專(zhuān)利名稱(chēng)：疊層型陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疊層型陶瓷電容器，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種電容的時(shí)效性?xún)?yōu)良且滿(mǎn)足X8R特性的疊層型陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
作為電子元件的疊層型陶瓷電容器作為小型、大電容、高可靠性的電子元件被廣泛利用。近年來(lái)，隨著設(shè)備的小型化、高性能化，對(duì)疊層型陶瓷電容器更加小型化、大電容化、廉價(jià)化、高可靠性的要求越來(lái)越嚴(yán)格。
疊層型陶瓷電容器通常是將內(nèi)部電極層用膏和電介質(zhì)層用膏通過(guò)基片法或印刷法進(jìn)行層疊，將層疊體中的內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層同時(shí)燒結(jié)而制成的。
作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料，一般采用Pd或Pd合金，但是，由于Pd價(jià)格昂貴，所以也開(kāi)始使用比較廉價(jià)的Ni或Ni合金等賤金屬。在采用賤金屬作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料的情況下，由于在大氣中進(jìn)行燒結(jié)時(shí)內(nèi)部電極層氧化，所以需要在還原性氣體介質(zhì)中進(jìn)行電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的同時(shí)燒結(jié)。但是，在還原性氣體介質(zhì)中燒結(jié)時(shí)，電介質(zhì)層被還原，電阻率降低。因此，非還原性的電介質(zhì)材料正在開(kāi)發(fā)。
但是有這樣的問(wèn)題，即，采用非還原性的電介質(zhì)材料的疊層型陶瓷電容器由于電場(chǎng)的施加而引起的IR(絕緣電阻)劣化顯著(即IR壽命短)，可靠性降低。
另外，產(chǎn)生了這樣的問(wèn)題，即，當(dāng)將電介質(zhì)置于直流電場(chǎng)中時(shí)，介電常數(shù)εr隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。另外，還有這樣的問(wèn)題，即，在電容器中，往往疊加直流電壓而使用，一般來(lái)說(shuō)，在具有以強(qiáng)電介質(zhì)為主成分的電介質(zhì)的電容器中施加直流電壓時(shí)，介電常數(shù)隨著施加的直流電壓的變化而變化的特性(稱(chēng)為DC偏置特性)或施加直流電壓時(shí)的電容溫度特性(稱(chēng)為T(mén)c偏置特性)降低。特別是隨著近年來(lái)的要求，當(dāng)為使片狀電容器小型化及大電容化而將電介質(zhì)層做薄時(shí)，由于施加直流電壓時(shí)的電介質(zhì)層上的電場(chǎng)增強(qiáng)，所以介電常數(shù)εr的時(shí)效變化即電容的時(shí)效變化顯著增大，DC偏置特性或Tc偏置特性降低，這些問(wèn)題日益凸現(xiàn)出來(lái)。
而且，電容器也要求溫度特性良好，特別是根據(jù)用途的需要，在苛刻的條件下也要求溫度特性是平坦的。近年來(lái)，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)裝設(shè)的發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制單元(ECU)、曲軸轉(zhuǎn)角傳感器、防抱死制動(dòng)系統(tǒng)(ABS)組件等各種電子裝置上都開(kāi)始使用疊層型陶瓷電容器。在這些電子裝置中，為了穩(wěn)定地進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)控制、驅(qū)動(dòng)控制及制動(dòng)控制，因而要求電路的溫度穩(wěn)定性良好。
這些電子裝置使用的環(huán)境設(shè)想為，在寒冷地區(qū)的冬季，溫度下降至一20℃以下，而且，發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)后，在夏季溫度上升至+130°以上。最近，有將電子裝置及其控制對(duì)象設(shè)備連接起來(lái)的配線(xiàn)縮減的傾向，由于電子裝置往往設(shè)置在車(chē)外，所以，對(duì)電子裝置而言的環(huán)境越來(lái)越苛刻。困此，這些電子裝置中使用的電容器需要在寬的溫度范圍內(nèi)具有平坦的溫度特性。
眾所周知，作為溫度特性?xún)?yōu)良的溫度補(bǔ)償用電容器材料，有(Sr、Ca)(Ti、Zr)O3系、Ca(Ti、Zr)O3系，但是，這些組成物的介電常數(shù)非常低(一般為100以下)，所以，要制作大電容量的電容器實(shí)質(zhì)上是不可能的。
眾所周知，就介電常數(shù)高、具有平坦的電容溫度特性的電介質(zhì)陶瓷組成物來(lái)說(shuō)，主成分為BaTiO3，副成分為Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土類(lèi)元素(Dy、Ho等)、Bi2O3-TiO2等。但是，BaTiO3系的高介電常數(shù)材料只能滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性(-55～125℃、ΔC/C＝±15％以?xún)?nèi))，不能適應(yīng)上述苛刻的環(huán)境中使用的汽車(chē)用的電子裝置。上述電子裝置需要滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以?xún)?nèi))的電介質(zhì)陶瓷組成物。
本申請(qǐng)人以介電常數(shù)高、滿(mǎn)足X8R特性、能在還原性的氣體介質(zhì)中進(jìn)行燒結(jié)為目的，已經(jīng)提案了如下所示的電介質(zhì)陶瓷組成物(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公示了如下電介質(zhì)陶瓷組成物該組成物至少具有含有鈦酸鋇的主成分、含有選自MgO，CaO，BaO，SrO及Cr2O3中的至少一種的第一副成分、含有以氧化硅為主成分的第二副成分、含有選自V2O5、MoO3及WO3中的至少一種的第三副成分、含有R1的氧化物(其中R1為從Sc、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的至少一種)的第四副成分、含有CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分，各成分相對(duì)主成分100摩爾的比率分別為第一副成分為0.1～3摩爾，第二副成分為2～10摩爾，第三副成分為0.01～0.5摩爾，第四副成分為0.5～7摩爾(但是，第四副成分的摩爾數(shù)是R1單獨(dú)計(jì)算時(shí)的比率)，第五副成分為0＜第五副成分≤5摩爾。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公示了如下電介質(zhì)陶瓷組成物該組成物具有含有鈦酸鋇的主成分、含有AE的氧化物(其中，AE為從Mg、Ca、Ba及Sr中選擇的至少一種)的第一副成分和含有R的氧化物(其中，R為從Y、Dy、Ho及Er中選擇的至少一種)的第二副成分，各副成分相對(duì)主成分100摩爾的比率分別為，第一副成分0摩爾＜第一副成分＜0.1摩爾，第二副成分1摩爾＜第二副成分＜7摩爾。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特許第3348081號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特許第3341003號(hào)根據(jù)上述特許文獻(xiàn)1、2中所述的電介質(zhì)陶瓷組成物，由于介電常數(shù)高、電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以?xún)?nèi))，并且，不含有Pb、Bi、Zn等，所以可在還原性的氣體介質(zhì)中進(jìn)行燒結(jié)。