專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種可充放電的二次電池，特別涉及到一種大型的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
正極使用金屬氧化物、電解質(zhì)使用有機(jī)電解液、負(fù)極使用石墨等碳素材料的鋰離子二次電池，自從1991年首次產(chǎn)品化以來(lái)，由于其較高的能源密度而在不斷小型化、輕型化的攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦、小型磁盤等便攜式電子設(shè)備中得到快速普及。
作為這些便攜式電子設(shè)備的電源的鋰離子二次電池大多是將含有電極活性物質(zhì)的材料涂布或擠壓到由有孔金屬板、金屬箔構(gòu)成的集電體上而形成厚200～300μm的膜狀電極，將該膜狀電極和隔膜一起卷繞或?qū)盈B，并且將該卷繞或?qū)盈B的膜狀電極密封到圓筒型或角型的外裝筒中。這種電池的電極較薄，因此可擴(kuò)大電極面積，可進(jìn)行高速率的充放電。
并且，作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)，使用在以下有機(jī)溶劑或混合了其兩種以上的有機(jī)溶劑中溶解了Li鹽的非水電解液碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，或γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯。特別是為了在低溫環(huán)境下順利進(jìn)行鋰離子的移動(dòng)，一般在環(huán)狀碳酸酯中混合鏈狀碳酸酯來(lái)使用。
這種鋰離子二次電池中，角型電池和圓筒型電池相比，在安裝到機(jī)器上時(shí)可高效地利用空間，并且易于作為電池組用于電源。并且在角型電池中，當(dāng)要提高電極組相對(duì)于電池內(nèi)部體積的填充率時(shí)，長(zhǎng)方形電極的層疊結(jié)構(gòu)比卷繞結(jié)構(gòu)有利。
并且，在層疊式的角型電池中，當(dāng)提高電容量時(shí)，需要正確對(duì)齊多個(gè)正極和負(fù)極的位置進(jìn)行層疊的技術(shù)。與之相對(duì)，當(dāng)加厚電極厚度時(shí)，無(wú)需對(duì)齊多個(gè)正極和負(fù)極的位置，但新產(chǎn)生充放電中電極物質(zhì)脫落、電池容量降低等問(wèn)題。因此對(duì)于這些問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)提出了將由鋁纖維構(gòu)成的多孔質(zhì)薄片用作正極芯材的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)1)、及將負(fù)極活性物質(zhì)保持在金屬多孔體上的電極的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)2)。
并且，目前為止正極所使用的含有鈷(Co)的鈷酸鋰(LiCoO2)中，Co和鐵(Fe)、Mn(錳)相比其儲(chǔ)藏量較少，持續(xù)使用存在問(wèn)題。對(duì)于該問(wèn)題，近些年來(lái)，作為低環(huán)境負(fù)荷、超低成本的正極材料，以鐵為主要成分的橄欖石型LiFePO4引起人們的關(guān)注。例如，現(xiàn)有技術(shù)中提出以下技術(shù)向橄欖石型LiFePO4的活性物質(zhì)中混合氧化還原電位高的導(dǎo)電性物質(zhì)，從而改善正極的導(dǎo)電性(參照專利文獻(xiàn)3)；橄欖石型LiFePO4的一部分用氟置換，降低正極活性物質(zhì)的電阻，提高導(dǎo)電性(參照專利文獻(xiàn)4)。
并且，如上所述，鋰離子二次電池使用有機(jī)電解液作為電解質(zhì)。因此在安全性方面采用若干對(duì)策，即使在惡劣的使用條件下也不會(huì)產(chǎn)生破裂、著火等事故。例如，通過(guò)添加保護(hù)電路，避免過(guò)度充電、過(guò)度放電引起的事故，并且作為電池溫度上升時(shí)的安全對(duì)策，在從端子到電池內(nèi)部的導(dǎo)電路徑的一部分上使用溫度超過(guò)某個(gè)值時(shí)電阻變?yōu)闊o(wú)限大的PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度系數(shù))元件。
即使采取這樣的安全對(duì)策，也會(huì)因外部因素(例如刺入釘子等情況)、內(nèi)部短路等，在短路處電流集中流入，因電阻發(fā)熱而發(fā)熱，因該熱量引起電池中的活性物質(zhì)、電解液的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生所謂“熱暴發(fā)”，并最終導(dǎo)致破裂、著火。作為其對(duì)策之一，具有如下所述的所謂“斷路(shut down)功能”等在小型的鋰離子二次電池中，當(dāng)電池溫度上升時(shí)，隔膜熔融，隔膜的孔被堵塞，成為絕緣膜，不流入電流。并且，設(shè)有安全閥等，以便在鋰離子二次電池內(nèi)壓異常上升時(shí)使電池不破裂。
并且，鋰離子二次電池充放電時(shí)的能源效率(電能效率)高于鉛蓄電池、鎳氫，因此有望用于電動(dòng)汽車、蓄電設(shè)備，正積極地推進(jìn)其中型、大型化的開(kāi)發(fā)。并且，中型的鋰離子二次電池在附帶電動(dòng)輔助設(shè)備的自行車等方面已經(jīng)部分實(shí)用化。從中型到大型電池的開(kāi)發(fā)通過(guò)沿襲現(xiàn)有的小型電池的開(kāi)發(fā)所得到的電池結(jié)構(gòu)而得以推進(jìn)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平6-196170號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平7-22021號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2001-110414號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2003-187799號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題利用現(xiàn)有技術(shù)制造鋰離子二次電池，并且對(duì)制造的鋰離子二次電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。首先，對(duì)制造的鋰離子二次電池進(jìn)行以下說(shuō)明。正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰(LiCoO2)，作為導(dǎo)電材料添加20重量份的乙炔黑，作為粘合材料(粘合劑)添加10重量份的聚偏氟乙烯(以下稱為PVdF)，溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)，制造正極的糊(paste)。將獲得的糊填充到發(fā)泡鋁(尺寸10cm×20cm，厚4mm，空隙率92％)，在充分干燥后，利用油壓沖床進(jìn)行沖壓，獲得厚3.0mm的電極。獲得的電極的單位面積下的活性物質(zhì)質(zhì)量為210mg/cm2，正極空隙率為55％。此外在本說(shuō)明書(shū)中，“重量份”是將相對(duì)于正極活性物質(zhì)重量的重量比用％表示的值。
