專利名稱：直接醇型燃料電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用醇類作為直接燃料的直接醇型燃料電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，燃料電池作為發(fā)電效率高、反應(yīng)生成物在原理上只有水、且環(huán)境性也優(yōu)秀的能量供給源受到人們的矚目。這樣的燃料電池根據(jù)其所使用的電解質(zhì)的種類大致可以分為堿性型、固體高分子型、磷酸型等低溫工作燃料電池，和溶融碳酸鹽型、固體氧化物型等高溫工作燃料電池。其中，電解質(zhì)使用固體高分子的固體高分子型燃料電池(PEFCPolymer Electrolyte Fuel Cell)，因可以以緊湊的構(gòu)造獲得高密度·高輸出，且可以以簡單的系統(tǒng)進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，所以不僅作為定置用分散電源而且作為車輛用等的電源受到廣泛的研究，非常期待其實(shí)用化。
至于這樣的PEFC之一有使用醇類作為直接燃料的直接醇型燃料電池，特別是使用甲醇的直接甲醇型燃料電池(DMFCDirect MethanolFuel Cell)。在DMFC中，當(dāng)向陽極(燃料極)供給甲醇以及水時(shí)，甲醇被水氧化而產(chǎn)生氫離子。該氫離子在電解質(zhì)中移動(dòng)而到達(dá)陰極(空氣極)，還原供給至該陰極的氧。根據(jù)這些氧化還原反應(yīng)在兩極間流動(dòng)電流。
如上所述，直接醇型燃料電池因無需將作為燃料的醇重整為氫等就可以直接用于發(fā)電，因此無需另外設(shè)置燃料重整用的裝置，具有簡單的構(gòu)造。因此，直接醇型燃料電池非常容易實(shí)現(xiàn)小型化以及輕量化，可以良好地適用于便攜式電源用途等。
作為這樣的直接醇型燃料電池的高分子電解質(zhì)膜，通常使用的是質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子交換膜，特別是廣泛使用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物構(gòu)成的離子交換膜。另外，陽極以及陰極被構(gòu)成為例如兩層成為電極反應(yīng)的反應(yīng)場所的催化劑層，和用以將反應(yīng)物質(zhì)供給至催化劑層、且授受電子等的擴(kuò)散層。
然而，眾所周知，在這樣的直接醇型燃料電池中，為了將醇直接供給至陽極而產(chǎn)生下述問題。即，由于固體高分子電解質(zhì)膜與醇的高親和性或濃度梯度，醇浸透電解質(zhì)膜而到達(dá)至陰極，發(fā)生所謂“滲透”。此處，雖然在陰極中使用對(duì)氧還原活性高的鉑等作為催化劑，但到達(dá)陰極的醇直接在鉑上被氧化，生成醛或一氧化碳、二氧化碳。因此，若發(fā)生滲透，陰極因成為氧還原和如上所述的醇氧化的混合電位而發(fā)生電位的降低，其結(jié)果電池電壓會(huì)降低。
如此，滲透現(xiàn)象成為直接醇型燃料電池的性能劣化的較大原因。因此，為了抑制這樣的滲透而進(jìn)行了各種有關(guān)電解質(zhì)膜的研究。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了在電解質(zhì)膜中含有金屬氧化物的技術(shù)；在專利文獻(xiàn)2中記載了將限制液體燃料的透過的限制透過層配置在陰極與固體電解質(zhì)膜之間的技術(shù)；在專利文獻(xiàn)3中記載了，將由第1電解質(zhì)層和有機(jī)燃料的透過性低于它的第2電解質(zhì)層構(gòu)成的電解質(zhì)膜，配置成使第1電解質(zhì)層成為陽極側(cè)的技術(shù)。通過這些方法可以達(dá)到抑制滲透的目的。
專利文獻(xiàn)1日本特開2003-331869號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2003-317742號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2002-56857號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容然而，即使使用專利文獻(xiàn)1～3所記載的電解質(zhì)膜的情況下，也難以完全防止醇的透過。因此，醇慢慢進(jìn)行透過而產(chǎn)生電池電壓的降低，難以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得充分的輸出電壓。另外，電解質(zhì)膜的本來的目的在于傳導(dǎo)質(zhì)子，但如專利文獻(xiàn)1～3所示，在電解質(zhì)膜中混合未有助于質(zhì)子傳導(dǎo)的物質(zhì)或設(shè)置抑制醇透過的層，其會(huì)成為降低質(zhì)子傳導(dǎo)性的重要原因。
另外，為了抑制滲透的發(fā)生，還可以實(shí)施在燃料中增加對(duì)于醇的水的混合量而降低醇濃度的方法。然而，此時(shí)，因醇濃度成為理論上理想的醇濃度的1/5至1/20左右，因此難以獲得充分的能量密度。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題而完成的，特別是，其目的在于提供一種直接醇型燃料電池及其制造方法，該直接醇型燃料電池可以抑制滲透造成的電池電壓的降低，可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得充分的輸出電壓。
為了達(dá)到上述目的，第一發(fā)明的直接醇型燃料電池，是具備具有陽極催化劑層的陽極、具有陰極催化劑層的陰極、以及配置在上述陽極與上述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，且通過將醇和水供給至上述陽極來實(shí)施發(fā)電的直接醇型燃料電池，其特征在于，上述陰極催化劑層含有金屬絡(luò)合物以及/或者燒結(jié)該金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑。
在相關(guān)的直接醇型燃料電池中，作為包含在陰極催化劑層中的催化劑使用金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物。在以往技術(shù)中作為陰極的催化劑所使用的鉑，如上所述，由于氧化醇的作用非常強(qiáng)，因此當(dāng)產(chǎn)生滲透時(shí)有降低電池電壓的問題。相對(duì)于此，金屬絡(luò)合物以及金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的氧化醇的作用非常弱，即使由于滲透使醇到達(dá)陰極的情況下，也不會(huì)對(duì)該醇產(chǎn)生任何作用，可以充分抑制陰極電位的降低。因此，根據(jù)第一發(fā)明的直接醇型燃料電池，可以充分抑制滲透造成的電池電壓的降低，可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得充分的輸出電壓。另外，由此，可以將燃料的醇濃度設(shè)定為接近理想醇濃度的高濃度，可以大幅度提高含有燃料箱體積的燃料電池系統(tǒng)的能量密度。
