專利名稱：儲氨裝置在能量生產(chǎn)中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氨裝置的用途，該儲氨裝置包含以固體形式可逆儲存氨的金屬氨合物。一旦被釋放，則氨要么被直接用作燃料電池的燃料，要么被分解為H2(dihydrogen)和N2(dinitrogen)，在經(jīng)過非必要的凈化步驟之后，H2和N2可被用作燃料電池的燃料。
背景技術(shù)：
使用燃料電池的潛在優(yōu)勢已經(jīng)受到了很大的關(guān)注。應(yīng)用H2或氨作為燃料(例如在燃料電池中)是具有吸引力的，因為它不產(chǎn)生污染排放物[Hoogers，Thompsett，CatTech 2000，3，106]。在大型生產(chǎn)企業(yè)中，H2或氨的生產(chǎn)是由煤、石腦油或者天然氣[Dybkjaer in AmmoniaCatalysis and Manufacture(Ed.Nielsen)，Springer，1995]以及水蒸汽和空氣來進行的。這顯然會產(chǎn)生CO2，但通過應(yīng)用適當(dāng)?shù)尿戏桨竅Lackner，Annu.Rev.Energy Environ.2002，27，193]，氨或H2可在需要時在不釋放任何碳氧化物的情況下產(chǎn)生。到目前為止，人們關(guān)注的主要焦點在于使用H2作為燃料。但是，由于存在儲存足夠量的氣態(tài)H2甚至液體形式的H2的問題，這種具有吸引力的應(yīng)用受到了阻礙[Schlapbach&Züttel，Nature 2001，414，353]。為了克服這種困難，人們已經(jīng)提出了各種固體儲氫材料，但是重量儲氫容量仍然是低的，氫的可逆儲存和釋放需要相對高的溫度和壓力。目前，人們關(guān)注的焦點在于使用復(fù)雜化學(xué)氫化物[WO 03/04553 A2]，但仍然沒有能夠滿足美國能源部[www.energy.gov]所規(guī)定的技術(shù)規(guī)范的材料。由于仍然不能以足夠的體積效率來儲存H2，因此人們已經(jīng)研究了替代的方案。在最具前景的H2來源中，甲醇吸引了人們很大的注意力，其可被用作容易運輸?shù)目赡艿腍2來源，或者在直接甲醇燃料電池中使用[Hogart，Prospects of the direct methanol fuel cell，F(xiàn)uel cell technologyhandbook(2003)]。但是，如果應(yīng)當(dāng)避免所有對生態(tài)平衡的有害影響的話，則與作為燃料的H2或氨相比，這既需要在甲醇生產(chǎn)設(shè)備中的中心CO2螯合，又需要在每個運行的燃料電池中的去中心螯合。燃料電池使用其它所有含碳燃料也必然會遇到類似的問題，這些含碳燃料例如是甲烷、汽油、柴油和乙醇。氨已經(jīng)可以在大型設(shè)備中生產(chǎn)，每日的生產(chǎn)量可以超過3000公噸。據(jù)計算，就總體效率而言，氨是一種具有吸引力的替代甲醇的可選方案[Metkemei jer&Achard，Int.J.Hydrogen Energy 1994，19，535]。
氨或者氨合物(即其中氨與金屬離子結(jié)合的配位化合物)從十九世紀開始就已經(jīng)為人所知，并且許多的這類化合物在今天被看作是典型的無機化合物。在早期的文獻中，氨合物常常是通過金屬鹽與氣態(tài)氨進行反應(yīng)來生產(chǎn)的。類似地，在很多情況下都顯示出，可通過各種氨合物的受控?zé)峤到鈦硇纬砂苌倩蛘卟缓钡男禄衔铩?br> 在本領(lǐng)域中眾所周知的是，氨可被直接用作某些高溫燃料電池的燃料[Wojcik，Middleton，Damopoulos，van Herle，J.PowerSources，2003，118，342]。類似地，已知氨可被催化分解為H2、N2與未反應(yīng)氨的混合物，該混合物可被直接用作燃料，例如用于堿性燃料電池(AFC)中的燃料[Kordesch等，J.Power Sources 2000，86，162]，但在其它類型的燃料電池中只有在除去痕量氨之后才可使用，例如在質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中[Chellappa等，App1.Catal.A.，2002，227，231]。目前已經(jīng)存在可以運輸液態(tài)氨的基礎(chǔ)設(shè)施，該液態(tài)氨主要在農(nóng)業(yè)中使用。而且，氨是在世界范圍內(nèi)生產(chǎn)量最大的化學(xué)品之一。因此，將氨用于可逆儲存氫具有很多可能的優(yōu)勢。但是，一個特別的缺點阻止了開發(fā)這項技術(shù)的可能性，這就是氨難以被方便且安全地運輸?shù)膯栴}[Schlgl，Angew，Chem，Int.Ed.2003，42，2004]。在室溫下使用在加壓容器中以液態(tài)形式儲存的氨可能會在容器受到物理損害時導(dǎo)致大量有毒氨不受控制的釋放。本發(fā)明的目標是克服這種困難并且有效地利用氨作為燃料電池中的燃料和/或作為同樣用在燃料電池中的H2的來源。
已經(jīng)有人建議可使用這種金屬-氨合物來提高氨生產(chǎn)設(shè)備的效率，這是通過變壓吸附分離法方便地從平衡混合物中分離出氨來實現(xiàn)的[Liu&Aika，Chem.Lett.2002，798]。
而且，已經(jīng)證實氨合物被用在了冷卻和致冷方面，在這方面采用了吸收解吸循環(huán)以用于有效的制冷。
