專利名稱：具有可調(diào)的電和電致發(fā)光性能的有機材料的制作方法
技術領域：
相關申請交叉參考本申請要求2004年1月23日提交的題目為“Thin Films Based onOrganic Phosphine Oxide Compounds for Electronic Applications”的美國臨時申請No.60/538773的優(yōu)先權，并引入其全部內(nèi)容作為參考。
關于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明本發(fā)明利用按美國能源部授予的合同DE-AC05-76RL01830和國家科學基金會給予的專用撥款DMR-9874765下的政府資助作出。政府在發(fā)明中具有一定權利。
背景技術：
具有電荷傳輸和電致發(fā)光性能的材料已被成功地運用到幾乎覆蓋整個人類活動范圍的應用中。例如，電荷傳輸材料用在光電器件中產(chǎn)生電，用在電致發(fā)光器件中產(chǎn)生光，和用在薄膜晶體管中控制電子邏輯器件。盡管不同的應用逐漸包括各式各樣的制造產(chǎn)品，但對所有這類器件來說，幾個基礎特性保持相同。例如，幾乎所有電子器件都利用了當在整個材料上施加電壓時以可預料方式工作的材料，或當材料受到預定的外部刺激時產(chǎn)生可預料電壓的材料。同樣，幾乎所有電致發(fā)光器件都利用了當受到外部刺激如施加的電壓時能產(chǎn)生可預料發(fā)光響應的材料。
已成功運用這些材料的各種應用形成對材料固有性質(zhì)的同等廣泛范圍的需要。因此，已詳盡評價了在這些應用中使用的大量材料的化學、電和物理性能。因此，開發(fā)新的電和電致發(fā)光系統(tǒng)和子系統(tǒng)以及改進現(xiàn)有的電和電致發(fā)光系統(tǒng)和子系統(tǒng)的需要經(jīng)常要求全新材料的開發(fā)能提供開發(fā)人員以前不能獲得的性能或性能組合。
出于各種原因，有機材料已吸引了尋求開發(fā)這種新材料的設計人員的大量關注。除了能提供可用于電和電致發(fā)光應用的獨特化學或物理性能外，有機材料經(jīng)常能使它們的制造過程容易地適合大規(guī)模生產(chǎn)，而精度損失很少或沒有損失，它們可被加工成各式各樣的形式，并且經(jīng)?？墒褂昧畠r豐富的前體來制備它們。出于這些原因，開發(fā)新的有用的用于電和電致發(fā)光應用的有機材料形式繼續(xù)吸引著世界上政府、教育和工業(yè)研究人員的研究。
這種研究的一個例子是需求能提供高功率轉化效率的固態(tài)白光的結果。這個目標導致有機發(fā)光器件(OLED)的研究，其中所述有機發(fā)光器件被設計同時提供高量子效率和低操作電壓。在Science 1997，276，2009上出版的Shen，Z.、Burrows，P.E.、Bulovic，V.、Forrest，S.R.和Thompson，M.E.的“Three-color，tunable，organic light-emittingdevices”和在Appl.Phys.Lett.1999，75，888上出版的Deshpande，R.S.、Bulovic，V.和Forrest，S.R.的“White-light-emitting organicelectroluminescent devices based on interlayer sequential energytransfer”論文中描述了該問題的一種解決方案。在這些論文中，描述了設法通過疊加分別為紅色、藍色和綠色發(fā)射體的不同類型的OLED材料產(chǎn)生白光的材料和技術。尋求相同目標但使用不同有機材料的另一方法設法利用薄膜熒光介質(zhì)通過藍光的熒光向下變換產(chǎn)生白光。這種方法描述在Duggal，A.R.、Shiang，J.J.、Heller，C.M.和Foust，D.F的論文“Organic light-emitting devices for illumination quality whitelight”，Appl.Phys.Lett.2002，80，3470中。
使用另一有機材料構造的另一方法尋求開發(fā)惰性基質(zhì)中摻雜入藍、紅和綠有機金屬發(fā)光材料(phosphors)的白色發(fā)射層。這種方法描述在D′Andrade，B.W.、Holmes R.J.和Forrest，S.R.的論文“Efficient organicelectrophosphorescent white light emitting device with a triple dopedemissive layer”，Adv.Mater.2004，16，624中。本文全文引入本文提到的這些和所有其它論文、專利、出版物和其它著作作為參考。