負(fù)極活性物質(zhì)中，使用人造石墨粉末(平均粒徑12μm，d002＝0.3365nm，BET比表面積7m2/g)，作為粘合劑添加12重量份的PVdF，溶劑使用NMP，制造負(fù)極的糊。將獲得的糊填充到銅纖維的無(wú)紡布(尺寸10.2cm×20.2cm，厚2.5mm，空隙率88％)中，在充分干燥后，利用油壓沖床進(jìn)行沖壓，獲得厚1.5mm的電極。獲得的電極的單位面積下的活性物質(zhì)質(zhì)量為95mg/cm2，負(fù)極空隙率為50％。此外在本說(shuō)明書(shū)中，“d002”是具有層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的石墨中相鄰的層和層的間隔((002)面間的間隔)。此外，“BET比表面積”是指，利用將單分子層吸附理論擴(kuò)展到多分子層的BET公式求得的77K中、可吸附氮的孔隙的單位重量的面積。
并且，作為用于防止正極和負(fù)極直接接觸發(fā)生短路的、分離兩極的部件的隔膜，使用二個(gè)厚25μm的聚乙烯制的微多孔質(zhì)膜，將獲得的電極以一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極相對(duì)的方式進(jìn)行層疊，插入到袋狀的鋁疊片中。
并且，作為非水電解液，使用在以體積比7∶3混合碳酸二甲酯(以下稱為DMC)和碳酸乙烯酯(以下稱為EC)的溶劑中溶解了四氟硼酸鋰(LiBF4)、使其濃度為1.5mol/l的電解液。將該非水電解液注入插入了電極的層疊體的鋁的層疊袋中后，通過(guò)熱熔融被密封，從而制造出設(shè)計(jì)容量為5Ah的鋰離子二次電池。
將通過(guò)上述方法獲得的電池在以下條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。在充電時(shí)，充電電流為1.5A，充電到電壓為4.2V為止，之后，在電壓為4.2V時(shí)經(jīng)過(guò)15小時(shí)、或者充電電流為0.1A時(shí)，結(jié)束充電。并且在放電時(shí)，放電電流為1.5A，放電到電壓為2.75V為止。在這種條件下反復(fù)進(jìn)行100次充放電之后，再次充電到容量最大為止。測(cè)量充滿狀態(tài)下的鋰離子二次電池的電池容量，并且在使該電池橫臥的狀態(tài)下實(shí)施使2.5mmφ的釘子貫通的刺釘試驗(yàn)。其結(jié)果如圖5所示，不僅反復(fù)充放電100次后的電池容量下降，而且刺釘試驗(yàn)的結(jié)果是產(chǎn)生白煙，處于危險(xiǎn)的狀態(tài)，在安全上存在問(wèn)題。
因此，在沿襲現(xiàn)有的小型電池結(jié)構(gòu)而僅僅為實(shí)現(xiàn)大型化而制造的大型鋰離子二次電池中，適用于上述小型鋰離子二次電池的安全對(duì)策是不夠的。
并且，把DMC這種鏈狀碳酸酯用于電解液時(shí)，溶劑的蒸氣氣壓變高，在高溫環(huán)境下產(chǎn)生大量的氣體。因此在含有較多的鏈狀碳酸酯的鋰離子二次電池中，產(chǎn)生外裝體膨脹變形等問(wèn)題。進(jìn)一步，當(dāng)電解液中含有鏈狀碳酸酯時(shí)，制造時(shí)進(jìn)行電池的過(guò)度充電試驗(yàn)、熱敏試驗(yàn)時(shí)的發(fā)熱量較大。因此為了確保充分的安全性，除了設(shè)置用于防止過(guò)度充電的保護(hù)電路外，需要同時(shí)使用安全閥、電流阻斷閥、PTC元件等多個(gè)保護(hù)機(jī)構(gòu)，電池的制造工藝變得復(fù)雜，并且產(chǎn)生電池的能源密度下降等問(wèn)題。該問(wèn)題特別是在大型的鋰離子二次電池中更為明顯。
本發(fā)明正是鑒于以上問(wèn)題而產(chǎn)生的，其目的在于提供一種在電池容量為5Ah以上、正極及負(fù)極的每1cm2的電容量為10mAh以上的大型鋰離子二次電池中、安全性優(yōu)異、電池性能良好的鋰離子二次電池。
解決問(wèn)題的手段為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的鋰離子二次電池具有正極，具備具有正極活性物質(zhì)的集電體；負(fù)極，具備具有負(fù)極活性物質(zhì)的集電體；隔膜，用于防止上述正極和上述負(fù)極物理接觸而短路；含有鋰鹽的非水電解液，該鋰離子二次電池的特征在于，電池容量為5Ah以上，且上述正極及上述負(fù)極的每1cm2的電容量為10mAh以上，并且，上述正極活性物質(zhì)是橄欖石型LiFePO4，上述非水電解液中至少含有γ-丁內(nèi)酯(以下稱為GBL)。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述非水電解液中含有的GBL含有率在體積百分率下為50％以上80％以下。
在這種鋰離子二次電池中，可防止由于上述非水電解液中的GBL的含有率在體積百分率下小于50％而引起的大型鋰離子二次電池的安全性降低。并且，可防止由于GBL的含有率高于80％而造成的上述非水電解液對(duì)電極、以及構(gòu)成鋰離子二次電池的其他部件例如上述隔膜的滲透性降低，從而引起鋰離子二次電池性能下降的問(wèn)題。此外，作為上述非水電解液也可使用凝膠電解質(zhì)。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述正極及上述負(fù)極中至少一個(gè)的厚度為1mm以上且小于10mm。
