專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，以能夠吸蓄·放出鋰離子的合金、金屬鋰、或者碳材料等作為負(fù)極活性物質(zhì)、以由化學(xué)式LiMO2(M是過渡金屬)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，作為具有高能量密度的電池而受到矚目。
作為上述的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，可以舉出鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為代表，已經(jīng)作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)而實用化。
在使用鈷酸鋰等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)、使用碳材料等作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，通常使充電終止電壓為4.1～4.2V。此時，正極活性物質(zhì)只利用了理論容量的50～60％。所以，如果進(jìn)一步提高充電終止電壓，則能夠提高正極的容量(利用率)，從而能夠提高容量和能量密度。
但是，提高電池的充電終止電壓時，容易產(chǎn)生LiCoO2的結(jié)構(gòu)劣化和正極表面的電解液分解等。因此，存在由充放電循環(huán)引起的劣化比現(xiàn)有的以4.1～4.2V為充電終止電壓的情況更加顯著的問題。
另一方面，在由LiMO2(M是過渡金屬)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，已經(jīng)研究了含有Mn和Ni作為過渡金屬的復(fù)合氧化物，而且積極地研究了Mn、Ni和Co三種過渡金屬元素全都含有的材料類(例如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)1等)。
已報告在含有Mn、Ni和Co的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，Mn和Ni的組成相等的化合物，即使處于充電狀態(tài)(高氧化狀態(tài))也顯示出特別高的熱穩(wěn)定性(非專利文獻(xiàn)2等)。此外，已報告，Mn和Ni實質(zhì)上相等的復(fù)合氧化物，具有與LiCoO2同等的4V左右的電壓，并且在高容量下顯示出優(yōu)異的充放電效率(專利文獻(xiàn)3)。
在使用這樣的含有Mn、Ni和Co并具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的電池中，在提高電池的充電終止電壓、加深正極的充電深度時，也可以期待電池的可靠性由于充電時的高熱穩(wěn)定性而飛躍性地提高。
但是，本發(fā)明人在研究使用含有Mn、Ni和Co的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的電池時發(fā)現(xiàn)提高電池的充電終止電壓時，容易產(chǎn)生正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)劣化和正極表面的電解液分解等，由充放電循環(huán)引起的電池容量下降，比現(xiàn)有的以4.1～4.2V為充電終止電壓的情況更加顯著。
專利文獻(xiàn)1專利第2561556號公報專利文獻(xiàn)2專利第3244314號公報專利文獻(xiàn)3特開2002-42813號公報非專利文獻(xiàn)1Journal ofPower Sources 90(2000)176-181非專利文獻(xiàn)2Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)非專利文獻(xiàn)3第42回電池討論會講演要旨集P.50～51發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠使充電終止電壓達(dá)到4.3V以上而不伴有充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的下降、由此能夠提高充放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，包括含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征在于，將在LiCoO2中至少含有Zr和Mg兩者的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A、和具有層狀結(jié)構(gòu)并至少含有Mn和Ni兩者作為過渡金屬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合，作為上述正極活性物質(zhì)使用。
關(guān)于使用現(xiàn)有的LiCoO2作為正極活性物質(zhì)、將充電終止電壓提高至4.3V以上時，充放電循環(huán)特性降低的原因，雖然并不清楚其詳細(xì)內(nèi)容，但是據(jù)推測其原因為，充電時氧化狀態(tài)升高的Co在活性物質(zhì)表面作為催化劑起作用而產(chǎn)生的電解液分解、LiCoO2結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞等?？烧J(rèn)為，本發(fā)明的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A，通過使LiCoO2中含有Zr和Mg，Co的氧化狀態(tài)變化，降低了電解液的分解或LiCoO2結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞。
