專利名稱：電致磷光元件的制作方法
在一系列不同的最廣義上歸于電子工業(yè)的應(yīng)用場(chǎng)合中，有機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)有一段時(shí)間了，或者在不久的將來(lái)預(yù)期會(huì)發(fā)生。能夠在可見(jiàn)光譜區(qū)發(fā)光的半導(dǎo)體有機(jī)化合物的應(yīng)用正開(kāi)始引入市場(chǎng)，例如用于有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)。對(duì)于較簡(jiǎn)單的器件，OLEDs已經(jīng)引入市場(chǎng)，這由具有“有機(jī)顯示器”的先鋒汽車(chē)收音機(jī)或者柯達(dá)的數(shù)字式攝象機(jī)所證實(shí)。然而，仍需要顯著的技術(shù)改進(jìn)。
更新近的開(kāi)發(fā)是使用顯示磷光磷光(＝三重態(tài)發(fā)光)而不是熒光(＝單線態(tài)發(fā)光)的有機(jī)金屬絡(luò)合物(M.A.Baldo et al.，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。出于量子力學(xué)的原因，使用這種類型的發(fā)光體，實(shí)現(xiàn)高達(dá)四倍的量子，能量和功率效率增加是可能的。然而，對(duì)于這種目的必須發(fā)現(xiàn)在OLEDs中也能夠?qū)嵾@些優(yōu)點(diǎn)的相應(yīng)器件組合物。在這里應(yīng)該提到的實(shí)際應(yīng)用的主要條件特別是轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)發(fā)光體高效的能量傳遞，因此高效發(fā)光，長(zhǎng)的使用壽命和低的使用工作電壓。
有機(jī)電致發(fā)光器件一般的結(jié)構(gòu)例如描述在US 4539507，US 5151629，及EP 01202358中。在磷光器件中的發(fā)光層通常由磷光染料例如三(苯基吡啶基)銥(Ir(ppy)3))組成，其摻雜進(jìn)入基質(zhì)材料中。這種基質(zhì)材料具有特定的作用它必須促進(jìn)或者改善空穴和/或電子的電荷遷移和/或電荷載體的再結(jié)合，如果適當(dāng)，將一經(jīng)再結(jié)合產(chǎn)生的能量傳遞到所述的發(fā)光體。這些工作迄今為止主要借助于基于咔唑，比如4，4’-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(CBP)的基質(zhì)材料進(jìn)行。另外，酮和亞胺(WO04/093207)和氧化膦，亞砜，砜等等最近已經(jīng)被描述為基質(zhì)材料(未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 10330761.3)。
基于咔唑的基質(zhì)材料在實(shí)踐中具有一些缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)尤其經(jīng)常的是器件的短壽命和高工作電壓，這導(dǎo)致低功率效率。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CBP對(duì)于發(fā)藍(lán)色的電致發(fā)光器件不適合，這導(dǎo)致低效率。另外，所述的包括CBP的器件結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，因?yàn)楸仨毩硗馐褂每昭ㄗ钃鯇雍碗娮觽鬏攲?。如果不使用這些附加層，如Adachi等人(OrganicElectronics 2001，2，37)中的描述，觀察到良好的效率，但是僅僅在極其低的明亮度下具有良好效率，而在更高的如使用時(shí)必要的明亮度下，所述的效率比低的明亮度下低一個(gè)以上數(shù)量級(jí)。因此，對(duì)于高亮度需要高電壓，在這里意謂著所述的功率效率，特別是在無(wú)源驅(qū)動(dòng)應(yīng)用場(chǎng)合是非常低的。WO00/057676提到的基質(zhì)材料選自喹啉氧化物(quinoxolates)，噁二唑和三唑的金屬絡(luò)合物，其中沒(méi)有提到這些基質(zhì)材料相對(duì)于其它材料的優(yōu)點(diǎn)，提到的惟一實(shí)施例是Alq3(三(羥基喹啉)鋁)。WO04/095598描述了元素碳，硅，鍺，錫，鉛，硒，鈦，鋯和鉿的四芳基化合物作為三重態(tài)發(fā)光體基質(zhì)材料。
在OLEDs中仍需要迫切改進(jìn)的相當(dāng)多的問(wèn)題是1.因此特別是，OLEDs的使用壽命仍很短，意謂著它至今僅僅可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的商業(yè)應(yīng)用。
2.盡管OLEDs的效率是可接受的，然而在這里仍希望改進(jìn)—尤其是對(duì)于移動(dòng)式應(yīng)用。
3.所述需要的工作電壓很高，特別是在高效磷光OLEDs中，因此必須減少工作電壓以改善所述的功率效率。這至關(guān)重要，特別是對(duì)于移動(dòng)式應(yīng)用。
