專利名稱：用于使穿過的氧氣最少并消耗過氧化物的延伸催化層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，并且更具體而言，涉及PEM燃料電池和降低此燃料電池隔膜的降解。
在PEM燃料電池中，少量氧氣從陰極經(jīng)隔膜擴散到陽極，并且在陽極催化劑表面作用下，在低電位下可以通過與氫氣反應(yīng)而形成過氧化物。該過氧化物可以解離成高度活性的自由基。這些自由基能夠迅速降解上述隔膜。
雖然許多氧源、氫源和/或過氧化物源對此問題有貢獻，但是本發(fā)明的關(guān)注的焦點是從陰極上穿過的氧氣和在陰極上產(chǎn)生的過氧化氫。
本發(fā)明的主要目的是將由上述活性自由基源所引起的降解最小化。
本發(fā)明的另一目的是提供膜電極組件，所述膜電極組件由于上述氧氣穿過降低以及因而導(dǎo)致的降解降低而具有延長的壽命。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將出現(xiàn)于下文中。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點已經(jīng)被容易地達到。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種膜電極組件，該膜電極組件包括陽極、陰極、布置在陽極和陰極之間的隔膜；和布置在陽極和隔膜之間的延伸催化層，所述延伸催化層適于消耗氧氣以形成水。
此外，根據(jù)本發(fā)明，包括與陰極電連接的絕大多數(shù)互連的催化劑粒子的延伸催化層，可以有利地嵌入隔膜部分內(nèi)達到理想的深度，由此，這些粒子可以用來在陰極上可以由氧氣形成過氧化物之前消耗氧氣并且可以用來消耗在陰極上產(chǎn)生的過氧化氫，從而防止如上所述的可能降解。
在本發(fā)明的另一實施方案中，延伸催化層被設(shè)置成位于隔膜內(nèi)最可能形成過氧化物的適宜距離或者位置上的催化劑層，并且上述催化劑用來防止如上所述過氧化物的形成和分解任何擴散進入該層之內(nèi)的過氧化物，特別是當保持在期望的氧消耗電位時。
附圖簡述在以下部分將參考附圖對本發(fā)明優(yōu)選的實施方案進行詳細說明，其中

圖1示意圖解說明了根據(jù)本發(fā)明的包含延伸催化層的膜電極組件；圖2圖解說明了對于氧氣、空氣和50％氧氣氣氛，在含有分離的Pt粒子的隔膜內(nèi)的計算電位與陰極和陽極之間的位置的關(guān)系。
圖3示意圖解說明了根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的膜電極組件，其中延伸催化劑層以與陰極電連接的隔膜內(nèi)的催化層的形式被提供。
圖4圖解說明了比如圖解于圖3中的膜電極組件的相對組成和孔隙度。
圖5圖解說明了本發(fā)明的另一實施方案；和圖6圖解說明了測定和預(yù)期的基線燃料電池和根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的燃料電池的氟放出速率。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及燃料電池，特別是PEM燃料電池，并且更明確而言，涉及通過設(shè)置消耗氧氣并且由此防止它的兩個電子被還原形成過氧化氫的延伸層或催化層來降低氧氣從陰極穿過。
轉(zhuǎn)向圖1，對根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件10進行了圖解說明，該組件包括隔膜12、陰極14和陽極16。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，隔膜12被設(shè)置在陰極14和陽極16之間，用于提供燃料電池電解質(zhì)的功能。在上述組件運行過程中，氫氣經(jīng)陽極16擴散進入和穿過隔膜12，氧氣經(jīng)陰極14擴散進入和穿過隔膜12，這些組分能夠主要在陽極形成過氧化物。氫氣和氧氣的通量基本上與穿過電流相同，一般為約2～4mA/cm2。根據(jù)本發(fā)明，延伸催化層18被設(shè)置在隔膜12和陰極14之間，并且當氧氣從陰極14擴散進入催化層18時，延伸催化層18可以有利地用來消耗氧氣，從而避免在陰極處形成過氧化物的可能。