本發(fā)明與在金屬鹽中可逆吸收氨的這兩種應(yīng)用的明顯不同之處在于本發(fā)明考慮使用所述配合物作為能量載體，從而使本發(fā)明處于完全不同的技術(shù)領(lǐng)域中。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面中，本發(fā)明涉及一種發(fā)電單元，該單元包括(i)容器形式的儲氨裝置，包含通式為Ma(NH3)nXz的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它們的組合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或者K2Fe，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鉬酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個鹽分子的陽離子數(shù)，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)，而n為2-12的配位數(shù)，(ii)用于加熱所述容器和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置，和(iiia)用于將氨直接轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池；或者(iiib1)用于將氨離解為氫和氮的反應(yīng)器，和(iiib2)用于將氫轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池。
在第二方面中，本發(fā)明涉及容器形式的儲氨裝置在發(fā)電單元中作為能源的用途，該儲氨裝置包含通式為Ma(NH3)nXz的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它們的組合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或者K2Fe，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鉬酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個鹽分子的陽離子數(shù)，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)，而n為2-12的配位數(shù)，而該發(fā)電單元包括(1)用于加熱所述容器和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置，(2a)用于將氨直接轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池；或者包括(2b1)用于將氨離解為氫和氮的反應(yīng)器，和(2b2)用于將氫轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池。


參考附圖將更加詳細地公開本發(fā)明，在附圖中圖1示意性地表示本發(fā)明發(fā)電單元的一個實施方案的一些部分，圖2示意性地表示本發(fā)明發(fā)電單元的一個優(yōu)選實施方案的一些部分，并且圖3示意性地表示本發(fā)明發(fā)電單元的另一個優(yōu)選實施方案的一些部分。
具體實施例方式
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明基于儲氨裝置作為能量產(chǎn)生單元如燃料電池的原料的用途，該儲氨裝置裝有金屬-氨合物鹽作為氨的固體儲存介質(zhì)，氨以其純形式而被使用或者在分解為含H2和N2的氣體混合物之后使用。金屬-氨合物鹽是一種在加熱時釋放氨的鹽，在加熱時，所述鹽起到了氨釋放鹽的作用。在所含的全部或者部分氨從金屬-氨合物中釋放之后，它可以吸附氨到所產(chǎn)生的固體上，并且該鹽起到了氨吸收鹽的作用。因此，該金屬-氨合物鹽構(gòu)成了氨的可逆固體儲存介質(zhì)，這意味著是一個可以安全實際的儲存和運輸氨的可選方案。氨通常從該優(yōu)選的金屬氨合物鹽中釋放，這是通過將所述鹽加熱到10-550℃來實現(xiàn)的。
本發(fā)明可用于大型的能量生產(chǎn)設(shè)備，并且通過使用與微加工/微型化的氨分解反應(yīng)器組合的小的可再裝料和/或可更換的儲氨容器，還可以為移動單元和便攜式裝置如膝上型計算機提供能量。
本發(fā)明的固體儲氨介質(zhì)可包含以化學(xué)配合物形式結(jié)合氨的物質(zhì)。這些物質(zhì)包括離子鹽，特別是一種或多種堿金屬、堿土金屬和/或一種或多種3d副族元素的氯化物和/或硫酸鹽。該離子鹽包括MgCl2、MgBr2、Mg(ClO4)2、ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnBr2、ZnI2、ZnSO4、K2ZnCl4、(NH4)2ZnCl4、(NH4)3ZnCl5、Ca(NO3)2、CaBr2、CaI2、CaCl2、Ca(ClO4)2BaCl2、BaBr2、BaI2、Ba(NO3)2、BeCl2、FeCl2、Fe(NO3)2、FeCl3、FeBr2、FeI2、FeSO4、Fe(CNS)2、K2FeCl5、SrCl2、SrBr2、SrI2、Co(NO3)2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoSO4、Co(CNS)2、CoCl3、NiCl2、NiI2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(ClO4)2、MnCl2、MnBr2、Cu(NO3)2、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO4、CrCl2、NH4AiCl4、KAiCl4、NH4Cl、NaBr、CsCuCl3、TaCl2、SnCl2、PbCl2、Li2SO4、Li3PO4和LiCl2。