此處，上述金屬絡(luò)合物優(yōu)選含有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)。
相關(guān)金屬絡(luò)合物以及燒結(jié)該金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物，因其對(duì)于醇的氧化力非常弱、且對(duì)于氧具有充分的還原力，因此有下述傾向可以更加充分抑制滲透造成的電池電壓的降低，并且可以獲得高輸出電壓。
進(jìn)一步，上述金屬絡(luò)合物優(yōu)選為，含有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)的同時(shí)，以選自Co、Fe、Ni、Cu、Mn以及V的至少一種金屬作為中心金屬。
相關(guān)金屬絡(luò)合物以及燒結(jié)該金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物，因其對(duì)于醇的氧化力極弱且對(duì)于氧具有更充分的還原力，因此存有下述傾向可以更加充分地抑制滲透造成的電池電壓的降低，且可以獲得更高的輸出電壓。
另外，上述催化劑優(yōu)選含有將上述金屬絡(luò)合物以及/或者上述金屬絡(luò)合物燒結(jié)物擔(dān)載在碳材料上而成的擔(dān)載型催化劑。因陰極催化劑層含有該擔(dān)載型催化劑作為催化劑，由此可以使含有成為反應(yīng)物的氧的氣體、催化劑、以及電解質(zhì)膜同時(shí)存在的三相界面增大，因此可以有效地產(chǎn)生陰極的電極反應(yīng)。其結(jié)果，有可以獲得更高輸出電壓的趨向。
此處，從更有效地產(chǎn)生陰極的電極反應(yīng)、進(jìn)一步提高輸出電壓的方面考慮，上述擔(dān)載型催化劑優(yōu)選為將上述金屬絡(luò)合物以擔(dān)載在碳材料的狀態(tài)進(jìn)行燒結(jié)而成。
另外，第二發(fā)明的直接醇型燃料電池，是具備具有陽極催化劑層的陽極、具有陰極催化劑層的陰極、以及配置在上述陽極與上述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，且通過將醇和水供給至上述陽極來進(jìn)行發(fā)電的直接醇型燃料電池，其特征在于，上述固體高分子電解質(zhì)膜是陰離子交換膜，上述陰極催化劑層含有銀作為催化劑。
在相關(guān)的直接醇型燃料電池中，作為包含在陰極催化劑層中的催化劑使用銀。銀與上述金屬絡(luò)合物或金屬絡(luò)合物燒結(jié)物相同，氧化醇的作用非常弱，即使是由于滲透而使醇到達(dá)陰極時(shí)的情況下，也不會(huì)對(duì)該醇產(chǎn)生任何作用，可以充分抑制陰極電位的降低。進(jìn)一步，在第二發(fā)明的燃料電池中，作為電解質(zhì)膜使用陰離子交換膜。通常，燃料電池的電解質(zhì)膜使用陽離子交換膜，但當(dāng)組合使用陽離子交換膜和銀催化劑時(shí)，產(chǎn)生下述問題在陽離子交換膜與銀的接觸界面容易產(chǎn)生銀的腐蝕，從而降低催化劑活性降低輸出電壓。相對(duì)于此，若如本發(fā)明那樣組合使用陰離子交換膜和銀催化劑，則可以充分抑制銀的腐蝕。即，根據(jù)第二發(fā)明的直接醇型燃料電池，可以充分抑制滲透造成的電池電壓的降低，且可以充分抑制催化劑活性的降低，由此，可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得充分的輸出電壓。另外，可以將燃料的醇濃度設(shè)定為接近于理想醇濃度的高濃度，可以大幅度提高包含燃料箱體積的燃料電池系統(tǒng)的能量密度。進(jìn)一步，通過組合使用陰離子交換膜和銀催化劑，可以充分降低陰極中的過電壓，且可以進(jìn)一步提高能量密度。
此處，上述催化劑優(yōu)選含有將上述銀擔(dān)載在碳材料上而成的擔(dān)載型催化劑。因陰極催化劑層含有該擔(dān)載型催化劑作為催化劑，可以使含有成為反應(yīng)物的氧的氣體、催化劑，以及電解質(zhì)膜同時(shí)存在的三相界面增大，由此可以有效地產(chǎn)生陰極的電極反應(yīng)。其結(jié)果，有可以獲得更高輸出電壓的傾向。
另外，在第一發(fā)明的直接醇型燃料電池中，上述固體高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選為陰離子交換膜。
在第一發(fā)明的燃料電池中，也可以通過在電解質(zhì)膜中便用陰離子交換膜，來充分抑制金屬絡(luò)合物以及金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的腐蝕，可以提高催化劑的穩(wěn)定性。由此，有可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得更加充分的輸出電壓的傾向。進(jìn)一步，通過組合使用陰離子交換膜與金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物，有如下傾向可以充分降低陰極中的過電壓，且可以進(jìn)一步提高能量密度。
另外，在第一以及第二發(fā)明的直接醇型燃料電池中，上述陰離子交換膜優(yōu)選由在分子內(nèi)具有陽離子基的高分子化合物構(gòu)成。
通過使用相關(guān)的陰離子交換膜，有如下傾向可以更加充分地抑制陰極催化劑層中的金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物和銀的腐蝕，且可以更加充分地降低陰極中的過電壓。
另外，上述陽離子基優(yōu)選為選自吡啶鎓基、烷基銨基以及咪唑鎓基的至少一種。
通過使用含有相關(guān)的陽離子基的陰離子交換膜，有下述傾向可以充分抑制陰極催化劑層中的金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物和銀的腐蝕，同時(shí)可以更加充分地降低陰極中的過電壓。
另外，在第一以及第二發(fā)明的直接醇型燃料電池中優(yōu)選為，使用陰離子交換膜作為電解質(zhì)膜，且上述陰極催化劑層含有陰離子交換樹脂作為粘合劑。
通過陰極催化劑層含有陰離子交換樹脂作為粘合劑，有下述傾向在該粘合劑、催化劑、以及陰離子交換膜的接觸界面，可以良好地進(jìn)行陰離子傳導(dǎo)，且可以提高能量密度。
進(jìn)一步，在第一以及第二發(fā)明的直接醇型燃料電池中，上述醇優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇以及赤蘚醇的至少一種。
