專利名稱：半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物及半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
近幾年來，從半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)率、成本、可靠性等達(dá)到優(yōu)良的平衡的觀點考慮，采用環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行密封成為主流。伴隨著半導(dǎo)體裝置的小型化、薄型化，更進(jìn)一步要求密封用的環(huán)氧樹脂組合物的低粘度化、高強(qiáng)度化、低吸水化。在這種背景下，最近的環(huán)氧樹脂組合物中采用更低粘度的樹脂，配合更多的無機(jī)填充劑的傾向在加強(qiáng)。另外，從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點考慮，采用比以往的熔點高的無鉛型焊錫進(jìn)行安裝，己漸漸擴(kuò)展到全世界。在采用該焊錫時，安裝溫度與以前的相比，需要提高約20℃，所以，安裝后的半導(dǎo)體裝置的可靠性與現(xiàn)狀相比，出現(xiàn)顯著下降的問題。從以上各點考慮，通過改進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物來提高半導(dǎo)體裝置的可靠性的要求急速增強(qiáng)。關(guān)于半導(dǎo)體裝置可靠性的提高，由于與提高環(huán)氧樹脂組合物的固化物的強(qiáng)度、降低吸水率的同時，提高樹脂與半導(dǎo)體裝置構(gòu)成元件的粘合性也成為重要的因素，所以，通常在采用高填充化的同時也采用高粘接化的方法。
另一方面，半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)方式，從進(jìn)一步削減生產(chǎn)成本的目的考慮，要增加每一次循環(huán)的成型組件個數(shù)、縮短成型循環(huán)自身的時間，對環(huán)氧樹脂組合物而言，要求其更快速固化且具有高脫模性。
針對這些要求，至今進(jìn)行了多種研究，并提出了大量的報告，但多數(shù)僅滿足多種特性要求中的一部分，還沒有能夠滿足全部的要求從而在廣范圍內(nèi)能夠適用的方法。
特開2002-220511號公報指出，以提高半導(dǎo)體裝置的構(gòu)成元件與環(huán)氧樹脂組合物的固化物的粘合性為目的，在含有環(huán)氧樹脂、酚類固化劑、固化促進(jìn)劑與無機(jī)填充劑的環(huán)氧樹脂組合物中添加偶合劑等粘合性賦予劑，但伴隨該粘合性賦予劑的添加導(dǎo)致脫模性的惡化，因此，在生產(chǎn)率方面不理想。另外，以縮短成型循環(huán)為目的而采用賦予速固化性的方法時，因流動性受影響，故難以提高無機(jī)填充劑的配合量，因此在可靠性方面不理想。另外，若以提高脫模性為目的而大量添加脫模劑，則使搭載半導(dǎo)體元件的引線框架與環(huán)氧樹脂組合物的固化物的粘合性下降，脫模劑大量滲出至模具表面，污染模具表面及半導(dǎo)體組件表面，故不理想。
另外，特開2002-80695號公報提供一種，以提高脫模性為目的，在含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、固化促進(jìn)劑與無機(jī)填充劑的環(huán)氧樹脂中，添加丙三醇與碳原子數(shù)為24～36的飽和脂肪酸通過脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，該半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物的脫模性優(yōu)良，并且，可以降低模具表面與半導(dǎo)體組件表面的污染。但是，該半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物還不能夠充分降低模具表面與半導(dǎo)體組件表面的污染。
從上述狀況考慮，強(qiáng)烈要求開發(fā)出一種生產(chǎn)率與半導(dǎo)體裝置可靠性達(dá)到高水平的兩全其美的方法。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的目的是提供一種成型時的脫模性優(yōu)良、且模具污染、組件表面污染少的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，以及耐焊錫性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置。