4.所述的多種層使得OLEDs結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，工藝非常復(fù)雜。這特別適用于磷光OLEDs，其中，除其他層之外，還必須使用空穴阻擋層。因此實(shí)現(xiàn)具有更少層更簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的OLEDs，但是仍具有良好或者改進(jìn)的性能，是非常有利的。
這些原因使得有必要改進(jìn)OLEDs的生產(chǎn)。
令人驚訝地是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)使用與三重態(tài)發(fā)光體結(jié)合的某些基質(zhì)材料導(dǎo)致相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)明顯的改進(jìn)，特別是效率，以及顯著增加的壽命和減少的工作電壓。另外，這些基質(zhì)材料能夠?qū)崿F(xiàn)顯著簡(jiǎn)化的OLED層狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗槐厥褂昧硗獾目昭ㄗ钃鯇踊蛘吡硗獾碾娮舆w移和/或電子注入層。取決于所述的材料，也可以省略另外的空穴傳輸層，這也代表了顯著的工藝的優(yōu)點(diǎn)。在這里對(duì)于高效能量轉(zhuǎn)移，含有至少一種原子序數(shù)≥15的元素是必要的。
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陰極和陽(yáng)極和至少一個(gè)發(fā)光層，特征在于所述的發(fā)光層·包含至少一種基質(zhì)材料A，所述的基質(zhì)材料A包含至少一種原子序數(shù)≥15的元素，條件是所述的基質(zhì)材料不包含元素Si，Ge，Sn，Pb，Al，Ga，In，或者Tl，而且不是惰性的氣體化合物，進(jìn)一步的條件是不包括具有部分結(jié)構(gòu)L＝X的基質(zhì)材料A，其中L代表取代的C，P，As，Sb，Bi，S，Se或者Te，X具有至少一個(gè)非鍵電子對(duì)，條件是不包括元素Se，Ti，Zr，和hf的四芳基化合物，條件是不包括喹啉氧化物，噁二唑和三唑的金屬絡(luò)合物作為基質(zhì)材料；及·包含至少一種發(fā)光材料B，所述的發(fā)光材料B一經(jīng)適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)從三重態(tài)發(fā)光，優(yōu)選在可見(jiàn)區(qū)發(fā)光，包含至少一種原子序數(shù)大于20的元素。
上述使用的符號(hào)“＝”代表Lewis概念意義上的雙鍵。X例如可以代表取代的O，S，Se或者N。
所述基質(zhì)材料的最低的三重態(tài)能量?jī)?yōu)選為2-4ev。所述的最低三重態(tài)能量在這里定義為所述的分子單線態(tài)基態(tài)與最低的三重態(tài)之間的能量差異。所述的三重態(tài)能量可以通過(guò)各種各樣的光譜法或者量子化學(xué)計(jì)算確定。這種三重態(tài)證明是有利的，因?yàn)樗龅幕|(zhì)材料的能量到三重態(tài)發(fā)光體的轉(zhuǎn)移然后非常有效地進(jìn)行，因此導(dǎo)致從所述的三重態(tài)發(fā)光體高效的發(fā)光。對(duì)于高效的能量轉(zhuǎn)移，＜2ev的三重態(tài)能量通常不夠，甚至對(duì)于發(fā)紅光的三重態(tài)發(fā)光體。優(yōu)選基質(zhì)材料A，其三重態(tài)能量大于使用的三重態(tài)發(fā)光體B的三重態(tài)能量。所述基質(zhì)材料A的三重態(tài)能量?jī)?yōu)選至少大于所述的三重態(tài)發(fā)光體B的能量0.1ev，特別是大于所述的三重態(tài)發(fā)光體B的能量至少0.5ev。
為了保證顯示器的高熱穩(wěn)定性，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(作為純物質(zhì)測(cè)定)大于90℃的無(wú)定形基體材料，特別是優(yōu)選大于110℃，特別是大于130℃。
為了在蒸汽淀積過(guò)程期間穩(wěn)定，它們應(yīng)該優(yōu)選具有高熱穩(wěn)定性，優(yōu)選大于200℃，特別優(yōu)選大于300℃。
所述的基質(zhì)材料A優(yōu)選包含不帶電的化合物。這些優(yōu)選鹽，因?yàn)樗鼈兺ǔＥc帶電的化合物相比更容易或者在較低的溫度下蒸發(fā)，形成離子晶格。另外，鹽具有對(duì)于結(jié)晶作用增加的傾向，這可阻止類玻璃相的形成。所述的基質(zhì)材料A進(jìn)一步優(yōu)選包含定義的分子化合物。
為了阻止所述的基質(zhì)材料與所述的三重態(tài)發(fā)光體之間的基態(tài)電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)選基質(zhì)材料A的LUMO(最低空分子軌道)比三重態(tài)發(fā)光體B的HOMO(最高占有分子軌道)要高。出于相同的理由，優(yōu)選的是三重態(tài)發(fā)光體B的LUMO比所述的基質(zhì)材料A的HOMO更高。
具有更高(更少負(fù)電)HOMO的發(fā)光層化合物主要提供空穴電流。在這里優(yōu)選的是對(duì)于這種化合物的HOMO，不管它是基質(zhì)材料A或者三重態(tài)發(fā)光體B，應(yīng)為空穴傳輸層或者空穴注入層或者陽(yáng)極的HOMO的±0.5ev的區(qū)域(取決于這些層的哪一個(gè)與所述的發(fā)光層直接相鄰)。具有低級(jí)(更負(fù)電)的LUMO的發(fā)光層化合物主要提供電子電流。在這里優(yōu)選的是對(duì)于這種化合物的LUMO，不管它是基質(zhì)材料A或者三重態(tài)發(fā)光體B，應(yīng)為空穴阻擋層或者電子傳輸層或者陰極的LUMO的±0.5ev的區(qū)域(取決于這些層的哪一個(gè)與所述的發(fā)光層直接相鄰)。
