冷凝器進(jìn)行冷凝并抽出到體系外。將水留在體系外的同時(shí)反應(yīng)液的溫度上升，而達(dá)到180℃時(shí)停止升溫，保持為恒定溫度。脫硫化氫反應(yīng)結(jié)束后(約80分鐘)終止反應(yīng)，獲得硫化鋰。
(2)硫化鋰的精制將由上述(1)得到的500mL漿料反應(yīng)溶液(NMP-硫化鋰漿料)中的NMP進(jìn)行傾析后，加入脫水的NMP100mL，在105℃下攪拌約1小時(shí)。對該溫度的NMP進(jìn)行傾析。再加入NMP100mL，在105℃下攪拌約1小時(shí)，對該溫度的NMP進(jìn)行傾析，重復(fù)總計(jì)4次相同的操作。傾析結(jié)束后，在氮?dú)饬飨略?30℃(NMP的沸點(diǎn)以上的溫度)下在常壓下干燥硫化鋰3小時(shí)。測量獲得的硫化鋰中的雜質(zhì)含量。
另外，亞硫酸鋰(Li2SO3)、硫酸鋰(Li2SO4)以及硫代硫酸鋰(Li2S2O3)的各硫氧化物、以及N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)的含量用離子色譜法進(jìn)行定量。該結(jié)果，硫氧化物的總含量為0.13質(zhì)量％，LMAB為0.07質(zhì)量％。
在下面的實(shí)施例和比較例中使用這樣精制的Li2S。
實(shí)施例1將上述制造例中制造的Li2S和P2S5(アルドリツチ制)用于初始原料。將這些按照70比30的摩爾比調(diào)制的混合物約1g和粒徑10mmφ的鋁制球10個(gè)裝入45mL的鋁制容器，用行星型球磨機(jī)(フリツチユ社制型號P-7)，在氮?dú)庵校谑覝?25℃)下，把旋轉(zhuǎn)速度規(guī)定為370rpm，進(jìn)行機(jī)械磨碎處理20小時(shí)，從而獲得白黃色粉末的硫化物系玻璃。
對得到的粉末，進(jìn)行粉末X線衍射測量(CuKα:λ＝1.5418)。該X線衍射光譜圖示于圖1中。還有，圖1中，還示出了后述的比較例1～3的譜圖。
該圖由于表示出了非晶質(zhì)體特有的寬闊的形狀，所以可以確認(rèn)該粉末進(jìn)行了玻璃化(非晶質(zhì)化)。
將該粉末(硫化物系玻璃)在氮?dú)庵性诔?25℃)～60℃為止的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒處理，制作硫化物系結(jié)晶化玻璃。還有，在煅燒處理的同時(shí)進(jìn)行差示熱分析。
此時(shí)的升溫、降溫速度為10℃/分鐘，升溫至260℃后，冷卻至室溫。
經(jīng)差示熱分析的結(jié)果，可在230～240℃下觀察到隨著非晶質(zhì)體的結(jié)晶化的放熱峰。由此可知，非晶質(zhì)體在230～240℃下變化為結(jié)晶性玻璃。
對上述制作的硫化物系結(jié)晶化玻璃，進(jìn)行粉末X線衍射測量(CuKα:λ＝1.5418)。圖2中示出了該硫化物系結(jié)晶化玻璃的X線衍射光譜圖。還有，圖2中，還示出了后述的比較例1～4的光譜圖。
由圖2可以確認(rèn)，得到的結(jié)晶化玻璃在2θ＝17.8deg，18.2deg，19.8deg，21.8deg，23.8deg，25.9deg，29.5deg，30.0處具有衍射峰，并可以確認(rèn)與一直以來已知的Li7PS6、Li4P2S6和Li3PS4具有不同的結(jié)晶相。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中制作的硫化物系玻璃(煅燒處理前的粉末)加工為顆粒狀(直徑約10mm，厚度約1mm)的成形體。
對于該成形體，一邊進(jìn)行煅燒處理，一邊測量離子傳導(dǎo)率。測量是對在成形體上涂敷碳膏作為電極形成的物質(zhì)，用交流二端法(alternating current two-terminal method)進(jìn)行。
煅燒(測量)是從室溫(25℃)開始，升溫至250℃附近，然后，降溫至室溫進(jìn)行。作為此時(shí)的升溫、降溫，各自需要約3小時(shí)。
圖3是用阿雷尼厄斯曲線表示該硫化物系結(jié)晶化玻璃的離子傳導(dǎo)率的測量結(jié)果的圖。
通過該處理獲得的硫化物系結(jié)晶化玻璃在室溫(25℃)下的離子傳導(dǎo)率為2.1×10-3Scm-1。該值是本元素系(Li，P，S)電解質(zhì)中過去最大的值。
對測量后的試樣進(jìn)行X線衍射測量，結(jié)果可以確認(rèn)到與實(shí)施例1相同的衍射峰模式。
表1中示出了實(shí)施例2和下面示出的實(shí)施例、比較例的煅燒溫度、由各個(gè)例子制作的硫化物系結(jié)晶化玻璃的X線衍射峰、結(jié)晶和離子傳導(dǎo)率。
表1


*參照Electrochemical Communication 5(2003)111-114
實(shí)施例3除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為68∶32以外，與實(shí)施例1相同地制作結(jié)晶化玻璃。
得到的結(jié)晶化玻璃觀察到與實(shí)施例1相同的X線衍射峰。另外，用與實(shí)施例2相同的方法測量離子傳導(dǎo)率，結(jié)果是1.0×10-3S/cm。
實(shí)施例4除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為73∶27以外，與實(shí)施例1相同地制作結(jié)晶化玻璃。
得到的結(jié)晶化玻璃觀察到與實(shí)施例1相同的X線衍射峰。另外，用與實(shí)施例2相同的方法測量離子傳導(dǎo)率，結(jié)果是1.3×10-3S/cm。
比較例1除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為67∶33以外，與實(shí)施例1相同地制作硫化物系結(jié)晶化玻璃。另外，用與實(shí)施例2相同的方法測量離子傳導(dǎo)率。