盡管這些方法產(chǎn)生了令人感興趣的和有用的結果，但在所有情況下，基于每個注入電子所產(chǎn)生的光子(量子效率)的最有效材料是摻雜到有機主體(host)基質(zhì)內(nèi)的有機金屬發(fā)光材料(一般為Ir和Pt-基)。但是，相對于產(chǎn)生的光子能量，這些系統(tǒng)的功率效率受它們的高工作電壓阻礙?；谛炕蛴∷⒌木酆衔锇l(fā)光體的競爭系統(tǒng)通常具有比小分子有機金屬發(fā)光材料低的量子效率，但在較低的電壓下工作，并因此在功率效率的基礎上有競爭性。將聚合物和小分子器件的優(yōu)點結合到極高功率的組件中需要開發(fā)新材料。
上述的現(xiàn)有技術白光器件都受藍光產(chǎn)生效率限制。有效的長壽命藍OLED的缺乏還限制了R-G-B顯示器的總效率。盡管有機金屬發(fā)光材料摻雜的OLED對于綠色器件表現(xiàn)出高的量子效率(～90％內(nèi)部)，但與聚合物基OLED相比，所有顏色的工作電壓仍然高(高亮度下～10V)，并且對具有高顯色指數(shù)的良好白光至關重要的穩(wěn)定飽和藍光還沒有被最佳化。藍色磷光OLED目前受向其中摻入磷光發(fā)射體的有效電荷傳輸層的缺乏的限制；為此，必須設計這些材料的三重激發(fā)態(tài)比摻雜劑的那些高。當前可用的材料由于電荷傳輸不足而目前不能在最佳效率下工作，這導致較高的工作電壓。因此需要能保持高的量子效率并實現(xiàn)較低工作電壓的新主體材料，這對藍色OLED尤其有挑戰(zhàn)性。
典型地，有機金屬發(fā)光材料被摻雜到導電主體基質(zhì)中，并由于從主體到發(fā)光材料三重態(tài)的能量轉移而產(chǎn)生發(fā)射?；谶@種技術開發(fā)有效的藍色OLED尤其有挑戰(zhàn)性，因為主體材料必須表現(xiàn)出≤450nm的三重態(tài)水平發(fā)射以實現(xiàn)有效的能量轉移而不會犧牲電荷傳輸性能。目前的主體材料如芳族二咔唑不能被設計滿足這些要求，因為當該材料的帶隙和三重態(tài)能量增加時，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)以能增強發(fā)光材料摻雜劑和主體之間的非所需能量和電子轉移通道的方式變換，從而降低了器件效率和提高了工作電壓。較深的藍色電磷光OLED只通過將有機金屬發(fā)光材料摻雜到絕緣的寬帶隙主體材料內(nèi)得到證實，這種主體材料的電荷傳輸通過鄰近摻雜劑分子之間的跳躍發(fā)生，如Ren，X.、Li，J.、Holmes，R.J.、Durovich，P.I、Forrest，S.R.、Thompson，M.E.在Chem.Mater.2004，16，4743中所述。這導致高電壓并且因此產(chǎn)生效率較低的器件。因此，存在對具有新的化學、電和物理性能組合的新材料的一般需要，和更尤其需要新的寬帶隙電荷傳輸材料，包括但不限于能在較低電壓下有效發(fā)射藍光的OLED材料。
發(fā)明簡述因此，本發(fā)明的一般目的是提供用于電和電致發(fā)光器件的一類新材料。這些材料一般被描述為具有一個或多個氧化膦部分(moiety)的有機材料。通常，優(yōu)選使用兩個或多個氧化膦部分，并且這些氧化膦部分通過橋基連接。氧化膦部分的每一個還通過單鍵被鍵合到至少兩個外部基團上。外部基團可彼此連接或鍵合，因而接近于單個基團或環(huán)，但對于本公開，它們?nèi)员环Q為兩個外部基團，因為它們通過兩個單鍵被鍵合到氧化膦上。本文使用的術語外部基團被結合到單個氧化膦部分上。本文使用的術語橋基被結合到兩個或多個氧化膦部分上。整個分子；一個或多個氧化膦部分，橋基，和兩個外部基團(不管是鍵合到一起還是沒有鍵合到一起)，在下文中稱為“氧化膦”。本發(fā)明的通用結構的例子示于

圖1和2。單個氧化膦部分示于圖1，雙鍵合和三鍵合的氧化膦部分的例子示于圖2。如圖2所示，本發(fā)明的氧化膦結構通?？捎迷趫D2中用下標“n”指示的低聚物和聚合物結構中。本領域那些技術人員能認識到，該定義因此將包括二氧化膦、三氧化膦和其它多膦氧化物。此外，橋基本身可包含膦氧化物。