本發(fā)明涉及一種發(fā)電單元，該單元包括(i)容器形式的儲氨裝置，包含通式為Ma(NH3)nXz的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它們的組合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或者K2Fe，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鉬酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個鹽分子的陽離子數(shù)，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)，而n為2-12的配位數(shù)，(ii)用于加熱所述容器和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置，和(iiia)用于將氨直接轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池；或者(iiib1)用于將氨離解為氫和氮的反應(yīng)器，和(iiib2)用于將氫轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池。
儲氨材料在能量儲存方面的用途被認為是新穎的。金屬氨合物吸收和解吸氨的能力在文獻中是眾所周知的，但迄今為止并未提出它們作為能量載體的潛力。這個發(fā)現(xiàn)以及對這些鹽作為可行的能量載體的證實是與所有的現(xiàn)有技術(shù)完全不同的，而且同樣材料的高能量密度相比于氫的可行儲存密度來說更是一個大的飛躍。另外，與幾乎所有的其它能量載體相比，并且尤其與已知的儲氫介質(zhì)相比，該體系是非常安全的。同時，金屬氨合物鹽釋放氨/氫的速率可以遠高于相當(dāng)?shù)墓腆w儲氫介質(zhì)可能的速率?？傊?，通過提供更高的能量密度、提高的用戶安全性，更簡單的處理和運輸，與大多數(shù)或者所有已知類型的燃料電池的良好相容性和/或比用于儲存燃料電池用燃料的現(xiàn)有技術(shù)更有利的釋放動力學(xué)，金屬氨合物鹽解決了阻礙使用現(xiàn)有能量儲存介質(zhì)所遇到的眾多問題。
本發(fā)明的發(fā)電單元可以是一次性單元，其在具有有限的預(yù)期時間且希望高能量密度的裝置中被用作傳統(tǒng)電池技術(shù)的替代物，例如用在膝上型計算機中，或者作為例如在荒蕪地區(qū)或者太空中使用的無線電發(fā)射機的能源。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，該發(fā)電單元包括用于添加氨以利用氨使氨吸收與釋放鹽飽和的裝置，從而使得該單元可再裝料，這對于能量消耗明顯大于該單元的儲氨容量的應(yīng)用來說是優(yōu)選的。
在釋放氨的過程中，具有式Ma(NH3)nXz的最初的配合金屬-氨合物鹽逐漸轉(zhuǎn)化為具有式Ma(NH3)mXz的另一種配合物，其中m＜n。當(dāng)已經(jīng)釋放了所有希望的氨之后，可通過用含氨氣流進行吸收處理將所產(chǎn)生的Ma(NH3)mXz轉(zhuǎn)化回到Ma(NH3)nXz。優(yōu)選地，在小于100℃的溫度下，簡單地通過使含氨氣體經(jīng)過氨吸收鹽來進行氨的吸附。
金屬氨合物配合物的典型氫含量為3-14重量％，優(yōu)選大于5重量％。對于幾種金屬-氨合物鹽來說，可以在大量的循環(huán)中釋放所有的氨，隨后所產(chǎn)生的材料被轉(zhuǎn)化回到初始的金屬-氨合物鹽。這顯然構(gòu)成了優(yōu)選的實施方案。對于移動單元和對于小型便攜式裝置來說，特別有用的是在可與燃料電池分離的容器中容納金屬-氨合物，并且可在單獨的再填料單元中再裝填氨。
金屬氨合物配合物的典型氨含量通常為20-60重量％，優(yōu)選大于30重量％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氨吸收與釋放鹽是Mg(NH3)6Cl2，它含有51.7重量％的氨。因而，與幾乎接近液態(tài)氨的氨體積密度的氨水和含水脲相比，本發(fā)明能夠以明顯更高的密度(無論是基于體積還是基于重量)來儲存氨。
含氯化鎂的固體儲存介質(zhì)被有利地使用。在環(huán)境條件下，氯化鎂中每個鎂離子儲存最大達6分子的氨，從而形成Mg(NH3)6Cl2。這種儲存介質(zhì)具有1.2g/cm3的近似密度，導(dǎo)致每升儲存介質(zhì)為620g氨的儲存量。如果在這種氨中的氫通過分解釋放，則可以釋放109g氫。這種氫密度可以與復(fù)雜氫化物如NaBH4或LiAlH4的理論氫密度相當(dāng)，而從技術(shù)的角度來看，本發(fā)明的儲存介質(zhì)更安全且更便利。