鑒于這種情況，本發(fā)明人等經(jīng)過悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過配合含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、無機(jī)填充劑、固化促進(jìn)劑、丙三醇與碳原子數(shù)為24～36的飽和脂肪酸通過脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯及水滑石類化合物，可以得到成型時的脫模性優(yōu)良、且模具污染及組件表面污染顯著減少的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，及耐焊錫性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種以(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)無機(jī)填充劑、(D)固化促進(jìn)劑、(E)丙三醇與碳原子數(shù)為24～36的飽和脂肪酸通過脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯及(F)水滑石類化合物作為必要成分的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物。
另外，本發(fā)明提供一種采用上述半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物來密封半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體裝置。
按照本發(fā)明，可以得到以往技術(shù)無法得到的，成型時脫模性優(yōu)良且模具污染與組件表面污染顯著減少的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，以及耐焊錫性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置。
實施發(fā)明的最佳方式下面介紹本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明并不限于這些實施方式。
本發(fā)明通過在以環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、無機(jī)填充劑及固化促進(jìn)劑作為主成分的環(huán)氧樹脂組合物中，配合丙三醇與碳原子數(shù)24～36的飽和脂肪酸通過脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯、和水滑石類化合物，可以得到成型時的脫模性優(yōu)良、且模具污染及組件表面污染顯著減少的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，及耐焊錫性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置。
下面對各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，是分子中含有兩個以上環(huán)氧基的任何一種單體、低聚物、聚合物，對其分子量、分子結(jié)構(gòu)未作特別限定。例如，可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、正甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯改性苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、茋型環(huán)氧樹脂等，這些既可以單獨使用也可混合使用。當(dāng)考慮半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物的耐濕可靠性時，優(yōu)選作為離子性雜質(zhì)的Na離子及Cl離子盡量少的環(huán)氧樹脂，從固化性的觀點考慮，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到100～500g/eq的環(huán)氧樹脂。
作為本發(fā)明中使用的酚醛樹脂，是分子內(nèi)含有兩個以上酚性羥基的任何一種單體、低聚物、聚合物，對其分子量、分子結(jié)構(gòu)未作特別限定，例如，可以舉出苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基型樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、雙環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂，這些既可以單獨使用也可混合使用。從固化性的觀點考慮，優(yōu)選羥基當(dāng)量達(dá)到90～250g/eq。
作為本發(fā)明中使用的無機(jī)填充劑，可以舉出密封材料中通常使用的熔融二氧化硅、球狀二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁等。作為無機(jī)填充劑的粒徑，從對模具的填充性考慮，優(yōu)選其最大粒徑為150μm以下。另外，作為配合量，優(yōu)選為80～94重量％。當(dāng)?shù)陀谙孪迺r，由于環(huán)氧樹脂組合物的固化物吸水量增加，強(qiáng)度降低，因此有可能耐焊錫性得不到滿足，而當(dāng)超過上限時，影響流動性，成型性產(chǎn)生不良，故為不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的固化促進(jìn)劑，只要能促進(jìn)環(huán)氧基與酚性羥基固化反應(yīng)即可，可以使用密封材料中通常使用的固化促進(jìn)劑。