專利名稱：開發(fā)一種電化學(xué)裝置的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備電化學(xué)體系的方法，該體系包括固態(tài)聚合物電解質(zhì)或者包括膠凝電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
用來儲存能量的電化學(xué)體系，例如要在高電池電壓下操作的電池或超級電容器要求電解質(zhì)具有寬的穩(wěn)定范圍。獲得這種電解質(zhì)的方法包括將一種或多種離子化合物溶解在液體極性溶劑、溶劑化聚合物或它們的混合物中。其中的電解質(zhì)包括鋰鹽及聚醚類聚合物溶劑的電化學(xué)體系尤其具有優(yōu)勢。通過鋰離子在陽極與陰極間的電解質(zhì)中循環(huán)而得以實(shí)現(xiàn)操作的這類體系可以由薄膜形式的兩個電極構(gòu)成，也是薄膜形式的電解質(zhì)被限制在這些薄膜之間，由此形成的多層組合體經(jīng)卷曲而成。然而，這種裝置的制備有一些問題。首先，鋰鹽通常是吸濕性的，所以聚醚材料/鋰鹽的制備必須在無水的環(huán)境中進(jìn)行。其次，聚醚為弱結(jié)晶聚合物，它與鋰鹽混合時會形成一種構(gòu)成粘性材料的絡(luò)合物。由于該原因，所以難以擠出制備聚醚材料/鋰鹽的薄膜。為了克服該不利因素，已有人建議使用背襯膜以避免聚醚/鋰鹽薄膜的自身粘合。然而，當(dāng)要求除去背襯膜時，背襯膜與電解質(zhì)薄膜之間的堅(jiān)固的粘合會引起開裂，從而使電解質(zhì)不能使用。
令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不包含鹽的聚醚薄膜可以通過傳統(tǒng)方法進(jìn)行制備，并且在最終使用前可以用背襯膜進(jìn)行保護(hù)，這樣可以使所述背襯膜與聚醚薄膜分離而不會將其損壞，因?yàn)榫勖雅c背襯膜之間的粘合弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備包括聚醚/鋰鹽電解質(zhì)的電化學(xué)體系的簡單方法。
本發(fā)明制備由分別構(gòu)成正極和負(fù)極的兩個薄膜之間的聚醚/鋰鹽電解質(zhì)薄膜所構(gòu)成的電化學(xué)裝置的方法在于組裝多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括集流載體、用于形成正極的薄膜、聚醚薄膜(以下被稱為“初始聚醚薄膜”)和用于形成負(fù)極的薄膜。該方法的特征在于-用于形成正極的薄膜和/或用于形成負(fù)極的薄膜由含有鋰鹽的復(fù)合材料構(gòu)成；-初始聚醚薄膜不包含鋰鹽；-將組裝后的裝置放置一段足夠長的時間，使存在于正極材料和/或負(fù)極材料中的鋰鹽擴(kuò)散到初始聚醚薄膜中。
在這一類型的電化學(xué)裝置中，分別構(gòu)成負(fù)極、正極和電解質(zhì)的薄膜的厚度為10μm～150μm。由于這些薄膜較薄，鋰離子充分?jǐn)U散到聚醚薄膜中，以至足以防止所述薄膜中的鹽的濃度梯度。擴(kuò)散階段可在環(huán)境溫度下進(jìn)行。通過提高溫度可加速擴(kuò)散。
作為在本發(fā)明說明書中用于形成電解質(zhì)的薄膜的聚醚的實(shí)例，尤其可以提及從環(huán)氧乙烷(ethylene oxide)及從至少一種取代的環(huán)氧乙烷(oxirane)獲得的共聚物，該共聚物包括至少70％的由環(huán)氧乙烷衍生的-CH2-CH2O-重復(fù)單元。
由取代的環(huán)氧乙烷衍生的重復(fù)單元可以是-O-CH2-CHR-單元(由環(huán)氧乙烷CH2-CHR-O衍生)，其中R為烷基，優(yōu)選選自含有1～16個碳原子的烷基，更優(yōu)選選自含有1～8個碳原子的烷基。
由取代的環(huán)氧乙烷衍生的重復(fù)單元還可以是-O-CH2CHR’-單元(由環(huán)氧乙烷CH2-CHR’-O衍生)，其中R’為一種能通過自由基方式進(jìn)行聚合的基團(tuán)。這類基團(tuán)可選自包括雙鍵的基團(tuán)，例如乙烯基、烯丙基、乙烯基芐基或丙烯?；?。作為這種基團(tuán)的實(shí)例，可以提及對應(yīng)于以下化學(xué)式的基團(tuán)CH2＝CH-(CH2)q-(O-CH2)p，其中1≤q≤6且p＝0或1，或者CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-(OCH2)p，其中0≤x+y≤5且p＝0或1。
