專利名稱：電極的制造方法、所得到的電極和包括該電極的超電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備電極組分材料的方法，預(yù)期該電極特別用于電化學(xué)雙層蓄能電池(storage cell)(超電容器(supercapacitor))。本發(fā)明也涉及由此所得到的電極和包括該電極的超電容器。
被稱為“超電容器”或電雙層電容器(EDLC)的蓄能電池由在其上應(yīng)用包括碳材料的活性材料的集電體組成。該系統(tǒng)然后在包含鹽的溶劑中浸泡和用于存儲(chǔ)后續(xù)應(yīng)用所需的電能。
碳材料主要由煤炭組成。近年來已經(jīng)開發(fā)新型的技術(shù)，包括煤炭與碳納米管(CNT)的結(jié)合，任選地與金屬氧化物(CN1388540)結(jié)合。由Liu等人在Chinese Journal of Power Sources，第26卷，No.1，36，2002年2月發(fā)表的文章描述了復(fù)合碳納米管/活性炭電極的電容性質(zhì)。此文闡明，CNT/碳共混物具有較好的電容和較好的自放電性能。該文章沒有電極制造方法的具體描述。
仍然沒有文獻(xiàn)描述制造方法，特別是工業(yè)上可適用的制造方法，該方法論及電極老化的問題而該問題從應(yīng)用立場(chǎng)來說仍然是最關(guān)鍵的一個(gè)問題，因?yàn)槌娙萜鞅徽J(rèn)為具有一定的使用期限。
因此本發(fā)明提出制備基于活性炭(AC)和碳納米管(CNT)的共混物的電極的方法，它具有良好的老化性能。
因此本發(fā)明提供了在集電體上制備基于活性炭和碳納米管的電極的方法，包括以下步驟(a)共混最初的粉狀碳材料和溶劑；(b)添加聚合物粘合劑和共混直到均勻；(c)干燥糊料；(d)任選地混合糊料；并且(e)覆蓋該集電體。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟a)通過超聲處理實(shí)施。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟a)在至少50℃溫度下進(jìn)行。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟a)的最初粉狀碳材料通過包括以下步驟的方法獲得(f)在溶劑中，優(yōu)選在水中，分散該碳納米管；(g)添加該活性炭和進(jìn)行共混；和(h)干燥該最初的粉狀碳材料。
根據(jù)此實(shí)施方案的變化方案是添加活性炭后隨之由超聲波處理。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該最初的粉狀碳材料是活性炭和碳納米管的共混物，其重量比例是從95/5到50/50的范圍。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該粘合劑是PTFE或苯乙烯/丁二烯的含水懸浮液。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，進(jìn)行步驟d)，直到該粘合劑原纖維化。
本發(fā)明也提供了制備基于活性炭和碳納米管的糊料的方法，包括根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)到d)。
本發(fā)明更進(jìn)一步提供改善了老化性能的電極，該電極根據(jù)本發(fā)明的方法而得到，和提供包括至少一個(gè)這樣電極的超電容器。
現(xiàn)在在隨后的說明書中更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明是基于一種特定的制備方法。
將碳原料(AC/CNT)在溶劑中的懸浮液(在50℃以上，例如在50℃和80℃之間的溫度下)共混一段時(shí)間，特別地使用超聲波共混一段時(shí)間，例如在5和60分鐘之間。
添加粘合劑(特別是在含水懸浮液中的那些)直到共混物均勻化。
干燥共混物以蒸發(fā)溶劑。
任選地，混合糊料以獲得PTFE的原纖維化，如果使用PTFE作為粘合劑。
然后覆蓋集電體。
根據(jù)一個(gè)有利的變化方案，按如下制備碳原料將CNTs在水中例如通過使用Ultra-Turrax類型設(shè)備分散1到30分鐘。然后添加AC，伴隨進(jìn)行機(jī)械攪拌。超聲波處理進(jìn)行1到30分鐘，隨后進(jìn)行過濾和干燥。
根據(jù)本發(fā)明的方法和它的不同方式，在電極密度，它的可加工性和/或它的機(jī)械強(qiáng)度方面也具有有益的效果。
本發(fā)明更加進(jìn)一步涉及所述方法制造的電極，它具有改進(jìn)的老化性能。
這些電極可用于制造電化學(xué)雙層蓄能電池(EDLC超電容器)。