當(dāng)使用Mg(NH3)6Cl2時，在25℃下的氨蒸氣壓將只有0.002巴，在200℃下增大到約8巴?？捎欣夭僮鞅景l(fā)明的裝置，以使氨壓力為1.5-10巴。
在式為Li(NH3)4Cl或Li(NH3)5Cl的另一種優(yōu)選配合物中，氨含量分別高達62重量％和67重量％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該鹽為微晶的細粉末形式或者位于多孔載體材料上，這有利于其處理或者保存于儲存裝置中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，用于加熱的裝置為電阻加熱裝置的形式。
釋放氨所需的熱量可以通過簡單控制的電阻加熱來產(chǎn)生，但也可以通過其中氨或者氫以本身已知的方式被氧化的放熱化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生和/或通過與能量產(chǎn)生單元的熱交換產(chǎn)生。
向微機電系統(tǒng)的微電子器件供電會受到以下看來自相矛盾的情況的影響發(fā)電單元常常大于器件本身，并且對于遠程和自動操作來說，能量密度相比于甚至最佳的鋰離子電池技術(shù)而言仍需要顯著的增加[Holladay，Jones，Phelps and Hu，J.Power Source 108(2002)21-27]。為了提高能量密度，人們已經(jīng)研究了微尺寸燃料電池，但是主要的問題仍然是例如氫作為燃料進行儲存的問題。使用烴或者醇如甲醇則需要許多步驟蒸發(fā)，轉(zhuǎn)化和CO清除，并且液相和氣相的處理難以在芯片上進行集成和控制。儲氨裝置與耐受氨的燃料電池結(jié)合使用極大地簡化了在芯片上的集成和控制，并且與電池技術(shù)相比將能量密度提高了一個數(shù)量級。
對于非常小尺度的應(yīng)用來說，通過使用工藝如機械研磨，化學(xué)氣相沉積(CVD)，等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子回旋共振(ECR)，濺射，蝕刻，平版印刷方法如電子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法來微加工整個容器和用于加熱的裝置。
根據(jù)本發(fā)明的微尺寸發(fā)電單元可以通過使用本身已知的工藝如機械研磨，化學(xué)氣相沉積(CVD)，等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子回旋共振(ECR)，濺射，蝕刻，平版印刷方法如電子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法進行微加工。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案在使用之前將氨離解為氫和氮時，用于離解氨的反應(yīng)器優(yōu)選地包含用于加速該過程并且降低所需能量輸入的多相催化劑。
當(dāng)將氨離解為氫和氮時，在某些情況下優(yōu)選的是凈化氣體中的剩余氨，之后將該氣體供應(yīng)到燃料電池。這種氣體凈化操作可通過使用酸性水溶液如2M的H2SO4或者式MaXz-類型的氨吸收鹽如MgCl2來進行。通過這兩種方法，殘余的氨含量可被降低至小于10ppm。根據(jù)本發(fā)明，還可以使用固體酸性介質(zhì)、高比表面積化合物如活性炭和/或其它MaXz-類型的氨吸收鹽來進行這個凈化步驟。
多相催化劑適合于包含負載活性相的載體。該載體由具有高比表面積的熱穩(wěn)定性材料如陶瓷構(gòu)成，以利于活性相的分散。
優(yōu)選地，該活性相包含過渡金屬或其化合物如Co3Mo3N、Ru、Co、Ni和Fe或者它們的混合物的分散的納米粒子(尺寸范圍是至多100nm)。該活性相優(yōu)選地使用堿金屬或堿土金屬如K、Ca和/或Ba來促進。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)電單元可進一步包括燃燒裝置，其中在反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氫或者其混合物被氧化以用于提供加熱儲氨裝置的熱量，該儲氨裝置用于提供在發(fā)電單元中進行處理所需的能量。
在氨被分解為H2和N2的情況下，所需的熱量可類似地通過電阻加熱和/或由放熱反應(yīng)和/或通過與能量產(chǎn)生單元的熱交換來產(chǎn)生。優(yōu)選的加熱方法取決于使用何種類型的燃料電池，并且特別取決于燃料電池的操作溫度。但是，在任何情況下，明顯有利的是氨解吸和可能的氨分解所需要的熱量通過電阻加熱直接由燃料電池提供，或者通過要么與燃料電池本身的熱交換要么與來自燃料電池的排出氣體的受控燃燒所產(chǎn)生的熱量的熱交換來間接提供。該熱量還可通過在燃燒反應(yīng)時使用來自分解單元的H2的較少部分而直接產(chǎn)生。