所述的發(fā)光層的電荷-載流子遷移率在所述的OLED中產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度下優(yōu)選為10-8-10-1cm2/V·s。
通過(guò)各種各樣的方法，例如通過(guò)溶液電化學(xué)，例如循環(huán)伏安法，或者通過(guò)紫外線光電子光譜學(xué)確定所述的HOMO或者LUMO的位置。另外，從電化學(xué)確定的HOMO及通過(guò)吸收光譜法光學(xué)確定的能帶間距計(jì)算LUMO的位置。
進(jìn)一步優(yōu)選在電子轉(zhuǎn)移(氧化和/或還原)期間顯著穩(wěn)定的材料，即顯示顯著的可逆還原或者氧化。因此，電子傳導(dǎo)材料應(yīng)該特別是在還原期間穩(wěn)定，及空穴傳導(dǎo)材料應(yīng)該在氧化期間穩(wěn)定。在這里“穩(wěn)定的”或者“可逆”意謂著所述的材料在還原或者氧化期間很少有或沒(méi)有分解或者化學(xué)變化，比如重排。
可以在寬廣的范圍調(diào)整所述基質(zhì)材料的HOMO或者LUMO位置以適應(yīng)器件的各自條件，因此進(jìn)行優(yōu)化。因此，它們可以通過(guò)化學(xué)修飾變化。例如通過(guò)保留所述配位體體系或者取代基變化中心原子，或者通過(guò)在所述配位體上引入其它的特別是供電子或者吸電子取代基，上述的變化是可能的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠以這樣一種方法調(diào)整每一種三重態(tài)發(fā)光材料的基質(zhì)性能以得到總的理想的發(fā)光性能。
進(jìn)一步，具有非零偶極矩的基質(zhì)材料A證明是特別有利的。然而，在材料包含多個(gè)相同的分子碎片情況下，總的偶極矩也可以被消除。出于這樣的理由，在本發(fā)明中在此情況下對(duì)于確定優(yōu)選的基質(zhì)材料不是考慮總的偶極矩，相反考慮原子序數(shù)≥15元素周?chē)姆肿铀槠?即所述分子的部分)的偶極矩。優(yōu)選所述基質(zhì)材料A的偶極矩(或者原子序數(shù)≥15元素周?chē)姆肿铀槠?≥1D，特別優(yōu)選≥1.5D。本發(fā)明所述偶極矩可以通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算確定。
所述基質(zhì)材料A可以或者是有機(jī)的或者無(wú)機(jī)的。它也可以包含有機(jī)金屬化合物或者配位化合物，其中所述金屬可以是主族或者過(guò)渡金屬或者鑭系元素，及所述化合物可以是單環(huán)的或者多環(huán)的。對(duì)于該申請(qǐng)的目的，有機(jī)金屬化合物是至少具有一個(gè)直接金屬-碳鍵的化合物。對(duì)于該申請(qǐng)的目的，配位化合物是不含直接金屬-碳鍵的金屬絡(luò)合物，其中所述配位體可以是有機(jī)的，而且可以是完全無(wú)機(jī)的配位體。
如上所述，適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料A是至少具有一種原子序數(shù)≥15但是不包含元素Si，Ge，Sn，Pb，Al，Ga，In，或者Tl的元素的化合物，及所述的化合物不是元素Se，Ti，Zr或者Hf的四芳基化合物。出于實(shí)際的考慮，同樣不包括惰性的氣體化合物(不穩(wěn)定的或者低熔融化合物)。出于健康原因放射性元素的化合物也不優(yōu)選作為基質(zhì)材料。適當(dāng)?shù)牟牧峡梢允侵髯逶氐幕衔锛案弊逶氐幕衔?。適當(dāng)?shù)闹髯逶氐幕|(zhì)材料因此可以是堿金屬鉀、銣或者銫的化合物，此外堿土金屬鈣、鍶或者鋇的化合物，第5主族(根據(jù)IUPAC第15族)的重元素即磷，砷，銻或者鉍的化合物，第6主族(根據(jù)IUPAC第16族)的重元素即硫，硒或者碲的化合物，或者鹵素氯，溴或者碘的化合物。在第5及6主族化合物情況下，特別適當(dāng)?shù)氖怯袡C(jī)分子化合物。同樣適當(dāng)?shù)氖歉弊逶氐幕衔铮^(guò)渡金屬化合物(元素Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd或者Hg的化合物)及鑭系元素化合物(元素La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或者Lu的化合物)。本發(fā)明中也可以優(yōu)選的是所述基質(zhì)材料包含兩種或多種可以相同的或者不同的上述提到的元素。原則上，本發(fā)明適當(dāng)?shù)幕衔锸侨缑枋鲈谌缦挛墨I(xiàn)中的那些Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry](4th edition，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1964)，第9卷(S，Se，Te)，12/1and 12/2(P)，13/1(Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag，Au)，13/2a(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd)，13/2b(Hg)，13/7(Pb，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，Mo，W)，13/8(As，Sb，Bi)，13/9a(Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Pt)，13/9b(Co，Rh，Ir，Ni，Pd)，及增補(bǔ)卷E1和E2(P)和E12，b(Te)，1982。