除老化之外，本發(fā)明用于提高導(dǎo)電性和/或電容，它們是電流密度的函數(shù)。本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)是該蓄能電池在能量密度和功率密度之間具有良好的兼顧性，在維持高電流密度的內(nèi)阻和/或電容方面，顯示了改進(jìn)的性能。
所使用的活性炭是任何類型的常規(guī)使用的碳。提及的能夠由木質(zhì)纖維素材料(松樹、椰子等等)所生產(chǎn)的碳制成。可提及的活性炭是由本申請(qǐng)人申請(qǐng)的WO-A-0243088中所描述的那些活性炭。任何其他類型的活性炭也是有效的?；钚蕴靠梢杂苫瘜W(xué)活化作用或優(yōu)選地由熱或物理活化作用獲得?；钚蕴?jī)?yōu)選地被研磨到這樣的尺寸，用d50表示，該尺寸小于大約30微米和優(yōu)選的d50大約10微米。碳的灰分含量?jī)?yōu)選的是低于10％，有利的是低于5％。這些活性炭是在市場(chǎng)上可獲得的或能夠由已知的方法制備。
碳納米管(CNTs)也是已經(jīng)知道的并且一般由被卷成一片或多片的石墨箔(單壁納米管SWNT或多壁納米管MWNT)組成。這些CNTs是在市場(chǎng)上可買到的或能夠由已知的方法制備。
能夠使用其他組分和第三種物質(zhì)。特別可提及的是由用導(dǎo)電性聚合物覆蓋的納米管以改進(jìn)它們的能量保持性能，或用金屬氧化物摻雜的納米管。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，電極的碳材料由活性炭和CNTs組成。
適合作為聚合物粘合劑的物質(zhì)是例如，可溶于前述溶劑的熱塑性聚合物或彈性體或者它們的共混物。在這些聚合物之中，特別可提及的是聚醚例如聚氧化乙烯(POE)、聚氧化丙烯(POP)和/或多元醇例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)和苯乙烯/丁二烯。有利地使用在含水懸浮液中的粘合劑。
優(yōu)選地，碳/CNT共混物是與聚合物以99/1到70/30的重量比，優(yōu)選地98/2到90/10的重量比共混的。
溶劑可以是任何含水的或有機(jī)的溶劑例如乙腈或乙醇。
EDLC型的超電容器由下列部件組成(1)一對(duì)電極，其中的至少一個(gè)是(優(yōu)選兩個(gè)都是)本發(fā)明的碳糊電極；(2)包含電解質(zhì)的多孔離子傳導(dǎo)隔膜；以及(3)不滲透離子并與電極產(chǎn)生電接觸的集電體。
電極(1)的制造是先將以上所獲得的糊或漿施用在載體(support)上，然后蒸發(fā)溶劑形成薄膜。然后將得到的糊料施用在載體上，特別通過涂布方式。對(duì)于涂布來說，有利的是在一般為平面形狀的可剝離的載體上進(jìn)行，例如用模板來進(jìn)行。
然后蒸發(fā)溶劑，例如在通風(fēng)櫥(hood)中。得到薄膜，它的厚度特別取決于碳糊料的濃度和沉積參數(shù)，但一般在幾微米和一毫米之間。例如，厚度在100和500微米之間。
適合用于生產(chǎn)EDLC電容器的電解質(zhì)由任何的高度離子傳導(dǎo)性介質(zhì)組成，例如酸、鹽或者堿的含水溶液。如果需要，非水的電解質(zhì)也能夠使用，例如在乙腈或γ-丁內(nèi)酯或碳酸亞丙酯中的四乙基銨四氟硼酸酯(Et4NBF4)。
電極中的一個(gè)可以由現(xiàn)有技術(shù)已知的另一種材料組成。
在電極之間插入隔膜(2)，它一般地是高度多孔材料，它的作用是在電極(1)之間提供電子絕緣同時(shí)允許電解質(zhì)離子通過。一般來說，任何常規(guī)隔膜能夠用于具有高功率和能量密度的EDLC超電容器中。隔膜(2)可以是離子可滲透的膜，該膜允許離子通過，但防止電子通過。
不滲透離子的集電體(3)可以是任何不傳導(dǎo)離子的導(dǎo)電性材料。用于生產(chǎn)這些集電體的令人滿意的材料包括碳、金屬一般如鋁、導(dǎo)電性聚合物、非導(dǎo)電的聚合物(其填裝有導(dǎo)電性材料以使得該聚合物具備導(dǎo)電性)和類似的材料。集電體(3)與電極(1)是電連接的。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法和蓄能電池將在以下實(shí)施例較詳細(xì)地描述。這些實(shí)施例是舉例說明，并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例在這些實(shí)施例中，按如下制造電極。
-將置于乙醇中的懸浮液內(nèi)的95％的干碳材料，在70℃下用超聲波共混15分鐘，然后從60wt％含水懸浮液添加5％PTFE，-在乙醇的存在下蒸發(fā)和混合該糊料直到PTFE完全原纖維化，-在100℃干燥該糊料，-用該糊料覆蓋該鋁集電體，可變的厚度(最初150微米)，以形成電極。該集電體包含99.9％鋁并且在層壓以后的總厚度是450微米。