本發(fā)明的膦氧化物進一步被純化并被設計作為電路的一部分。本文使用的術語“被設計作為電路的一部分”是指膦氧化物被設計暴露于外部刺激，包括但不限于電流、電壓、光源或溫度梯度。當材料被暴露于外部刺激時，引發(fā)(elicite)可預測的響應。因此，本發(fā)明為一類新材料，其部分地用它們的電和電致發(fā)光性能來定義，這些性能因此為本發(fā)明的基本方面。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括利用本發(fā)明的材料作為OLED、光檢測器、太陽能電池、薄膜晶體管、雙極晶體管的電路，并且其中可在陣列中引入所述電路形成信息顯示器。例如，在OLED中，新材料能夠在電子傳輸層、空穴阻擋層、激子阻擋層、發(fā)光或轉移能量到發(fā)光摻雜劑的主體層或四者任意的組合中潛在地發(fā)揮作用。在晶體管(雙極或薄膜晶體管)中，所述材料將以與在常規(guī)場效應晶體管中摻雜硅類似的方式作為電荷傳輸活性半導體層起作用。在太陽能電池中，所述材料將作為電荷傳輸或激子阻擋層起作用。
如上所述，材料應被純化是本發(fā)明的一個關鍵方面。只有被充分純化的膦氧化物才能表現(xiàn)出定義本發(fā)明材料的電和電致發(fā)光性能。盡管不打算限制，但在合成材料時通常進行純化過程的一些階段。制備通常用作本發(fā)明前體的膦的各種技術是已知的。當形成時，或當在應用中利用時，一般通過這些方法形成的膦基中的一個或兩個將最終被氧化，從而產(chǎn)生氧化膦、部分氧化的氧化膦和膦(即沒有膦部分被氧化)物種的混合物。為了純化這些混合物，能有效分離三種物種的任何技術如色譜分離或每種物種的依次升華在理論上都是可用的。但是，在實踐中，依次升華是優(yōu)選的?！耙来紊A”簡單地指在真空下每次升華一種不同的物質(zhì)，這利用氧化膦物種通常具有與一氧化膦和膦物種相差很大的升華溫度，即使橋基和外部基團可能是相同的。升華的物質(zhì)還具有不同的物理外觀，進一步簡化了所述過程。因此，優(yōu)選依次升華的原因是相當直接的。其在產(chǎn)生所需的純化程度方面是有效的，通常不需要額外的溶劑或其它材料被引入到過程中，并通常產(chǎn)生最少量的廢物。但是，盡管升華氧化膦、部分氧化的氧化膦和膦物種中的每一種是制備具有可接受純度的氧化膦材料的有效方法，但能產(chǎn)生基本相同結果—充分純化的氧化膦的任何方法都應被理解為被本發(fā)明所包括。另外，應認識到，必須比一般情況更小心和緩慢得多地進行產(chǎn)生本發(fā)明的二氧化膦物種的依次升華。升華過程中的快速加熱和/或弱真空將不能產(chǎn)生本發(fā)明所需的純度，即使在使用標準化學表征技術如薄層色譜法、高壓液相色譜法、NMR和元素分析時物質(zhì)似乎是純的。因此，如本文所使用的，應認識到，當混合物在至少10-6Torr的真空下被加熱到超過未氧化膦結構的升華溫度但低于氧化膦升華溫度的溫度下并保持至少24小時的時間時，不能再產(chǎn)生任何通過NMR可檢測的在膦部分處未被充分氧化的膦結構時，則氧化膦就被“充分純化”。本領域那些普通技術人員能認識到，產(chǎn)生本發(fā)明的“充分純”的膦氧化物的方法一般將除去多種其它不需要的雜質(zhì)，并可以并應當使用其它化學技術除去這類雜質(zhì)。但是，為了定義“充分純”，這些其它雜質(zhì)不應被視為限制本發(fā)明的范圍。另外，盡管一般需要依次升華產(chǎn)生要求的純度，但完全可不使用它，或可結合其它標準化學分離過程如柱色譜法來使用它。發(fā)明人已確定先使用柱色譜法然后再依次升華是產(chǎn)生具有要求純度的材料的高效和有效方案。
本領域那些普通技術人員能認識到，某些聚合和大的低聚分子不能經(jīng)受真空升華，但當通過基于溶液的涂敷技術如旋涂或印刷來施加時仍可用作薄膜電路元件。對這類材料的純化要求通常類似于上述那些，除了在最終氧化膦組合前在前體單體或低聚體上進行純化外。