在這種鋰離子二次電池中，可防止以下問(wèn)題上述正極及上述負(fù)極的至少一個(gè)的厚度為10mm以上時(shí)，上述非水電解液無(wú)法充分滲透到上述正極及上述負(fù)極中，性能維持困難。并且，也不會(huì)出現(xiàn)以下問(wèn)題因電極厚度小于1mm造成電極內(nèi)部空隙率變低、且上述正極活性物質(zhì)及上述負(fù)極活性物質(zhì)的重量減小，層疊個(gè)數(shù)增加。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，具有多個(gè)上述負(fù)極及上述隔膜，并且，在上述正極兩側(cè)配置上述負(fù)極，以通過(guò)隔膜夾著上述正極。
在這種鋰離子二次電池中，通過(guò)加厚上述正極，成為在上述正極兩側(cè)配置上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)，可降低上述負(fù)極的極化，因此可避免析出鋰。這種情況下的結(jié)構(gòu)是以具有上述正極的大約一半容量的上述負(fù)極夾著厚型正極。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述隔膜的空隙率為30％以上90％以下，并且上述隔膜的厚度為5μm以上100μm以下。
在這種鋰離子二次電池中，可防止以下問(wèn)題由于上述隔膜的空隙率低于30％造成上述非水電解液含量降低、鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻變大。并且，可防止以下問(wèn)題由于上述隔膜的空隙率高于90％導(dǎo)致正極和負(fù)極物理接觸、鋰離子二次電池的內(nèi)部短路。進(jìn)一步，可防止以下問(wèn)題上述隔膜厚度小于5μm造成上述隔膜的機(jī)械強(qiáng)度不足，進(jìn)而導(dǎo)致上述鋰離子二次電池的內(nèi)部短路。并且，可防止以下問(wèn)題上述隔膜厚度超過(guò)100μm造成正極負(fù)極之間的距離變長(zhǎng)、鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻變大。此外，上述隔膜可從由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等構(gòu)成的無(wú)紡布、微多孔質(zhì)膜中選擇，當(dāng)上述隔膜是由聚酯構(gòu)成的無(wú)紡布時(shí)，上述無(wú)紡布和上述微多孔質(zhì)膜相比，對(duì)含有GBL的上述非水電解液的滲透性較高，因此優(yōu)選。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述非水電解液中溶解的鋰鹽的鹽濃度為0.5mol/l以上3mol/l以下。
在這種鋰離子二次電池中，可防止以下問(wèn)題上述非水電解液的鹽濃度為0.5mol/l以下造成電解液中的載體濃度降低、上述非水電解液的電阻變高。并且可防止以下問(wèn)題上述非水電解液的鹽濃度超過(guò)3mol/l造成鹽自身的離解度降低、上述非水電解液中的載體濃度無(wú)法上升。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述集電體是具有多個(gè)空孔的三維結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。
在這種鋰離子二次電池中，當(dāng)構(gòu)成上述電極的上述集電體使用具有多個(gè)空孔的三維結(jié)構(gòu)的上述金屬多孔體時(shí)，在該鋰離子二次電極內(nèi)部，導(dǎo)熱性良好的金屬在上述電極整體內(nèi)均勻地存在，從而可提高上述電極內(nèi)的散熱性。從而可進(jìn)一步提高安全性。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，構(gòu)成上述集電體的上述金屬多孔體的空孔的大小為1mm以下，并且上述集電體的空隙率為50％以上98％以下。
在這種鋰離子二次電池中，可防止以下問(wèn)題因構(gòu)成上述集電體的上述金屬多孔體的空孔的大小大于1mm，造成從上述正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)到上述集電體的上述空孔內(nèi)壁為止的距離變大，結(jié)果導(dǎo)致電阻變大。并且，當(dāng)金屬多孔體的空孔尺寸為1mm以下時(shí)，位于上述空孔中的上述正極活性物質(zhì)或上述負(fù)極活性物質(zhì)從上述金屬多孔體的空孔脫落的可能性變低，因此優(yōu)選。進(jìn)一步關(guān)于上述集電體的空隙率，如果是上述范圍內(nèi)的值，則可防止因空隙率過(guò)低造成活性物質(zhì)無(wú)法充分填充、從而導(dǎo)致上述鋰離子二次電池的能源密度下降。另一方面可防止因空隙率過(guò)高造成上述電極強(qiáng)度變?nèi)?、并且無(wú)法獲得充分的散熱效果。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述負(fù)極的空隙率為30％以上90％以下。
在這種鋰離子二次電池中，將上述負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑等混合做成糊狀并填充到三維結(jié)構(gòu)的上述金屬多孔體中后，沖壓上述金屬多孔體并形成上述負(fù)極電極。該負(fù)極電極使用石墨材料作為上述負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)上述非水電解液中含有GBL時(shí)，上述非水電解液向上述負(fù)極的滲透率降低，上述鋰離子二次電池的放電特性、充放電循環(huán)特性、低溫特性惡化。因此為了抑制上述問(wèn)題，在上述負(fù)極內(nèi)部?jī)?yōu)選以上述范圍下的空隙率存在空隙。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)是石墨粉末和碳素纖維粉末的混合物。
當(dāng)上述非水電解液用溶劑使用GBL時(shí)，為了進(jìn)一步改善上述非水電解液對(duì)上述負(fù)極的滲透性低的問(wèn)題，使上述負(fù)極活性物質(zhì)為石墨粉末和碳素纖維粉末的混合物。特別是，天然石墨粉末的情況下為鱗片形狀，存在在上述電極內(nèi)部上述天然石墨粉末排列、上述空隙減少的問(wèn)題。在這種鋰離子二次電池中，通過(guò)混合與上述天然石墨形狀不同的上述碳素纖維粉末，可抑制上述負(fù)極中上述空隙的減少，并且上述碳素纖維粉末還可作為上述負(fù)極活性物質(zhì)作用，可抑制容量損失。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)具有結(jié)晶性良好的石墨。