圖1表示從陰極14至催化層18的氧氣濃度15，并且還表示隔膜12和催化層18中的氫氣濃度13。如圖所示，根據(jù)本發(fā)明限定了催化層18的中央部分19，其中過氧化物被分解和/或并未產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的多種實施方案，可以以多種形式設(shè)置延伸催化層18。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述延伸催化劑層18包括催化劑部分，例如碳負載的鉑粒子，其氣孔中充滿著聚合物電解質(zhì)。其它適宜的催化劑包括碳自身以及鉑合金，優(yōu)選鉑鈷合金和鉑鎳合金，它們都可以被負載在碳上。
當存在于延伸催化層18中的電位較高時，主要實現(xiàn)氧氣的四電子還原，從而形成水而非形成過氧化物。
在高電位下，延伸催化層用于消耗上述氧氣，并且其在延伸催化層18和陰極14之間的界面20處最為活性。延伸催化層18還用于消耗在隔膜12和延伸催化劑層18之間的界面22處的氫氣。此外，延伸催化層18還在界面2處和整個催化層18的厚度上提供有利的過氧化物的分解，如果過氧化物在陰極14中產(chǎn)生的話，和如果過氧化物在陽極16中產(chǎn)生，那么在界面22處以及在整個催化層18厚度上提供有利的過氧化物的分解。這些功能可以有利地作為降低對于電池降解顯著的因素，并且因此它們可以有利和良好地適用于本發(fā)明的環(huán)境中。
為了提供合意的結(jié)果，延伸催化層有利地通過導(dǎo)電相(例如，比如碳負載的材料)被電連接到陰極14上，從而確保獲得高電位和因此消耗穿過的氧氣以形成水。
此外，優(yōu)選延伸催化層18基本不具有孔隙和具有較高的氧還原速率。這將產(chǎn)生氧還原速率對氧擴散速率的最大比例，并且由此使從延伸陰極逸出的氧氣最少和使氧氣穿過到達陽極的的速率最低。
就此而言，延伸催化層18有利地具有小于約30％的孔隙度，并且優(yōu)選其基本上是無孔的。由于其電連接至陰極上，因此對于延伸催化層18，單位鉑表面積的氧還原速率還有利地近似與陰極相等。
在運行期間，延伸催化層的任何空隙都應(yīng)當有利地被充溢，例如被水充溢，以便降低氧氣穿過延伸催化層18的擴散速率。
設(shè)置具有這些功能的延伸催化層18可以有利地在界面20和整個催化層18上產(chǎn)生有效的氧氣消耗，由此，同其它類型的膜電極組件相比，具有延長的隔膜壽命。
此外，根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在膜電極組件的陽極16和陰極14之間存在位置X0，在此位置反應(yīng)電位由低電位值變?yōu)楦唠娢恢?。如果存在電孤立的催化劑粒子，假定沒有采取任何防止氧氣和氫氣穿過的步驟，那么此位置非?？赡苁切纬蛇^氧化物和隨后形成自由基的位置。圖2表示三種可能的陰極氧氣濃度下，在不具有延伸催化劑層的隔膜內(nèi)這些催化劑粒子的計算的電位曲線。在每種情形中，X0分別為其中由于氫氣和氧氣在隔膜中催化劑粒子上反應(yīng)而引起電位急劇突變的點3、2和1。
因此，為了使形成過氧化物的可能性最小化，位置X0是用于嵌入互連的催化劑粒子或者與陰極電連接的層(比如本發(fā)明的延伸催化層)的優(yōu)良位置。
在圖1中缺少層18或者圖3中缺少層24時，位置X0的確定可以有利地根據(jù)以下公式進行X0=HH2·DH2C0H2HH2·DH2C0H2+2·HO2·DO2·C0O2]]>其中HH2是氫氣由氣態(tài)進入隔膜的離子聚合物中的亨利常數(shù)；DH2是氫氣在離子聚合物中的擴散常數(shù)；C0H2是在陽極處的氫氣濃度；HO2是氧氣由氣態(tài)進入隔膜離子聚合物的亨利常數(shù)；和DO2是氧氣在離子聚合物中的擴散常數(shù)；C0O2是在陰極處的氧氣濃度；X0是占從陽極到陰極的隔膜厚度的分數(shù)。
在其中延伸催化層18從陰極14向隔膜12延伸的本發(fā)明實施方案中，對延伸催化層18有利地進行定位，以使其延伸超出位置X0。優(yōu)選延伸催化層具有可以通過下式進行確定的厚度tt≥3/πRn]]>其中t為層厚度，R為催化劑粒子的半徑，和n為催化劑粒子的濃度。