但是，在上述文獻(xiàn)1、2中所述的電介質(zhì)陶瓷組成物中，為了使疊層型陶瓷電容器更加小型化、大電容化，而將電介質(zhì)層更加薄層化、多層化和提高額定電壓，在該情況下，往往會(huì)產(chǎn)生Tc偏置特性和電容的時(shí)效劣化顯著惡化這一問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述問(wèn)題而開(kāi)發(fā)的，其目的在于，提供一種疊層型陶瓷電容器，該電容器以小型化、大電容化為目的，即使在將電介質(zhì)層制作的更加薄層化、多層化及提高額定電壓的情況下，也可使電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性，并且，電容的時(shí)效變化也小。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器，其具有電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層交互層疊而形成的層疊體，其中，電介質(zhì)層由電介質(zhì)陶瓷組成物的結(jié)晶粒子構(gòu)成的燒結(jié)體形成，該電介質(zhì)陶瓷組成物至少具有含有鈦酸鋇的主成分、選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)及氧化鍶(SrO)中的至少一種所組成的第一副成分；含有以氧化硅為主成分的第二副成分；選自氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)及氧化鎢(WO3)中的至少一種所組成的第三副成分；由R1的氧化物(其中R1為從Sc、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的至少一種)所組成的第四副成分；由CaZrO3或CaO+ZrO2所組成的第五副成分及由R2的氧化物(其中，R2為從Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中選擇的至少一種)所組成的第六副成分，所述各副成分相對(duì)于所述鈦酸鋇100摩爾的比率分別為，第一副成分0.1～3摩爾，第二副成分2～10摩爾，第三副成分0.01～0.5摩爾，第四副成分0.5～7摩爾(但是，第四副成分的摩爾數(shù)是R1單獨(dú)計(jì)算時(shí)的比率)，第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾，第六副成分0＜第六副成分≤9摩爾，該疊層型陶瓷電容器的特征在于，構(gòu)成所述電介質(zhì)層的所述結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.2μm～0.55μm。
根據(jù)由該平均粒徑范圍的結(jié)晶粒子構(gòu)成電介質(zhì)層的疊層型陶瓷電容器，其電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以?xún)?nèi))，并且，其電容的時(shí)效變化減小。
本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器在上述本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器的基礎(chǔ)上，再添加由氧化錳(MnO)或氧化鉻(Cr2O3)所組成的第七副成分，優(yōu)選該第七副成分相對(duì)于所述鈦酸鋇100摩爾的比率為0.01～0.5摩爾。
本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器在上述本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器的基礎(chǔ)上，更優(yōu)選構(gòu)成所述電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.2μm～0.35μm。
根據(jù)由該平均粒徑范圍的結(jié)晶粒子構(gòu)成電介質(zhì)層的疊層型陶瓷電容器，在上述特性的基礎(chǔ)上，Tc偏置特性?xún)?yōu)良。
本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器在上述本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器的基礎(chǔ)上，其特征在于，構(gòu)成所述電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子的最大粒徑(D100)和平均粒徑(D50)之差(以下有時(shí)稱(chēng)D100-D50值)為0.4μm以下。
根據(jù)電介質(zhì)層由0.4μm以下的D100-D50值所構(gòu)成的疊層型陶瓷電容器，Tc偏置特性?xún)?yōu)良。
如上述說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器，由于在構(gòu)成電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子的平均粒徑等的范圍內(nèi)是特定的，所以具有由那樣的結(jié)晶粒子所構(gòu)成的電介質(zhì)層的疊層型陶瓷電容器，其電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以?xún)?nèi))，并且電容的時(shí)效變化減小，Tc偏置特性?xún)?yōu)良。因此，在以小型化、大電容化為目的、將電介質(zhì)層進(jìn)一步薄層化或使額定電壓提高的情況下，其有用性顯著，在特別苛刻的使用環(huán)境下使用的汽車(chē)應(yīng)用中是很有效的。另外，本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器還有如下效果由于使用的電介質(zhì)陶瓷組成物不含Pb、Bi、Zn等，所以可以在還原性的氣體介質(zhì)中進(jìn)行燒結(jié)，在直流電場(chǎng)中的電容的時(shí)效變化小。


圖1是概略地表示本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器的一例的局部切開(kāi)的立體圖；圖2是概略地表示本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器的基本構(gòu)造的剖面圖；圖3是表示構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑和電容溫度特性(靜電電容的變化率)的關(guān)系的圖表；圖4是表示構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑和電容的實(shí)效變化特性(靜電電容的變化率)的關(guān)系的圖表；圖5是表示構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑和Tc偏置特性(靜電電容的變化率)的關(guān)系的圖表；圖6是表示構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的D100-D50值和Tc偏置特性(靜電電容的變化率)的關(guān)系的圖表；圖7是表示構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑和平均壽命(平均壽命時(shí)間)的關(guān)系的圖表。
附圖標(biāo)記1 疊層型陶瓷電容器2 電介質(zhì)層3 內(nèi)部電極層4 外部電極10 疊層電介質(zhì)元件主體具體實(shí)施方式