比較例2除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為75∶25以外，與實(shí)施例1相同地制作硫化物系結(jié)晶化玻璃。另外，用與實(shí)施例2相同的方法測量離子傳導(dǎo)率。
比較例3除了將Li2S和P2S5的摩爾比變化為80∶20以外，與實(shí)施例1相同地制作硫化物系結(jié)晶化玻璃。另外，用與實(shí)施例2相同的方法測量離子傳導(dǎo)率。
比較例4除了在煅燒處理中，將最高溫度改變?yōu)?50℃～550℃以外，與實(shí)施例1、2相同地制作硫化物系結(jié)晶化玻璃，測量離子傳導(dǎo)率。
如圖2中所示可以確認(rèn)，由比較例1～4制作的硫化物系結(jié)晶化玻璃沒有出現(xiàn)本發(fā)明結(jié)晶化玻璃所具有的特有的衍射峰。
另外，由表1中記載的實(shí)施例和比較例的離子傳導(dǎo)率的測量結(jié)果可以確認(rèn)，本發(fā)明的硫化物系結(jié)晶化玻璃與以往的相比，表現(xiàn)出非常高的離子傳導(dǎo)率。
(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)本發(fā)明的硫化物系結(jié)晶化玻璃具有至少5V以上的分解電壓，保持了不燃性無機(jī)固體、鋰離子遷移率為1的特性，同時(shí)在室溫下表現(xiàn)出這種10-3Scm-1臺迄今為止非常高的鋰離子傳導(dǎo)率。因此，非常適合作為鋰電池的固體電解質(zhì)用材料。
此外，本發(fā)明的制造方法由于煅燒溫度為150℃～360℃的低溫區(qū)域，而且，可以降低Li源的使用量，所以可以工業(yè)生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)越。
另外，使用具有上述特性的本發(fā)明的固體電解質(zhì)的全固體電池的能量密度高，安全性和充放電循環(huán)特性優(yōu)越。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃，其中，作為構(gòu)成成分，含有鋰(Li)、磷(P)和硫(S)元素，在X線衍射(CuKαλ＝1.5418)中，在2θ＝17.8±0.3deg、18.2±0.3deg、19.8±0.3deg、21.8±0.3deg、23.8±0.3deg、25.9±0.3deg、29.5±0.3deg、30.0±0.3deg處具有衍射峰。
2.一種鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其中，將由Li2S68～74摩爾％和P2S526～32摩爾％的組成構(gòu)成的硫化物系玻璃在150～360℃下進(jìn)行煅燒處理。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其中，上述Li2S通過將在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應(yīng)得到的Li2S使用有機(jī)溶劑，在100℃以上的溫度下進(jìn)行清洗來精制而成。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其中，上述Li2S中含有的硫氧化物的總量為0.15質(zhì)量％以下，N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)為0.1質(zhì)量％以下。
5.如權(quán)利要求2所述的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其中，使用相當(dāng)于上述P2S5的摩爾比的單體磷(P)、單體硫(S)代替上述P2S5。
6.如權(quán)利要求2或5所述的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其中，將上述Li2S和P2S5或者單體磷(P)以及單體硫(S)用機(jī)械磨碎法形成上述硫化物系玻璃。
7.一種鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃，其中，由權(quán)利要求2或5記載的制造方法制造。
8.一種鋰二次電池用固體電解質(zhì)，其中，以權(quán)利要求1記載的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃為原料。
9.一種鋰二次電池用固體電解質(zhì)，其中，以權(quán)利要求7記載的鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃為原料。
10.一種全固體電池，其中，使用權(quán)利要求8記載的鋰二次電池用固體電解質(zhì)。
11.一種全固體電池，其中，使用權(quán)利要求9記載的鋰二次電池用固體電解質(zhì)。
全文摘要
一種鋰離子傳導(dǎo)性硫化物系結(jié)晶化玻璃，作為構(gòu)成成分，含有鋰(Li)、磷(P)和硫(S)元素，在X線衍射(CuKαλ＝1.5418)中，在2θ＝17.8±0.3deg、18.2±0.3deg、19.8±0.3deg、21.8±0.3deg、23.8±0.3deg、25.9±0.3deg、29.5±0.3deg、30.0±0.3deg處具有衍射峰。
文檔編號H01B1/12GK1918668SQ20058000432
公開日2007年2月21日 申請日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者辰巳砂昌弘, 千賀實(shí), 清野美勝, 林晃敏 申請人:出光興產(chǎn)株式會社, 辰巳砂昌弘