本發(fā)明的一個基本優(yōu)點在于通過選擇合適的橋基和外部基團，本發(fā)明的這類新材料能使設計人員“調(diào)整”材料的電和電致發(fā)光特性。通常，芳族、雜芳族、脂環(huán)族和脂肪族化合物可用于橋基和用于外部基團。橋基還可包括一個或多個氧化膦部分，每個都鍵合到有機分子上。每種的特定選擇將決定具體材料的電和發(fā)光性能。因此，材料可視為“可調(diào)整的”，意味著可合成具有特定光物理性能(如三重態(tài)激子能量)的材料用于需要這種性能的特定應用。這是由于氧化膦部分限制了橋基和外部基團之間以及外部基團自身之間的電子共軛的事實造成的。橋基和外部基團被彼此孤立的事實使得能在分子中保持橋基和外部基團的光物理性能。最低能量組分(橋基或外部基團)將限定整個分子的三重態(tài)和最高占據(jù)分子軌道能量。因此，可通過選擇合適的橋基和外部基團滿足材料的具體要求，而不必考慮兩者之間的電相互作用。因此本發(fā)明是這樣一整類材料，因為氧化膦部分的這種隔離性能的發(fā)現(xiàn)使大量材料能被調(diào)整到各種各樣的應用成為可能。例如，寬帶隙和高三重態(tài)能量是所需的但物理性能不適合于實際器件應用的材料如萘和聯(lián)苯可合并和結合到本發(fā)明的材料內(nèi)，保留了它們理想的光物理性能(寬帶隙和高三重態(tài)能量)，同時使它們在物理上適應實際器件應用，包括但不限于薄膜形成。
盡管無意是限制性的，但本發(fā)明的材料作為有機金屬發(fā)光材料摻雜的電致發(fā)光器件中電荷傳輸主體材料的使用，仍提供了氧化膦材料如何可被“調(diào)整”用于具體應用的極好例子。例如，通過選擇八氟聯(lián)苯基作為橋基和苯基作為全部外部基團得到4，4’-雙(二苯基氧化膦)八氟聯(lián)苯(在圖3中顯示為PO5)，可獲得適合作為藍色磷光OLED的電荷傳輸主體的材料。橋基因此是連接到氧化膦部分的最低能量基團，并且PO5的三重態(tài)能量與八氟聯(lián)苯(Et＝2.92eV)幾乎相同。因此，整個分子的熔點比八氟聯(lián)苯高得多，同時保留了八氟聯(lián)苯的三重態(tài)能量。
例如，通過選擇聯(lián)苯基作為橋基和苯基作為全部外部基團得到4，4’-雙(二苯基氧化膦)聯(lián)苯(在圖3中顯示為PO1)，可獲得適合作為綠色磷光OLED的電荷傳輸主體的材料。當選擇聯(lián)苯基作為橋基和選擇苯基和1-萘基作為外部基團得到4，4’-雙(1-萘基苯基氧化膦)聯(lián)苯(在圖3中顯示為PO8)時，設計出綠色磷光OLED的另一個例子。對于PO1，橋基為連接到氧化膦部分的最低能量基團，PO1的三重態(tài)能量與聯(lián)苯(Et＝2.8eV)幾乎相同。對于PO8，外部基團1-萘基為連接到氧化膦部分的最低能量基團，PO8的三重態(tài)能量與萘(Et＝2.6eV)幾乎相同。如同藍色OLED，按這種方式調(diào)整材料獲得表現(xiàn)出與萘類似的光物理性能但具有高得多的熔點(萘80℃，PO8 313℃)的材料。合適的外部基團包括但不限于芳基、雜芳基、環(huán)烷基或烷基，以及這些基團的R-取代的衍生物，其中取代的衍生物為烷基、芳基、雜芳基、鹵素、氨基、羥基、烷氧基、氰基、鹵代烷基、芳基或雜芳基。優(yōu)選的外部基團示于圖4中，其中x表示重復單元，并可為1和6之間的整數(shù)?？蓡为毣蚵?lián)合使用這些外部基團形成圖1和2所示的氧化膦結構。
合適的橋基因此包括但不限于芳基、雜芳基、環(huán)烷基或烷基。優(yōu)選的橋基包括但不限于雙官能或多官能基團(即在兩個或多個位置被取代)，并選自苯、萘、芘、茋、二苯乙炔、吡啶、喹啉、噻吩、亞苯基亞乙烯基(phenylene vinylene)、亞噻吩基亞乙烯基(thienylenevinylene)、聯(lián)苯、二苯甲烷、并噻吩、聯(lián)吡啶和用具有如上定義的R取代的形式。具體例子示于圖5，其中x表示重復單元，并可為1和6之間的整數(shù)。
附圖簡述圖1為本發(fā)明的單氧化膦實施方案的通用結構的示意圖。
圖2為本發(fā)明的二氧化膦和三氧化膦實施方案的通用結構的示意圖。
圖3顯示了被調(diào)整以在根據(jù)本發(fā)明的藍色和綠色有機金屬發(fā)光材料摻雜的OLED中用作導電主體的結構的例子。
圖4顯示了本發(fā)明中使用的優(yōu)選外部基團的結構。
圖5顯示了本發(fā)明中使用的優(yōu)選橋基的結構。
圖6為顯示本發(fā)明優(yōu)選實施方案(4，4’-雙(二苯基氧化膦)聯(lián)苯)在各種不同構造中的標準化吸收、磷光和發(fā)射強度作為波長的函數(shù)的一系列圖。(a)為在CH2Cl2中的吸收光譜；(b)為在CH2Cl2中的發(fā)射光譜；(c)為在77K下在2-MeTHF中的發(fā)射光譜；(d)為在77K下在2-MeTHF中的磷光光譜；(e)為4，4’-雙(二苯基氧化膦)聯(lián)苯薄膜在石英上的吸收光譜；(f)為4，4’-雙(二苯基氧化膦)聯(lián)苯薄膜在石英上的發(fā)射光譜；和(g)為具有結構ITO/200 CuPc/400 4，4’-雙(二苯基氧化膦)聯(lián)苯/10 LiF/1000 Al的器件的EL光譜。