作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，一直以來(lái)廣泛使用碳素質(zhì)材料，而鑒于充放電電位的平坦性、充放電效率的高低等，優(yōu)選使用結(jié)晶性高的石墨質(zhì)材料。作為具有高結(jié)晶性的上述石墨質(zhì)材料，例如也可使用天然石墨。這種天然石墨不僅在世界上儲(chǔ)藏量較多，而且和人工石墨相比結(jié)晶性高，因此優(yōu)選作為本發(fā)明的上述負(fù)極活性物質(zhì)。
并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)具有氣相生長(zhǎng)碳素纖維。
作為上述負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳素纖維，使用氣相生長(zhǎng)石墨纖維(Vapor Grown Carbon Fibers以下稱為VGCF)，VGCF具有碳素纖維的形狀，同時(shí)具有和天然石墨同等的高結(jié)晶性，可兼?zhèn)涑浞烹婋娢黄教剐浴⒎烹娦矢叩男Ч约耙种曝?fù)極空隙減少的效果，因此優(yōu)選作為本發(fā)明的上述負(fù)極活性物質(zhì)。
發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，可使大型鋰離子二次電池的性能優(yōu)異，且提高安全性。
根據(jù)本發(fā)明，使用橄欖石型LiFePO4作為正極活性物質(zhì)，上述橄欖石型LiFePO4不僅可兼顧高電位/高能源密度與高安全性/穩(wěn)定性這二個(gè)相反的要素，而且以鐵為主要成分，是可實(shí)現(xiàn)低環(huán)境負(fù)荷的材料。并將GBL用于非水電解液，上述GBL兼具高介電常數(shù)和低粘度的性質(zhì)，具有良好的抗氧化性，并具有高沸點(diǎn)、低蒸氣壓、高燃點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，從而在高溫保存時(shí)、過(guò)度充電時(shí)的發(fā)熱量較少，生成的氣體也較少。因此，和現(xiàn)有的作為便攜設(shè)備用電源的鋰離子二次電池相比可提高安全性。


圖1是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的構(gòu)成的概要截面圖。
圖2是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的變形例的構(gòu)成的概要截面圖。
圖3是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的變形例的構(gòu)成的概要截面圖。
圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3中的鋰離子二次電池的試驗(yàn)結(jié)果的圖。
圖5是表示現(xiàn)有技術(shù)下的鋰離子二次電池的試驗(yàn)結(jié)果的圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明1正極活性物質(zhì)2負(fù)極活性物質(zhì)3a 集電體3b 集電體4隔膜(separator)4a 隔膜4b 隔膜5外裝材料6非水電解液具體實(shí)施方式
參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖1是本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的概要截面圖。該鋰離子二次電池具有將粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等(未圖示)混合形成糊狀物質(zhì)的正極活性物質(zhì)1及負(fù)極活性物質(zhì)2；作為海綿狀等三維連接的金屬多孔體的集電體3a、3b；設(shè)于集電體3a、3b之間以使正極和負(fù)極不直接接觸導(dǎo)致短路的隔膜4；覆蓋集電體3a、3b及隔膜4的外裝材料5；以及溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)等電解質(zhì)鹽(未圖示)的非水電解液6。
在這種鋰離子二次電池中，將正極活性物質(zhì)1涂布到集電體3a構(gòu)成正極，并且將負(fù)極活性物質(zhì)2涂布到集電體3b構(gòu)成負(fù)極。通過(guò)隔膜4設(shè)置在集電體3a、3b之間，防止正極和負(fù)極直接接觸引起短路。充電時(shí)鋰離子從正極一側(cè)脫離并向負(fù)極移動(dòng)，放電時(shí)相反鋰離子從負(fù)極一側(cè)脫離并返回到正極一側(cè)。即，通過(guò)鋰離子在正極和負(fù)極之間的移動(dòng)，進(jìn)行充放電動(dòng)作。
對(duì)如圖1所示構(gòu)成的鋰離子二次電池詳細(xì)說(shuō)明如下。首先，當(dāng)把這樣的鋰離子二次電池用于家庭用分散型電源及太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)的蓄電系統(tǒng)這樣需要大容量的系統(tǒng)時(shí)，為了獲得大容量需要電池組。但是當(dāng)作為單電池使用充放電容量小的小型鋰離子二次電池時(shí)，需要數(shù)百～數(shù)千個(gè)單電池，蓄電系統(tǒng)的維護(hù)變得非常繁雜。因此優(yōu)選鋰離子二次電池為充放電容量大的中、大型電池，并且作為單電池的充放電容量?jī)?yōu)選為5Ah以上。
并且，此時(shí)，在由正極活性物質(zhì)1和集電體3a構(gòu)成的正極、及由負(fù)極活性物質(zhì)2和集電體3b構(gòu)成的負(fù)極中，當(dāng)每1cm2的電容量小于10mAh時(shí)，各單電池的層疊個(gè)數(shù)變?yōu)槭當(dāng)?shù)個(gè)～數(shù)十個(gè)，單電池制造作業(yè)變得繁雜。因此優(yōu)選正極及負(fù)極每1cm2的電容量為10mAh以上。對(duì)具有這種容量值的鋰離子二次電池的構(gòu)成說(shuō)明如下。
(正極及負(fù)極)首先，當(dāng)正極及負(fù)極的厚度為10mm以上時(shí)，電解液不會(huì)充分滲透，難以保持性能。此外，當(dāng)電極厚度小于1mm時(shí)，電極內(nèi)部的空隙率降低，并且電極活性物質(zhì)的重量減少，層疊個(gè)數(shù)增加。因此在本實(shí)施方式中，正極及負(fù)極的厚度雖然也取決于其活性物質(zhì)的密度、混合的粘合劑及導(dǎo)電材料的種類、電極的沖壓壓力等，但優(yōu)選為1mm以上10mm以下。