通過使用這些醇作為燃料，有可易于提高燃料電池的能量密度的傾向。
另外，本發(fā)明還提供一種直接醇型燃料電池的制造方法，該直接醇型燃料電池具備具有陽極催化劑層的陽極、具有陰極催化劑層的陰極、以及配置在上述陽極與上述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，通過將醇和水供給至上述陽極來實(shí)施發(fā)電，其特征在于，包括使用金屬絡(luò)合物以及/或者燒結(jié)該金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物來形成上述陰極催化劑層的工序，和由等離子聚合來形成上述固體高分子電解質(zhì)膜的工序。
根據(jù)該制造方法，可以有效地制造上述第一發(fā)明的直接醇型燃料電池。特別是，通過等離子聚合來形成上述固體高分子電解質(zhì)膜，可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)膜的薄膜化，可以降低電解質(zhì)膜的電阻。另外，還可以在以往技術(shù)中的陽離子交換膜或陰離子交換膜的表面上進(jìn)行等離子聚合來形成固體高分子電解質(zhì)膜，由此可以改善醇透過特性，并且可以抑制滲透的發(fā)生。
進(jìn)一步，本發(fā)明還提供一種直接醇型燃料電池的制造方法，該直接醇型燃料電池具備具有陽極催化劑層的陽極、具有陰極催化劑層的陰極、以及配置在上述陽極與上述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，且通過將醇和水供給至上述陽極來進(jìn)行發(fā)電，其特征在于，包括使用銀來形成上述陰極催化劑層的工序，和由等離子聚合來形成陰離子交換膜，獲得由上述陰離子交換膜構(gòu)成的上述固體高分子電解質(zhì)膜的工序。
根據(jù)該制造方法，可以有效地制造上述第二發(fā)明的直接醇型燃料電池。特別是，通過等離子聚合來形成上述固體高分子電解質(zhì)膜，可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)膜的薄膜化，可以降低電解質(zhì)膜的電阻。另外，還可以在現(xiàn)有技術(shù)的陰離子交換膜的表面上進(jìn)行等離子聚合來形成固體高分子電解質(zhì)膜，由此可以改善醇透過特性，并且可以抑制滲透的發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明可以提供一種直接醇型燃料電池，其可以充分抑制滲透造成的電池電壓的降低，可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得充分的輸出電壓。另外，可以提供一種直接醇型燃料電池的制造方法，其可以有效地制造相關(guān)的直接醇型燃料電池。


圖1是表示本發(fā)明的直接醇型燃料電池的合適的一實(shí)施方式的基本構(gòu)成的模式剖面圖。
圖2是表示對(duì)實(shí)施例1的直接醇型燃料電池實(shí)施電池發(fā)電試驗(yàn)時(shí)的電流密度與電壓的關(guān)系的曲線圖。
圖3是表示對(duì)實(shí)施例1的直接醇型燃料電池實(shí)施電池發(fā)電試驗(yàn)時(shí)的電流密度與輸出密度的關(guān)系的曲線圖。
符號(hào)說明1固體高分子電解質(zhì)膜；2陽極催化劑層；3陰極催化劑層；4燃料擴(kuò)散層；5氣體擴(kuò)散層；6、7隔離板；6a隔離板6的燃料供給溝；7a隔離板7的氣體供給溝；8密封體；10直接醇型燃料電池。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的合適的實(shí)施方式。另外，在以下說明中，對(duì)于同一或相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)注同一符號(hào)，省略重復(fù)說明。
圖1是表示本發(fā)明的直接醇型燃料電池的合適的一實(shí)施方式的基本構(gòu)成的模式剖面圖。圖1所示的直接醇型燃料電池10(以下，簡稱為“燃料電池10”)具有所謂膜電極復(fù)合體(MEAMembrane ElectrodeAssembly)的形態(tài)。圖1所示的燃料電池10主要由固體高分子電解質(zhì)膜1、附著于該電解質(zhì)膜1的膜面的陽極催化劑層2以及陰極催化劑層3、附著于陽極催化劑層2的外側(cè)面的燃料擴(kuò)散層4、附著于陰極催化劑層3的外側(cè)面的氣體擴(kuò)散層5、以及密封體8構(gòu)成。
在燃料電池10中，陽極20包含陽極催化劑層2和燃料擴(kuò)散層4，陰極30包含陰極催化劑層3和氣體擴(kuò)散層5。這些陽極20以及陰極30中的燃料擴(kuò)散層4及氣體擴(kuò)散層5通常含有多孔性的導(dǎo)電性基材。各擴(kuò)散層4以及5雖然在燃料電池10中不是必需的構(gòu)成，但考慮到其具有促進(jìn)燃料擴(kuò)散至陽極催化劑層2以及氣體擴(kuò)散至陰極催化劑層3、且同時(shí)具有集電極本體的功能，優(yōu)選在陽極20以及陰極30上設(shè)置有這些各個(gè)擴(kuò)散層4以及5。
在燃料電池10中，在陽極20的外側(cè)配置有形成有成為燃料流路的溝6a的隔離板6，在陰極30的外側(cè)配置有形成有成為氣體流路的溝7a的隔離板7。并且，向陽極20側(cè)經(jīng)由隔離板6的溝6a直接供給甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇以及赤蘚醇等醇類作為燃料，向陰極30側(cè)經(jīng)由隔離板7的溝7a供給氧或空氣。
本發(fā)明的燃料電池10的主要特征在于在直接醇型燃料電池中，作為構(gòu)成陰極催化劑層3的催化劑，使用金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物或者銀。首先，就該陰極催化劑層3進(jìn)行說明。
陰極催化劑層3只要作為催化劑含有燒結(jié)金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物或者銀，則對(duì)于其它構(gòu)成沒有特別的限定，例如，可以是含有將上述金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物、或者、銀擔(dān)載在碳材料上的擔(dān)載型催化劑，和離子交換樹脂的構(gòu)成。