設(shè)置延伸超過如上所確定的位置X0并且厚度為t的延伸催化層18提供了充分的陰極層，從而可以如期望所述降低氧氣，并且還可以在最關(guān)鍵點X0處實現(xiàn)上述功能。
轉(zhuǎn)向圖3，對其中催化劑層24物理上位于陰極14和隔膜12之間的本發(fā)明另外的實施方案進行了圖解說明。根據(jù)本發(fā)明的此實施方案以及如圖3中所圖解說明，可以提供膜電極組件10’，如圖解所示，該組件包括隔膜12、陰極14和陽極16，以及位于陰極14和陽極16之間的隔膜12。位置X0示于圖3中，并且延伸催化層24有利地在圍繞位置X0的任一方向上延伸。此外，催化劑層24可以有利地具有選擇的從而以最低的成本提供最有效的氧氣消耗和過氧化物降解。為了形成該層，可以在位置X0處以足以保護隔膜的高密度、但是不抑制離子遷移的充分低的密度將催化劑(比如鉑)粒子嵌入PEM隔膜材料中。優(yōu)選該層具有通過下式確定的厚度(t)t≥3/πRn]]>其中t為層厚度，R為催化劑粒子的半徑，和n為催化劑粒子的濃度。
通過提供盡可能薄的催化層24，組件10的成本可以得到最小化。還應(yīng)當指出，催化層24將有利地分解任何從陽極16或者從陰極14到達該層的過氧化物。在依靠重整油燃料運行的電池中，位置X0將比在依靠純氫運行的電池中更靠近陽極16。然而，當制造MEA 10′時，可以修改催化層24的位置X0使其適合于電池的預(yù)期運行條件。在確定位置X0中，應(yīng)當理解，在以上公式中出現(xiàn)的擴散常數(shù)和亨利常數(shù)以及X0的確定將隨溫度和濕度的變化而變化。由此，可以擴大保護性催化層24的厚度以解決后續(xù)X0的不確定性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的這個實施方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當電位為比開路電壓低大約100mV的高值和比氫電位高大約0.3V的低值(優(yōu)選比氫電位高0.4V)之間的電位時，催化劑層24消耗氧氣最為有效，從而可以將過氧化氫的形成最小化。
上述氧消耗電位確保催化劑粒子以擴散限制的模式而非在動力學限制的模式起作用。為了提供上述催化劑層，層24可以優(yōu)選通過電阻有利地電連接至陰極14，同陰極14相比，所述電阻提供至少約100mV的電位降。氫氣穿過可以驅(qū)動電流通過上述電阻，對于30微米的隔膜，氫氣穿過大約為1mA/cm2。在這種情況下，為了獲得100mV的電位降，面積比電阻(area-specific resistance)應(yīng)當為100ohm-cm2。作為具體的實例，在400cm2橫截面的MEA中，電阻應(yīng)當為0.25ohm。
可以將電阻設(shè)置成位于催化劑層24和陰極14之間的互連層23和設(shè)置成陰極和催化劑層之間的電阻元件，或者可以將其設(shè)置成分隔陰極14和催化層24的隔膜材料，其中所述材料為粒子傳導(dǎo)性的和電傳導(dǎo)性差的材料。例如，如果陰極14和催化劑層24之間的厚度為10微米，那么該材料的容積電阻率應(yīng)當為105ohm-cm。具有這些特性的材料可以通過將導(dǎo)電粒子嵌入離子聚合物中而獲得。上述粒子可以是惰性粒子，例如碳或者金，或者可以是催化活性的粒子，例如是鉑。在此實施方案中，所有的層都應(yīng)當基本上是無孔的和不允許氣體傳遞的層。
對于根據(jù)此實施方案的組件，圖4顯示了使用的鉑催化劑粒子、用作隔膜材料的離子聚合物和用作電連接所述隔膜材料的碳粒子以及這些組分中各種組分的孔隙度的相互關(guān)系。電池的這些性能體現(xiàn)于各組成部分在組件中的位置，包括它們在陽極、隔膜、延伸催化層、互連層和陰極中的值。
如圖所示，根據(jù)本發(fā)明的此實施方案，在陽極和陰極處的孔隙度可以相對較高，并且優(yōu)選在隔膜中、在催化劑層24處和在互連層23中孔隙度基本上為0。
同樣如圖4中所示，鉑可以存在于陽極和陰極中，它還可以以更少的量存在于層24中。
關(guān)于碳，同樣如此，它以較大量位于陽極和陰極中，并且還位于陰極和催化劑層之間的隔膜的互連部分23中。