圖7為由ITO/200 CuPc/400 PO1/10 LiF/1000 Al組成的本發(fā)明優(yōu)選實施方案的電流密度對電壓的圖。
圖8為(a)計算的PO1和DDB的結構和它們的(b)LUMO和(c)HOMO的軌道振幅圖的比較。
圖9為一種實施方案的示意圖，其中本發(fā)明的材料被設計成OLED，顯示了陽極層、陰極層和有機層。
發(fā)明詳述下面的試驗說明了本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案如何成功地用作電子器件的活性組分。具體地說，4，4’-雙(二苯基氧化膦)聯(lián)苯(下文中PO1)的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能說明了本發(fā)明的氧化膦部分如何限制電子共軛并提供寬光學帶隙(optical gap)電子傳輸材料。這種新材料的這些性能提供了比更廣泛研究的二胺類似物更好的性能，其中二胺類似物為空穴傳輸并表現(xiàn)出較小的光學帶隙。
通過氧化4，4’-雙(二苯基膦)聯(lián)苯(P1)得到PO1。按如下進行合成。所有的化學物質(zhì)得自Aldrich Chemical Co.并原樣使用，除非另外說明。從Na金屬/二苯甲酮蒸餾THF。在使用前充分干燥全部玻璃器皿。通過提供裝備有攪拌棒和溫度計并充滿氬氣的250mL的3頸圓底燒瓶形成4，4’-雙(二苯基膦)聯(lián)苯(P1)[CAS#4129-44-6]。燒瓶裝有3.21g
4，4’-二溴聯(lián)苯和90mL新蒸餾的THF。一旦全部4，4’-二溴聯(lián)苯溶解，就冷卻混合物到-66℃。使用注射器滴加正丁基鋰
。一旦加入完成，再在-66℃下繼續(xù)攪拌1小時，然后使反應混合物升溫并在0℃下穩(wěn)定3小時時間。在通過注射器加入3.58ml氯二苯膦
前再次將反應燒瓶冷卻到-66℃。當加入完成時，反應混合物的顏色變成淺黃色。在逐漸升溫到室溫過夜前，在-66℃下攪拌混合物3小時。然后用2mL脫氣甲醇猝滅反應物，并在減壓下除去全部揮發(fā)物質(zhì)。將得到的粗白色固體溶解在脫氣CH2Cl2中，并立即通過短的硅藻土柱過濾(在氮氣氣氛下)。除去CH2Cl2，在脫氣乙醇中溶出白色固體，重力過濾得到4.70g粗P1。使用具有CH2Cl2作為溶劑的二氧化硅柱從P1的一氧化物(Rf-0.03)中分離P1(Rf-0.99)。在真空中除去揮發(fā)性溶劑得到4.16g化學純P1(80％)。
按如下表征得到的材料。在以下頻率400.1MHz(1H)、161.9MHz(31P)和100.6MHz(13C)下使用Bruker AMX400光譜儀得到NMR光譜。在1H和13C光譜中觀察到的信號以TMS和CDCl3為內(nèi)標，31P信號以85％H3PO4為外標。使用NicoletteMagna IR 860光譜儀得到被制備成KBr片的樣品的IR光譜。在N2氣下通過使用加熱速度為20℃/min的Netzsch同步熱分析儀(STA400)的差示掃描量熱(DSC)測定化學純材料的熔點。使用銦金屬作為溫度標準。元素分析由DesertAnalytics Laboratories，Tucson，Arizona USA進行。實驗結果和與文獻值的比較如下Mp195℃(DSC)(mp 192.5℃-194℃)。C36H28P2的分析計算值C，82.74；H，5.40；實驗值C，82.73；H，5.42。1HNMR(CDCl3，295K)δ7.56(m，4H)，7.3-7.4(24H)。13C{1H}NMR(CDCl3，295K)δ140.74(s，1/1′，2C)，137.30(d，1JPC＝12 Hz，ipso-Ph，4C)，136.1(d，4/4′，1JPC＝12 Hz 2C)，134.19(d，2JPC＝18Hz，3/3′，4C)，133.78(d，2JPC＝18Hz，o-Ph，8C)，128.8(s，p-Ph，4C)，128.56(d，3JPC＝7Hz，m-Ph，8C)，127.06(d，3J＝7 Hz，2/2′，4C)。31P NMR(CDCl3，295K)δ-5.62。IR(KBr片)v(cm-1)1432，1003(m)；P-C(str.)；1475 C＝C(str.)。