優(yōu)選的化合物是離散分子或者配位化合物，它們也可以形成固態(tài)離散結(jié)構(gòu)。因此不太適當(dāng)?shù)氖躯}，配位高聚物等等，因?yàn)檫@些通常僅能在很困難的條件下蒸發(fā)或者完全不能蒸發(fā)。由于它們的結(jié)晶傾向，鹽同樣是不太適當(dāng)?shù)?。為了從溶液中處理加工，所述化合物必須可溶于其中所述三重態(tài)發(fā)光體也溶解的溶劑中。
優(yōu)選過(guò)渡金屬的化合物，及第5，6和7主族元素的化合物；特別優(yōu)選過(guò)渡金屬的化合物，和第5和6主族元素的化合物。
第5主族元素(磷，砷，銻和鉍)的適當(dāng)?shù)幕衔飪?yōu)選是有機(jī)磷化合物和相應(yīng)的砷，銻和鉍化合物。本發(fā)明特別適當(dāng)?shù)氖欠枷慊蛘咧屐⒒蛘邅喠姿猁}，和相應(yīng)的As，Sb和Bi化合物。有機(jī)磷鹵化物或者氫氧化物(和相應(yīng)的As，Sb和Bi化合物)也是可以的，其中特別是所述烷基化合物有時(shí)是自燃的，因此是不優(yōu)選的。同樣適當(dāng)?shù)氖呛?元素多重鍵化合物，含磷的-和含砷的芳族化合物(例如含磷的和含砷的苯衍生物)和不飽和五元環(huán)(例如磷雜環(huán)戊烯和砷雜環(huán)戊烯)。此外適當(dāng)?shù)氖庆⑼?五價(jià)的磷化合物)和五價(jià)的有機(jī)砷化合物，和相應(yīng)的五價(jià)有機(jī)砷鹵化物或者氫氧化物(和相應(yīng)的Sb和Bi化合物)，其中熱穩(wěn)定性隨著鹵素含量增加而下降，因此這些化合物是優(yōu)選的。此外優(yōu)選不包含磷硫雙鍵的硫化磷，例如P4S3，P4S4或者P4S5。
適當(dāng)?shù)牡?主族(硫，硒和碲)元素的化合物特別是有機(jī)硫化合物(或者相應(yīng)的硒和碲化合物)，比如芳香或者脂族硫醇(或者相應(yīng)的硒和碲化合物)，有機(jī)硫鹵化物(或者相應(yīng)的硒和碲化合物)，芳香或者脂族硫醚(或者硒或者碲醚)，或者芳香或者脂族二硫化物(或者二硒化物或者二碲化物)。此外優(yōu)選含硫芳族化合物，比如噻吩，苯并噻吩或者硫芴的衍生物(或者相應(yīng)的硒和碲化合物)，比如硒苯，碲苯等的衍生物)。所述鹵素適當(dāng)?shù)幕衔锢缡怯袡C(jī)的鹵素化合物，而且是其中氯，溴或者碘與上述提到的元素例如S，Se，Te，P，As，Sb或者Bi結(jié)合的化合物，其中由于高的水解敏感性這些不是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的基質(zhì)材料是含至少一種第5或者6主族元素的化合物，所述的元素可以被至少一個(gè)取代或者未取代的芳香或者雜芳族具有3-60個(gè)碳原子的環(huán)系取代，特別是其中第5或者6主族元素上所有的取代基是芳香或者雜芳族具有3-60個(gè)碳原子的環(huán)系的那些，所述的環(huán)系具有通式(A)或者通式(B)X(Ar)3Y(Ar)2通式(A)通式(B)其中以下適用于使用的符號(hào)X在每一次出現(xiàn)中，是P，As，Sb或者Bi，優(yōu)選P或者As，特別優(yōu)選P；Y在每一次出現(xiàn)中，是S，Se或者Te，優(yōu)選S或者Se，特別優(yōu)選S；Ar在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是具有3-60個(gè)碳原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，所述的環(huán)系可被F或者具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)取代，優(yōu)選芳香環(huán)系具有6-40個(gè)碳原子。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，Ar代表苯基，聯(lián)苯，三聯(lián)苯，萘基，蒽基，菲基，吡喃基(pyryl)，芴基，螺二芴基，二氫菲基，四氫芘基，或者2或者3個(gè)這些體系的組合。特別優(yōu)選，至少基團(tuán)Ar之一代表芴基或者螺二芴基，非常特別優(yōu)選，所有的基團(tuán)Ar代表芴基或者螺二芴基。
在所述過(guò)渡金屬元素化合物的情況下，如在鑭系元素，堿金屬和堿土金屬化合物的情況下，三類物質(zhì)原則上是可能的有機(jī)金屬化合物，有機(jī)的配位化合物和完全無(wú)機(jī)的金屬絡(luò)合物。在金屬化合物情況下，優(yōu)選過(guò)渡金屬元素化合物。這些每一種包含一種或多種金屬原子，乃至金屬簇。在多核金屬絡(luò)合物中，所述金屬可以通過(guò)橋連配體和/或也通過(guò)直接金屬金屬鍵連接。應(yīng)該明確指出在這一點(diǎn)上由于另外的原因，也可以用作三重態(tài)發(fā)光體的化合物也非常適當(dāng)并優(yōu)選作為本發(fā)明基質(zhì)材料。因此，例如，發(fā)綠光的三重態(tài)發(fā)光體，比如三(苯基吡啶基)銥(III)(IrPPy)，也可以是發(fā)紅光三重態(tài)發(fā)光體良好的基質(zhì)材料，以該組合可以導(dǎo)致效率很高的紅色發(fā)光。