該熱量還可通過在燃燒反應(yīng)時使用來自分解單元的H2的較少部分而直接產(chǎn)生。如果使用在高溫(通常高達260℃)下操作的堿性燃料電池來實施本發(fā)明，則優(yōu)選的可選方案是在低于該燃料電池的操作溫度下使用氨吸收和解吸鹽以釋放氨。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，發(fā)電單元進一步包括燃燒裝置，其中在反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氫或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述用于離解氨的反應(yīng)器的熱量。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，發(fā)電單元進一步包括燃燒裝置，其中從儲氨介質(zhì)釋放的氨的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述儲氨裝置的熱量。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，發(fā)電單元進一步包括燃燒裝置，其中從儲氨介質(zhì)釋放的氨的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述用于離解氨的反應(yīng)器的熱量。
當(dāng)確定本發(fā)明發(fā)電單元的組件的尺寸以提供整個單元的完全平衡時是特別有利的，從而減少了發(fā)電單元的體積和能量損失。使該單元平衡將包括優(yōu)化管尺寸、流量、絕緣、溫度等，以獲得來自發(fā)電單元的電能的最佳輸出。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)電單元特別適合于為微電子器件或者微機電系統(tǒng)(MEMS)提供微尺寸電源。
用于離解氨的反應(yīng)器優(yōu)選是微尺寸電系統(tǒng)的一部分，其是使用本身已知的工藝如機械研磨，化學(xué)氣相沉積(CVD)，等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子回旋共振(ECR)，濺射，蝕刻，平版印刷方法如電子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法來微加工的。
根據(jù)本發(fā)明，可以將用于離解氨的反應(yīng)器分成兩部分，一部分在離解大部分氨的低溫下操作，而另一部分在離解最后存在的氨部分的高溫下操作。這種設(shè)備減少了在高溫下保持的面積，由此減少了熱損失量。
在另一個方面中，本發(fā)明涉及容器形式的儲氨裝置在發(fā)電單元中作為能源的用途，該儲氨裝置包含通式為Ma(NH3)nXz的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它們的組合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或者K2Fe，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鉬酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個鹽分子的陽離子數(shù)，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)，而n為2-12的配位數(shù)，該發(fā)電單元包括(1)用于加熱所述容器和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置，(2a)用于將氨直接轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池；或者包括(2b1)用于將氨離解為氫和氮的反應(yīng)器，和(2b2)用于將氫轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池。
在這個方面的一個實施方案中，該發(fā)電單元進一步包括用于添加氨以利用氨使氨吸收與釋放鹽飽和的裝置，從而使得該單元可再裝料。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選用途中，氨吸收與釋放鹽是Mg(NH3)6Cl2，它提供非常高的儲氨密度并且使得該單元能夠在相對低的壓力下工作。
優(yōu)選使用的鹽為微晶的細粉末形式或者位于多孔載體材料上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，電阻加熱裝置被用作用于加熱的裝置。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用化學(xué)反應(yīng)來提供加熱。
在一個優(yōu)選用途中，容器和用于加熱的裝置是微尺寸電系統(tǒng)的一部分，其是通過使用本身已知的工藝如機械研磨，化學(xué)氣相沉積(CVD)，等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子回旋共振(ECR)，濺射，蝕刻，平版印刷方法如電子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法來微加工的。
當(dāng)用于離解氨的反應(yīng)器被使用時，它優(yōu)選包含用于加速處理并降低所需能量輸入的多相催化劑。
當(dāng)被使用時，該多相催化劑優(yōu)選包括載體和活性相。
優(yōu)選使用的活性相包含過渡金屬或其化合物如Co3Mo3N、Ru、Co、Ni和Fe或者它們的混合物的分散的納米粒子。