然后取裝有3.0g P1
、30mL CH2Cl2和10mL 30％過氧化氫的100mL圓底燒瓶由P1合成4，4’-雙(二苯基氧化膦)聯(lián)苯(PO1)[CAS#4129-45-7]。在攪拌反應混合物過夜后，分離有機層，用水然后是鹽水洗滌。蒸發(fā)合并的萃取物至干得到白色固體。通過柱色譜法(SiO2∶乙酸乙酯/己烷/甲醇-2∶3∶0.3)除去未反應的P1(Rf-0.85)和一氧化物(Rf-0.38)產(chǎn)生3.10g化學純PO1(97％)。然后進行為P1所用的相同分析過程，提供以下結果Mp.313℃(DSC)(mp 299.0℃-301.5℃)。C36H28P2O2C，77.97；H，5.09；實驗值C，78.07；H，5.00。1H NMR(CDCl3，295 K)δ7.79(m，4H)，7.71(m，12H)，7.57(m，4H)，7.48(m，8H)。13C{1H}NMR(CDCl3，295 K)δ 143.35(s，1/1’，2C)，132.92(d，2JPC＝10 Hz，3/3’，4C)，132.46(d，1JPC＝101 Hz，ipso-Ph，4C)132.40(d，1JPC＝101 Hz，4/4’，2C)，132.20(d，2JPC＝10 Hz，o-Ph，8C)132.04(s，p-Ph，4C)，128.59(d，3JPC＝15 Hz，m-Ph，8C)，127.30(d，3JPC＝15 Hz，2/2’，4C)。31P NMR(CDCl3，295 K)δ 29.07.IR(KBr片)v(cm-1)1188 P＝Ostr.；1439，1001(m)P-C(str.)；1485(m)；C＝C(str.)。
用過氧化氫處理P1即使再延長一段時間也不能提供到PO1的完全轉化。TLC表明二膦和一氧化膦兩者的存在。值得注意地，在柱色譜法后，這些雜質(zhì)用31P NMR和TLC不能再檢測到，然而，在通過高真空、梯度溫度升華進一步純化后從較低溫度餾分(150-170℃，底壓10-6Torr保持24小時時間)中分離和識別出兩種雜質(zhì)。在光物理和器件研究前進行三次升華以便確保除去這些雜質(zhì)。
PO1的吸收和發(fā)光光譜提供在圖6中。最大吸收在溶液(CH2Cl2，logε＝4.57)和氣相沉積薄膜中都為272nm，分別如圖6a和6e所示，其從相應二胺4，4’-雙(二苯胺)聯(lián)苯(DDB)顯著地藍移(83nm)。盡管DDB被報道在395nm處發(fā)射，但PO1在溶液中的激發(fā)產(chǎn)生有效的深UV發(fā)射(λmax＝325nm，φf1＝0.74，τ＝0.58ns)，其在氣相沉積薄膜中被輕微紅移(332nm)并加寬，如圖6f所示。
如圖6c所示，在2MeTHF中冷卻PO1到77K增強了發(fā)射振動精細結構，偏移熒光最大值到318nm，并在451、483和511nm處顯現(xiàn)了另外的峰，如圖6d所示。使用時間分辨熒光測定法測量輻射壽命，對于與磷光一致的藍色發(fā)光為1.5±0.1s。還在450和478nm處觀察到室溫下固態(tài)薄膜的弱藍色發(fā)光，如圖4f中的箭頭所示。這類似于在三[p-(N-7-氮雜吲哚)苯基]膦中弱自旋軌道耦合導致在固態(tài)下產(chǎn)生室溫藍色磷光的先前報道，Kang，Y.；Song，D.；Schmider，Wang，S.Organometallics 2002，21，2413。
通過使用PO1作為活性發(fā)射層在氧化銦錫涂敷的玻璃上真空蒸發(fā)生長的簡單雙層OLED的EL光譜示于圖6g。制備OLED的過程如下。在市售氧化銦錫襯底上，通過依次真空蒸發(fā)200厚的銅酞菁(CuPc)層、400厚的PO1層和由10LiF層然后是1000Al層組成的陰極來生長簡單的雙層電致發(fā)光器件。通過模板掩模沉積陰極產(chǎn)生直徑1mm的圓形器件。使用放在襯底附近的石英晶體振蕩器測量薄膜的厚度，使用橢圓光度法在外部校準石英晶體振蕩器。用利用25μm直徑的Au線產(chǎn)生的電動壓力觸點在空氣中測試器件。用Agilent Technologies4155B半導體參數(shù)分析儀測量電流-電壓特性，并在0.25焦距攝譜儀上用EG&G光學多通道分析儀記錄EL光譜。測得的電流密度對電壓的圖顯示為圖7。