在使用金屬絡(luò)合物以及/或者燒結(jié)該金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑的情況下，作為上述金屬絡(luò)合物，可列舉出例如酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁銅、酞菁錳、酞菁鋅等金屬酞菁，四苯基卟啉鐵、四苯基卟啉銅、四苯基卟啉鋅、四苯基卟啉鐵鈷等金屬卟啉，釕氨絡(luò)合物、鈷氨絡(luò)合物、鈷乙二胺絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物等。在使用金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的情況下，可通過燒結(jié)這些金屬絡(luò)合物來獲得上述金屬絡(luò)合物燒結(jié)物。
其中，作為金屬絡(luò)合物，優(yōu)選的是具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)的絡(luò)合物，進(jìn)一步，更優(yōu)選的是以選自Co、Fe、Ni、Cu、Mn以及V的至少一種金屬作為中心金屬的絡(luò)合物。另外，作為金屬絡(luò)合物燒結(jié)物，優(yōu)選的是燒結(jié)具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)的金屬絡(luò)合物而形成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物，進(jìn)一步，更優(yōu)選的是燒結(jié)以選自Co、Fe、Ni、Cu、Mn以及V的至少一種金屬作為中心金屬而形成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物。
這些金屬絡(luò)合物以及燒結(jié)其而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物，由于對(duì)醇的氧化力極弱，且具有對(duì)氧的充分的還原力，因此具有如下傾向可以充分抑制滲透造成的電池電壓的降低，同時(shí)可以獲得高輸出電壓。
在此，在獲得金屬絡(luò)合物燒結(jié)物時(shí)，對(duì)金屬絡(luò)合物的燒結(jié)可以在500～800℃的惰性氣體環(huán)境下處理1～20小時(shí)來進(jìn)行。
燒結(jié)雖然可以單獨(dú)地對(duì)金屬絡(luò)合物實(shí)施，但優(yōu)選將將金屬絡(luò)合物擔(dān)載在碳材料上的狀態(tài)下實(shí)施。由此，存在下述傾向可獲得金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物以高分散狀態(tài)附著在碳材料上的擔(dān)載型催化劑。當(dāng)使用這樣的擔(dān)載型催化劑時(shí)，由于可以使含有成為反應(yīng)物的氧的氣體、催化劑、電解質(zhì)膜1同時(shí)存在的三相界面增加，因此可以有效地產(chǎn)生陰極的電極反應(yīng)。
另外，作為成為金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物或銀的載體的碳材料，例如可列舉出碳黑、活性碳、碳納米管、碳納米突(carbonnanohorn)等。其中優(yōu)選碳黑。使用碳黑作為碳材料時(shí)，考慮到形成更大的三相界面，優(yōu)選其比表面積為50～1000m2/g。
進(jìn)一步，在擔(dān)載型催化劑中，碳材料的平均一次粒子徑優(yōu)選為10～100nm，金屬絡(luò)合物以及金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的平均一次粒子徑優(yōu)選為10～500nm。由此，可以形成更大的三相界面。
另外，在使用銀作為陰極催化劑層3中的催化劑時(shí)，無需燒結(jié)，可以以擔(dān)載在上述碳材料上的狀態(tài)作為擔(dān)載型催化劑進(jìn)行使用。此時(shí)的銀的平均粒徑優(yōu)選為1～20nm，由此，可以形成更大的三相界面。
在使用將銀擔(dān)載在碳材料上的擔(dān)載型催化劑時(shí)，銀的擔(dān)載量以擔(dān)載型催化劑的總量為基準(zhǔn)優(yōu)選為10～80質(zhì)量％。當(dāng)擔(dān)載量不滿10質(zhì)量％時(shí)，有催化劑層中的催化劑量不充分、無法充分確保三相界面的傾向。另一方面，當(dāng)擔(dān)載量超過80質(zhì)量％時(shí)，有銀之間產(chǎn)生凝集、作為催化劑的活性降低的傾向。另外，在使用將金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物擔(dān)載在碳材料上的擔(dān)載型催化劑時(shí)，金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的擔(dān)載量優(yōu)選為，以擔(dān)載型催化劑的總量為基準(zhǔn)，金屬絡(luò)合物以及金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的中心金屬的全質(zhì)量為1～10質(zhì)量％。當(dāng)擔(dān)載量(金屬絡(luò)合物以及金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的中心金屬的全質(zhì)量)不滿1質(zhì)量％時(shí)，有催化劑層中的催化劑的量不充分、無法充分確保三相界面的傾向。另一方面，當(dāng)擔(dān)載量(金屬絡(luò)合物以及金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的中心金屬的全質(zhì)量)超過10質(zhì)量％時(shí)，因碳材料比例的減少，因此有難以確保充分的導(dǎo)電性的傾向。
陰極催化劑層3中所含的離子交換樹脂，作為粘接上述擔(dān)載型催化劑的粘合劑發(fā)揮功能。作為該離子交換樹脂，只要可以粘接上述擔(dān)載型催化劑就沒有特別限定，但優(yōu)選與用于構(gòu)成燃料電池10的電解質(zhì)膜1的離子交換樹脂具有相同的離子交換性。即，使用銀作為催化劑時(shí)，由于電解質(zhì)膜1含有陰離子交換樹脂，故優(yōu)選上述離子交換樹脂也是陰離子交換樹脂。另外，在使用金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑時(shí)，作為上述離子交換樹脂，當(dāng)電解質(zhì)膜1由陰離子交換樹脂形成時(shí)優(yōu)選使用陰離子交換樹脂，當(dāng)電解質(zhì)膜1由陽離子交換樹脂形成時(shí)優(yōu)選使用陽離子交換樹脂。由此，在該離子交換樹脂、催化劑與電解質(zhì)膜1的接觸界面上，可良好地進(jìn)行離子傳導(dǎo)，有提高能量密度的傾向。另外，即使是使用金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑的情況下，由于電解質(zhì)膜1優(yōu)選使用陰離子交換樹脂，因此在本發(fā)明中上述離子交換樹脂優(yōu)選為陰離子交換樹脂。