在本發(fā)明的用途中，該發(fā)電單元可進一步包括燃燒裝置，其中在反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氫或者其混合物被氧化以用于提供加熱儲氨裝置的熱量，該儲氨裝置用于提供在發(fā)電單元中進行處理所需的能量。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選用途中，該發(fā)電單元可進一步包括燃燒裝置，其中在反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氫或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述用于離解氨的反應(yīng)器的熱量。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選用途中，該發(fā)電單元進一步包括燃燒裝置，其中從儲氨介質(zhì)釋放的氨的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述儲氨裝置的熱量。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選用途中，該發(fā)電單元進一步包括燃燒裝置，其中從儲氨介質(zhì)釋放的氨的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述用于離解氨的反應(yīng)器的熱量。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選用途，確定發(fā)電單元的組件的尺寸以提供整個單元的完全平衡，從而減少了發(fā)電單元的體積和能量損失。使該單元平衡將包括確定管、室、流量、絕緣、溫度等的大小，以獲得來自發(fā)電單元的電能的最佳輸出。
在根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選用途中，該發(fā)電單元為微電子器件或者微機電系統(tǒng)(MEMS)的微尺寸電源的形式。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，使用被分成兩部分的用于離解氨的反應(yīng)器，一部分在離解大部分氨的低溫下操作，而另一部分在離解最后存在的氨部分的高溫下操作。
優(yōu)選實施方案的說明現(xiàn)在參考附圖將更加詳細地解釋本發(fā)明，所述附圖示出了用于實施本發(fā)明的設(shè)備的優(yōu)選實施方案的圖解。
參考圖1，圖1示意性地示出了本發(fā)明的發(fā)電單元的一些部分。該單元具有固體儲氨介質(zhì)1，該介質(zhì)置于容器2中，該容器可使用加熱裝置3a進行加熱?？筛鶕?jù)本發(fā)明的特定應(yīng)用的能量儲存容量的要求來確定容器2的尺寸和相應(yīng)的固體儲氨介質(zhì)的量。由于本發(fā)明的系統(tǒng)可具有從微至兆級的尺寸，因此儲存容量必須相應(yīng)地變化。在封閉系統(tǒng)中僅僅累積低氨壓力(＜1巴)的能夠在環(huán)境條件下(約20℃和1巴)儲存氨的物質(zhì)被用作本發(fā)明的固體儲氨介質(zhì)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過加料噴嘴加入氣態(tài)或者液態(tài)氨至儲存容器2中，從而可以使該固體儲氨材料被再裝料，該儲存材料則在環(huán)境溫度下吸收氨。
加熱裝置3a要么可以使用電阻加熱，要么可以使用用于加熱固體儲氨介質(zhì)的幾種可能的化學(xué)過程中的一種來加熱。用于產(chǎn)生熱的優(yōu)選化學(xué)反應(yīng)可以是來自電化學(xué)發(fā)電單元4的排氣管5的殘余氫或者從固體儲存介質(zhì)釋放的氨的一部分的燃燒作用。這種燃燒可有利地在催化劑上進行。
在一個優(yōu)選實施方案中，電化學(xué)發(fā)電單元4是直接以氨運行的燃料電池。這種燃料電池可有利地是SOFC或者AFC類型的燃料電池。
圖2示出了本發(fā)明發(fā)電單元的另一個實施方案，其中電化學(xué)發(fā)電單元可以是以氫運行的燃料電池。在這種應(yīng)用中，來自固體儲氨介質(zhì)1的氨在多相氨分解催化劑6上經(jīng)過。該催化劑將氨分解為氫和氮。對于這種分解來說優(yōu)選的催化劑可以被沉積在載體上，而活性相可包含Co3Mo3N、Ru、Co、Ni或Fe或者它們的混合物的分散的納米粒子。如果在1巴和300℃下使用足量的催化劑，則在平衡時的氨的殘余量僅為1.9％。分解催化劑6的熱能由加熱元件3b使用以與加熱元件3a所述相同方式獲得的能量來提供。在一個優(yōu)選的實施方案中，容器2和分解催化劑6被集成到一個單元中，以允許用于兩個反應(yīng)器的熱量可由同一個加熱元件來提供。
如果不希望將少量的氨引入到電化學(xué)發(fā)電裝置中(如在該裝置是PEM類型的燃料電池的情況下一樣)，則可以在單獨或者集成的單元7中凈化氣體混合物。這個單元可由吸收劑構(gòu)成，該吸收劑例如是酸性沸石或者作為固體儲氨材料可行的那種類型的離子鹽。在另一個實施方案中，這種氣體凈化操作可使用用于將氫與氣體中的其它組分分離的膜來進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，這種膜可以由Pd制成。
圖3示出了另一個優(yōu)選的實施方案，其中該系統(tǒng)如關(guān)于圖2的實施方案所述來建立，并且進一步配備有任選的緩沖體積8a和/或8b以及一個或多個磁動閥9a-9d。電子控制器10監(jiān)視和控制流量和加熱以調(diào)節(jié)其符合電化學(xué)發(fā)電裝置的燃料要求。