用Shimadzu UV-2501PC紫外光可見(UV-Vis)雙光束光譜儀記錄吸收光譜。在270nm激發(fā)波長處使用Jobin-Yvon SPEX Fluorolog 2(450-W Xe燈)記錄室溫發(fā)射光譜。在稀釋樣品(光學密度～0.1-0.2)上進行所有溶液光物理研究以防止自吸收。按照Demas，N.J.；Crosby，G.A.在J.Phys.Chem.，1971，75，991中描述的方法測定相對于1.0NH2SO4中硫酸奎寧(QR-0.546)的量子產(chǎn)率。
使用倍頻微微秒染料激光器的輸出測定在CH2Cl2中的單重態(tài)壽命，用對準到樣品上的模式鎖定的Nd釩酸鹽激光器(76MHz)的第二諧波(280nm)為染料激光器充能，其中光發(fā)射被以直角收集并聚焦到1/8米減色雙單色儀內(nèi)，雙單色儀裝備有以脈沖計數(shù)模式工作的微通道板PMT。使用標準散射材料測量裝置的時間分辨率為50psecFWHM。在裝備有928PMT檢測器并已對檢測器響應進行校正的PTIQuantaMaster型C-60SE分光熒光計上在2-甲基四氫呋喃中得到低溫(77K)發(fā)射光譜和三重態(tài)壽命。
由于陰極相對于陽極偏負，因此在低電壓(4.2V下10mA/cm2注入電流)下測量UV(338nm)和藍色(452和495nm)光譜區(qū)域中的EL。盡管由于在＜350nm處的低檢測器效率和玻璃以及CuPc層中的吸收導致EL量子效率的精確定量是不實際的，但估計它＜0.1％。低效率與導致輻射激子淬滅的向長壽命三重態(tài)的強系間竄越一致。但是，先前已表明類似的長壽命態(tài)能有效轉移到短壽命磷光摻雜劑得到高的器件效率，如Adachi，C.；Kwong，R.C.；Djurovich，P.；Baldo，M.A.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Appl.Phys.Lett.2001，79，2082中所示。當陰極相對于陽極偏正時，沒有觀察到光發(fā)射，表明PO1傳輸電子并阻斷空穴。進行利用環(huán)伏安法(DMF對二茂鐵/二茂鐵離子(ferrocenium)對)的電化學分析，并支持該結論，因為PO1被表明在P＝O部分處可逆地接受電子，同三苯基氧化膦一樣，這由Santhanam，D.S.V.和Bard，A.J.J.Am.Chem.Soc.1968，90，1118所報道。第一還原電勢為-2.33V(可逆)，并且在與電子傳輸三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)(-2.23V，不可逆)和空穴阻擋材料浴銅靈(BCP)(-2.53V，不可逆)的測量還原電勢相同的范圍內(nèi)。相反，三芳基胺優(yōu)選為具有較高還原電勢的空穴傳輸材料。
通過在用P＝O或N部分分開的橋連芳基(聯(lián)苯基)和外部芳基(苯基)區(qū)域方面檢查兩種材料的幾何和電子結構可理解PO1和DDB之間的性能差異。PO1和DDB的計算結構示于圖8a。N中心為允許氮弧電子對與橋連和外部芳環(huán)相互作用的三角形平面。相比之下，變形的四面體幾何形狀和磷位上可用弧對電子的缺少防止了兩個芳基區(qū)域之間的電子離域。分子軌道分析清楚表明，P＝O基通過限制最高占據(jù)和最低未占據(jù)分子軌道(HOMO和LUMO)到聯(lián)苯橋基上來限制共軛，而N基卻相反地有助于離域電子結構(見圖8b和8c)。這些結果與通過P＝O中心連接的苯乙炔基臂之間電子相互作用的缺乏一致，Métivier，R.；Amengual，R.；Leray，I.；Michelet，V.；Genêt，J.-P.，Org.Lett.2004，6，739中報道。
這些變化還在表1中計算的HOMO/LUMO能量和它們與實驗光學帶隙相比的差異中反映出來。
表1.計算的(B3LYP/6-31G*)HOMO/LUMO能量(eV)和實驗光學帶隙(eV)
*由最低能量吸收最大值確定與DDB相比，PO1吸收和發(fā)射能量的大的藍移可定性地歸因于占據(jù)合(manifold)(～1.7eV HOMO能量)的顯著加深和虛擬合(～0.6eVLUMO能量)的輕微降低，這導致光學帶隙加寬＞1eV。
這些結果因此提供了本發(fā)明用作OLED中活性層的例子，并表明PO1的P＝O部分限制了橋連和外部芳基之間的共軛，因而加寬了材料的光學能隙。盡管其它化學部分可用于打破共軛并增加帶隙，如Ren，X.；Li，J.；Holmes，R.J.；Durovich，P.I.；Forrest，S.R.；Thompson，M.E.Chem.Mater.2004，16，4743中所示，P＝O中心的電化學性能和初步的OLED特性表明了所增加的易于電子傳輸?shù)男阅?。高激子能量和電子傳輸?shù)慕Y合表明三芳基二氧化膦化合物的進一步開發(fā)可為有機電子器件中的應用提供一組新型的具有可調(diào)帶隙的有機電子傳輸材料，尤其作為更有效的更短輻射壽命的藍色電磷光摻雜劑的主體材料。