作為上述陰離子交換樹脂，優(yōu)選為在分子內(nèi)具有陽離子基的高分子化合物。另外，上述陽離子基優(yōu)選為選自吡啶鎓基、烷基銨基以及咪唑鎓基的至少一種。作為這樣的陰離子交換樹脂，例如可例舉出季銨化處理的聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚-2-甲基-5-乙烯基吡啶、聚-1-(4-吡啶基)亞乙基碳酸酯等。此處，聚-4-乙烯基吡啶的季銨化處理可以通過使聚-4-乙烯基吡啶與溴化甲基、溴化乙基等鹵化烷反應(yīng)來進(jìn)行。
另外，作為上述陽離子交換樹脂，可以使用例如具有磺酸基的全氟化碳聚合物、聚砜樹脂、具有膦酸基或羧酸基的全氟化碳聚合物等。
另外，該離子交換樹脂的含有量，以陰極催化劑層3總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。當(dāng)含有量不滿10質(zhì)量％時(shí)，有難以以離子交換樹脂較薄且均勻地覆蓋催化劑的傾向，當(dāng)超過50質(zhì)量％時(shí)，因離子交換樹脂較厚地覆蓋催化劑，因此有氣體難以擴(kuò)散、輸出特性降低的傾向。
在燃料電池10中，因由上述材料構(gòu)成陰極催化劑層3，即使由于滲透而使醇到達(dá)陰極30的情況下，由于氧化該醇的作用非常弱，因此可以充分抑制陰極30的電位的降低。因此，可以充分抑制滲透造成的電池電壓的降低，可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得充分的輸出電壓。
另外，相關(guān)的陰極催化劑層3的厚度優(yōu)選為10～300μm。當(dāng)厚度不滿10μm時(shí)，有催化劑量不足的傾向。當(dāng)厚度超過300μm時(shí)，其阻礙離子的移動(dòng)或氣體的擴(kuò)散，有電阻增大、輸出特性降低的傾向。
為了促進(jìn)氣體擴(kuò)散至陰極催化劑層3，陰極30具有氣體擴(kuò)散層5。作為相關(guān)的氣體擴(kuò)散層5的構(gòu)成材料，例如可列舉出具有電子傳導(dǎo)性的多孔質(zhì)體。作為這樣的多孔質(zhì)體，優(yōu)選為碳布、碳紙等。
相關(guān)的氣體擴(kuò)散層5的厚度優(yōu)選為10～300μm。當(dāng)厚度不滿10μm時(shí)，有防水與氣體的擴(kuò)散不充分的傾向，當(dāng)超過300μm時(shí)，有電池體積降增大、能量密度降低的傾向。
其次，就陽極20進(jìn)行說明。陽極20含有陽極催化劑層2和燃料擴(kuò)散層4。
陽極催化劑層2具有例如含有將催化劑擔(dān)載在碳材料上的擔(dān)載型催化劑和離子交換樹脂的構(gòu)成。
作為上述催化劑，例如可列舉出貴金屬或貴金屬合金等。作為貴金屬優(yōu)選為Pt，作為貴金屬合金優(yōu)選為Pt與Ru、Sn、Mo、Ni、Co等的合金。其中，優(yōu)選使用難以發(fā)射催化劑中毒的Pt-Ru的貴金屬合金。
作為構(gòu)成陽極催化劑層2的碳材料以及離子交換樹脂，可以使用與用于陰極催化劑層3的材料相同的碳材料以及離子交換樹脂。
在陽極催化劑層2中，對(duì)于碳材料的催化劑的擔(dān)載量，以擔(dān)載型催化劑總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為10～85質(zhì)量％。當(dāng)擔(dān)載量不滿10質(zhì)量％時(shí)，有催化劑層中的催化劑的量不充分、無法充分確保三相界面的傾向。另一方面，當(dāng)擔(dān)載量超過85質(zhì)量％時(shí)，有催化劑之間產(chǎn)生凝集、降低作為催化劑的活性的傾向。
另外，在陽極催化劑層2中，離子交換樹脂的含有量以陽極催化劑層2總量為基準(zhǔn)優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。當(dāng)含有量不滿10質(zhì)量％時(shí)，有難以以離子交換樹脂較薄且均勻地覆蓋催化劑的傾向，當(dāng)超過50質(zhì)量％時(shí)，由于離子交換樹脂較厚地覆蓋催化劑，因此有擴(kuò)散氣體困難、輸出特性降低的傾向。
進(jìn)一步，陽極催化劑層2的厚度優(yōu)選為10～300μm。當(dāng)厚度不滿10μm時(shí)，有催化劑的量不足的傾向。另外，當(dāng)厚度超過300μm時(shí)，有阻礙離子的移動(dòng)或氣體的擴(kuò)散、電阻增大從而使輸出特性降低的傾向。
另外，作為燃料擴(kuò)散層4的構(gòu)成材料，可以使用與用于氣體擴(kuò)散層5的材料同樣的材料。
相關(guān)的燃料擴(kuò)散層4的厚度優(yōu)選為10～300μm。當(dāng)厚度不滿10μm時(shí)，有氣體的擴(kuò)散不充分的傾向，當(dāng)超過300μm時(shí)，有電池體積增大、能量密度降低的傾向。
其次，就配置于陽極20與陰極30之間的電解質(zhì)膜1進(jìn)行說明。
在使用銀作為包含于陰極催化劑層3的催化劑的情況下，作為電解質(zhì)膜1可以使用陰離子交換膜。作為相關(guān)的陰離子交換膜的構(gòu)成材料，優(yōu)選為分子內(nèi)具有陽離子基的高分子化合物，例如可列舉出與用于上述陰極催化劑層3的陰離子交換樹脂相同的高分子化合物。另外，作為構(gòu)成電解質(zhì)膜1的高分子化合物，通常使用分子量比用于上述陰極催化劑層3的陰離子交換樹脂大的高分子化合物。
在燃料電池10中，使用銀作為包含于陰極催化劑層3的催化劑且使用陰離子交換膜作為電解質(zhì)膜1，由此可以充分地抑制銀的腐蝕。由此，可以充分地抑制銀的催化劑活性的降低，可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得充分的輸出電壓。進(jìn)一步，通過組合使用陰離子交換膜與銀催化劑，可以充分降低陰極30中的過電壓，可以提高能量密度。
在使用金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為包含于陰極催化劑層3的催化劑時(shí)，作為電解質(zhì)膜1，除了上述陰離子交換膜以外還可使用陽離子交換膜。作為陽離子交換膜的構(gòu)成材料，可列舉出與用于上述陰極催化劑層3的陽離子交換樹脂相同的材料。另外，在使用金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑時(shí)，作為電解質(zhì)膜1優(yōu)選使用陰離子交換膜。通過使用陰離子交換膜，可以充分抑制金屬絡(luò)合物以及金屬絡(luò)合物燒結(jié)物的腐蝕，可以提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，有可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得更加充分的輸出電壓的傾向。進(jìn)一步，通過組合使用陰離子交換膜與金屬絡(luò)合物以及/或者金屬絡(luò)合物燒結(jié)物催化劑，可以充分降低陰極30中的過電壓，有可以提高能量密度的傾向。