下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器進(jìn)行說(shuō)明。另外，本發(fā)明的范圍并非局限于以下說(shuō)明的實(shí)施方式。
(疊層型陶瓷電容器)圖1是概略地表示本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器的一例的局部切開(kāi)立體圖。另外，圖2是概略地表示本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器的基本構(gòu)造的剖面圖。
本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器如圖1及圖2所示，具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交互層疊而成的層疊體(以下稱(chēng)層疊電介質(zhì)元件主體10或元件主體10)。在層疊電介質(zhì)元件主體10的兩端部形成有一對(duì)外部電極4，該外部電極4與在元件主體10內(nèi)部交互配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通。層疊電介質(zhì)元件主體10的形狀通常呈長(zhǎng)方體形，但沒(méi)有特別限制。另外，其尺寸也無(wú)特別限制，通常，長(zhǎng)邊為0.6～5.6mm左右，短邊為0.3～5.0mm左右，高度為0.3～1.9mm左右。
電介質(zhì)層2由電介質(zhì)陶瓷組成物的結(jié)晶粒子所構(gòu)成的燒結(jié)體組成，其中，電介質(zhì)陶瓷組成物至少具有含有鈦酸鋇的主成分、選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)及氧化鍶(SrO)中的至少一種所組成的第一副成分、含有以氧化硅為主成分的第二副成分、選自氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)及氧化鎢(WO3)中的至少一種所組成的第三副成分、由R1的氧化物(其中R1為從Sc，Er，Tm，Yb及Lu中選擇的至少一種)所組成的第四副成分、由CaZrO3或CaO+ZrO2所組成的第五副成分及由R2的氧化物(其中，R2為從Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中選擇的至少一種)所組成的第六副成分。
上述各副成分相對(duì)于鈦酸鋇(BaTiO3)的比率為相對(duì)于BaTiO3100摩爾，第一副成分0.1～3摩爾，第二副成分2～10摩爾，第三副成分0.01～0.5摩爾，第四副成分0.5～7摩爾，第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾；優(yōu)選為，第一副成分0.5～2.5摩爾，第二副成分2.0～5.0摩爾，第三副成分0.1～0.4摩爾，第四副成分0.5～5.0摩爾，第五副成分0.5～3摩爾；第六副成分0＜第六副成分≤9摩爾。
另外，第四副成分的上述比率不是R1的氧化物的摩爾比，而是R1單獨(dú)的摩爾比。即，例如使用Yb的氧化物作為第四副成分時(shí)，第四副成分的比率為1摩爾，這就意味著并非Yb2O3的比率是1摩爾，而是Yb的比率是1摩爾。
在本說(shuō)明書(shū)中，用化學(xué)計(jì)量學(xué)組成來(lái)表示構(gòu)成鈦酸鋇及各副成分的各氧化物，但各氧化物的氧化狀態(tài)也可以脫離化學(xué)計(jì)量學(xué)組成。但是，各副成分的上述比率是從構(gòu)成各副成分的氧化物所含有的金屬量換算為上述的化學(xué)計(jì)量學(xué)組成的氧化物來(lái)求得的。
上述各副成分含量的限定理由如下。
第一副成分是選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)及氧化鍶(SrO)中的至少一種所組成的。該第一副成分的含量為0.1摩爾以下時(shí)，電容溫度變化率增大。另外、當(dāng)?shù)谝桓背煞值暮砍^(guò)3摩爾時(shí)，燒結(jié)性就惡化。再有，第一副成分中的各氧化物的構(gòu)成比率是任意的。
第二副成分是以氧化硅為主成分而含有的。該第二副成分的含量為2摩爾以下時(shí)，電容溫度特性惡化，另外，IR(絕緣電阻)降低。另一方面，當(dāng)?shù)诙背煞值暮砍^(guò)10摩爾時(shí)，不僅IR壽命縮短，而且會(huì)產(chǎn)生介電常數(shù)急劇下降。這樣的第二副成分優(yōu)選以氧化硅(SiO2)為主成分，并含有選自MO(其中，M是從Ba、Ca、Sr及Mg中選擇的至少一種元素)、氧化鋰(Li2O)及氧化硼(B2O3)中的至少一種。第二副成分主要是用作燒結(jié)輔助劑，具有改善薄層化時(shí)初期絕緣電阻的不合格率的效果。更優(yōu)選第二副成分用(Ba、Ca)xSiO2+x(其中，x＝0.7～1.2)來(lái)表示。作為第二副成分的更優(yōu)方案的[(Ba、Ca)xSiO2+x]中的氧化鋇(BaO)及氧化鈣(CaO)在第一副成分中也含有，但由于作為復(fù)合氧化物的(Ba、Ca)xSiO2+x熔點(diǎn)低，所以相對(duì)于鈦酸鋇的反應(yīng)性良好，因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選也添加BaO及/或CaO作為上述復(fù)合氧化物。在第二副成分的更優(yōu)方案的[(Ba、Ca)xSiO2+x]中的x優(yōu)選0.7～1.2，進(jìn)一步優(yōu)選0.8～1.1。當(dāng)x過(guò)小時(shí)，即SiO2過(guò)多時(shí)，與主成分BaTiO3進(jìn)行反應(yīng)，使介質(zhì)特性惡化。另一方面，當(dāng)x過(guò)大時(shí)，熔點(diǎn)提高，使燒結(jié)性惡化，所以不優(yōu)選。另外，Ba與Ca的比率是任意的，也可以只含有其中一個(gè)。
第三副成分是由選自氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)及氧化鎢(WO3)中的至少一種所組成的。該第三副成分具有使居里溫度以上的電容溫度特性平坦化的效果和使IR壽命提高的效果。第三副成分的含量在0.01摩爾以下時(shí)，上述效果不明顯。另一方面，當(dāng)?shù)谌背煞值暮砍^(guò)0.5摩爾時(shí)，IR顯著降低。另外，第三副成分中的各氧化物的構(gòu)成比率是任意的。
第四副成分是由R1的氧化物(其中R1為從Sc、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的至少一種)所組成的。該第四副成分具有使居里溫度向高溫側(cè)偏移的效果和使電容溫度特性平坦化的效果。在第四副成分的含量為0.5摩爾以下時(shí)，上述效果不明顯，電容溫度特性惡化。另一方面，當(dāng)?shù)谒母背煞值暮砍^(guò)7摩爾時(shí)，有燒結(jié)性惡化的傾向。在第四副成分中，從特性改善效果好、而且價(jià)格低廉方面考慮，優(yōu)選Yb氧化物。
第五副成分是由CaZrO3或CaO+ZrO2所組成的。該第五副成分具有使居里溫度向高溫側(cè)偏移的效果和使電容溫度特性平坦化的效果。另外還有改善CR層疊、直流絕緣破壞強(qiáng)度的效果。當(dāng)?shù)谖甯背煞值暮砍^(guò)5摩爾時(shí)，往往使IR加速壽命惡化，或電容溫度特性(X8R特性)惡化。作為第五副成分的CaZrO3的添加方式并無(wú)特別限定，可以列舉CaO等由Ca組成的氧化物、CaCO3等碳酸鹽、有機(jī)化合物、CaZrO3等。Ca和Zr的比率并無(wú)特別限定，只要根據(jù)不在鈦酸鋇中固溶的程度來(lái)確定即可，但就Ca對(duì)Zr的摩爾比(Ca/Zr)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選0.5～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選0.8～1.5，最優(yōu)選0.9～1.1。
通過(guò)調(diào)整第四副成分(R1氧化物)及第五副成分(CaZrO3或CaO+ZrO2)的含量，可以使電容溫度特性(X8R特性)平坦化，提高高溫加速壽命等。特別是在上述的數(shù)值范圍內(nèi)，可以抑制異相的析出，追求組織的均勻化。