結論盡管已顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但對本領域那些技術人員來說，只要不脫離其較寬方面內(nèi)的本發(fā)明，顯然可作出多種變化和改進。附加的權利要求因此意欲覆蓋落在本發(fā)明真實精神和范圍內(nèi)的所有這種變化和改進。
權利要求
1.一種材料，包括一個或多個氧化膦部分，所述氧化膦部分的每一個還通過單鍵被鍵合到至少兩個外部基團上，所述材料被設計作為電路的一部分。
2.權利要求1的材料，還包括兩個或多個通過橋基連接的氧化膦部分，其中所述氧化膦部分的每一個還通過單鍵被鍵合到兩個外部基團上，所述材料被設計作為電路的一部分。
3.權利要求2的材料，其中所述橋基選自芳基、雜芳基、環(huán)烷基和烷基、在兩個或多個位被鍵合到所述氧化膦部分上的雙官能或多官能基團，并選自苯、萘、芘、芪、二苯乙炔、吡啶、喹啉、噻吩、亞苯基亞乙烯基、亞噻吩基亞乙烯基、聯(lián)苯、二苯甲烷、并噻吩、聯(lián)吡啶和取代衍生物，其中取代基團為烷基、芳基、雜芳基、鹵素、氨基、羥基、烷氧基、氰基、鹵代烷基、芳基或雜芳基和它們的組合。
4.權利要求1的材料，其中所述外部基團選自芳基、雜芳基、環(huán)烷基和烷基，和芳基、雜芳基、環(huán)烷基和烷基的R-取代的衍生物，其中R為烷基、芳基、雜芳基、鹵素、氨基、羥基、烷氧基、氰基、鹵代烷基、鹵代芳基或鹵代雜芳基。
5.權利要求1或2的材料，其中所述外部基團是相同的。
6.一種有機發(fā)光器件，具有陽極層、陰極層和至少一層夾在陽極和陰極層之間的有機層，其中所述有機層的至少一層包括a.具有兩個或多個通過橋基連接的氧化膦部分的材料，其中所述膦部分的每一個還通過單鍵被鍵合到兩個外部基團上。
7.權利要求6的有機發(fā)光器件，其中所述材料為電荷傳輸材料。
8.權利要求7的有機發(fā)光器件，其中所述電荷傳輸材料響應外部刺激發(fā)射光。
9.權利要求7的有機發(fā)光器件，其中所述電荷傳輸材料還包含至少一種摻雜劑。
10.權利要求9的有機發(fā)光器件，其中所述電荷傳輸材料與所述至少一種摻雜劑協(xié)同工作來響應外部刺激發(fā)射光。
11.權利要求9的有機發(fā)光器件，其中光基本從摻雜劑被發(fā)射出。
12.權利要求7的有機發(fā)光器件，其中所述材料用作電荷阻擋材料。
13.權利要求7的有機發(fā)光器件，其中所述材料用作激子阻擋材料。
14.權利要求7的有機發(fā)光器件，其中所述材料為在一個所述有機層中的摻雜劑，并響應外部刺激發(fā)射磷光或熒光。
15.權利要求1或2的材料，其中電路為光檢測器。
16.權利要求1或2的材料，其中電路為太陽能電池。
17.權利要求1或2的材料，其中電路為薄膜晶體管。
18.權利要求1或2的材料，其中電路為雙極晶體管。
19.權利要求1或2的材料，其中電路被結合在陣列中形成信息顯示器。
全文摘要
一類新的用于電和電致發(fā)光器件的材料，具有通過單鍵被鍵合到兩個外部基團上的一個或多個氧化膦部分。在具有兩個或多個氧化膦部分的實施方案中，兩個或多個氧化膦部分進一步通過橋基連接。通過選擇合適的橋基和外部基團，本發(fā)明的這類新材料能使設計人員能"調(diào)整"材料的電和電致發(fā)光特性。氧化膦部分限制了橋基和外部基團之間的電子共軛，使橋基和外部基團彼此隔離，并允許在分子中保持橋基和外部基團的光物理性能。最低能量組分(橋基或特定的外部基團)因此為整個分子限定了三重態(tài)、最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子能量。
文檔編號H01L51/30GK1981015SQ200580009589
公開日2007年6月13日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權日2004年1月23日
發(fā)明者L·S·薩波查克, P·E·布羅斯, A·B·帕德馬佩魯馬, M·A·德西爾瓦, B·L·本內(nèi)特 申請人:巴特爾紀念研究院, 內(nèi)華達拉斯維加斯大學