相關(guān)的電解質(zhì)膜1的厚度優(yōu)選為20～250μm。當(dāng)厚度不滿20μm時(shí)，有機(jī)械強(qiáng)度不充分的傾向。當(dāng)超過250μm時(shí)，因電解質(zhì)膜的電阻增大，因此存有使輸出降低的傾向。
接著，就隔離板6以及7進(jìn)行說明。在燃料電池10中，在陽極20的外側(cè)配置有形成有成為燃料通路的溝6a的隔離板6，在陰極30的外側(cè)配置有形成有成為氣體通路的溝7a的隔離板7。
隔離板6及7由具有電子傳導(dǎo)性的材料形成，作為相關(guān)的材料，例如可以列舉出碳、樹脂模型碳、鈦、不銹鋼等。
具有上述構(gòu)成的燃料電池10，按照應(yīng)用于陰極催化劑層3的催化劑的種類，通過下述方法來進(jìn)行制造。
首先，就將金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑的情況下的燃料電池10的制造方法進(jìn)行說明。
首先，為了形成陰極催化劑層3，通過球磨機(jī)等來混合金屬絡(luò)合物與碳材料，從而獲得混合物?；旌戏椒梢赃m宜地進(jìn)行選擇，既可以是干式也可以是濕式。此時(shí)，金屬絡(luò)合物的添加量為，以金屬絡(luò)合物和碳材料的合計(jì)質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選使其中心金屬的質(zhì)量成為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選使其成為1～6質(zhì)量％。當(dāng)不滿0.1質(zhì)量％時(shí)，因中心金屬的比例過少，有催化劑活性點(diǎn)降低的傾向，當(dāng)超過10質(zhì)量％時(shí)，碳材料的比例相對(duì)減少，當(dāng)形成擔(dān)載型催化劑時(shí)有導(dǎo)電性不充分的傾向。
接著，在500℃～800℃的惰性環(huán)境下將所獲得的混合物燒結(jié)1～20小時(shí)，獲得將金屬絡(luò)合物燒結(jié)物擔(dān)載在碳材料上的擔(dān)載型催化劑。
接著，調(diào)制將作為粘合劑的離子交換樹脂溶解在溶劑中的粘合劑溶液，該溶液中添加擔(dān)載型催化劑后，進(jìn)行混合、混練，將其涂料化。此處，混煉、涂料化可以由球磨機(jī)或雙軸混煉機(jī)、雙軸擠出機(jī)等通常使用的混煉機(jī)來進(jìn)行。
并且，將所獲得的涂料涂敷在碳紙或PET薄膜、PTFE薄膜等基材上，并使其干燥，由此制作陰極催化劑層3。此處，作為涂敷方法可采用刮刀法或噴嘴法、絲網(wǎng)印刷或凹版印刷、擠壓涂布法等。
另外，為了制作陽極催化劑層2，用球磨機(jī)等來混合貴金屬或貴金屬合金等催化劑與碳材料，從而獲得將催化劑擔(dān)載在碳材料上的擔(dān)載型催化劑?；旌戏椒瓤梢允歉墒揭部梢允菨袷?。
接著，調(diào)制將作為粘合劑的離子交換樹脂溶解于溶劑中的粘合劑溶液，在該溶液中添加擔(dān)載型催化劑后，進(jìn)行混合、混煉，將其涂料化。此處，混煉、涂料化可以通過球磨機(jī)或雙軸混煉機(jī)、雙軸擠出機(jī)等通常使用的混煉機(jī)來進(jìn)行。另外，作為粘合劑，優(yōu)選使用與用于上述陰極催化劑層的樹脂相同的離子交換樹脂。
并且，將所獲得的涂料涂敷在碳紙或PET薄膜、PTFE薄膜等基材上，并使其干燥，由此制作陽極催化劑層2。此處，作為涂敷方法，可以采用刮刀法或噴嘴法、絲網(wǎng)印刷或凹版印刷、擠壓涂布法等。
另一方面，電解質(zhì)膜1是通過等離子聚合來形成。具體而言，將用來形成電解質(zhì)膜1的單體以及等離子輔助氣體導(dǎo)入到腔室內(nèi)，通過在電極之間施加交流電壓來產(chǎn)生等離子體。并且，由于等離子體而被離子化的單體之間進(jìn)行聚合，且堆積在基板上，由此形成薄膜狀的電解質(zhì)膜1。
另外，還可以在現(xiàn)有技術(shù)中的電解質(zhì)膜(陽離子交換膜和陰離子交換膜等，以下稱作“基膜”)的表面實(shí)施等離子聚合，從而形成電解質(zhì)膜1。此時(shí)，預(yù)先由等離子體將基膜活性化，在被離子化的基膜表面上使單體聚合。根據(jù)如此獲得的電解質(zhì)膜1，可以抑制醇的透過，可以更加充分地抑制電池電壓的降低。
其后，將陰極催化劑層3以及陽極催化劑層2分別從基材轉(zhuǎn)錄至電解質(zhì)膜1。轉(zhuǎn)錄可以按照下述方法等來實(shí)施由熱壓機(jī)等將各催化劑層2以及3接合于電解質(zhì)膜1，其后剝離基材。進(jìn)一步，將其以燃料擴(kuò)散層4以及氣體擴(kuò)散層5夾住，由此制作含有陽極20、陰極30以及電解質(zhì)膜1的積層體。
另外，還可以分別將陰極催化劑層3轉(zhuǎn)錄于氣體擴(kuò)散層5上、將陽極催化劑層2轉(zhuǎn)錄于燃料擴(kuò)散層4上，在形成陽極20以及陰極30之后，以這些夾住電解質(zhì)膜1，由此制作上述積層體。進(jìn)一步，還可以無需將用以形成陰極催化劑層3以及陽極催化劑層2的涂料涂敷在基材上，分別直接涂敷于氣體擴(kuò)散層5、燃料擴(kuò)散層4上，從而形成陽極20以及陰極30?；蛘?，還可以在電解質(zhì)膜1上直接涂敷用以形成各催化劑層2以及3的涂料，由此制作上述積層體。
將如此獲得的積層體，以形成有燃料供給溝6a的隔離板6以及形成有氣體供給溝7a的隔離板7夾住，且以密封體8進(jìn)行密封，從而結(jié)束燃料電池(膜電極復(fù)合體)10的制作。
另外，將金屬絡(luò)合物作為催化劑時(shí)的燃料電池10，除了在獲得擔(dān)載型催化劑時(shí)不實(shí)施燒結(jié)以外，其余以與將上述金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑時(shí)的情況相同的方法來進(jìn)行制作。
另外，將銀作為催化劑時(shí)的燃料電池10，除了按照以下順序制作陰極催化劑層3以外，其余以與將上述金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑時(shí)的情況相同的方法來進(jìn)行制作。
首先，獲得將銀擔(dān)載在碳材料上的擔(dān)載型催化劑。至于擔(dān)載型催化劑銀擔(dān)載碳的制作方法，例如可以適用化學(xué)還原法、氣相還原法、還原熱分解法以及濺射法等。另外，還可以以由球磨機(jī)等混合銀與碳材料的方法來進(jìn)行制作。該混合方法也可以適宜地選擇，既可以是干式也可以是濕式。
接著，調(diào)制將作為粘合劑的離子交換樹脂溶解于溶劑中的粘合劑溶液，在該溶液中添加擔(dān)載型催化劑后，進(jìn)行混合、混煉，將其涂料化。此處，混煉、涂料化可以由球磨機(jī)或雙軸混煉機(jī)、雙軸擠出機(jī)等通常使用的混煉機(jī)來進(jìn)行。