如上所述，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A，在提高充電終止電壓的情況下也顯示出良好的充放電循環(huán)特性。另一方面，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B顯示出較高的熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，通過將這樣的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合使用，能夠得到同時具有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的優(yōu)異的循環(huán)特性和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠使充電終止電壓達(dá)到4.3V以上而不伴有充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的降低，由此能夠提高充放電容量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選Zr作為化合物附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面。即，優(yōu)選通過使Zr的化合物附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面，從而使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中含有Zr。此外，Zr的化合物優(yōu)選以顆粒的形態(tài)附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面。可認(rèn)為通過使Zr附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面，不是有助于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，而是使充放電時鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A表面的鋰離子和電子的授受容易進(jìn)行，并能夠抑制作為劣化反應(yīng)的電解液的氧化分解。
此外，已確認(rèn)若添加Mg，則Mg向含Zr的化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A雙方中擴(kuò)散，并且與含Zr的化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A堅固地?zé)Y(jié)。因此，認(rèn)為通過添加Mg，含Zr的化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的結(jié)合狀態(tài)會增強(qiáng)，抑制電解液分解的效果會大幅提高。
作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A，可以舉出例如由化學(xué)式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(式中，M是選自Al、Ti和Sn中的至少一種元素，a、x、y和z滿足0≤a≤1.1、x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03)表示的物質(zhì)。在z＞0時，特別優(yōu)選M為Al。
鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B，優(yōu)選含有Co作為過渡金屬，更優(yōu)選Mn的量和Ni的量實質(zhì)上相等。為了使容量小但充電時的熱穩(wěn)定性高的Mn的性質(zhì)與容量大但充電時的熱穩(wěn)定性低的Ni的性質(zhì)達(dá)到最好的平衡，優(yōu)選鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中Mn的量和Ni的量實質(zhì)上相等。
作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B，可以舉出例如由化學(xué)式LibMnsNitCouO2(式中，b、s、t和u滿足0≤b≤1.2、s+t+u＝1、0＜s≤0.5、0＜t≤0.5、u≥0)表示的物質(zhì)。
正極活性物質(zhì)中鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A所占的比例，優(yōu)選為51～90重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為70～80重量％的范圍內(nèi)。因此，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的比例，優(yōu)選為49～10重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為30～20重量％的范圍內(nèi)。通過設(shè)定在這樣的范圍內(nèi)，能夠同時獲得電池的充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，在使充電終止電壓上升從而提高電池容量時，在作為設(shè)計基準(zhǔn)的充電終止電壓中，正極和負(fù)極相對的部分的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)優(yōu)選為1.0～1.2的范圍。通過這樣將正極與負(fù)極的充電容量比設(shè)定為1.0以上，能夠防止金屬鋰在負(fù)極的表面析出。即，在將充電終止電壓設(shè)計為4.3V時、或者將充電終止電壓設(shè)計為4.4V時，正極和負(fù)極相對的部分的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)都優(yōu)選為1.0～1.2的范圍內(nèi)。此時的負(fù)極活性物質(zhì)是金屬鋰以外的活性物質(zhì)。此外，充電終止電壓高于4.4V時，由于對電解液分解或正極崩解的抑制效果不充分，所以優(yōu)選充電終止電壓為4.4V以下。
作為在本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)的溶劑，可以使用一直以來作為鋰二次電池的電解質(zhì)的溶劑使用的溶劑。其中，特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)、碳酸亞丁酯(butylene carbonate)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)等。作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等。通過含有碳酸甲乙酯作為鏈狀碳酸酯，電池的放電特性特別優(yōu)良，因此優(yōu)選含有碳酸甲乙酯。
通常，由于環(huán)狀碳酸酯在高電位時容易發(fā)生分解，所以在4.3V以上的高電壓下對電池進(jìn)行充電時，溶劑中的環(huán)狀碳酸酯的含有比例優(yōu)選為10～50體積％的范圍內(nèi)。使用石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時，作為環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯(EC)。但是，由于碳酸亞乙酯在高電位時容易發(fā)生分解，所以為了抑制在高電位時的分解，可以使用更難以氧化分解的碳酸亞丙酯和/或碳酸亞丁酯，取代碳酸亞乙酯。此外，可以降低碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯的混合比例。