并且，本實(shí)施方式中使用的正極及負(fù)極的厚度，在使某一方電極為厚型電極時(shí)，優(yōu)選使正極變厚。這是因?yàn)?，在鋰離子二次電池中，負(fù)極以接近鋰金屬的電位充放電，因此當(dāng)負(fù)極的極化變大時(shí)，可能會(huì)析出鋰。并且，如下所述，通過(guò)使正極變厚，其結(jié)構(gòu)是在正極的兩側(cè)配置負(fù)極，可降低負(fù)極的極化，因此可避免鋰的析出。這種情況下，其結(jié)構(gòu)是以具有正極大約一半容量的負(fù)極夾著厚型正極(參照?qǐng)D3)。
并且，目前為止用于正極的常用的LiCoO2等正極材料，隨著溫度上升而放出氧，電解液燃燒并劇烈發(fā)熱。此外，含有鈷(Co)的LiCoO2中，Co和鐵(Fe)、錳(Mn)相比儲(chǔ)藏量較少，持續(xù)使用會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。對(duì)于該問(wèn)題，近些年來(lái)，作為低環(huán)境負(fù)荷/超低成本的正極材料，以鐵為主要成分的橄欖石型LiFePO4引起人們的關(guān)注。該LiFePO4不僅可兼顧高電位/高能源密度和高安全性/穩(wěn)定性這二個(gè)要素，而且以鐵為主要成分，對(duì)環(huán)境負(fù)荷較小。并且，LiFePO4中所有的氧通過(guò)牢固的共價(jià)鍵與磷結(jié)合，因此不會(huì)沒(méi)有如上述LiCoO2等其他正極材料那樣的發(fā)熱，很難發(fā)生因溫度上升而導(dǎo)致的氧的放出，安全性好。并且，由于含有磷，在正極發(fā)熱、電解液泄漏時(shí)也可起到降溫的作用。因此，本實(shí)施方式的正極，將橄欖石型LiFePO4用作正極活性物質(zhì)1。
這種將橄欖石型LiFePO4用作正極活性物質(zhì)1的鋰離子二次電池，其充電電壓為3.5V左右，在3.8V充電基本結(jié)束，因此距離作為引起電解液分解的電壓的約4.5V，尚有寬裕。此外，將充電電壓達(dá)到4.0V以上的正極材料用作正極活性物質(zhì)1時(shí)，當(dāng)進(jìn)一步提高充電電壓時(shí)，容易引起電解液的分解，因此不優(yōu)選。
此外，大型電池的安全性很大程度上受其發(fā)熱動(dòng)作和散熱速度的影響。在大型鋰離子二次電池中，由于電池尺寸較大，因此熱量易于存留在內(nèi)部。但是當(dāng)構(gòu)成電極的集電體3a、3b使用金屬的三維結(jié)構(gòu)體時(shí)，在該鋰離子二次電極內(nèi)部，導(dǎo)熱性良好的金屬在電極整體內(nèi)均勻地存在，從而可提高電極內(nèi)的散熱性。因此，在本實(shí)施方式中，集電體3a、3b使用三維連接的金屬多孔體，從而可進(jìn)一步提高安全性。
并且，在上述集電體3a、3b中使用的三維連接的金屬多孔體的空孔中，當(dāng)其大小超過(guò)1mm時(shí)，從活性物質(zhì)到集電體3a、3b的空孔內(nèi)壁為止的距離變大，其結(jié)果是電阻變大。進(jìn)而，當(dāng)金屬多孔體的空孔尺寸為1mm以下時(shí)，位于空孔中的正極活性物質(zhì)1或負(fù)極活性物質(zhì)2從金屬多孔體的空孔脫離的可能性降低，因此優(yōu)選。在本實(shí)施方式中，集電體3a、3b分別使用的三維連接的金屬多孔體的空孔大小優(yōu)選為1mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mm以下。
進(jìn)一步，關(guān)于上述金屬多孔體的空隙率，當(dāng)空隙率低時(shí)，活性物質(zhì)無(wú)法充分填充，因此會(huì)導(dǎo)致鋰離子二次電池的能源密度下降。此外，當(dāng)空隙率高時(shí)，電極強(qiáng)度變?nèi)?，并且無(wú)法獲得充分的散熱效果。因此在本實(shí)施方式中，金屬多孔體的空隙率優(yōu)選為50％以上98％以下，進(jìn)一步優(yōu)選75％以上98％以下。
把這種三維連接的金屬多孔體用作集電體3a、3b的電極和現(xiàn)有的涂布到金屬箔上的電極不同，離子可從背面穿透到表面。因此，由于在兩側(cè)配置反電極而從兩面提供離子，所以具有提高循環(huán)特性的效果。
將負(fù)極活性物質(zhì)2和粘合劑等混合做成糊狀并填充到這種三維連接的金屬多孔體后，沖壓金屬多孔體形成負(fù)極電極。該負(fù)極電極，在使用石墨類材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，如果非水電解液中含有GBL，則非水電解液6向負(fù)極的滲透率降低，鋰離子二次電池的放電特性、充放電循環(huán)特性、低溫特性惡化。因此為了抑制上述問(wèn)題，優(yōu)選在負(fù)極內(nèi)部存在空隙。在本實(shí)施方式中，負(fù)極空隙率為30％以上90％以下。
將上述三維結(jié)構(gòu)體用作集電體3a、3b的電極，三維地配置有導(dǎo)熱度高的金屬，因此可使電極內(nèi)的溫度保持均勻，可抑制在為大型鋰離子二次電池時(shí)成為問(wèn)題的因局部溫度上升而導(dǎo)致的循環(huán)惡化。并且，在本實(shí)施方式中使用的電極，為了提高活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性、提高散熱性，也可向正極活性物質(zhì)1或負(fù)極活性物質(zhì)2中分散金屬纖維。金屬纖維的長(zhǎng)度，優(yōu)選和用作集電體3a、3b的三維結(jié)構(gòu)體的空隙尺寸同等程度的長(zhǎng)度。
此外，“三維連接的金屬多孔體”是指，將海綿狀的金屬結(jié)構(gòu)體、由金屬纖維制成的無(wú)紡布、含金粉末燒結(jié)而成的物體，及將金屬箔成型為蜂巢結(jié)構(gòu)的物體。并且，該集電體3a、3b各自使用的金屬多孔體的材料沒(méi)有特別限定，但作為正極用的集電體3a所使用的材料中，由于鋁、鈦、不銹鋼等的抗氧化性高而優(yōu)選使用，并且作為負(fù)極用的集電體3b所使用的材料中，由于銅、鎳、鐵、不銹鋼等不易與鋰合金化、且導(dǎo)電性高，因此優(yōu)選使用。
(非水電解液)GBL具有兼?zhèn)涓呓殡姵?shù)和低粘度的性質(zhì)，且具有抗氧化性優(yōu)異、高沸點(diǎn)、低蒸汽壓、高燃點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)。因此當(dāng)用于非水電解液時(shí)，在高溫下保存時(shí)、過(guò)度充電時(shí)的發(fā)熱量較少，并且氣體生成量也少，作為和現(xiàn)有的小型鋰離子二次電池相比要求非常高的安全性的大型鋰離子二次電池的電解液用溶劑是非常合適的。因此，本實(shí)施方式中使用的非水電解液6中含有GBL。