并且，將所獲得的涂料涂敷在碳紙或PET薄膜、PTFE薄膜等基材上，并使其干燥，由此結(jié)束陰極催化劑層3的制作。此處，作為涂敷方法，可以采用刮刀法或噴嘴法、絲網(wǎng)印刷或凹版印刷、擠壓涂布法等。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例以及比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于下述實(shí)施例。
(電極的制作)用球磨機(jī)混合0.8g的5，10，15，20-四苯基卟啉合鈷(II)(TPPCoAldrich公司制造)與0.6g的碳黑(商品名DENKA BLACK，電氣化學(xué)工業(yè)公司制造)，將所獲得的混合物在600℃的氬氣體環(huán)境下燒結(jié)3小時(shí)，從而獲得燒結(jié)物。稱量20mg該燒結(jié)物，使其懸濁于0.18ml的5質(zhì)量％的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))溶液(Aldrich公司制造)和0.82ml的乙醇的混合溶液中。接著，將所獲得的10μl的懸濁液滴落至玻璃碳制的6mmφ?qǐng)A盤狀電極上以形成均勻的涂膜，將其在25℃下干燥12小時(shí)，由此制作了電極。
(電極的評(píng)估)使用如上所述制作的電極作為工作電極，對(duì)電極使用鉑，參比電極使用可逆氫電極(RHE)，電解液使用氧飽和的0.5M硫酸(H2SO4)水溶液和氧飽和的1M氫氧化鉀(KOH)水溶液，分別從0.9V至0.05V為止以50mV間隔實(shí)施電勢階躍，讀取在各電位上保持500秒之后的電流值，以恒壓極化的方法測定氧還原電流密度。在對(duì)各種電解液進(jìn)行上述測定之后，在各個(gè)電解液200ml中追加5.28ml的1M甲醇水溶液，并進(jìn)行相同的測定。將在0.8V時(shí)的氧還原電流密度的數(shù)值表示在表1中。
(電極的制作)將23mg的5，10，15，20-四苯基卟啉合鐵(II)氯化物(TPPFeClAldrich公司制造)溶解于3ml的二甲基亞砜(DMSO)中來調(diào)制涂敷液。將10μl的該涂敷液滴落至玻璃碳制的6mmφ?qǐng)A盤狀電極上以形成均勻的涂膜，將其于25℃下干燥12小時(shí)，由此制作了電極。
(電極的評(píng)估)使用如上所述制作的電極作為工作電極，對(duì)電極使用鉑，參比電極使用可逆氫電極(RHE)，電解液使用氧飽和的1M氫氧化鉀(KOH)水溶液，從0.9V至0.05V為止以50mV間隔實(shí)施電勢階躍，讀取在各電位上保持500秒之后的電流值，以恒壓極化的方法測定氧還原電流密度。在以1M氫氧化鉀水溶液作為電解液進(jìn)行測定之后，在200ml的該1M氫氧化鉀水溶液中追加5.28ml的1M甲醇水溶液，并進(jìn)行相同的測定。將在0.8V時(shí)的氧還原電流密度的數(shù)值表示在表1中。
(電極的制作)將5mg的銀擔(dān)載碳(以銀擔(dān)載碳總量為基準(zhǔn)的銀擔(dān)載量20質(zhì)量％)溶解在0.33ml的乙醇中來調(diào)制涂敷液。將10μl的該涂敷液滴落至玻璃碳制的6mmφ?qǐng)A盤狀電極上以形成均勻的涂膜，將其在25℃下干燥12小時(shí)，由此制作了電極。
(電極的評(píng)估)除了使用如上所述制作的電極作為工作電極以外，其余以與制造例2相同的方法進(jìn)行電極的評(píng)估。將其結(jié)果表示在表1中。
(電極的制作以及評(píng)估)除了使用23mg的5，10，15，20-四苯基卟啉合鈷(II)來代替23mg的5，10，15，20-四苯基卟啉合鐵(II)氯化物(TPPFeClAldrich公司制造)以外，其余以與制造例2相同的方法進(jìn)行制造，以獲得電極。除了使用該電極作為工作電極以外，其余以與制造例2相同的方法進(jìn)行電極的評(píng)估。將其結(jié)果表示在表1中。
(電極的制作以及評(píng)估)除了使用23mg的鎳(II)酞菁來代替23mg的5，10，15，20-四苯基卟啉合鐵(II)氯化物(TPPFeClAldrich公司制造)以外，其余以與制造例2相同的方法進(jìn)行制造，以獲得電極。除了使用該電極作為工作電極以外，其余以與制造例2相同的方法進(jìn)行電極的評(píng)估。將其結(jié)果表示在表1中。
(電極的制作以及評(píng)估)準(zhǔn)備6mmφ的鉑圓盤狀電極，將其作為電極。除了使用該電極作為工作電極以外，其余以與制造例1相同的方法進(jìn)行電極的評(píng)估。另外，電解液使用氧飽和的0.5M硫酸(H2SO4)水溶液。將其結(jié)果表示在表1中。
(電極的制作以及評(píng)估)除了不使用5，10，15，20-四苯基卟啉合鈷(II)、而使用單獨(dú)燒結(jié)碳黑所得的物質(zhì)作為燒結(jié)物以外，其余以與制造例1相同的方法進(jìn)行制造，以獲得電極。除了使用該電極作為工作電極以外，其余以與制造例1相同的方法進(jìn)行電極的評(píng)估。另外，電解液使用氧飽和的0.5M硫酸(H2SO4)水溶液。將其結(jié)果表示在表1中。


如表1所示，制造例1～5中添加甲醇后也有氧還原電流流動(dòng)，但是在比較制造例1～2中添加甲醇后相反地有氧化電流流動(dòng)。由此可知制造例1～5可以得到作為直接醇型燃料電池的陰極的特性，但比較制造例1～2難以作為陰極發(fā)揮功能而進(jìn)行發(fā)電。
在直接甲醇型燃料電池中存在的問題是，從陽極透過的甲醇到達(dá)至陰極，減少陰極的氧還原電流。在制造例1～5中，通過使用甲醇造成的電流減少的比例小(或無電流減少)、耐甲醇性高的電極，可以防止直接醇型燃料電池的輸出降低。因此，通過使用制造例1～5的電極，可以提供一種解決滲透的問題且具有充分的能量密度的直接醇型燃料電池。
(燃料電池的制作)將銀擔(dān)載碳(以銀擔(dān)載碳總量為基準(zhǔn)的銀擔(dān)載量20質(zhì)量％)、8質(zhì)量％的季銨化聚乙烯基吡啶(Aldrich公司制造)/甲醇溶液、水、2-丙醇，以銀擔(dān)載碳∶季銨化聚乙烯基吡啶/甲醇溶液∶水∶2-丙醇的質(zhì)量比為1∶4∶1∶5地進(jìn)行配合，由球磨機(jī)進(jìn)行混合，調(diào)制了陰極催化劑層形成用涂敷液。
接著，將所得的涂敷液使用刮條涂布機(jī)涂敷在PET薄膜上。此時(shí)，將涂敷量調(diào)節(jié)為，使形成的陰極催化劑層中所含的Ag元素的含有量為0.4mg/cm2。涂敷后，在25℃下干燥3小時(shí)，由此形成了陰極催化劑層。
將形成在PET薄膜上的陰極催化劑層，以16kgf/cm2的壓力，在130℃的溫度下，轉(zhuǎn)錄到作為電解質(zhì)膜的AHA(商品名、Tokuyama公司制造)的表面上。另外，陽極催化劑層使用擔(dān)載了Pt-Ru的催化劑層，氣體擴(kuò)散層使用120μm厚度的碳紙，從而制作了具有圖1所示的構(gòu)成的電池。