作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以使用通常在鋰二次電池中作為溶質(zhì)使用的鋰鹽。作為這樣的鋰鹽，可舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等和它們的混合物。其中，優(yōu)選使用LiPF6(六氟磷酸鋰)。在以較高的充電電壓進(jìn)行充電時，作為正極集電體的鋁易于溶解，但是在LiPF6的存在下，LiPF6分解并在鋁的表面形成覆膜，能夠利用該覆膜抑制鋁的溶解。因此，作為鋰鹽，優(yōu)選使用LiPF6。
此外，在本發(fā)明中，可以使正極中含有導(dǎo)電劑。在含有碳材料作為導(dǎo)電劑時，優(yōu)選該碳材料的含量相對于正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的合計量為5重量％以下。這是因為，在以特別高的充電終止電壓進(jìn)行充電時，在碳材料的表面上電解液容易分解。
根據(jù)本發(fā)明，通過將在LiCoO2中至少含有Zr和Mg兩者的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A、和具有層狀結(jié)構(gòu)并至少含有Mn和Ni兩者作為過渡金屬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合使用，能夠使充電終止電壓達(dá)到4.3V以上而不伴有充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的下降，由此能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量。


圖1為表示LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的SEM反射電子像的圖(圖中的標(biāo)度表示1μm)。
圖2為表示LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的TEM像的圖(圖中的標(biāo)度表示0.1μm)。
圖3為表示圖2中點1的EDS測定結(jié)果的圖。
圖4為表示圖2中點2的EDS測定結(jié)果的圖。
具體實施例方式
以下，根據(jù)實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明絲毫不限定于以下的實施例，只要不改變其主旨，可以適當(dāng)改變地實施。
(實施例1)[LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的制作]將Li2CO3、Co3O4、ZrO2和MgO按照Li∶Co∶Zr∶Mg的摩爾比為100∶99∶0.5∶0.5在石川式研磨攪拌研缽中混合后，在空氣氣氛中在850℃下進(jìn)行24小時的熱處理，然后進(jìn)行粉碎，由此得到平均粒徑約為14μm的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2。
將LiOH和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2為代表的共沉淀氫氧化物按照Li與全部過渡金屬的摩爾比為100∶100在石川式研磨攪拌研缽中混合后，在空氣氣氛中在1000℃下進(jìn)行20小時的熱處理，然后進(jìn)行粉碎，由此得到平均粒徑約為5μm的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2。
將以上所得到的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比為7∶3在石川式研磨攪拌研缽中混合，得到正極活性物質(zhì)。接下來，將作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯溶解在作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中，再按照活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的重量比為90∶5∶5的比率，添加正極活性物質(zhì)和作為導(dǎo)電劑的碳后，進(jìn)行混煉，制作出正極漿料(slurry)。將制作出的漿料涂布在作為集電體的鋁箔上后，進(jìn)行干燥，之后使用壓延輥壓延，安裝集電接頭(tab)，制作出正極。
在將作為增粘劑的羧甲基纖維素溶解于水而得到的水溶液中，按照活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和增粘劑的重量比為95∶3∶2的比率添加作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨和作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠后，進(jìn)行混煉，制作出負(fù)極漿料。將制作出的負(fù)極漿料涂布在作為集電體的銅箔上后，進(jìn)行干燥，之后使用壓延輥壓延，安裝集電接頭，制作出負(fù)極。
將LiPF6以1mol/L的濃度溶解于以體積比3∶7混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯而得到的溶劑中，制作成電解液。
將這樣得到的正極和負(fù)極以隔著隔板(separator)相對的方式卷取，制成卷取體，在氬氣氛下的手套式操作箱(glove box)中，將卷取體與電解液一起密封在鋁層壓板中，得到電池規(guī)格尺寸為厚3.6mm×寬3.5cm×長6.2cm的非水電解質(zhì)二次電池A1。
在此，使用的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的量，使得在使充電終止電壓為4.4V時，相對的部分的正極與負(fù)極的充電容量比(負(fù)極的充電容量/正極的充電容量)為1.15。該正極與負(fù)極的充電容量比在以下的實施例和比較例中也是同樣的。
在室溫中，以650mA的恒定電流對非水電解質(zhì)二次電池A1進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.45V，再以4.45V的恒定電壓進(jìn)行充電，直到電流值達(dá)到32mA。然后，以每分鐘5℃的速度將電池從室溫加熱到設(shè)定溫度，在設(shè)定溫度下保持2小時，由此進(jìn)行熱穩(wěn)定性的評價。