第六副成分是由R2的氧化物(其中，R2為從Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中選擇的至少一種)所組成的。該第六副成分具有改善IR及IR壽命的效果，對(duì)電容溫度特性的不良影響也小。但是，當(dāng)R2的含量相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾超過(guò)9摩爾時(shí)，就具有燒結(jié)性惡化的傾向。R2的含量相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾的含量?jī)?yōu)選9摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～9摩爾。在第六副成分中，從特性改善效果好，而且價(jià)格低廉方面考慮，優(yōu)選Y氧化物。
第四副成分及第六副成分的合計(jì)含量相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾，優(yōu)選13摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選10摩爾以下(其中，第四副成分及第六副成分的摩爾數(shù)是R1及R2單獨(dú)的比率)，可以很好地保持燒結(jié)性。
另外，在電介質(zhì)陶瓷組成物中，也可以添加氧化錳(MnO)或氧化鉻(Cr2O3)作為第七副成分。該第七副成分具有促進(jìn)燒結(jié)的效果、提高IR的效果和提高IR壽命的效果。為了收到明顯的上述效果，第七副成分相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾的比率優(yōu)選0.01摩爾以上。但是，當(dāng)?shù)谄吒背煞值暮窟^(guò)多時(shí)，會(huì)給電容溫度特性帶來(lái)不良影響，所以，優(yōu)選為0.5摩爾以下。另外，第七副成分的摩爾數(shù)是Mn或Cr單獨(dú)的比率。
再有，在電介質(zhì)陶瓷組成物中，除上述各氧化物外，也可以添加氧化鋁(Al2O3)。Al2O3對(duì)電容溫度特性無(wú)明顯影響，而顯示改善燒結(jié)性、IR及IR壽命的效果。但是，由于當(dāng)Al2O3的含量過(guò)多時(shí)會(huì)使燒結(jié)性惡化，IR降低，所以，Al2O3的含量相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾優(yōu)選為1摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為相對(duì)于整個(gè)電介質(zhì)陶瓷組成物的1摩爾以下。
上述電介質(zhì)陶瓷組成物的居里溫度(由強(qiáng)電介質(zhì)向普通電介質(zhì)轉(zhuǎn)變的相變溫度)通過(guò)選擇電介質(zhì)陶瓷組成物的組成可以進(jìn)行變更，但為了滿(mǎn)足X8R特性，優(yōu)選120℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為123℃以上。居里溫度可通過(guò)DSC(示差掃描熱量測(cè)定)等進(jìn)行測(cè)定。另外，在Sr、Zr及Sn中的至少一種置換形成鈣鈦礦構(gòu)造的鈦酸鋇中的Ba或Ti時(shí)，由于居里溫度轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏貍?cè)，所以，125℃以上時(shí)的電容溫度特性惡化。因此，優(yōu)選含有這些元素的鈦酸鋇系的復(fù)合氧化物[例如(Ba，Sr)TiO3]不用作主成分。但是，如果Sr、Zr及Sn中的至少一種是作為雜質(zhì)而含有的水平(例如整個(gè)電介質(zhì)陶瓷組成物的0.1摩爾％左右以下)時(shí)，則沒(méi)有特別問(wèn)題。
下面，就構(gòu)成電介質(zhì)層2的結(jié)晶粒子(以下稱(chēng)為“電介質(zhì)粒子”)進(jìn)行說(shuō)明。
電介質(zhì)粒子是構(gòu)成上述的電介質(zhì)層2的粒子，在本發(fā)明中，其特征在于，該電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.2μm～0.55μm。由于電介質(zhì)粒子的平均粒徑在該范圍內(nèi)，從而制造的疊層型陶瓷電容器收到了如下效果其電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以?xún)?nèi))，并且，電容的時(shí)效變化也小。
在電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.2μm以下時(shí)，在使電介質(zhì)層2薄層化時(shí)(例如將層間的厚度作成3.5μm以下時(shí))、或?qū)B層電介質(zhì)元件本體10多層化時(shí)(例如使電介質(zhì)層2的層數(shù)為100以上時(shí))，往往不能滿(mǎn)足X8R特性。另外，當(dāng)電介質(zhì)粒子的平均粒徑超過(guò)0.55μm時(shí)，電容的時(shí)效變化增大，往往不能作為穩(wěn)定的電容器使用。
另外，在本發(fā)明中，該電介質(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.2μ～0.35μm。由于電介質(zhì)粒子的平均粒徑在該范圍內(nèi)，從而制造的疊層型陶瓷電容器收到了如下效果其電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性，同時(shí)電容的時(shí)效變化小，不僅有上述特性，而且Tc的偏置特性?xún)?yōu)良。特別是在該方案中，由于電介質(zhì)粒子的平均粒徑為0.35μm以下，由此可以得到Tc偏置特性?xún)?yōu)良的疊層型陶瓷電容器。
另外，在本發(fā)明中，該電介質(zhì)粒子的最大粒徑(D100)和平均粒徑(D50)之差(D100-D50值)優(yōu)選為0.4μm以下。由于電介質(zhì)粒子的D100-D50值為0.4μm以下從而制造的疊層型陶瓷電容器收到如下效果其電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性，同時(shí)電容的時(shí)效變化小，不僅有上述特性，而且Tc的偏置特性?xún)?yōu)良。
另外，在本發(fā)明中，電介質(zhì)粒子的平均粒徑由編碼法確定。另外，D100-D50值表示電介質(zhì)粒子的最大粒徑(D100)和平均粒徑(D50)之差，該最大粒徑和平均粒徑，通過(guò)預(yù)先求得構(gòu)成電介質(zhì)層2的電介質(zhì)粒子的粒度分布，利用根據(jù)該粒度分布得到的最大粒徑和平均粒徑算出。D100-D50值小意味著構(gòu)成電介質(zhì)層2的電介質(zhì)粒子的大小的偏差小。
另外，所謂電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性，是表示制造的疊層型陶瓷電容器可優(yōu)選用于80℃以上尤其是125～150℃環(huán)境下使用的設(shè)備用電子元件。而且，意味著在這樣的溫度范圍內(nèi)，電容溫度特性滿(mǎn)足EIAJ標(biāo)準(zhǔn)的R特性，進(jìn)而還滿(mǎn)足X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以?xún)?nèi))。并且，還能同時(shí)滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)的B特性[在-25～85℃時(shí)，電容變化率為±10％以?xún)?nèi)(標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃)]、EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性(-55～125℃、ΔC＝±15％以?xún)?nèi))。