關(guān)于有機(jī)金屬化合物的評(píng)論例如見(jiàn)ComprehensiveOrganometallic ChemistryThe Synthesis，Reactions and Structures ofOrganometallic Compounds，Volumes 1-9，Wilkinson Ed.，Pergamon Press，Oxford，1982，in Comprehensive Organometallic Chemistry-II，Volumes1-14，Abel Ed.，Pergamon Press，Oxford，1995 and in Elschenbroich，Salzer，Organometallchemie[Organometallic Chemistry]，TeubnerStudienbücher，Stuttgart，1993。關(guān)于非有機(jī)金屬金屬絡(luò)合物的評(píng)論例如見(jiàn)Hollemann，Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Textbook ofInorganic Chemistry]，Walter de Gruyter，Berlin，1985，in Huheey，Keiter，Keiter，Inorganic Chemistry，Harper Collins，New York，1993 and inComprehensive Coordination Chemistry。
也可以優(yōu)選包含兩種或多種原子序數(shù)≥15的相同的或者不同的元素化合物，比如鹵化的主族元素化合物，多核金屬絡(luò)合物，含有膦或者鹵素鹵素配位體的金屬絡(luò)合物等等。同樣進(jìn)一步優(yōu)選的是使用滿足上述提到的條件的兩種或多種基質(zhì)材料的混合物。
為了用作功能材料，所述基質(zhì)材料與發(fā)光體B一起以薄膜形式，通過(guò)通常本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法施加到基材上，比如真空氣相沉積，在載氣流中氣相沉積，或者也可以從溶液中通過(guò)旋涂或者使用各種各樣的印刷方法(例如噴墨印刷，平板印刷，LITI印刷等等)施加。取決于處理加工，對(duì)于基質(zhì)材料A和三重態(tài)發(fā)光體B的進(jìn)一步的要求是如果意欲通過(guò)真空氣相沉積制造層，那么必要的是使材料在減壓下放置蒸發(fā)而不分解。這需要材料足夠的揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性。如果意欲從溶液例如通過(guò)印刷術(shù)制造所述層，那么必要的是所述材料在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘呷軇┗旌衔镏芯哂凶銐虻母呷芙舛?，?yōu)選≥0.5％。
上述基質(zhì)材料A與磷光發(fā)光體B結(jié)合使用。因此生產(chǎn)的有機(jī)電致發(fā)光器件包含一經(jīng)適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)就發(fā)光，優(yōu)選在可見(jiàn)區(qū)發(fā)光的至少一種化合物作為發(fā)射體B，及另外包含至少一種原子序數(shù)大于20，優(yōu)選大于38小于84，特別優(yōu)選大于56小于80的原子。
使用的磷光發(fā)光體B優(yōu)選是包含鉬，鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑，銀，金或者銪，特別是銥或者鉑的化合物。
特別優(yōu)選的混合物包含至少通式(1)-(4)的一種化合物作為發(fā)射體B Formula(1)Formula(2) Formula(3)Formula(4)其中以下適用于使用的符號(hào)和標(biāo)記DCy在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是包含至少一種施主原子優(yōu)選氮或者磷的環(huán)狀基團(tuán)，經(jīng)由施主原子所述環(huán)狀基團(tuán)結(jié)合到所述金屬，而且環(huán)狀基團(tuán)繼而可以載帶一個(gè)或多個(gè)取代基R1；所述基團(tuán)DCy和CCy由至少一個(gè)共價(jià)鍵彼此結(jié)合；CCy在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是包含碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，經(jīng)由碳原子所述環(huán)狀基團(tuán)與金屬結(jié)合，所述的環(huán)狀基團(tuán)繼而載帶一個(gè)或多個(gè)取代基R1；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被-O-，-S-，-NR2-或者-CONR2-取代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F，或者具有4-14個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基取代，所述的芳基或雜芳基可被一個(gè)或多個(gè)非芳基R1取代；在本發(fā)明中，在相同的環(huán)以及在兩個(gè)不同的環(huán)上多個(gè)取代基R1繼而可以彼此形成另外的單或者多環(huán)的，芳香或者脂族環(huán)系；A在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是雙齒的，螯合配位體，優(yōu)選二酮酸鹽配位體，R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族或者芳烴基團(tuán)；在這里多個(gè)所述配位體也可以經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)取代基R1作為橋接單位連接以形成較大的多配體配位體。