用于本發(fā)明中的聚醚可以包含由幾種取代的環(huán)氧乙烷衍生的重復(fù)單元。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的聚醚包括衍生自至少一種取代的環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元，該環(huán)氧乙烷中的取代基包括可聚合的官能團(tuán)。舉例來說，可以提及烯丙基縮水甘油醚。
鋰鹽可以尤其選自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiC4BO8、Li(C2F5SO2)2N、Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3SO3、LiCH3SO3和LiN(SO2CF3)2。
用于形成正極的薄膜復(fù)合材料包括活性材料、粘合劑、鋰鹽及任選的能賦予電子傳導(dǎo)性的材料。
正極的活性材料可以尤其選自Li1+xV3O8，其中0＜x＜4、LixV2O5·nH2O(0＜x＜3，0＜n＜2)、LiFePO4、水合或無水的磷酸鐵和硫酸鐵、水合的或無水的磷酸氧釩和硫酸氧釩[如VOSO4和LixVOPO4·nH2O(0＜n＜3，0＜x＜2)]、LiMn2O4、通過優(yōu)選用Al、Ni和/或Co部分取代Mn獲得的LiMn2O4的衍生化合物、LiMnO2、通過優(yōu)選用Al、Ni和/或Co部分取代Mn獲得的衍生自LiMnO2的化合物、LiCoO2、通過優(yōu)選用Al、Ti、Mg、Ni和/或Mn部分取代Li獲得的衍生自LiCoO2的化合物[如LiAlxNiyCo(1-x-y)O2(x＜0.5，y＜1)]、LiNiO2以及通過優(yōu)選用Al、Ti、Mg和/或Mn部分取代Ni獲得的衍生自LiNiO2的化合物。
正極粘合劑為在相對于Li的電勢高達(dá)4V時電化學(xué)上穩(wěn)定的有機(jī)粘合劑。所述粘合劑既可以由非溶劑化的聚合物及至少一種極性的疏質(zhì)子化合物構(gòu)成，也可以由溶劑化的聚合物構(gòu)成。
所述極性的疏質(zhì)子化合物可以選自直鏈或環(huán)狀碳酸酯、直鏈或環(huán)狀醚、直鏈或環(huán)狀酯、直鏈或環(huán)狀砜、磺酰胺和腈。
非溶劑化的聚合物可以選自-偏二氟乙烯的均聚物和共聚物；-乙烯、丙烯及二烯的共聚物；-四氟乙烯的均聚物和共聚物；-N-乙烯吡咯烷酮的均聚物和共聚物；-丙烯腈的均聚物和共聚物；-甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。
非溶劑化聚合物可以帶有離子官能團(tuán)。作為這類聚合物的實(shí)例，可以提及可以以Nafion的名稱通過商業(yè)途徑獲得的聚全氟醚磺酸鹽，以及聚苯乙烯磺酸鹽。
當(dāng)粘合劑為溶劑化聚合物時，它可賦予材料離子傳導(dǎo)性能及更好的機(jī)械強(qiáng)度。作為溶劑化聚合物的實(shí)例，可以提及以下物質(zhì)基于聚環(huán)氧乙烷的可以形成或不形成網(wǎng)絡(luò)的直鏈、梳型或嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚；包括環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚膦腈；通過異氰酸酯交聯(lián)的基于聚乙二醇的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；氧乙烯和表氯醇的共聚物；以及通過縮聚獲得、并且?guī)в锌梢砸肟山宦?lián)基團(tuán)的基團(tuán)的網(wǎng)絡(luò)。尤其優(yōu)選以環(huán)氧乙烷和可交聯(lián)共聚單體的共聚物作為賦予離子傳導(dǎo)及機(jī)械性能的正極復(fù)合材料的粘合劑。
賦予電子傳導(dǎo)性的化合物優(yōu)選不會在高電勢下催化電解質(zhì)氧化的炭黑。許多商業(yè)炭黑可滿足此條件。尤其是可以提及由Chemetals銷售的化合物Ensagri Super S。
用于形成根據(jù)本發(fā)明方法制備的電化學(xué)裝置的負(fù)極的薄膜可以由鋰薄膜構(gòu)成。它還可以由復(fù)合材料構(gòu)成，該復(fù)合材料包括負(fù)極活性材料、鋰鹽、粘合劑及任選可賦予電子傳導(dǎo)性的化合物。所述活性材料尤其可選自-碳化合物(天然或合成的石墨及不正常碳等)，-LixM類型(M＝Sn、Sb及Si等)的鋰合金(由SnO、SnO2、Sn、Sn-Fe(-C)化合物、Si化合物、Sb化合物獲得)，或-LixCu6Sn5(0＜x＜13)化合物、硼酸鐵、磷屬元素化物(例如Li3-x-yCoyN、Li3-x-yFeyN、LixMnP4、LixFeP2和LixFeSb2等)、具有可逆分解的簡單氧化物(例如CoO、Co2O3和Fe2O3等)和插入氧化物，如鈦酸鹽(例如TiO2或Li4Ti5O12)、MoO3或WO3。