另外，電容的時(shí)效性?xún)?yōu)良意味著對(duì)制造的疊層型陶瓷電容器在例如85℃的環(huán)境下施加例如7V/μm的直流電壓時(shí)等，1000小時(shí)后的電容變化率為10％以?xún)?nèi)。
再有，Tc偏置特性?xún)?yōu)良意味著即使對(duì)制造的疊層型陶瓷電容器施加通常為0.02V/μm以上，優(yōu)選為0.2V/μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5V/μm以上，一般情況下為5V/μm以下的交流電場(chǎng)和與其疊加5V/μm以下的直流電場(chǎng)的情況下，其電容溫度特性也是穩(wěn)定的，Tc偏置時(shí)的電容變化率為例如40％以?xún)?nèi)。
電介質(zhì)層2的層疊數(shù)和厚度等諸條件只要根據(jù)目的和用途適當(dāng)確定即可，但就電介質(zhì)層2的厚度來(lái)說(shuō)，通常為30μm以下，從小型化、大電容化的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選將電介質(zhì)層2的厚度設(shè)為10μm以下。具有如此薄層化的電介質(zhì)層2的疊層型陶瓷電容器可實(shí)現(xiàn)小型化、大電容化，同時(shí)，通過(guò)特定構(gòu)成該電介質(zhì)層2的電介質(zhì)粒子的平均粒徑等，對(duì)改善電容溫度特性等是有效的。另外，電介質(zhì)層2的厚度下限并無(wú)特別限制，非要提出的話(huà)是0.5μm的程度。并且，電介質(zhì)層2的層疊數(shù)通常是50～1000的左右。
內(nèi)部電極層3與上述的電介質(zhì)層2交互設(shè)置而層疊，以使各端面在電介質(zhì)元件本體10的相對(duì)的兩個(gè)端部表面交互露出。另外，一對(duì)外部電極4形成于疊層電介質(zhì)元件本體10的兩端部，與交互配置的鎳內(nèi)部電極層3的露出端面相連接，構(gòu)成疊層型陶瓷電容器。
內(nèi)部電極層3由實(shí)質(zhì)上作為電極起作用的賤金屬導(dǎo)電材料所構(gòu)成。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選Mn、Cr、Co、Al、W等1種或2種以上的與Ni的合金，合金中的Ni含量?jī)?yōu)選為95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中，也可以添加P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各種微量成分0.1重量％以下。內(nèi)部電極層3的疊層數(shù)和厚度等諸條件只要根據(jù)目的和用途來(lái)適當(dāng)確定即可，就厚度來(lái)說(shuō)，通常優(yōu)選0.1μm～3.0μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2μm～2.0μm。
外部電極4是與在疊層電介質(zhì)元件本體10內(nèi)部交互配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通的電極，在疊層電介質(zhì)元件本體10的兩端部形成一對(duì)。作為外部電極4，通常可用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等至少一種或它們的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等及Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部電極層4的厚度只要根據(jù)用途等來(lái)適當(dāng)確定即可，通常優(yōu)選為10μm～200μm。
(疊層型陶瓷電容器的制造方法)本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器與以往的疊層型陶瓷電容器相同，是通過(guò)使使用有膏的通常的印刷法和基片法制作未燒結(jié)片，在將其燒結(jié)后，將外部電極印刷或復(fù)制而燒結(jié)制成。下面，就制造方法進(jìn)行具體的說(shuō)明。
電介質(zhì)層用的膏即可以是將電介質(zhì)原料與有機(jī)載色劑混合而成的有機(jī)涂料，也可以是水性涂料。
電介質(zhì)原料可以使用上述的氧化物及其混合物、復(fù)合氧合物，除此之外，還可以從通過(guò)燒結(jié)而形成上述的氧化物及復(fù)合氧化物的各種化合物例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇而混合使用。只要確定電介質(zhì)原料中各化合物的含量，使其在燒結(jié)后構(gòu)成上述的電介質(zhì)陶瓷組成物的組成即可。該電介質(zhì)原料通常使用平均粒徑0.1μm～3μm左右的粉末。所希望的平均粒徑可通過(guò)適當(dāng)調(diào)整原料的混合時(shí)間來(lái)得到。
所謂有機(jī)載色劑就是將粘合劑溶解于有機(jī)溶劑中而形成的。有機(jī)載色劑中使用的粘合劑并無(wú)特別限定，可從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等普通的各種粘合劑中適當(dāng)選擇。另外，使用的有機(jī)溶劑也無(wú)特別限定，只要根據(jù)印刷法和基片法等利用的方法從松油醇、丁醚(ブチルカルビト一ル)、丙酮及甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇即可。
另外，在將電介質(zhì)層用膏作為水性涂料的情況下，只要將水溶性的粘合劑和分散劑等溶解于水所形成的水性載色劑與電介質(zhì)原料進(jìn)行混合即可。水性載色劑所使用的水溶性粘合劑并無(wú)特別限定，例如，只要使用聚乙烯醇、纖維素及水溶性的丙烯樹(shù)脂等即可。
內(nèi)部電極層用膏由上述的各種導(dǎo)電金屬和合金等所組成的導(dǎo)電材料、或者燒結(jié)后形成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物及樹(shù)脂(レジネ一ト)等與上述的有機(jī)載色劑進(jìn)行混合調(diào)制。外部電極用膏只要用與上述的內(nèi)部電極層用膏相同的方法進(jìn)行調(diào)制即可。
上述的各膏中的有機(jī)載色劑的含量并無(wú)特別限制，通常的含量例如粘合劑只要設(shè)定為1～5重量％，溶劑10～50重量％即可。另外，各膏中根據(jù)需要也可含有從各種分散劑、可塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中選擇的添加物。這些添加物的總含量最好為10重量％以下。
在采用印刷法的情況下，將電介質(zhì)層用膏及內(nèi)部電極層用膏在PET等基板上疊層印刷，在按規(guī)定形狀切斷后，從基板上剝離，制成未燒結(jié)片。另外，在采用基片法的情況下，使用電介質(zhì)層用膏，形成未燒結(jié)生片，在上面印刷內(nèi)部電極層用膏后，將其層疊，制成未燒結(jié)片。
在燒結(jié)前，對(duì)未燒結(jié)片先進(jìn)行脫粘合劑處理。脫粘合劑處理只要在通常的條件進(jìn)行即可，但在內(nèi)部電極層導(dǎo)電材料使用Ni及Ni合金等賤金屬的情況下，在空氣氣體介質(zhì)中，將升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10～100℃/小時(shí)，將保持溫度優(yōu)選為180～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300℃；將溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20小時(shí)。