上面描述的發(fā)光體例子見(jiàn)如下申請(qǐng)WO 00/70655，WO 01/41512，WO 02/02714，WO 02/15645，EP 1191613，EP 1191612，EP 1191614，WO 04/081017和未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 10345572.8。
在這里也可以優(yōu)選的是所述發(fā)光層包含兩種或多種三重態(tài)發(fā)光體B。
也可以優(yōu)選的是所述發(fā)光層，除所述至少一種基質(zhì)材料A和所述至少一種發(fā)射體B之外，還包含一種或多種另外的化合物。
所述有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，基于所述發(fā)光層總的組合物，包含99-1wt％，優(yōu)選97-5wt％，特別優(yōu)選95-50wt％，特別是93-80wt％，的基質(zhì)化合物A。
所述發(fā)光層進(jìn)一步包含，基于發(fā)光層總的組合物，1-99wt％，優(yōu)選3-95wt％，特別優(yōu)選5-50wt％，特別是7-20wt％的發(fā)光體B。
除所述陰極，所述陽(yáng)極和所述發(fā)光層之外，所述有機(jī)電致發(fā)光器件還可以包含另外的層，空穴注入層，空穴傳輸層，空穴阻擋層，電子傳輸層和/或電子注入層。這些層的每一個(gè)，但是特別是電荷注入和傳輸層也可以被摻雜。然而，應(yīng)該指出在這一點(diǎn)上這些層每一個(gè)不必都存在。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)例如既不包含另外的空穴阻擋層也不包含另外的電子傳輸層的OLED可以進(jìn)一步顯示良好的電致發(fā)光結(jié)果，特別是還顯示顯著更高的功率效率。這是特別令人驚訝的，因?yàn)榘ê沁蚧|(zhì)材料而不包括空穴阻擋和電子傳輸層的相應(yīng)OLED僅僅顯示極低的功率效率(cf.Adachi et al.，Organic Electronics 2001，2，37)。同樣發(fā)現(xiàn)不包含另外的空穴遷移和/或空穴注入層的OLED可以進(jìn)一步顯示良好的電致發(fā)光結(jié)果。特別是利用空穴傳導(dǎo)基質(zhì)材料A時(shí)，就是所述的情況。
因此本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述發(fā)光層與所述電子傳輸層直接相鄰而不使用空穴阻擋層，或者與所述電子注入層或者陰極直接相鄰而不使用空穴阻擋層和電子傳輸層。因此本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述發(fā)光層與所述空穴注入層直接相鄰而不使用空穴傳輸層，或者與所述陽(yáng)極直接相鄰而不使用空穴傳輸層和空穴注入層。
一種包括含基質(zhì)材料A和三重態(tài)發(fā)光體B的發(fā)光層另外可能的器件結(jié)構(gòu)，特征在于與所述層垂直的所述基質(zhì)A中發(fā)光體B的摻雜區(qū)僅在所述基質(zhì)層部分延伸。對(duì)于其它的基質(zhì)材料這已經(jīng)描述在未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 10355381.9中。在該器件結(jié)構(gòu)中，使用另外的空穴阻擋層不是必要的，另外的電子傳輸層也不必必須使用。
所述有機(jī)電致發(fā)光器件，比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的使用CBP作為基質(zhì)材料的OLEDs，顯示更高效率，顯著更長(zhǎng)的壽命和特別是，不使用空穴阻擋層和電子傳輸層，顯著更低的工作電壓和更高的功率效率。如果不使用另外的空穴阻擋層和/或電子傳輸層或者另外的空穴傳輸層和/或空穴注入層，所述OLED結(jié)構(gòu)進(jìn)一步顯著簡(jiǎn)化，這代表了重要的工藝優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明申請(qǐng)本文僅僅涉及有機(jī)發(fā)光二極管和所述相應(yīng)的顯示器。不管所述描述的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在不需要另外創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下，使用基質(zhì)材料A和三重態(tài)發(fā)光體B的相應(yīng)混合物用于其它的應(yīng)用場(chǎng)合，特別是用于OLED相近或者有關(guān)的應(yīng)用場(chǎng)合，比如有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)，有機(jī)激光二極管(O-lasers)，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)及其他。