圖5圖解說明了非常適于可以利用重整油燃料運行的電池的本發(fā)明另一實施方案，例如，在此實施方案中，組件10”包括隔膜12、陰極14和陽極16，以及如上所述的催化劑層24與位于陽極16之下或者陽極和隔膜12之間的另一催化劑層26。在此實施方案中，催化劑層26有利地用于分解在陽極形成的過氧化物，從而進一步增強對隔膜12的保護作用防止由于該物質(zhì)而導(dǎo)致它被降解。
應(yīng)當指出，本發(fā)明的主題可以有利地與多種隔膜結(jié)合使用，包括但不限于增強隔膜。所述增強隔膜可以包括具有機械增強的隔膜，其實例包括但不限于那些公開與U.S.專利No.5,795,668、6,485,856和6,613,203中的隔膜。
可以將催化劑層26以及層18，24有利地設(shè)置成孔隙度為約0％～約30％的多孔的、電連接的和離子導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)。基于所述層的體積，催化劑可以以體積比約5～50％的量存在。基于所述層的體積，離子聚合物也可以以約5～約50體積％的量存在。層26還有利地具有如上所述與層18、24相關(guān)聯(lián)的厚度t，并且可以含有選自碳粒子、鉑粒子和鉑合金及其組合的粒子。
氟從燃料電池中的放出速率指示了隔膜的降解，包括由于暴露于過氧化物而產(chǎn)生的降解。測量到降低的氟放出可以表明防止了隔膜被降解。
為了證明本發(fā)明的有效性，對使用裝入如圖1中所圖解的本發(fā)明優(yōu)選實施方案中的陰極的燃料電池中的氟放出速率進行了測定。選擇通常會加速隔膜的化學腐蝕的電池條件。這些氟放出速率指示聚合物化學腐蝕的速率，并且它們是通過對燃料電池流出物中濃縮的反應(yīng)性氣體的氟分析來進行測定的。基線試驗還可以在相同條件下，應(yīng)用不具有圖1構(gòu)造的燃料電池進行，并且氟放出速率還可以通過現(xiàn)象學模型進行預(yù)測。
圖6顯示了在電池運行期間，利用這些不同的方法在多種電流密度下獲得的數(shù)據(jù)，從而說明了優(yōu)選實施方案1的效果。對“特定的”條件同樣進行了試驗并且示于圖6中。這種條件對應(yīng)于在燃料電池運行中最好地代表瞬時環(huán)境的加速的電池條件。
圖6舉例說明了優(yōu)選實施方案的構(gòu)造，即圖1的構(gòu)造能夠在350mA/cm2下，在對隔膜的化學腐蝕速率中提供大于10倍的緩蝕，并且表明在“特定”條件下同樣如此。
此外，模型預(yù)測的傾向預(yù)示現(xiàn)象學模型預(yù)測此問題的基本解決方法。由此，應(yīng)用延伸催化劑層的本發(fā)明組件有利地強烈降低氟從燃料電池中的放出，因此，可以有效地降低由于過氧化物而引起的對隔膜的攻擊。
應(yīng)當指出，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)以延伸催化層的形式提供了解決氧氣從陰極穿過的問題的方案，可以對該延伸催化層有利地進行定位以降低氧氣經(jīng)陰極穿過和形成水。這在以下方面特別有利上述穿過氧氣被消耗和消除了，不會形成已知能導(dǎo)致隔膜降解的過氧化物。
顯然根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)提供了一種膜電極組件，其中來自陰極的氧氣穿過被最小化。這完全滿足了本發(fā)明先前所述的目的、方法和優(yōu)點。雖然已經(jīng)在上下文的具體實施方案中對本發(fā)明進行了描述，但是其它實施方案、變形和變體對于已經(jīng)閱讀上述說明書部分的本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是顯然的。據(jù)此，意圖將那些其它實施方案、變形和變體包括在附屬權(quán)利要求的寬泛范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種膜電極組件，包括陽極；陰極；設(shè)置在陽極和陰極之間的隔膜；和設(shè)置在陽極和隔膜之間的延伸催化層，所述延伸催化層適于還原氧氣和分解過氧化氫以及自由基，從而形成水。
2.權(quán)利要求1的組件，其中所述延伸催化層包括催化劑粒子并且其具有如下式所確定的厚度(t)t≥3/πRn]]>其中，t為層厚度，R為催化劑粒子半徑，和n為催化劑粒子的濃度。