例如，1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7等二氮雜雙環(huán)狀鏈烯烴及其衍生物、三丁基胺、芐基二甲基胺等胺類化合物、2-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦、甲基二苯基膦等有機(jī)膦類、2-甲基咪唑等咪唑化合物、四苯基鏻鎓·四苯基硼酸酯、四苯基鏻鎓·四安息香酸硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘甲酸硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘酸基硼酸酯、四苯基鏻鎓·四萘氧基硼酸酯等四取代鏻鎓·四取代硼酸酯等，這些既可單獨使用，也可混合使用。
本發(fā)明中使用的丙三醇與碳原子數(shù)為24～36的飽和脂肪酸進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯，賦予環(huán)氧樹脂組合物充分的流動性，還具有提高脫模性的功能。具體地說，可以舉出丙三醇三木焦油酸酯、丙三醇三蠟酸酯、丙三醇三褐煤酸酯等。這些既可單獨使用也可混合使用。
酯化中使用的飽和脂肪酸，若碳原子數(shù)在23以下，由于得不到充分的脫模性，故為不優(yōu)選。若碳原子數(shù)在37以上，由于分子量大，流動性降低，或因滲出過大，成為模具污染或引線框架/樹脂間剝離的原因，故為不優(yōu)選。另外，對一酯、二酯來說，因殘留羥基的影響，環(huán)氧樹脂組合物的固化物的耐濕性降低，其結(jié)果是對耐焊錫裂紋性有不良影響，故為不優(yōu)選。還有，本發(fā)明中的飽和脂肪酸的碳原子數(shù)，意指飽和脂肪酸中的烷基與羧基的碳原子數(shù)之和。
作為丙三醇三脂肪酸酯的添加量，優(yōu)選在全部環(huán)氧樹脂組合物中達(dá)到0.02～1重量％。
本發(fā)明中使用的水滑石類化合物，優(yōu)選以下列通式(1)表示的水滑石及/或其燒結(jié)物，為鋁與鎂作為主成分的層狀化合物MgxAly(OH)zCO3·nH2O(1)(式中，x、y、z、n分別表示正數(shù))水滑石類化合物，一般是用作捕集塑料中離子性雜質(zhì)的離子捕集劑，但在本發(fā)明中，與其同時，還具有用于使上述脫模劑均勻滲出的分散助劑的特征。一般情況下，在環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的反應(yīng)中，不僅縮水甘油基/羥基間反應(yīng)，而且，縮水甘油基/縮水甘油基之間的反應(yīng)也被誘發(fā)。另外，其比例受整個體系的pH的很大影響。用作半導(dǎo)體密封材料的環(huán)氧樹脂組合物由于苯酚為酸性以及因各種微量添加劑的影響，多數(shù)情況下，整個體系顯示酸性。在酸性氛圍中，酚性羥基中的氫的解離受到局限，環(huán)氧樹脂的縮水甘油基與酚醛樹脂的羥基間的反應(yīng)被延緩。因此，隨著酸度升高，縮水甘油基/縮水甘油基之間的反應(yīng)比例加大。當(dāng)該反應(yīng)被促進(jìn)時，與僅進(jìn)行理想的縮水甘油基/羥基之間的反應(yīng)相比，由于固化物的樹脂骨架結(jié)構(gòu)變得不均勻，使所含有的脫模劑的滲出變得不均勻。因此，容易產(chǎn)生模具表面及組件上的不均勻污染。通過添加本發(fā)明的水滑石類化合物，由于可使整個體系的pH返回至中性附近，故可抑制上述樹脂骨架結(jié)構(gòu)的不均勻性。其結(jié)果是，可以實現(xiàn)脫模劑的均勻滲出，進(jìn)而，可以防止模具表面及組件的局部污染。作為水滑石類化合物，可以舉出水滑石及其燒結(jié)物等。狹意上的水滑石，是用化學(xué)式Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O表示的天然礦物的名稱，所含元素的比例等因原料礦石而稍有差異。另外，水滑石可在室溫及常壓下簡單合成。作為水滑石類化合物優(yōu)選在上述通式(1)中，0.15≤(y/x+y)≤0.35、1.8≤(z/x+y)≤2.5及0≤n≤5的水滑石及/或其燒結(jié)物。水滑石的優(yōu)選具體例子，可以舉出Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg5Al1.5(OH)13CO3·3.5H2O、Mg5Al1.5(OH)13CO3、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)18CO3、Mg4.3Al(OH)12.6CO3·nH2O等。水滑石的燒結(jié)物是通過焙燒上述水滑石而得到的，例如，可采用400～900℃的焙燒溫度進(jìn)行制造。作為水滑石的燒結(jié)物的優(yōu)選具體例子，可以舉出Mg0.65Al0.35O1.175、Mg0.7Al0.3O1.15、Mg0.75Al0.25O1.125、Mg0.8Al0.2O1.1等。另外，這些水滑石類化合物，有時也含有少量雜質(zhì)，但基本上若能使pH返回至中性附近，則可期待本發(fā)明的效果。