實(shí)施例實(shí)施例1通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算確定適當(dāng)?shù)幕衔镆恍┗衔锏碾娮有阅芡ㄟ^(guò)量子化學(xué)計(jì)算確定。所述幾何形態(tài)借助于Hartree-Fock calculation(6-31g(d))優(yōu)化。所述HOMO和LUMO的值及所述偶極矩通過(guò)DFT(密度功能理論)計(jì)算(B3PW91/6-31g(d))確定。所述三重態(tài)能級(jí)通過(guò)RPA(隨機(jī)相位近似)(B3LYP/6-31+g(d))確定。所有的計(jì)算使用Gaussian 98軟件包進(jìn)行。一些量子化學(xué)性質(zhì)(盡管其他性能比如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等不必要)適合于三重態(tài)基質(zhì)材料的化合物列在表1中。
表1作為三重態(tài)基質(zhì)材料適當(dāng)?shù)?基于這些性能)一些材料的計(jì)算的物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陰極和陽(yáng)極和至少一個(gè)發(fā)光層，特征在于所述發(fā)光層·包含至少一種基質(zhì)材料A，所述的基質(zhì)材料A包含至少一種原子序數(shù)≥15的元素，條件是所述的基質(zhì)材料不包含元素Si，Ge，Sn，Pb，Al，Ga，In或者Tl，而且不是惰性的氣體化合物，此外的條件是不包括具有部分結(jié)構(gòu)L＝X的基質(zhì)材料A，其中L代表取代的C，P，As，Sb，Bi，S，Se或者Te，X具有至少一個(gè)非鍵電子對(duì)，條件是不包括元素Se，Ti，Zr和Hf元素的四芳基化合物，及條件是不包括喹啉氧化物，噁二唑和三唑的金屬絡(luò)合物作為基質(zhì)材料；及·包含至少一種能發(fā)光的發(fā)光材料B，所述發(fā)光材料B經(jīng)適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)從三重態(tài)發(fā)光，及包含至少一種原子序數(shù)大于20的元素。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A包含主族元素。
3.權(quán)利要求2的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A包含磷，砷，銻和/或鉍。
4.權(quán)利要求2的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A包含硫，硒和/或碲。
5.權(quán)利要求3和/或4的有機(jī)電致發(fā)光元件，特征在于所述原子序數(shù)≥15的元素由至少一個(gè)具有3-60個(gè)碳原子取代或者未取代的，芳香或者雜芳族環(huán)系取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)電致發(fā)光元件，包括至少一個(gè)通式(A)或者通式(B)的化合物作為基質(zhì)材料AX(Ar)3Y(Ar)2通式(A) 通式(B)其中以下適用于使用的符號(hào)X在每一次出現(xiàn)中是P，As，Sb或者Bi，優(yōu)選P或者As；Y在每一次出現(xiàn)中是S，Se或者Te，優(yōu)選S或者Se；Ar在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是具有3-60個(gè)碳原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，所述的環(huán)系可被F或者具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)取代，優(yōu)選芳香環(huán)系具有6-40個(gè)碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光元件，特征在于所述芳香環(huán)系選自苯基，聯(lián)苯基，三聯(lián)苯基，萘基，蒽基，菲基，吡喃基，芴基，螺二芴基，二氫菲基，四氫芘基，或者2或者3個(gè)這些體系的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A包含至少一種過(guò)渡金屬元素和/或鑭系元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述發(fā)光層包含至少兩種這些基質(zhì)材料的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A的三重態(tài)能量為2-4ev。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A的三重態(tài)能量大于使用的三重態(tài)發(fā)光體B的三重態(tài)能量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A是無(wú)定形的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于90℃。