3.權(quán)利要求2的組件，其中所述粒子選自碳粒子、鉑粒子和鉑合金粒子及其組合。
4.權(quán)利要求3的組件，其中所述粒子被負載在碳上。
5.權(quán)利要求3的組件，其中所述粒子為選自鉑鈷、鉑鎳及其組合的鉑合金。
6.權(quán)利要求1的組件，其中所述的延伸催化層被電連接至陰極。
7.權(quán)利要求6的組件，其中通過負載材料將所述延伸催化層電連接至陰極。
8.權(quán)利要求7的組件，其中所述的負載材料為碳。
9.權(quán)利要求1的組件，其中所述的延伸催化層具有小于約30％的孔隙度。
10.權(quán)利要求9的組件，其中所述的延伸催化層基本上是無孔的。
11.權(quán)利要求1的組件，其中所述的延伸催化層具有被水充溢的孔隙。
12.權(quán)利要求1的組件，其中所述的延伸催化層的氧還原速率基本上等于或者大于陰極的氧還原速率。
13.權(quán)利要求1的組件，其中所述的延伸催化層從面向隔膜的陰極邊緣延伸進入隔膜中一定的距離t，其中t≥3πRn]]>其中R為催化劑粒子的半徑，和n為催化劑粒子的濃度。
14.權(quán)利要求1的組件，其中所述的延伸催化層包括與陰極中存在的催化劑相同的催化劑粒子。
15.權(quán)利要求1的組件，其中所述的延伸催化層包括催化劑層，該催化劑層被設(shè)置在隔膜內(nèi)并且具有位于介于比氫電位高大約0.3V的低值電位和比開路電壓低大約100mV的高值電位之間的氧消耗電位。
16.權(quán)利要求15的組件，其中所述層位于根據(jù)下式確定的位置X0的中心X0=HH2·DH2·C0H2HH2·DH2·C0H2+2·HO2·DO2·C0O2]]>其中HH2是氫氣由氣態(tài)進入隔膜的離子聚合物中的亨利常數(shù)；DH2是氫氣在離子聚合物中的擴散常數(shù)；C0H2是在陽極處的氫氣濃度；HO2是氧氣由氣態(tài)進入隔膜的離子聚合物中的亨利常數(shù)；DO2是氧氣在離子型聚合物中的擴散常數(shù)；和C0O2是在陰極處的氧氣濃度。
17.權(quán)利要求15的組件，其中所述的延伸催化層包括催化劑粒子并且具有根據(jù)下式確定的厚度(t)t≥3/πRn]]>其中t為層厚度，R為催化劑粒子的半徑，和n為催化劑粒子的濃度。
18.權(quán)利要求15的組件，其中通過選擇用于為催化劑層提供氧消耗電位的電阻將所述的催化劑層電連接至陰極。
19.權(quán)利要求1的組件，進一步包括位于陽極和隔膜之間并且適于還原氧氣和分解過氧化氫從而形成水的另外的延伸催化層。
20.權(quán)利要求19的組件，其中所述另外的延伸催化層包括催化劑粒子并且具有如下式確定的厚度(t)t≥3/πRn]]>其中，t為層厚度，R為催化劑粒子的半徑，和n為催化劑粒子的濃度。
21.權(quán)利要求19的組件，其中所述另外的延伸催化層含有催化劑粒子，并且其中所述粒子選自碳粒子、鉑粒子和鉑合金粒子及其組合。
22.權(quán)利要求21的組件，其中所述粒子被負載在碳上。
23.權(quán)利要求19的組件，其中所述的延伸催化層具有小于約30％的孔隙度。
24.權(quán)利要求23的組件，其中所述的延伸催化層基本上是無孔的。
25.權(quán)利要求1的組件，其中所述的延伸催化層是孔隙度為約0％～約30％的多孔的電連接的并且離子導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)，其中基于所述層的體積，所述催化劑以按體積計約5～約50％的量存在，并且基于所述層的體積，離子聚合物以按體積計約5～約50％的量存在。
26.權(quán)利要求1的組件，其中所述隔膜為增強隔膜。
全文摘要
一種膜電極組件，包括陽極、陰極、設(shè)置在陽極和陰極之間的隔膜以及設(shè)置在陽極和隔膜之間的延伸催化層，所述延伸催化層適于消耗氧氣和分解過氧化氫從而形成水。
文檔編號H01M8/10GK101015078SQ200580006580
公開日2007年8月8日 申請日期2005年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者S·F·布爾拉特斯基, J·B·赫爾茨伯格, N·E·齊波利尼, T·D·亞維 申請人:Utc燃料電池有限責任公司