負(fù)極復(fù)合材料的粘合劑可以選自以上定義用于正極的粘合劑。類似地，賦予負(fù)極電子傳導(dǎo)性的化合物可以選自以上定義用于正極的化合物。
用于形成一個和/或另一個電極的材料還可以另外包括不揮發(fā)的液體有機(jī)溶劑。在此特定情況下，所述液體溶劑在制備過程的放置階段遷移進(jìn)入聚醚薄膜中。最后存在于電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)薄膜其后為膠凝的薄膜。在此特定情況下，聚醚優(yōu)選為包括可交聯(lián)單元的共聚物，該共聚物交聯(lián)后在有機(jī)溶劑存在下保持令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。所述有機(jī)溶劑尤其可選自-極性的疏質(zhì)子化合物，如直鏈或環(huán)狀碳酸酯、直鏈或環(huán)狀醚、直鏈或環(huán)狀酯、直鏈或環(huán)狀砜、磺酰胺和腈，-鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二甲酯。
-低質(zhì)量的聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚。
當(dāng)用于形成電解質(zhì)的薄膜聚醚為包括可交聯(lián)單元的共聚物時，復(fù)合材料構(gòu)成的電極還可以另外包括用于所述聚醚的交聯(lián)劑。在此情況下，在制備過程的放置階段，所述交聯(lián)劑遷移進(jìn)入聚醚薄膜中并且使其發(fā)生交聯(lián)，這可以改善機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例予以說明，然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1固態(tài)聚合物電解質(zhì)電池的制備用于形成鋰電池電解質(zhì)的薄膜和用于形成其正極的薄膜分別地制備，所述鋰電池的陽極由鋰片構(gòu)成。
用于形成電解質(zhì)的薄膜為厚度為20μm的薄膜，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和烯丙基縮水甘油醚(AGE)的共聚物構(gòu)成，其中相應(yīng)各重復(fù)單元的數(shù)量比為94/4/2。用于形成正極的薄膜由復(fù)合材料構(gòu)成，該復(fù)合材料包括作為活性材料的LiV3O8、作為賦予電子傳導(dǎo)性的試劑的碳、作為粘合劑的聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)(PVDF/HFP)混合物(重量比85/15)、作為鋰鹽的LiTFSI以及由Ciba-Geigy銷售的作為抗氧劑的Irganox。
對各種組分以不同的量進(jìn)行了數(shù)次試驗(yàn)。下表的前6列給出了正極組分的重量百分比?！癘/Li陰極”表示正極中的O/Li原子比。ThC+表示構(gòu)成正極的薄膜厚度，總O/Li表示電池中(擴(kuò)散后正極+負(fù)極)的O/Li原子比。

對于每個試驗(yàn)，陰極薄膜、POE薄膜和鋰薄膜的組裝方法包括以所示順序?qū)⑺霰∧盈B在集流體上，然后在45℃溫度下施加3巴的壓力。
在2～3.3V的電壓下，以0.7mA/cm2的放電電流和0.35mA/cm2的充電電流對每個由此形成的電池進(jìn)行循環(huán)測試。
獲得的結(jié)果在能量、功率和循環(huán)方面類似于從組裝之前引入鋰鹽的POE薄膜得到的具有類似結(jié)構(gòu)的電池。
實(shí)施例2膠凝電解質(zhì)電池的制備用于形成鋰電池電解質(zhì)的薄膜和用于形成其正極的薄膜分別地制備，所述鋰電池的陽極為鋰片。
用于形成電解質(zhì)的薄膜是厚度為20μm的薄膜，由擠出以下混合物得到，所述混合物由99重量％與實(shí)施例1中所使用的類似的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和AGE的共聚物與1重量％的Ciba-Geigy銷售的交聯(lián)劑Irgacure組成。
用于形成正極(CG)的薄膜厚度為80μm，由具有以下組成的材料構(gòu)成-LiV3O845重量％-碳12重量％-PVDF/HFP15重量％-EC/PC(1/1)混合物中的1M的LiTFSI溶液28重量％將該三種薄膜用在集流體上以獲得具有以下結(jié)構(gòu)的電池Li/POE/CG/集流體。