根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)的具體實施例在下述用于實施本發(fā)明的實施例中將詳細地對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1從鹵化金屬氨合物的氨解吸用Ni(NH3)6Cl2和Mg(NH3)6Cl2來舉例說明氨的解吸。
從Ni(NH3)6Cl2中釋放氨是按照如下操作來進行的將1.1g的Ni(NH3)6Cl2置于10毫升內(nèi)部體積的容器中，該容器配備有連接至流量測量設(shè)備的單一輸出管。該容器被密封，并使用電阻加熱以0.2℃/min的升溫速度進行加熱。所產(chǎn)生的氨流量在圖A中示出，并且累積釋放的量構(gòu)成了每摩爾NiCl2為6摩爾NH3的總理論量(在測量誤差內(nèi))。
使用Mg(NH3)6Cl2來進行類似的試驗，以舉例說明從鹵化堿土金屬氨合物中的解吸。所產(chǎn)生的氨流量在圖B中示出，并且累積釋放的量仍構(gòu)成了每摩爾MgCl2為6摩爾NH3的總理論量(在測量誤差內(nèi))。
實施例2在通式MaXz的金屬鹽中氣態(tài)氨的獲取將通式為MaXz的鹽暴露于氣態(tài)氨下并且使用X-射線衍射來研究吸收。在1巴壓力和環(huán)境溫度下暴露于氣態(tài)氨下之后來研究ZnCl2、CuSO4、CoCl3、MgCl2和NiCl2。結(jié)果在圖C-G中示出。一個另外的實驗表明在8巴氨壓力下在小于20分鐘的時間，MgCl2的氨吸收完成。
實施例3吸收解吸循環(huán)的可逆性在吸收和隨后的解吸之后(圖H)和在第二吸收之后(圖I)，通過MgCl2的X-射線衍射研究吸收循環(huán)的可逆性。當(dāng)與圖F進行對比時，可以發(fā)現(xiàn)在氨的吸收/解吸過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化是可逆的。
實施例4本發(fā)明發(fā)電單元的制備用于PEM燃料電池的釋放氫的本發(fā)明單元被構(gòu)建。這個單元包括用于儲氨化合物的容器、用于氣態(tài)氨的緩沖室(約200毫升)、用于流量調(diào)節(jié)的裝置、用于氨分解的加熱的催化劑、用于除去剩余氨的洗滌器和為電動機提供功率的PEM燃料電池。
為了揭示本發(fā)明的可行性，在容器中將Mg(NH3)6Cl2用作儲氨化合物。該容器通過電阻加熱法進行加熱。圖J示出了當(dāng)氨以70毫升/分鐘的平均速度被動態(tài)排出到余下的系統(tǒng)中時的緩沖體積中的壓力演變特征。由于在這個實施方案中加熱是依照簡單的壓力標準以開/關(guān)來進行調(diào)節(jié)的，因此由圖K看到了振動的溫度。這導(dǎo)致在圖J中看到壓力振動。除了溫度振動之外，可以看到三個不同的穩(wěn)定階段。這些對應(yīng)于也在圖B中看到的從Mg(NH3)6Cl2的氨解吸的三個階段。
在離開流量控制裝置之后，氨經(jīng)過用于將氨分解為氫和氮的反應(yīng)器。這個反應(yīng)器裝有1.0g的基于鐵的催化劑，并且該反應(yīng)器通過電阻加熱法進行加熱。
在這個實施方案中，氣體進入到燃料電池之前的最后處理是除去來自催化反應(yīng)器的剩余氨。這個氣體凈化操作使用酸性水溶液(如2M的H2SO4)或者MaXz類型的氨吸收鹽(例如MgCl2)來進行。通過這兩種方法，剩余氨的量可被降低至小于10ppm。
實施例5在微加工反應(yīng)器中氨的離解這個實施例揭示出氨分解可以在微加工的反應(yīng)器中進行，該微加工的反應(yīng)器通過在硅片上的照相平版印刷和干蝕刻而產(chǎn)生。這些反應(yīng)器每個具有4微升的內(nèi)部體積，并且使用Pyrex玻璃進行密封。在這些反應(yīng)器中放置了由鋁負載的Ru或Ba(由Ru促進)所構(gòu)成的催化劑。在這些反應(yīng)器中在氫產(chǎn)量/摩爾Ru/小時方面的催化活性隨著反應(yīng)器溫度的變化在圖L中示出。由圖L可以看到，在400℃下，分解的氨部分可以高達98％。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)電單元，該單元包括(i)容器形式的儲氨裝置，包含通式為Ma(NH3)nXz的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它們的組合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鉬酸根和磷酸根離子，a是每個鹽分子的陽離子數(shù)，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)，而n為2-12的配位數(shù)，(ii)用于加熱所述容器和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置，和(iiia)用于將氨直接轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池；或者(iiib1)用于將氨離解為氫和氮的反應(yīng)器，和(iiib2)用于將氫轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池。
2.權(quán)利要求1的發(fā)電單元，進一步包括用于添加氨以利用氨使氨吸收與釋放鹽飽和的裝置。