(燃料電池的評(píng)估1)在上述實(shí)施例1的直接醇型燃料電池中，向陽極供給對(duì)于1M氫氧化鉀水溶液混合了1M甲醇的燃料。另外，向陰極供給50℃加濕的氧。將電池保持在50℃，以恒定電流實(shí)施電池發(fā)電試驗(yàn)。將此時(shí)的電流密度與電壓的關(guān)系表示在圖2中，電流密度與輸出密度的關(guān)系表示在圖3中。
(燃料電池的評(píng)估2)除了向陽極供給對(duì)于1M氫氧化鉀水溶液混合了3M乙二醇的燃料以外，其余以與上述評(píng)估1相同的方法實(shí)施電池發(fā)電試驗(yàn)。將此時(shí)的電流密度與電壓的關(guān)系表示在圖2中，電流密度與輸出密度的關(guān)系表示在圖3中。
如圖2以及3所示的結(jié)果可知根據(jù)實(shí)施例1的直接醇型燃料電池，可以獲得充分的電池電壓以及輸出密度。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上說明，本發(fā)明可以提供一種直接醇型燃料電池，其可以充分抑制滲透造成的電池電壓的降低，可以長時(shí)間穩(wěn)定地獲得充分的輸出電壓。另外，本發(fā)明還可以提供一種直接醇型燃料電池的制造方法，其可以有效制造相關(guān)的直接醇型燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種直接醇型燃料電池，具備具有陽極催化劑層的陽極、具有陰極催化劑層的陰極、和配置在所述陽極與所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，通過將醇和水供給至所述陽極而進(jìn)行發(fā)電，其特征在于，所述陰極催化劑層含有金屬絡(luò)合物以及/或者燒結(jié)該金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物具有卟啉環(huán)或酞菁環(huán)。
3.如權(quán)利要求2所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物以選自Co、Fe、Ni、Cu、Mn及V的至少一種金屬作為中心金屬。
4.如權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述催化劑含有將所述金屬絡(luò)合物以及/或者所述金屬絡(luò)合物燒結(jié)物擔(dān)載在碳材料上的擔(dān)載型催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述擔(dān)載型催化劑是將所述金屬絡(luò)合物以擔(dān)載在所述碳材料上的狀態(tài)進(jìn)行燒結(jié)而成的。
6.如權(quán)利要求1～5中的任何一項(xiàng)所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述固體高分子電解質(zhì)膜是陰離子交換膜。
7.一種直接醇型燃料電池，具備具有陽極催化劑層的陽極、具有陰極催化劑層的陰極、以及配置在所述陽極與所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，通過將醇和水供給至所述陽極而進(jìn)行發(fā)電，其特征在于，所述固體高分子電解質(zhì)膜是陰離子交換膜，所述陰極催化劑層含有銀作為催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述催化劑含有將所述銀擔(dān)載在碳材料上而成的擔(dān)載型催化劑。
9.如權(quán)利要求6～8中的任何一項(xiàng)所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述陰離子交換膜由分子內(nèi)具有陽離子基的高分子化合物構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求9所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述陽離子基是選自吡啶鎓基、烷基銨基及咪唑鎓基的至少一種。
11.如權(quán)利要求6～10中的任何一項(xiàng)所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述陰極催化劑層含有陰離子交換樹脂作為粘合劑。
12.如權(quán)利要求1～11中的任何一項(xiàng)所述的直接醇型燃料電池，其特征在于，所述醇是選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇及赤蘚醇的至少一種。
13.一種直接醇型燃料電池的制造方法，該直接醇型燃料電池具備具有陽極催化劑層的陽極、具有陰極催化劑層的陰極、以及配置在所述陽極與所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，通過將醇和水供給至所述陽極而進(jìn)行發(fā)電，其特征在于，包括使用金屬絡(luò)合物以及/或者燒結(jié)該金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物來形成所述陰極催化劑層的工序；和通過等離子聚合來形成所述固體高分子電解質(zhì)膜的工序。
14.一種直接醇型燃料電池的制造方法，該直接醇型燃料電池具備具有陽極催化劑層的陽極、具有陰極催化劑層的陰極、以及配置在所述陽極與所述陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，通過將醇和水供給至所述陽極而進(jìn)行發(fā)電，其特征在于，包括使用銀來形成所述陰極催化劑層的工序；和通過等離子聚合來形成陰離子交換膜，得到以所述陰離子交換膜所構(gòu)成的所述固體高分子電解質(zhì)膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明的直接醇型燃料電池，具備具有陽極催化劑層(2)的陽極(20)、具有陰極催化劑層(3)的陰極(30)，以及配置在所述陽極(20)與所述陰極(30)之間的固體高分子電解質(zhì)膜(1)，通過向所述陽極(20)供給醇和水來進(jìn)行發(fā)電，其特征在于，所述陰極催化劑層(3)含有金屬絡(luò)合物以及/或者燒結(jié)金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物燒結(jié)物作為催化劑。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1930709SQ20058000774
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者佐野篤史, 丸山哲 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社