在放置1小時后，在環(huán)境溫度下對電池進(jìn)行操作，這意謂著存在于正極初始薄膜中的TFSI溶液已經(jīng)滲透到POE薄膜中，POE薄膜已變成為膠凝的電解質(zhì)。
該電池電解質(zhì)在環(huán)境溫度下的電阻率經(jīng)阻抗測量后為約10Ω·cm2。該結(jié)果證實(shí)液體電解質(zhì)已擴(kuò)散到聚合物膜中，并使其成為凝膠。
權(quán)利要求
1.一種制備電化學(xué)裝置的方法，該電化學(xué)裝置由分別構(gòu)成正極和負(fù)極的兩個薄膜之間的聚醚/鋰鹽電解質(zhì)薄膜構(gòu)成，該制備方法在于組裝多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括集流載體、用于形成正極的薄膜、用于形成電解質(zhì)的聚醚薄膜和用于形成負(fù)極的薄膜，其特征在于-用于形成所述正極的薄膜和/或用于形成所述負(fù)極的薄膜由包含鋰鹽的復(fù)合材料構(gòu)成；-用于形成所述電解質(zhì)的聚醚薄膜不包含鋰鹽；-將組裝的裝置放置一段足夠長的時間，使存在于正極材料和/或負(fù)極材料中的鋰鹽擴(kuò)散到聚合物薄膜中。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述分別構(gòu)成負(fù)極、正極和電解質(zhì)的薄膜的厚度為10μm～150μm。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述聚醚選自從環(huán)氧乙烷及至少一種取代的環(huán)氧乙烷獲得的共聚物，該共聚物包括至少70％的衍生自環(huán)氧乙烷的-CH2-CH2O-重復(fù)單元。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述聚醚包括-O-CH2-CHR-單元(衍生自環(huán)氧乙烷CH2-CHR-O)，其中R為烷基。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于R為含有1～16個碳原子的烷基。
6.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述聚醚包括-O-CH2CHR’-單元(衍生自環(huán)氧乙烷CH2-CHR’-O)，其中所述R’為可以通過自由基方式進(jìn)行聚合的基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述可以通過自由基方式進(jìn)行聚合的基團(tuán)選自以下基團(tuán)乙烯基、烯丙基、乙烯基芐基或丙烯?；?br> 8.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述聚醚包含衍生自幾種取代的環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元。
9.權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于形成正極的薄膜的復(fù)合材料包括活性材料、粘合劑、賦予電子傳導(dǎo)性的材料以及鋰鹽。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述正極活性材料選自Li1+xV3O8，其中0＜x＜4、LixV2O5·nH2O(0＜x＜3，0＜n＜2)、LiFePO4、水合的或無水的磷酸鐵和硫酸鐵、水合的或無水的磷酸氧釩和硫酸氧釩、LiMn2O4、用Al、Ni和/或Co部分取代Mn獲得的衍生自LiMn2O4的化合物、LiMnO2、用Al、Ni和/或Co部分取代Mn獲得的衍生自LiMnO2的化合物、LiCoO2、用Al、Ti、Mg、Ni和/或Mn部分取代Li獲得的衍生自LiCoO2的化合物、LiNiO2以及用Al、Ti、Mg和/或Mn部分取代Ni獲得的衍生自LiNiO2的化合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述構(gòu)成負(fù)極的薄膜為鋰薄膜。
12.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述用于形成負(fù)極的薄膜由包括活性材料、粘合劑、賦予電子傳導(dǎo)性的材料及鋰鹽的復(fù)合材料構(gòu)成。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述活性材料選自-碳化合物，-LixM類型(M＝Sn、Sb及Si)的鋰合金(由SnO、SnO2、Sn、Sn-Fe(-C)化合物、Si化合物、Sb化合物獲得)，或-LixCu6Sn5(0＜x＜13)化合物、硼酸鐵、磷屬元素化物、具有可逆分解的簡單氧化物和插入氧化物，如鈦酸鹽、MoO3或WO3。