3.權(quán)利要求1的發(fā)電單元，其中所述氨吸收與釋放鹽是Mg(NH3)6Cl2。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的發(fā)電單元，其中該鹽為微晶的細粉末形式或者位于多孔載體材料上。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的發(fā)電單元，其中用于加熱的裝置為電阻加熱裝置的形式。
6.權(quán)利要求1-3中任一項的發(fā)電單元，其中所述用于加熱的裝置由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱提供。
7.權(quán)利要求1的發(fā)電單元，其中該容器和用于加熱的裝置是微尺寸電系統(tǒng)的一部分，其通過使用工藝如機械研磨，化學(xué)氣相沉積(CVD)，等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子回旋共振(ECR)，濺射，蝕刻，平版印刷方法如電子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法來進行微加工。
8.權(quán)利要求1的發(fā)電單元，其中用于離解氨的反應(yīng)器包含多相催化劑。
9.權(quán)利要求8的發(fā)電單元，其中所述多相催化劑包括載體和活性相。
10.權(quán)利要求9的發(fā)電單元，其中所述活性相包含過渡金屬或其化合物如Co3Mo3N、Ru、Co、Ni和Fe或者它們的混合物的分散的納米粒子。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的發(fā)電單元，進一步包括燃燒裝置，其中在反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氫或者其混合物被氧化，以提供用于加熱儲氨裝置的熱量。
12.權(quán)利要求1-10中任一項的發(fā)電單元，進一步包括燃燒裝置，其中在反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氫或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述用于離解氨的反應(yīng)器的熱量。
13.權(quán)利要求1-10中任一項的發(fā)電單元，進一步包括燃燒裝置，其中從儲氨介質(zhì)釋放的氨的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述儲氨裝置的熱量。
14.權(quán)利要求1-10中任一項的發(fā)電單元，進一步包括燃燒裝置，其中從儲氨介質(zhì)釋放的氨的一部分、來自燃料電池的未反應(yīng)的氨或者其混合物被氧化，以提供用于加熱所述用于離解氨的反應(yīng)器的熱量。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的發(fā)電單元，其中確定其組件的尺寸，以提供整個單元的完全平衡。
16.權(quán)利要求1-14中任一項的發(fā)電單元，其為微電子器件或者微機電系統(tǒng)(MEMS)的微尺寸電源的形式。
17.權(quán)利要求1的發(fā)電單元，其中所述用于離解氨的反應(yīng)器是微尺寸電系統(tǒng)的一部分，其通過使用工藝如機械研磨，化學(xué)氣相沉積(CVD)，等離子體增強的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子回旋共振(ECR)，濺射，蝕刻，平版印刷方法如電子束平版印刷法，照相平版印刷法或者激光平版印刷法來進行微加工。
18.權(quán)利要求1-10中任一項的發(fā)電單元，其中用于離解氨的反應(yīng)器被分成兩部分，一部分在離解大部分氨的低溫下操作，而另一部分在離解最后存在的氨部分的高溫下操作。
19.容器形式的儲氨裝置在發(fā)電單元中作為能源的用途，該儲氨裝置包含通式為Ma(NH3)nXz的氨吸收與釋放鹽，其中M是一種或多種陽離子，選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或者它們的組合如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe，X是一種或多種陰離子，選自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、鉬酸根、磷酸根和氯酸根離子，a是每個鹽分子的陽離子數(shù)，z是每個鹽分子的陰離子數(shù)，而n為2-12的配位數(shù)，該發(fā)電單元包括(1)用于加熱所述容器和氨吸收與釋放鹽以釋放氨氣的裝置，(2a)用于將氨直接轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池；或者包括(2b1)用于將氨離解為氫和氮的反應(yīng)器，和(2b2)用于將氫轉(zhuǎn)化為電功率的燃料電池。
20.權(quán)利要求19的用途，其中該發(fā)電單元進一步包括用于添加氨以利用氨使氨吸收與釋放鹽飽和的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)電單元，該單元包括(i)容器(2)形式的儲氨裝置，包含通式為M
文檔編號H01M8/22GK1934741SQ200580009219
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者C·H·克里斯坦森, T·喬安內(nèi)森, J·K·諾斯科夫, U·奎德 申請人:氨合物公司