未燒結(jié)片燒結(jié)時(shí)的氣體介質(zhì)只要根據(jù)內(nèi)部電極層用膏中的導(dǎo)電材料的種類(lèi)進(jìn)行適當(dāng)確定即可，但在將Ni及Ni合金等賤金屬用作導(dǎo)電材料的情況下，燒結(jié)氣體介質(zhì)中的氧分壓優(yōu)選設(shè)定為10-8～10-12大氣壓。當(dāng)氧分壓低于上述范圍時(shí)，往往發(fā)生內(nèi)部電極層導(dǎo)電材料異常燒結(jié)而中斷。另外，當(dāng)氧分壓超過(guò)上述范圍時(shí)，產(chǎn)生內(nèi)部電極層氧化的傾向。
另外，燒結(jié)時(shí)的保持溫度優(yōu)選1100～1400℃，進(jìn)一步優(yōu)選1200～1360℃，再進(jìn)一步優(yōu)選為1200～1340℃。當(dāng)保持溫度低于上述范圍時(shí)，致密性不足，當(dāng)超過(guò)上述范圍時(shí)，容易產(chǎn)生由內(nèi)部電極層異常燒結(jié)引起的電極中斷、由內(nèi)部電極層組成材料的擴(kuò)散所引起的電容溫度特性的惡化及電介質(zhì)陶瓷組成物的還原。
就除此以外的燒結(jié)條件來(lái)說(shuō)，升溫速度優(yōu)選50～500℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選200～300℃/小時(shí)，溫度保持時(shí)間優(yōu)選0.5～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選1～3小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)。另外，燒結(jié)氣體介質(zhì)優(yōu)選還原性氣體介質(zhì)，作為氣體介質(zhì)氣體而言，優(yōu)選將例如N2和H2的混合氣體加濕后使用。
在還原性氣體介質(zhì)中燒結(jié)的情況下，優(yōu)選對(duì)疊層電介質(zhì)元件主體進(jìn)行退火處理。退火是用于使電介質(zhì)層再氧化的處理，由此，由于可以顯著延長(zhǎng)IR壽命，所以可靠性提高。
退火氣體介質(zhì)中的氧分壓優(yōu)選為10-10大氣壓或其以上，特別優(yōu)選為10-7～10-6大氣壓，當(dāng)氧分壓低于上述范圍時(shí)，電介質(zhì)層的再氧化是很困難的，當(dāng)超過(guò)上述范圍時(shí)，則有內(nèi)部電極層氧化的傾向。
退火時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100℃以下，特別優(yōu)選為500～1100℃。當(dāng)保持溫度低于上述范圍時(shí)，電介質(zhì)層的氧化不充分，所以IR低，并且，IR壽命也容易縮短。另一方面，當(dāng)保持溫度超過(guò)上述范圍時(shí)，不僅內(nèi)部電極層氧化，電容量降低，而且，內(nèi)部電極層與電介質(zhì)坯料進(jìn)行反應(yīng)，容易產(chǎn)生電容溫度特性惡化、IR降低、IR壽命降低。另外，退火也可以?xún)H由升溫過(guò)程及降溫過(guò)程構(gòu)成。即，也可以將溫度保持時(shí)間設(shè)定為零。在這種情況下，保持溫度和最高溫度是同義語(yǔ)。
就除此以外的退火條件來(lái)說(shuō)，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0～20小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為6～10小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)。另外，就退火的氣體介質(zhì)氣體來(lái)說(shuō)，例如，優(yōu)選使用加濕后的N2氣體等。
在上述的脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火中，為了加濕N2氣體或混合氣體等，例如，只要使用增濕劑等即可，在這種情況下，水溫優(yōu)選5～75℃。
脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以獨(dú)立進(jìn)行。在連續(xù)進(jìn)行這些操作的時(shí)候，最好是在脫粘合劑處理后，不進(jìn)行冷卻而改變氣體介質(zhì)，然后，升溫至燒結(jié)時(shí)的保持溫度進(jìn)行燒結(jié)，接著進(jìn)行冷卻，在達(dá)到退火的保持溫度時(shí)，改變氣體介質(zhì)進(jìn)行退火。另一方面，在獨(dú)立進(jìn)行這些操作的時(shí)候，優(yōu)選在進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，在N2氣體或加濕后的N2氣體氣體介質(zhì)中升溫至脫粘合劑處理時(shí)的保持溫度后，改變氣體介質(zhì)，再繼續(xù)升溫，在冷卻至退火時(shí)的保持溫度后，優(yōu)選再次變更為N2氣體或加濕后的N2氣體氣體介質(zhì)，繼續(xù)進(jìn)行冷卻。另外，在進(jìn)行退火時(shí)，可以在N2氣體氣體介質(zhì)中升溫至保持溫度后改變氣體介質(zhì)，也可以在退火的全過(guò)程中使用加濕后的N2氣體氣體介質(zhì)。
對(duì)上述操作得到的疊層電介質(zhì)元件主體，通過(guò)例如滾磨和噴砂等進(jìn)行端面拋光，將外部電極用膏印刷或復(fù)制而燒結(jié)，形成外部電極4。外部電極用膏的燒結(jié)條件，例如在加濕后的N2和H2的混合氣體中，在600～800℃時(shí)，優(yōu)選為10分鐘～1小時(shí)左右。而且，根據(jù)需要，在外部電極4的表面通過(guò)電鍍等方法形成覆蓋層。這樣制造的本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器通過(guò)軟釬焊等方法安裝在印刷電路板等上面，使用于各種電子設(shè)備等。
上面，就本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器及其制造方法進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明在具體實(shí)施方式
上并無(wú)任何限定，不言而喻，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以各種方式進(jìn)行實(shí)施。
實(shí)施例通過(guò)下面的實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明并非局限于下面所述內(nèi)容。
(實(shí)驗(yàn)1)首先，分別準(zhǔn)備含有平均粒徑0.1μm～1μm的主成分原料(BaTiO3)及第一～第七副成分原料，作為制作電介質(zhì)材料的初始原料。特別是對(duì)于BaTiO3來(lái)說(shuō)，原料粉末的平均粒徑大約為0.1μm～0.33μm，并且，使用由N2吸附法測(cè)定的表面系數(shù)為3～8.5范圍的粉末，具體而言，是使用由固相法合成的表面系數(shù)為2.7、3.5、3.8、4.1、4.4、4.8、5.0、5.4、6.0、7.0、7.7、8.5等十二種BaTiO3粉末。另外，表面系數(shù)形成為上述范圍的BaTiO3不局限于用固相法，通過(guò)普通的液相合成也可以得到。
MgO及MnO的原料使用碳酸鹽(第一副成分MgCO3、第七副成分MnCO3)、其他原料使用氧化物(第二副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3、第三副成分V2O5、第四副成分Yb2O3、第五副成分CaZrO3、第六副成分Y2O3)。另外，第二副成分即(Ba0.6Ca0.4)SiO3是將BaCO3、CaCO3及SiO2由球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，干燥后，在1150℃空氣中燒結(jié)，然后，再通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎100小時(shí)而制成。另外，第五副成分即CaZrO3是將CaCO3及ZrO2通過(guò)球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，干燥后，在1150℃空氣中燒結(jié)，然后，再通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎24小時(shí)而制成。