14.權(quán)利要求1、9和12之一的方法，其特征在于所述鋰鹽選自LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiC4BO8、Li(C2F5SO2)2N、Li[(C2F5)3PF3]、LiCF3SO3、LiCH3SO3和LiN(SO2CF3)2。
15.權(quán)利要求9和12之一的方法，其特征在于所述粘合劑由非溶劑化聚合物及至少一種極性的疏質(zhì)子化合物構(gòu)成，或者由溶劑化聚合物構(gòu)成。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述極性的疏質(zhì)子化合物選自直鏈或環(huán)狀碳酸酯、直鏈或環(huán)狀醚、直鏈或環(huán)狀酯、直鏈或環(huán)狀砜、磺酰胺和腈。
17.權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述非溶劑化的聚合物選自-偏二氟乙烯的均聚物和共聚物，-乙烯、丙烯和二烯的共聚物，-四氟乙烯的均聚物和共聚物，-N-乙烯吡咯烷酮的均聚物和共聚物，-丙烯腈的均聚物和共聚物，-甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。
18.權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述非溶劑化聚合物帶有離子官能團(tuán)。
19.權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述粘合劑為選自以下的溶劑化聚合物基于聚環(huán)氧乙烷的形成或不形成網(wǎng)絡(luò)的直鏈、梳型或嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚；包括環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚膦腈；通過異氰酸酯交聯(lián)的基于聚乙二醇的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；氧乙烯和表氯醇的共聚物；以及通過縮聚獲得、并且?guī)в锌梢砸肟山宦?lián)基團(tuán)的基團(tuán)的網(wǎng)絡(luò)。
20.權(quán)利要求9和12之一的方法，其特征在于所述賦予電子傳導(dǎo)性的化合物優(yōu)選為不在高電勢下催化電解質(zhì)氧化的炭黑。
21.權(quán)利要求9和12之一的方法，其特征在于所述復(fù)合材料還另外包括不揮發(fā)的液體有機(jī)溶劑。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述液體溶劑選自-極性的疏質(zhì)子化合物，如直鏈或環(huán)狀碳酸酯、直鏈或環(huán)狀醚、直鏈或環(huán)狀酯、直鏈或環(huán)狀砜、磺酰胺和腈，-鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二甲酯。-低質(zhì)量的聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚。
23.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述用于形成電解質(zhì)薄膜的聚醚為包括可交聯(lián)單元的共聚物，并且至少一個電極由另外包括用于所述聚醚的交聯(lián)劑的復(fù)合材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備電化學(xué)裝置的方法，該電化學(xué)裝置包括分別構(gòu)成陰極和陽極的兩個薄膜之間的聚醚/鋰鹽電解質(zhì)薄膜。該方法在于組裝多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括集流載體、用于形成陰極的薄膜、用于形成電解質(zhì)的聚醚薄膜和用于形成陽極的薄膜。陰極薄膜和/或陽極薄膜由包括鋰鹽的復(fù)合材料組成。聚醚薄膜不包含鋰鹽。將組裝后的裝置放置一段足夠長的時間，使存在于陰極中和/或陽極中的鋰鹽能夠擴(kuò)散到聚合物薄膜中。
文檔編號H01M10/04GK1930705SQ200580007677
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者馬克·德尚 申請人:巴茨卡普公司