并且，在該非水電解液6中，作為可與GBL混合使用的溶劑，包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類，γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等呋喃類，二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二烷等醚類，二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，也可混合上述的一種以上使用。特別是由于PC、EC及碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯類是高沸點(diǎn)溶劑，因此優(yōu)選。
并且，關(guān)于非水電解液6中的GBL含有率，當(dāng)GBL的含有率在體積百分率下小于50％時(shí)，大型鋰離子二次電池的安全性下降。并且，當(dāng)GBL的含有率超過(guò)80％時(shí)，電解液不僅對(duì)電極的滲透性降低、而且對(duì)構(gòu)成鋰離子二次電池的其他部件、例如隔膜的滲透性也降低，鋰離子二次電池性能下降。因此，在本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的非水電解液6中，非水電解液用溶劑中的GBL的含有率在體積百分率下為50％以上80％以下。此外，作為非水電解液6，也可使用將由上述溶劑構(gòu)成的電解液保持在聚合物基體(polymer matrix)中的凝膠電解質(zhì)等。
并且，作為溶解在該非水電解液6內(nèi)的電解質(zhì)鹽，包括四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟乙酸鋰(LiCF3COO)、二(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽，也可混合一種以上使用。
當(dāng)上述非水電解液6的鹽濃度為0.5mol/l以下時(shí)，電解液中的載體濃度降低，因此非水電解液6的電阻變大。并且，當(dāng)非水電解液6的鹽濃度超過(guò)3mol/l時(shí)，鹽自身的離解度降低，非水電解液6中的載體濃度不上升。因此，本實(shí)施方式中的非水電解液6的鹽濃度為0.5～3mol/l。
(隔膜)本實(shí)施方式中使用的隔膜4可從由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等構(gòu)成的無(wú)紡布、微多孔質(zhì)膜中選擇，當(dāng)隔膜4是由聚酯構(gòu)成的無(wú)紡布時(shí)，該無(wú)紡布和微多孔質(zhì)膜相比，含有GBL的非水電解液6的滲透性較高，因此更為優(yōu)選。
并且，關(guān)于上述隔膜4，當(dāng)空隙率低于30％時(shí)，非水電解液6的含有量減少，鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻變大，當(dāng)高于90％時(shí)，正極和負(fù)極發(fā)生物理接觸，成為導(dǎo)致鋰離子二次電池的內(nèi)部短路的原因。此外，當(dāng)隔膜4的厚度小于5μm時(shí)，隔膜4的機(jī)械強(qiáng)度不足，成為導(dǎo)致鋰離子二次電池的內(nèi)部短路的原因，當(dāng)超過(guò)100μm時(shí)，正極負(fù)極間的距離變長(zhǎng)，鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻變大。因此，在本實(shí)施方式中，隔膜4的空隙率為30％以上90％以下，并且隔膜4的厚度為5μm以上100μm以下。
(外裝材料)此外，本實(shí)施方式中使用的鋰離子二次電池的外裝材料5使用金屬制的筒，例如由鐵、不銹鋼、鋁等構(gòu)成的筒。并且，也可使用將極薄的鋁用樹(shù)脂層壓而成的薄膜狀的袋子。外裝材料5的形狀可以是圓筒型、角型、薄型等，大型鋰離子二次電池大多作為電池組使用，因此優(yōu)選為角型或薄型。
此外，本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池為如圖1所示的結(jié)構(gòu)，但也可以如圖2所示，在集電體3a、3b之間設(shè)置隔膜4a、4b。并且也可以如圖3所示，分別具有二個(gè)由負(fù)極活性物質(zhì)2及集電體3b構(gòu)成的負(fù)極、以及隔膜4。
以下對(duì)通過(guò)本實(shí)施方式制造的鋰離子二次電池的實(shí)施例1～實(shí)施例3及各實(shí)施例的評(píng)估結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。此外，實(shí)施例1是圖1所示結(jié)構(gòu)，實(shí)施例2是圖2所示結(jié)構(gòu)，實(shí)施例3是圖3所示結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1正極活性物質(zhì)1使用橄欖石型LiFePO4，作為導(dǎo)電材料添加20重量份的乙炔黑，添加10重量份的PVdF作為粘合劑，溶劑使用NMP，制造正極的糊。將獲得的糊填充到作為集電體3a使用的發(fā)泡狀鋁(尺寸10cm×20cm，厚4mm，空隙率92％)，在充分干燥后，利用油壓沖床進(jìn)行沖壓，獲得厚3.0mm的電極。獲得的電極的單位面積下的活性物質(zhì)質(zhì)量為210mg/cm2，正極空隙率為55％。
負(fù)極活性物質(zhì)2中，使用將中國(guó)產(chǎn)的天然石墨粉末(平均粒徑15μm，d002＝0.3357nm，BET比表面積3m2/g)和VGCF粉末(平均粒徑15μm，d002＝0.3359nm，BET比表面積2m2/g)以重量比50∶50混合而成的混合物，添加12重量份的PVdF作為粘合劑，溶劑使用NMP，制造負(fù)極的糊。將獲得的糊填充到作為集電體3b使用的由銅纖維制成的無(wú)紡布(尺寸10.2cm×20.2cm，厚2.5mm，空隙率88％)中，在充分干燥后，利用油壓沖床進(jìn)行沖壓，獲得厚1.5mm的電極。這樣獲得的電極的單位面積下的活性物質(zhì)質(zhì)量為95mg/cm2，負(fù)極空隙率為50％。
此外，作為隔膜4，使用一個(gè)厚50μm的聚酯制的無(wú)紡布，將通過(guò)上述方法獲得的電極以一個(gè)正極一個(gè)負(fù)極相對(duì)的方式進(jìn)行層疊，插入到袋狀的鋁疊片中。