水滑石類化合物的配合量，當(dāng)配合量少時，不能進(jìn)行充分的離子捕集，且模具污染及組件表面污染的降低不充分，相反，當(dāng)過多時，樹脂的流動性降低，故對全部樹脂組合物為0.01～5重量％、優(yōu)選為0.01～3重量％、特別優(yōu)選為0.01～1重量％。另外，對水滑石類化合物向樹脂組合物的添加方法未作特別限定，但通常直接添加從而與其他成分混合的方法，由于其成本低，可提高高溫高濕可靠性，故為優(yōu)選。
水滑石類化合物的平均粒徑，通常為0.01～5μm、優(yōu)選為0.01～3μm、特別優(yōu)選為0.01～1μm，當(dāng)平均粒徑低于0.01μm時，樹脂組合物的流動性降低，當(dāng)大于5μm時，離子的捕集效率降低。另外，優(yōu)選水滑石類化合物的最大粒徑為50μm以下。
水滑石類化合物的比表面積通常在50m2/g以下、優(yōu)選為30m2/g以下、特別優(yōu)選為20m2/g以下。當(dāng)水滑石類化合物的比表面積大于50m2/g時，樹脂組合物的流動性有下降之慮，故為不優(yōu)選。
另外，作為本發(fā)明中以通式(1)表示的水滑石類化合物的具體的商品，優(yōu)選以化學(xué)式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O表示的化合物作為主成分的天然化合物加以粉碎調(diào)整粒度的商品，協(xié)和化學(xué)工業(yè)社制造的DHT-4A的以化學(xué)式Mg4.3Al(OH)12.6CO3·nH2O表示的化合物的商品，作為水滑石類化合物燒結(jié)物的具體商品，特別優(yōu)選是東亞合成社制造的IXE-700F。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，以(A)～(F)成分作為必要成分，還可適當(dāng)配合環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等硅烷偶合劑；鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑、鋁/鋯偶合劑等偶合劑；炭黑、氧化鐵紅等著色劑；巴西棕櫚蠟等天然蠟、聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類或石蠟等脫模劑；硅油、硅橡膠等低應(yīng)力成分；溴化環(huán)氧樹脂及三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈等阻燃劑；氧化鉍水合物等無機(jī)離子交換體等各種添加劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是將上述(A)～(F)成分及其他添加劑用混合機(jī)等，于常溫下混合均勻后，再用熱輥或捏合機(jī)、擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，冷卻后進(jìn)行粉碎而得到。
采用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物密封半導(dǎo)體元件而制造半導(dǎo)體裝置時，采用傳遞模塑、壓縮模、注射模等成型方法進(jìn)行成型固化即可。
(實施例)下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。配合比例為重量份。
實施例1把下列成分用混合機(jī)于常溫下進(jìn)行混合，用80～100℃的加熱輥進(jìn)行熔融混煉后，冷卻后粉碎，得到環(huán)氧樹脂組合物。將評價結(jié)果示于表1。
聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)制造，YX-4000HK，熔點105℃，環(huán)氧當(dāng)量191)6.3重量份苯酚芳烷基樹脂(三井化學(xué)(株)制造，XLC-LL，軟化點79℃，羥基當(dāng)量174)5.8重量份三苯基膦0.2重量份球狀二氧化硅(平均粒徑20μm)87.0重量份丙三醇三褐煤酸酯0.2重量份水滑石{Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(將天然化合物加以粉碎進(jìn)行了粒度調(diào)整的水滑石)}0.1重量份氧化鉍水合物0.1重量份炭黑0.3重量份評價項目連續(xù)成型性采用傳遞模塑成型機(jī)，于模具溫度175℃、注入壓力9.3MPa、固化時間60秒，將160pLQFP(24mm×24mm×1.4mm厚度)連續(xù)成型。將發(fā)生澆口堵塞，氣孔堵塞，組件粘接在模具中，殘料遺留(cull omission)等成型不良為止的射出數(shù)作為脫模不良顯示。另外，組件表面的浮油、發(fā)生斑點等不良的組件數(shù)作為組件外觀不良顯示。
耐焊錫性采用傳遞模塑成型機(jī)，于模具溫度175℃、注入壓力9.3MPa、固化時間60秒，成型80pQFP(14mm×20mm×2.7mm厚度)，于175℃下進(jìn)行二次固化4小時后，于85℃、在相對濕度85％的恒溫恒濕槽中放置168小時，進(jìn)行IR回流處理(260℃，3次)，從而調(diào)查耐焊錫性。處理后未發(fā)生裂紋、剝離者為合格(n＝36)。