該電池在手套箱(glove box)中進(jìn)行裝配，其中水和氧氣氣氛是受控的(它們的含量低于1ppm)。取兩個(gè)4cm2面積的方形電極，在電極之間插入多微孔的聚合物隔膜。該組件用二個(gè)PTFE楔子和二個(gè)不銹鋼的夾具固定。然后將該元件放在包含電解質(zhì)(乙腈和四乙基銨四氟硼酸酯混合物)的電化學(xué)電池(electrochemical cell)中。
在這些實(shí)施例中，電化學(xué)測(cè)量技術(shù)規(guī)范如下-靜電循環(huán)(galvanostatic cycling)在橫跨電容器二端施加+或-20mA的恒定電流并且畫出充電-放電曲線監(jiān)測(cè)電壓作為時(shí)間的函數(shù)，該電壓在0到2.3V之間。電容從電容器放電斜率測(cè)定，并且電容是通過將此值乘以2和然后將它除以活性材料的質(zhì)量，以每個(gè)電極和每克的活性材料來表達(dá)。電阻由阻抗分光學(xué)法測(cè)量。此測(cè)試是使電容器受到操作點(diǎn)(Vs＝0；Is＝0)附近的可變頻率的低振幅信號(hào)波電壓。響應(yīng)電流是與激勵(lì)電壓異相；復(fù)合阻抗(complex impedance)相應(yīng)地是電壓與電流的比，與電阻相類似。該電阻被表達(dá)作為阻抗的實(shí)部(real part)，對(duì)于1kHz的頻率，乘以電極面積；-如下進(jìn)行老化試驗(yàn)±100mA/cm2下的靜電循環(huán)在0和2.3伏特之間進(jìn)行。電容是從超電容器放電線路直接測(cè)定，而電阻是由在1千赫的一系列電流脈沖在每次充滿電時(shí)測(cè)量。將每次循環(huán)所做的測(cè)量用來監(jiān)測(cè)超電容器中的電容和電阻的變化作為充電/放電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。進(jìn)行該循環(huán)的次數(shù)與估計(jì)的老化所需的次數(shù)一樣多。
實(shí)施例1(純碳)原材料是等級(jí)4S+的由CECA出售的活性炭，它由海松樹水蒸氣的物理處理獲得。該被測(cè)試的碳的粒度分布(由激光散射測(cè)量)d50為大約9微米。此碳經(jīng)受另外的液相處理以降低灰份含量。它的pH約為7.5。
BET比表面積和孔體積通過DTF(縫型孔(slit pore))方法測(cè)量，它們以下列值給出表面積＝1078m2/g微孔體積(＜2nm)＝0.4cm3/g中孔體積(2-50nm)＝0.55cm3/g大孔體積(＞50nm)＝0.217cm3/g此碳在所提的測(cè)試中顯示了以下性能
實(shí)施例2(純CNT)所使用的納米管從三個(gè)來源獲得-CNT1。這些納米管是通過在650-700℃下在氧化鋁上擔(dān)載的鐵催化劑上CVD乙烯分解的方法制備。這些納米管主要是多壁管，它們的外徑大約10到30nm。它們?cè)诹蛩峤橘|(zhì)中進(jìn)行處理以減少它們的氧化鋁和鐵含量，以及灰份含量，通過TGA(熱重分析)測(cè)量，約為2.5％。此納米管的成分，通過化學(xué)分析測(cè)定，是0.02％SiO2，0.3％Al2O3，1.9％Fe2O3，剩下的是碳。
-CNT2。這些納米管也由CVD制造。這些納米管主要是單壁的或雙壁的納米管，它的外徑大約5到10nm。它們的灰份含量，在酸處理以后，約為2％，由TGA測(cè)定。
-CNT3。這些納米管是商品。它們是多壁的管，外徑有更寬的粒度分布，從20到80nm。它們的灰含量，由TGA測(cè)定，是10.5％。納米管的成分，由化學(xué)分析測(cè)定，是6.4％SiO2，2.1％Al2O3，2.5％Fe2O3和0.13％TiO2，剩下的是碳。
這些CNT在所提的測(cè)試中顯示了以下性能
實(shí)施例3(共混物)將預(yù)先干燥的納米管粉末與活性炭粉末在研缽(mortar)中共混，使它們均勻，然后在70℃下用超聲波懸浮在乙醇中。然后添加PTFE含水懸浮液，然后蒸發(fā)溶劑和回收糊料，它在乙醇存在下進(jìn)行。
測(cè)量包含15％的CNT的4S+/CNT混合物的性能，該百分?jǐn)?shù)相對(duì)于電極總質(zhì)量而言。如下給出結(jié)果
結(jié)果顯示對(duì)于與CNTs的共混物而言，電容降低很少，即使有降低，并且更好地維持作為電流密度的函數(shù)，同時(shí)電阻將近被減半。因此增加了可用的功率。
實(shí)施例4(共混物)測(cè)量包含50％的CNT的4S+/CNT混合物的性能，該百分?jǐn)?shù)相對(duì)于電極總質(zhì)量而言。如下給出結(jié)果