此外，非水電解液6，使用在以體積比7∶3混合GBL和EC的溶劑中溶解了LiBF4、使其濃度為1.5mol/l的電解液，將電極的層疊體插入到鋁疊片袋中，在注入了該電解液后，通過(guò)熱熔融密封，從而制造出本實(shí)施方式下的設(shè)計(jì)容量為5Ah的鋰離子二次電池。對(duì)如此制造的鋰離子二次電池進(jìn)行試驗(yàn)。并且對(duì)該試驗(yàn)及試驗(yàn)結(jié)果稍后進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例2正極和實(shí)施例1一樣，因此省略其詳細(xì)說(shuō)明，可參照實(shí)施例1。
負(fù)極活性物質(zhì)2中，使用將中國(guó)產(chǎn)的天然石墨粉末(平均粒徑15μm，d002＝0.3357nm，BET比表面積3m2/g)和PAN(聚丙烯腈)類碳素纖維粉末(平均粒徑15μm，d002＝0.3400nm，BET比表面積3m2/g)以重量比80∶20混合而成的混合物，添加6重量份的乳膠(latex)類橡膠作為粘合劑，添加6重量份的CMC(羧甲基纖維素)-NH4作為增粘劑，并溶解、分散到水中，以制造負(fù)極的糊。將獲得的糊填充到作為集電體3b使用的發(fā)泡鎳(尺寸10.2cm×20.2cm，厚2.5mm，空隙率90％)中，在充分干燥后，利用油壓沖床進(jìn)行沖壓，獲得厚1.8mm的電極。這樣獲得的電極的單位面積下的活性物質(zhì)質(zhì)量為99mg/cm2，負(fù)極空隙率為60％。
此外，作為隔膜4a、4b(參照?qǐng)D2)，使用二個(gè)厚25μm的聚乙烯制的無(wú)紡布，將獲得的電極以一個(gè)正極一個(gè)負(fù)極相對(duì)的方式進(jìn)行層疊，并插入到袋狀的鋁疊片中。
此外，非水電解液6，使用在以體積比5∶5混合GBL和EC的溶劑中溶解了LiBF4、使其濃度為1.7mol/l的電解液，將電極的層疊體插入到鋁疊片袋中，在注入了該電解液后，通過(guò)熱熔融密封，從而制造出本實(shí)施方式下的設(shè)計(jì)容量為5Ah的鋰離子二次電池。對(duì)這樣制造的鋰離子二次電池進(jìn)行和實(shí)施例1一樣的試驗(yàn)。并且關(guān)于該試驗(yàn)及試驗(yàn)結(jié)果，和實(shí)施例1一樣在稍后進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例3以下對(duì)通過(guò)本實(shí)施方式制造的鋰離子二次電池的評(píng)估結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。正極和實(shí)施例1一樣，因此省略其詳細(xì)說(shuō)明，可參照實(shí)施例1。
負(fù)極活性物質(zhì)2中，使用人造石墨粉末(平均粒徑12μm，d002＝0.3365nm，BET比表面積7m2/g)，添加4重量份的乳膠類橡膠作為粘合劑，添加4重量份的CMC-NH4作為增粘劑，并溶解、分散到水中，以制造負(fù)極的糊。將獲得的糊填充到作為集電體3b使用的發(fā)泡鎳(尺寸10.2cm×20.2cm，厚1.4mm，空隙率95％)中，在充分干燥后，利用油壓沖床進(jìn)行沖壓，獲得二個(gè)厚1.1mm的電極。這樣獲得的電極的單位面積下的活性物質(zhì)質(zhì)量為45mg/cm2，負(fù)極空隙率為70％。
此外，作為隔膜4使用二塊厚25μm的在表面涂布了表面活性劑的聚丙烯制的無(wú)紡布，如圖3所示，用二個(gè)負(fù)極夾著獲得的一個(gè)正極并層疊，并插入到袋狀的鋁疊片中。
此外，非水電解液6，使用在以體積比5∶5混合GBL和DEC的溶劑中溶解了LiBF4、使其濃度為1.2mol/l的電解液，將電極的層疊體插入到鋁疊片袋中，在注入了該電解液后，通過(guò)熱熔融密封，從而制造出本實(shí)施方式下的設(shè)計(jì)容量為5Ah的鋰離子二次電池。對(duì)這樣制造的鋰離子二次電池進(jìn)行和實(shí)施例1一樣的試驗(yàn)。并且關(guān)于該試驗(yàn)及試驗(yàn)結(jié)果，和實(shí)施例1、實(shí)施例2一樣在稍后進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)于實(shí)施例1至實(shí)施例3中獲得的各個(gè)鋰離子二次電池，在以下條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)。在充電時(shí)，充電電流為1.5A，充電到電壓為4.2V為止，之后，在電壓為4.2V時(shí)經(jīng)過(guò)15小時(shí)、或者充電電流為0.1A時(shí)，結(jié)束充電。在放電時(shí)，放電電流為1.5A，放電到電壓為2.75V為止。在這種條件下反復(fù)進(jìn)行100次充放電之后，再次充電到容量最大為止，測(cè)量充滿狀態(tài)下的鋰離子二次電池的電池容量，并且在使該鋰離子電池橫臥的狀態(tài)下實(shí)施使2.5mmφ的釘子貫通的刺釘試驗(yàn)。其結(jié)果如圖4所示。
通過(guò)圖4和圖5對(duì)本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行比較，正極活性物質(zhì)1使用了橄欖石型LiFePO4、非水電解液6使用了GBL的本發(fā)明的鋰離子二次電池，即使進(jìn)行刺釘試驗(yàn)，也不會(huì)產(chǎn)生白煙，內(nèi)部不會(huì)出現(xiàn)異常發(fā)熱，和現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子二次電池相比，在安全性上得到改善。并且，對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例2的評(píng)估結(jié)果進(jìn)行比較，可知負(fù)極活性物質(zhì)2混合了VGCF的實(shí)施例1中，電池容量降幅小，具有優(yōu)異的循環(huán)特性。同樣，比較實(shí)施例1和實(shí)施例3，可知負(fù)極活性物質(zhì)2中混合了VGCF粉末的實(shí)施例1具有優(yōu)異的循環(huán)特性，此外，負(fù)極活性物質(zhì)2中使用了天然石墨的實(shí)施例1及實(shí)施例2和使用人造石墨的實(shí)施例3相比，在循環(huán)特性上更為優(yōu)越。進(jìn)一步，比較實(shí)施例3和實(shí)施例1或2，可知實(shí)施例3的表面最高溫度較低。由此可知，具有二個(gè)負(fù)極夾著正極的結(jié)構(gòu)的實(shí)施例3，和具有將電極以一個(gè)正極一個(gè)負(fù)極相對(duì)的方式進(jìn)行層疊的結(jié)構(gòu)的實(shí)施例1及2相比，熱擴(kuò)散率更高。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池除了可用作攝像機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本電腦、小型磁盤等便攜用電子設(shè)備的電池外，還可用作電動(dòng)車、蓄電用電池。