在室溫中，以650mA的恒定電流對非水電解質(zhì)二次電池A1進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.4V，再以4.4V的恒定電壓進(jìn)行充電，直到電流值達(dá)到32mA，然后，以650mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到設(shè)定電壓，由此測定電池的放電容量(mAh)。通過反復(fù)進(jìn)行這樣的充放電，評價充放電循環(huán)特性。
(實施例2)在正極的制作中，將LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比為8∶2進(jìn)行混合，除此以外，與實施例1同樣地制作出非水電解質(zhì)二次電池A2，對熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)特性進(jìn)行評價。
(實施例3)[LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2的制作]在正極的制作中，將Li2CO3、Co3O4、ZrO2、MgO和Al2O3按照Li∶Co∶Zr∶Mg∶Al的摩爾比為100∶97.8∶0.2∶1.0∶1.0在石川式研磨攪拌研缽中混合后，在空氣氣氛中在850℃下進(jìn)行24小時的熱處理，然后進(jìn)行粉碎，由此得到平均粒徑約為12μm的LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2。

將得到的LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2與LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比為7∶3進(jìn)行混合，除此以外，與實施例1同樣地制作出非水電解質(zhì)二次電池A3，對熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)特性進(jìn)行評價。
(實施例4)在正極的制作中，將LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比為6∶4進(jìn)行混合，除此以外，與實施例1同樣地制作出非水電解質(zhì)二次電池A4，對熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)特性進(jìn)行評價。
(比較例1)在正極的制作中，僅使用LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實施例1同樣地制作出非水電解質(zhì)二次電池X1，對熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)特性進(jìn)行評價。
(比較例2)在正極的制作中，僅使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實施例1同樣地制作出非水電解質(zhì)二次電池X2，對熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)特性進(jìn)行評價。
將以上制作的實施例1～4的非水電解質(zhì)二次電池A1～A4和比較例1的非水電解質(zhì)二次電池X1的熱穩(wěn)定性的評價結(jié)果示于表1。此外，將實施例1～4的非水電解質(zhì)二次電池A1～A4和比較例1、2的非水電解質(zhì)二次電池X1、X2的充放電循環(huán)特性的評價結(jié)果示于表2。在表2中，在第100次循環(huán)的放電容量和第300次循環(huán)的放電容量的欄中記載的括號內(nèi)，是相對于初期放電容量的容量維持率。
表1

表2

根據(jù)表1所示的實施例1～4與比較例1的比較可知，在充電至4.45V時，通過將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合作為正極活性物質(zhì)使用，與僅使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的情況相比，電池的熱穩(wěn)定性提高。
另外，根據(jù)表2所示的實施例1～4與比較例1和2的比較可知，在充電至4.4V時，通過將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合作為正極活性物質(zhì)使用，與僅使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的情況相比，充放電循環(huán)特性提高。由此可知，通過將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合使用，能夠同時獲得高熱穩(wěn)定性和高循環(huán)特性。
而且，將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B以20～30重量％的比例混合使用的實施例1～3，在300次循環(huán)后，表現(xiàn)出特別優(yōu)異的容量維持率。由此可知，通過使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的混合比例為70～80重量％、使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的混合比例為30～20重量％，能夠進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
此外，在使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的電池中，將放電截止電壓設(shè)為3.1V以上，這是因為，當(dāng)使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B時，即使將充電終止電壓設(shè)為4.2V，若使放電截止電壓低于2.9V，則由循環(huán)引起的劣化會變大(參照參考實驗)。
用電子顯微鏡觀察實施例1中使用的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2。
圖1是實施例1中使用的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的SEM反射電子像，圖2是LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的TEM像。由圖1和圖2可知，在大顆粒的表面附著有小顆粒。