14.權(quán)利要求1-13一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A是不帶電的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A的LUMO比三重態(tài)發(fā)光體B的HOMO高，而且所述三重態(tài)發(fā)光體B的LUMO比所述基質(zhì)材料A的HOMO高。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于在發(fā)光層中具有負(fù)值更小的HOMO的化合物的HOMO位于，在陽(yáng)極面上鄰近于所述發(fā)光層的層的HOMO±0.5ev的范圍。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于在所述發(fā)光層中具有負(fù)值更大的LUMO的化合物的LUMO位于，在陽(yáng)極面上鄰近于所述發(fā)光層的層的LUMO±0.5ev的范圍。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于在原子序數(shù)≥15元素周?chē)姆肿铀槠呐紭O矩是非零的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述基質(zhì)材料A是也可形成固態(tài)離散結(jié)構(gòu)的離散的分子或者配位化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于使用的基質(zhì)材料A是其本身也可從三重態(tài)發(fā)光的化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于通過(guò)真空氣相沉積，在載氣流中氣相沉積，或者從溶液通過(guò)旋涂或者借助于印刷方法將基質(zhì)材料A和三重態(tài)發(fā)光體B的層施加到基底上。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述三重態(tài)發(fā)光體B包含至少一個(gè)原子序數(shù)大于38但小于84的原子。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述三重態(tài)發(fā)光體包含元素鉬，鎢，錸，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑，銀，金或者銪的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求22和/或23的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于使用至少兩種三重態(tài)發(fā)光體B的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述發(fā)光層，基于發(fā)光層總的組合物，包含1-99wt％的一種或多種基質(zhì)化合物A和99-1wt％的一種或多種發(fā)光體B。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述發(fā)光層，基于所述發(fā)光層總的組合物，包含80-93wt％的一種或多種基質(zhì)化合物A和20-7wt％的一種或多種發(fā)光體B。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于除所述陰極，陽(yáng)極和發(fā)光體層之外，還有另外的層。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于包含至少一個(gè)也可是摻雜的空穴注入層，和/或至少一個(gè)也可是摻雜的空穴傳輸層，和/或至少一個(gè)也可是摻雜的空穴阻擋層和/或至少一個(gè)電子傳輸層，和/或也可是摻雜的至少一個(gè)電子注入層。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-28一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述發(fā)光層與所述電子傳輸層直接相鄰而不使用空穴阻擋層，或者特征在于所述發(fā)光層與所述電子注入層或者陰極直接相鄰而不使用空穴阻擋層和電子傳輸層。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29一項(xiàng)或多項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于所述發(fā)光層與所述空穴注入層直接相鄰而不使用空穴傳輸層，或者特征在于所述發(fā)光層與所述陽(yáng)極直接相鄰而不使用空穴傳輸層和空穴注入層。
全文摘要
本發(fā)明描述一種電致發(fā)光元件，包括陰極和陽(yáng)極和至少一個(gè)發(fā)光層，其中該發(fā)光層包括至少一種含特定元素的基質(zhì)材料A和至少一個(gè)從三重態(tài)發(fā)光的發(fā)光體層B。
文檔編號(hào)H01L51/54GK1918723SQ200580004389
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者埃斯特·布羅伊寧, 安雅·格哈德, 霍斯特·維斯特韋伯, 菲利普·施托塞爾 申請(qǐng)人:默克專利有限公司