權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.一種鋰離子二次電池，具有正極，具備具有正極活性物質(zhì)的集電體；負(fù)極，具備具有負(fù)極活性物質(zhì)的集電體；隔膜；含有鋰鹽的非水電解液，該鋰離子二次電池的特征在于，電池容量為5Ah以上，且上述正極及上述負(fù)極的每1cm2的電容量為10mAh以上，并且，上述正極活性物質(zhì)是橄欖石型LiFePO4，上述非水電解液中至少含有γ-丁內(nèi)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述非水電解液中含有的上述γ-丁內(nèi)酯的含有率在體積百分率下為50％以上80％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述正極及上述負(fù)極中至少一個(gè)的厚度為1mm以上且小于10mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，具有多個(gè)上述負(fù)極及上述隔膜，并且，在上述正極兩側(cè)配置上述負(fù)極，以通過(guò)隔膜夾著上述正極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述隔膜的空隙率為30％以上90％以下，并且上述隔膜的厚度為5μm以上100μm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述非水電解液中溶解的鋰鹽的鹽濃度為0.5mol/l以上3mol/l以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述集電體為金屬三維結(jié)構(gòu)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述集電體是具有多個(gè)空孔的三維結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的所述的鋰離子二次電池，其特征在于，構(gòu)成上述集電體的上述金屬多孔體的空孔的大小為1mm以下，并且上述集電體的空隙率為50％以上98％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極的空隙率為30％以上90％以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)是石墨粉末和碳素纖維粉末的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)具有結(jié)晶性良好的石墨。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)具有氣相生長(zhǎng)碳素纖維。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，具有正極，具備具有正極活性物質(zhì)的集電體；負(fù)極，具備具有負(fù)極活性物質(zhì)的集電體；隔膜；含有鋰鹽的非水電解液，該鋰離子二次電池的特征在于，電池容量為5Ah以上，且上述正極及上述負(fù)極的每1cm2的電容量為10mAh以上，并且，上述正極活性物質(zhì)是橄欖石型LiFePO4，上述非水電解液中至少含有γ-丁內(nèi)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述非水電解液中含有的上述γ-丁內(nèi)酯的含有率在體積百分率下為50％以上80％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述正極及上述負(fù)極中至少一個(gè)的厚度為1mm以上且小于10mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，具有多個(gè)上述負(fù)極及上述隔膜，并且，在上述正極兩側(cè)配置上述負(fù)極，以通過(guò)隔膜夾著上述正極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述隔膜的空隙率為30％以上90％以下，并且上述隔膜的厚度為5μm以上100μm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述非水電解液中溶解的鋰鹽的鹽濃度為0.5mol/l以上3mol/l以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述集電體是具有多個(gè)空孔的三維結(jié)構(gòu)的金屬多孔體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的所述的鋰離子二次電池，其特征在于，構(gòu)成上述集電體的上述金屬多孔體的空孔的大小為1mm以下，并且上述集電體的空隙率為50％以上98％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極的空隙率為30％以上90％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)是石墨粉末和碳素纖維粉末的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)具有結(jié)晶性良好的石墨。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)具有氣相生長(zhǎng)碳素纖維。
全文摘要
本發(fā)明的鋰離子二次電池，使用橄欖石型LiFePO
文檔編號(hào)H01M4/02GK1922753SQ200580005090
公開(kāi)日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者西村直人, 西島主明, 山田和夫 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社