利用EDS(能量分散光譜法)對圖2所示的TEM像中所含金屬元素的定性進(jìn)行評價。將EDS測定結(jié)果示于圖3和圖4。圖3表示圖2中的點1的EDS測定結(jié)果，圖4表示圖2中的點2的EDS測定結(jié)果。由圖3和圖4可知，在圖2的TEM像中，在點1中，幾乎未檢測出Co，而檢測出很多的Zr。另一方面，在點2中，完全未檢測出Zr，而檢測出很多的Co。由此可知，點1的附著顆粒是含Zr的化合物顆粒，點2是不含Zr的LiCoO2顆粒。即，可知LiCoO2顆粒表面的一部分成為附著有Zr的化合物顆粒的狀態(tài)，而且LiCoO2顆粒表面的大部分(80％以上)為露出的狀態(tài)。
此外，由圖3和圖4可知，在點1和點2兩處都檢測出Mg。因此可知，Mg擴(kuò)散到Zr的化合物顆粒和LiCoO2顆粒雙方中而被含有。
(實施例5)在正極的制作中，與實施例1同樣，將LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3進(jìn)行混合，制作出以混合后的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池B1，將放電截止電壓改變?yōu)?.75V，對充放電循環(huán)特性進(jìn)行評價。
(實施例6)在正極的制作中，與實施例3同樣，將LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3進(jìn)行混合，制作出以混合后的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池B2，將放電截止電壓改變?yōu)?.75V，對充放電循環(huán)特性進(jìn)行評價。
在室溫中，以650mA的恒定電流對非水電解質(zhì)二次電池B1、B2進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.4V，再以4.4V的恒定電壓進(jìn)行充電，直到電流值達(dá)到32mA，然后，以650mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到2.75V，由此測定電池的放電容量(mAh)。通過反復(fù)進(jìn)行這樣的充放電，評價充放電循環(huán)特性。將第100次循環(huán)的放電容量除以第1次循環(huán)的放電容量所得的值作為第100次循環(huán)的容量維持率。
將這樣測定出的電池B1和B2的充放電循環(huán)特性示于表3。
表3

由表3可知，使用將LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3混合所得的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池B2，與使用將LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3混合所得的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池B1相比，在放電電壓為2.75V的條件下的充放電循環(huán)特性提高。可認(rèn)為這是由于，通過在已添加有鋯、鎂的鈷酸鋰中進(jìn)一步添加作為第三種不同元素的鋁，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A對充放電循環(huán)的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
通過這樣使用在LiCoO2中含有Zr、Mg以及M(M是Al、Ti或Sn)的物質(zhì)作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A，能夠改善在使放電截止電壓下降至2.75V的條件下的充放電循環(huán)特性。
對于使用將LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2按照重量比7∶3混合所得的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的電池，為了研究電解液的溶劑種類對放電負(fù)荷特性的影響，如下所述，使用只有溶劑種類不同的電池C1和C2對放電負(fù)荷特性進(jìn)行評價。
(實施例7)與實施例1完全相同地制作非水電解質(zhì)二次電池C1，評價放電負(fù)荷特性。
(實施例8)在電解液的制作中，將碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以體積比3∶7混合，將LiPF6以1mol/L的濃度溶解在其中，制成電解液，除了使用這樣制作的電解液以外，與實施例1同樣地制作出非水電解質(zhì)二次電池C2，對放電負(fù)荷特性進(jìn)行評價。
在室溫中，以650mA的恒定電流對非水電解質(zhì)二次電池C1和C2進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.4V，再以4.4V的恒定電壓進(jìn)行充電，直到電流值達(dá)到32mA，然后以650mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到2.75V，由此測定電池的放電容量(mAh)。然后，在上述的充電條件下再次充電，以2600mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到2.75V，由此測定電池的放電容量(mAh)。將這樣測得的實施例7和8的非水電解質(zhì)二次電池C1和C2在各條件下的放電容量、和用下式求出的負(fù)荷率示于表4。
(負(fù)荷率)＝(以2600mA放電時的放電容量)÷(以650mA放電時的放電容量)×100表4

由表4可知，使用碳酸甲乙酯作為電解液的溶劑的非水電解質(zhì)二次電池C2，與使用碳酸二乙酯作為電解液的溶劑的非水電解質(zhì)二次電池C1相比，放電負(fù)荷特性提高。可認(rèn)為這是由于通過在溶劑中使用比碳酸二乙酯粘度小的碳酸甲乙酯，電解液向電極的滲透性和離子傳導(dǎo)性提高。
<參考實驗>
對于只使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作為正極活性物質(zhì)的電池，為了研究放電截止電壓對循環(huán)特性的影響，如下所述制作電池，將充電終止電壓設(shè)為4.2V，對循環(huán)特性進(jìn)行評價。
在正極的制作中，僅使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實施例1同樣地制作出非水電解質(zhì)二次電池Y1、Y2和Y3。設(shè)定正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的量，使得將充電終止電壓設(shè)為4.2V時的正極與負(fù)極的充電容量比(負(fù)極的充電容量/正極的充電容量)為1.15。