結(jié)果顯示電阻有改善，電容有輕微的下降。
實(shí)施例5在此實(shí)施例，評(píng)估了根據(jù)發(fā)明制備的電極的老化性能。該老化由0和2.3V之間在100mA/cm2下的10000次靜電循環(huán)組成。
發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入減少了電阻老化，使它能更長(zhǎng)期保存系統(tǒng)的能量。
實(shí)施例6測(cè)試了包含5％CNT的活性炭/CNTl共混物。該共混物是通過使用Ultra-Turrax攪拌機(jī)在水中以15 000rpm的速率首先將CNT分散4分鐘，然后在溫和的機(jī)械攪拌下添加碳而獲得。接著將它超聲處理5分鐘。然后通過在80℃下簡(jiǎn)單的過濾除去水。所獲得的共混物在烘箱中在100℃下干燥，并且用于由實(shí)施例3描述的方法制備電極。結(jié)果是如下
結(jié)果表示高剪切分散方法用于使用更少量的CNT。
實(shí)施例7測(cè)試了研磨到10微米d50的多微孔的基于椰子的碳。如下給出BET表面積和孔體積-表面積＝1111m2/g-微孔體積＝0.45cm3/g-中孔體積＝0.016cm3/g-大孔體積＝0.05cm3/g。
改變集電體和電極的組合厚度，將它增加到550微米。以下結(jié)果是在有和沒有15％CNTl的情況下，與包含15％乙炔黑(AB)的碳共混物相比而得到的。由本發(fā)明的方法共混的CNT在老化期間，在維持電容和電阻方面，比乙炔黑更有效。
實(shí)施例8測(cè)試了化學(xué)型碳(由CECA得到的BGX)，被研磨到d50接近10微米，和在惰性氣氛中，在800℃下在物理上被再活化。如下給出BET表面積和孔體積-表面積＝1566m2/g-微孔體積＝0.614cm3/g-中孔體積＝0.64cm3/g-大孔體積＝0.401cm3/g改變集電體和電極的組合厚度，使其降低到450微米。在有和沒有15％CNT2情況下得到了以下結(jié)果。
后兩個(gè)實(shí)施例證明本發(fā)明使用各種來源和各種類型的活性炭和CNT都是可以再現(xiàn)的。
權(quán)利要求
1.一種在集電體上制備基于活性炭和碳納米管的電極的方法，包括以下步驟(a)共混最初的粉狀碳材料和溶劑；(b)添加聚合物粘合劑并共混直到均勻；(c)干燥糊料；(d)任選地，混合糊料；和(e)覆蓋該集電體。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)是通過超聲波處理進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1和2的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)在至少50℃的溫度下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)的最初粉狀碳材料由包括以下步驟的方法獲得(f)在溶劑中，優(yōu)選在水中，分散該碳納米管；(g)添加該活性炭并進(jìn)行共混；以及(h)干燥該最初的粉狀碳材料。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中添加活性炭后隨之用超聲波處理。
6.權(quán)利要求1到5之一所述的方法，其中該最初的粉狀碳材料是活性炭和碳納米管的共混物，其重量比例是在從95/5到50/50的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1到6之一所述的方法，其中該粘合劑是PTFE或苯乙烯/丁二烯的含水懸浮液。
8.權(quán)利要求1到7之一所述的方法，其中進(jìn)行步驟d)，直到該粘合劑原纖維化。
9.一種制備基于活性炭和碳納米管的糊料的方法，包括權(quán)利要求1到8之一所述的步驟a)到d)。
10.權(quán)利要求1到8之一所述的方法所得到的老化性能改進(jìn)的電極。
11.包含權(quán)利要求10所述的至少一種電極的超電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及在集電體上制備基于活性炭和碳納米管的電極的新方法。本發(fā)明也涉及由此所得到的電極和包括該電極的超電容器。
文檔編號(hào)H01G11/38GK1934665SQ200580007760
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者多米尼科·普里, 皮埃爾-路易斯·塔伯納 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司