將這些原料燒結(jié)后的組成配比為相對(duì)于主成分即BaTiO3100摩爾，第一副成分MgCO3為1.1摩爾，第二副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3為2.5摩爾，第三副成分V2O5為0.06摩爾，第四副成分Yb2O3為2.00摩爾，第五副成分CaZrO3為2.00摩爾，第六副成分Y2O3為3.00摩爾，第七副成分MnCO3為0.3摩爾，通過(guò)球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，將其干燥制成電介質(zhì)材料。
將上述操作得到的干燥后的電介質(zhì)原料100重量份、丙烯樹(shù)脂4.8重量份、二氯甲烷40重量份、乙酸乙酯20重量份、礦油精6重量份、丙酮4重量份用球磨機(jī)進(jìn)行混合、膏化，得到電介質(zhì)層用膏。
接著，將平均粒徑0.4μm的Ni粒子100重量份、有機(jī)載色劑(將乙基纖維素8重量份溶解于丁醚92重量份中形成的)40重量份、丁醚10重量份通過(guò)三個(gè)滾筒進(jìn)行混勻、膏化，得到內(nèi)部電極層用膏。
接著，將平均粒徑0.5μm的Cu粒子100重量份、有機(jī)載色劑(將乙基纖維素8重量份溶解于丁醚92重量份中形成的)35重量份、丁醚7重量份進(jìn)行混勻、膏化，得到外部電極用膏。
接著，使用上述電介質(zhì)層用膏，在PET薄膜上形成厚度4.5μm的未燒結(jié)片，在其上面印刷內(nèi)部電極層用膏后，將未燒結(jié)片從PET薄膜上剝離下來(lái)。緊接著，將這些未燒結(jié)片和保護(hù)用未燒結(jié)片(不印刷內(nèi)部電極層用膏的片)進(jìn)行層疊、壓焊，得到未燒結(jié)片。具有內(nèi)部電極的片疊層數(shù)規(guī)定為四層。
接著，按規(guī)定尺寸切斷未燒結(jié)片，進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)及退火，得到疊層陶瓷燒結(jié)體。脫粘合劑處理在升溫時(shí)間15℃/小時(shí)、保持溫度280℃、保持時(shí)間8小時(shí)、空氣氣體介質(zhì)的條件下進(jìn)行。另外，燒結(jié)是在升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度1270～1320℃、保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度300℃/小時(shí)、加濕的N2+H2混合氣體氣體介質(zhì)(氧分壓10-11大氣壓)的條件下進(jìn)行的。退火是在保持溫度900℃、溫度保持時(shí)間9小時(shí)、冷卻速度300℃/小時(shí)、加濕的N2氣體氣體介質(zhì)(氧分壓10-7大氣壓)的條件下進(jìn)行的。另外，燒結(jié)時(shí)的氣體介質(zhì)氣體的加濕使用將水溫設(shè)定為20℃的增濕劑。退火時(shí)的氣體介質(zhì)氣體的加濕使用將水溫設(shè)定為30℃的增濕劑。
接著，將疊層陶瓷燒結(jié)體的端面通過(guò)噴砂拋光后，在端面上復(fù)制外部電極用膏，在加濕的N2+H2氣體介質(zhì)中，在800℃下燒結(jié)10分鐘，形成外部電極，得到疊層型陶瓷電容器的樣品。
這樣，制作構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的平均粒徑如表1所記錄的疊層型陶瓷電容器的樣品。關(guān)于此時(shí)的電介質(zhì)粒子的平均粒徑，在本申請(qǐng)中將通過(guò)編碼法求得的編碼長(zhǎng)的1.5倍定義為粒徑，用測(cè)定的相當(dāng)數(shù)量(例如300個(gè))的粒徑數(shù)據(jù)的平均值來(lái)表示。另外，關(guān)于電介質(zhì)粒子的D100-D50值，是將疊層陶瓷燒結(jié)體拋光，取厚度方向的剖面，對(duì)此剖面進(jìn)行化學(xué)蝕刻或熱腐蝕，以便能夠觀察結(jié)晶粒子，之后，拍攝SEM(掃描式電子顯微鏡)照片，對(duì)此照片進(jìn)行圖像處理，算出300個(gè)結(jié)晶粒子的圓當(dāng)量直徑，根據(jù)這些圓當(dāng)量直徑的累積頻率分布求得的最大粒徑(D100)和平均粒徑(D50)之差來(lái)表示。另外，在該實(shí)驗(yàn)例中，雖然是從300個(gè)結(jié)晶粒子的粒徑數(shù)據(jù)求得平均粒徑和電介質(zhì)粒子的D100-D50值，但求得的粒徑數(shù)據(jù)的數(shù)量不一定需要300個(gè)，其他的數(shù)也沒(méi)關(guān)系。
得到的各樣品的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，內(nèi)部電極層夾著的電介質(zhì)層數(shù)是4，電介質(zhì)層每1層的厚度為3.5μm，內(nèi)部電極層每1層厚度為1.0μm。另外，得到的疊層型陶瓷電容器的樣品即使在還原性的氣體介質(zhì)中燒結(jié)也不會(huì)還原，并且，作為內(nèi)部電極用的鎳也未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生IR不良的氧化。
(各特性的評(píng)價(jià)方法和結(jié)果)關(guān)于制作的疊層型陶瓷電容器的樣品，對(duì)其電容溫度特性、電容的時(shí)效變化特性、Tc偏置特性及平均壽命進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(i)對(duì)于得到的電容器樣品來(lái)說(shuō)，電容溫度特性通過(guò)在-55～150℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定電容溫度特性最差時(shí)的150℃溫度環(huán)境下的靜電電容的變化率(％)來(lái)評(píng)價(jià)。靜電電容的測(cè)定使用LCR儀表，在頻率1kHz、輸入信號(hào)電平1Vrms的條件下測(cè)定。對(duì)測(cè)定結(jié)果來(lái)說(shuō)，評(píng)價(jià)其是否滿(mǎn)足X8R特性(-55～150℃、ΔC＝±15％以?xún)?nèi))，滿(mǎn)足的標(biāo)○，不滿(mǎn)足的標(biāo)×。其結(jié)果如表1和圖3所示。
根據(jù)表1及圖3的結(jié)果可以明確確定，電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑在0.20μm～0.582μm范圍內(nèi)，靜電電容的變化率為15％以?xún)?nèi)，滿(mǎn)足X8R特性。
(ii)對(duì)于得到的電容器樣品來(lái)說(shuō)，電容的時(shí)效變化特性可通過(guò)測(cè)定85℃溫度環(huán)境下施加7.0V/μm的直流電壓時(shí)的、經(jīng)過(guò)1000小時(shí)左右的靜電電容的變化率(％)來(lái)評(píng)價(jià)。靜電電容的測(cè)定使用LCR儀表，在頻率1kHz、輸入信號(hào)電平1Vrms的條件下測(cè)定1000小時(shí)前后的樣品，其結(jié)果在表1及圖4中表示。對(duì)于測(cè)定結(jié)果來(lái)說(shuō)，以1000小時(shí)左右的靜電電容的變化率是否在10％以?xún)?nèi)來(lái)評(píng)價(jià)。
根據(jù)表1及圖4的結(jié)果可明確確定，電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑在0.18μm～0.55μm范圍內(nèi)，電容變化率(1000小時(shí)左右)為10％以?xún)?nèi)。