實施例2～7、比較例1～4按照表1的配比，與實施例1同樣，制造環(huán)氧樹脂組合物，同樣進(jìn)行評價。將其結(jié)果示于表1。
實施例1中使用的成分以外的其他成分如下所示。
正甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(軟化點55℃，環(huán)氧當(dāng)量196)苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點81℃，羥基當(dāng)量105)丙三醇三蠟酸酯(碳原子數(shù)26)丙三醇三硬脂酸酯(碳原子數(shù)18)
丙三醇三長鏈脂肪酸酯(碳原子數(shù)37)丙三醇一褐煤酸酯(碳原子數(shù)29)
(表一)

在采用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的實施例1～7中，與無水滑石類化合物的比較例1相比，可顯著降低組件的表面污染。在實施例1～7中，與采用丙三醇和碳原子數(shù)為18的飽和脂肪酸的脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯的比較例2相比，脫模性顯著優(yōu)良，可顯著降低組件的表面污染。在實施例1～7中，與采用丙三醇和碳原子數(shù)為37的飽和脂肪酸的脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯的比較例3相比，可顯著降低組件的表面污染，同時內(nèi)部剝離不良明顯減少。在實施例1～7中，與采用丙三醇一脂肪酸酯的比較例4相比，裂紋不良及內(nèi)部剝離不良明顯減少。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供一種成型時脫模性優(yōu)良，且模具污染、組件表面污染少的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，以及耐焊錫性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置，本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物以及半導(dǎo)體裝置，作為可用于無鉛焊錫的對應(yīng)于環(huán)境的材料，適用于電器產(chǎn)品、汽車領(lǐng)域等。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以(A)環(huán)氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)無機(jī)填充劑、(D)固化促進(jìn)劑、(E)丙三醇與碳原子數(shù)為24～36的飽和脂肪酸通過脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯及(F)水滑石類化合物作為必要成分。
2.按照權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述水滑石類化合物是以下述通式(1)表示的水滑石及/或其燒結(jié)物MgxAly(OH)ZCO3·nH2O (1)式中，x、y、z、n分別表示正數(shù)。
3.按照權(quán)利要求2中所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述水滑石類化合物，是在上述通式(1)中，0.15≤(y/x+y)≤0.35、1.8≤(z/x+y)≤2.5以及0≤n≤5的水滑石及/或其燒結(jié)物。
4.按照權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述水滑石類化合物是以化學(xué)式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O表示的化合物。
5.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，所述半導(dǎo)體裝置是用權(quán)利要求1～4中任何一項所述的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物來密封半導(dǎo)體元件而制成的。
全文摘要
通過采用將環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、無機(jī)填充劑、固化促進(jìn)劑、丙三醇與碳原子數(shù)為24～36的飽和脂肪酸通過脫水縮合反應(yīng)得到的丙三醇三脂肪酸酯及水滑石類化合物作為必要成分的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，可以提供一種成型時脫膜性優(yōu)良且模具污染、半導(dǎo)體組件表面污染少的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，以及耐焊錫性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置。
文檔編號H01L23/31GK1934190SQ20058000900
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者廣兼大介 申請人:住友電木株式會社