(iii)對(duì)于得到的電容器樣品來(lái)說(shuō)，Tc偏置特性可通過(guò)在-55～+150℃的溫度條件下、測(cè)定施加7.0V/μm直流電壓時(shí)的靜電電容的變化率(％)來(lái)評(píng)價(jià)。靜電電容的測(cè)定使用LCR儀表，在頻率1kHz、輸入信號(hào)電平1Vrms的條件下測(cè)定。對(duì)于測(cè)定結(jié)果來(lái)說(shuō)，以靜電電容的變化率是否在40％以?xún)?nèi)來(lái)評(píng)價(jià)。
根據(jù)表1及圖5的結(jié)果可明確確定，電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑在0.18μm～0.38μm范圍內(nèi)，電容變化率為40％以?xún)?nèi)。另外，就該Tc偏置特性來(lái)說(shuō)，對(duì)其與D100-D50值的關(guān)系進(jìn)行考察的結(jié)果表示于圖6中。根據(jù)圖6的結(jié)果可以明確確定，D100-D50值在0.4μm以下時(shí)，電容變化率為40％以?xún)?nèi)。
另外，這一結(jié)果表明，電介質(zhì)粒子越小且越均勻，則Tc偏置特性越優(yōu)良，其理由可認(rèn)為是，由粒子直徑一致的小的電介質(zhì)粒子構(gòu)成電介質(zhì)層導(dǎo)致強(qiáng)導(dǎo)電性降低。
(iv)對(duì)于得到的總計(jì)12個(gè)電容器樣品來(lái)說(shuō)，平均壽命是根據(jù)在200℃溫度條件下施加15.0V/μm直流電壓時(shí)、進(jìn)行用電阻變化一位數(shù)的時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)的加速試驗(yàn)，并以其平均值(平均壽命時(shí)間)為基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)。電阻值根據(jù)電容器的漏電電流來(lái)計(jì)算求得。另外，就該加速試驗(yàn)的結(jié)果來(lái)說(shuō)，如果得到的平均壽命時(shí)間是1.5小時(shí)以上，就可以評(píng)價(jià)為作為疊層型陶瓷電容器具有足夠的可靠性。
由表1及圖7的結(jié)果明確顯示，該實(shí)驗(yàn)中得到的樣品都顯示1.5小時(shí)以上的平均壽命，作為疊層型陶瓷電容器具有足夠的可靠性。
表1


(注)BCG是作為燒結(jié)輔助劑起作用的第二副成分即(Ba0.6Ca0.4)SiO3的簡(jiǎn)稱(chēng)。
(v)上述結(jié)果明確顯示了，以構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的平均粒徑不同的樣品評(píng)價(jià)其各種特性，其結(jié)果是電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑在0.20μm～0.55μm的范圍內(nèi)滿(mǎn)足X8R特性，同時(shí)，電容的時(shí)效變化在10％以?xún)?nèi)。另外，電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的平均粒徑在0.20μm～0.35μm的范圍內(nèi)滿(mǎn)足X8R特性，同時(shí)，電容的時(shí)效變化在10％以?xún)?nèi)，Tc偏置時(shí)的電容變化率在40％以?xún)?nèi)。另外，構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子(燒結(jié)后的電介質(zhì)粒子)的D100-D50值為0.4μm以下，Tc偏置時(shí)的電容變化率在40％以?xún)?nèi)。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的疊層型陶瓷電容器由于電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以?xún)?nèi))，同時(shí)，電容的時(shí)效變化減小，Tc偏置特性?xún)?yōu)良，因此，除一般的電子設(shè)備外，在特別苛刻的使用環(huán)境下使用的汽車(chē)裝設(shè)用的各種電子裝置中首選使用。
權(quán)利要求
1.一種疊層型陶瓷電容器，該疊層型陶瓷電容器具有將電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層交互層疊而形成的層疊體，其中，電介質(zhì)層由電介質(zhì)陶瓷組成物的結(jié)晶粒子所構(gòu)成的燒結(jié)體形成，該電介質(zhì)陶瓷組成物至少具有含有鈦酸鋇的主成分，選自氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)及氧化鍶(SrO)中的至少一種所組成的第一副成分、含有以氧化硅為主成分的第二副成分、選自氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)及氧化鎢(WO3)中的至少一種所組成的第三副成分、由R1的氧化物(其中R1為從Sc、Er、Tm、Yb及Lu中選擇的至少一種)所組成的第四副成分，由CaZrO3或CaO+ZrO2所組成的第五副成分、由R2的氧化物(其中，R2為從Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中選擇的至少一種)所組成的第六副成分，所述各副成分相對(duì)于所述鈦酸鋇100摩爾的比率分別為第一副成分0.1～3摩爾，第二副成分2～10摩爾，第三副成分0.01～0.5摩爾，第四副成分0.5～7摩爾(但是，第四副成分的摩爾數(shù)是R1單獨(dú)計(jì)算時(shí)的比率)，第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾，第六副成分0＜第六副成分≤9摩爾，該疊層型陶瓷電容器的特征在于，構(gòu)成所述電介質(zhì)層的所述結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.2μm～0.55μm。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層型陶瓷電容器，其特征在于，該疊層型陶瓷電容器還含有由氧化錳(MnO)或氧化鉻(Cr2O3)所組成的第七副成分，該第七副成分相對(duì)于所述鈦酸鋇100摩爾的比率為0.01～0.5摩爾。
3.如權(quán)利要求1或2所述的疊層型陶瓷電容器，其特征在于，構(gòu)成所述電介質(zhì)層的所述結(jié)晶粒子的平均粒徑為0.2μm～0.35μm。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的疊層型陶瓷電容器，其特征在于，構(gòu)成所述電介質(zhì)層的所述結(jié)晶粒子的最大粒徑(D100)與平均粒徑(D50)之差(D100-D50)為0.4μm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疊層型陶瓷電容器，其電容溫度特性滿(mǎn)足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性，而且，電容的時(shí)效變化小。因此，將電介質(zhì)層的組成設(shè)定為相對(duì)于作為主成分的鈦酸鋇100摩爾，選自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少一種所組成的第一副成分0.1～3摩爾，含有以氧化硅為主成分的第二副成分2～10摩爾，選自V
文檔編號(hào)H01B3/12GK1930102SQ20058000813
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者伊東和重, 原治也, 井口俊宏, 佐藤茂樹(shù), 佐藤陽(yáng), 小島隆 申請(qǐng)人:Tdk股份有限公司