在室溫中，以650mA的恒定電流對非水電解質(zhì)二次電池Y1進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.2V，再以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電，直到電流值達(dá)到32mA，然后，以650mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到3.1V，由此測定電池的放電容量(mAh)。通過反復(fù)進(jìn)行這樣的充放電，評價充放電循環(huán)特性。
在室溫中，以650mA的恒定電流對非水電解質(zhì)二次電池Y2進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.2V，再以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電，直到電流值達(dá)到32mA，然后，以650mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到2.9V，由此測定電池的放電容量(mAh)。通過反復(fù)進(jìn)行這樣的充放電，評價充放電循環(huán)特性。
在室溫中，以650mA的恒定電流對非水電解質(zhì)二次電池Y3進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.2V，再以4.2V的恒定電壓進(jìn)行充電，直到電流值達(dá)到32mA，然后以650mA的恒定電流進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到2.75V，由此測定電池的放電容量(mAh)。通過反復(fù)進(jìn)行這樣的充放電，評價充放電循環(huán)特性。
將這樣測得的Y1～Y3的室溫循環(huán)特性示于表5。
表5

由表5可知，使放電截止電壓成為比2.9V低的2.75V時，循環(huán)特性顯著降低。作為正極活性物質(zhì)使用的、含有Mn和Ni并具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B，相對于石墨負(fù)極，初期充放電效率低，因此，在電池的放電末期，正極的電位大大降低。通常認(rèn)為，在由LiaMnbNibCo(1-2b)O2(0≤a≤1.1，0＜b≤0.5)表示的化合物中，Mn的氧化數(shù)是4價(Mn4+)，在充放電時Mn的氧化狀態(tài)不發(fā)生變化(非專利文獻(xiàn)3等)。但是，本發(fā)明人認(rèn)為在上述那樣正極電位大大降低時，正極中的Mn4+的一部分被還原，成為不穩(wěn)定的Mn3+，Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+和Mn2+，但是，由于Mn2+與構(gòu)成電解液的溶劑生成絡(luò)合物而易于溶解，所以從正極表面溶出，在負(fù)極上析出。據(jù)推測，由于Mn這樣從正極表面溶出，表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)崩解，結(jié)果，正極-電解液界面的電阻上升，引起容量劣化。
在本發(fā)明的實施例中，對于使用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的電池，通過使放電時的終止電壓為3.1V，放電末期時正極電壓的降低受到抑制，結(jié)果，Mn的溶出被抑制，由此，容量劣化降低，放電截止電壓對室溫循環(huán)特性的影響被排除。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征在于將在LiCoO2中至少含有Zr和Mg兩者的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A、和具有層狀結(jié)構(gòu)并至少含有Mn和Ni兩者作為過渡金屬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合，作為所述正極活性物質(zhì)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A由化學(xué)式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2表示，式中，M是選自Al、Ti和Sn中的至少一種元素，a、x、y和z滿足0≤a≤1.1、x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中含有的Zr，作為化合物附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面。
4.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中含有的Zr的化合物，以顆粒的形態(tài)附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B由化學(xué)式LibMnsNitCouO2表示，式中，b、s、t和u滿足0≤b≤1.2、s+t+u＝1、0＜s≤0.5、0＜t≤0.5、u≥0。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中Mn的量和Ni的量以摩爾比計，實質(zhì)上相等。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述正極活性物質(zhì)中鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A所占的比例為51～90重量％。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于含有所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)，使得充電終止電壓為4.3V時正極與負(fù)極的充電容量比為1.0～1.2。
9.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于含有所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)，使得充電終止電壓為4.4V時正極與負(fù)極的充電容量比為1.0～1.2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠使充電終止電壓達(dá)到4.3V以上而不伴有充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的下降、由此能夠提高充放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。該非水電解質(zhì)二次電池包括含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征在于將在LiCoO
文檔編號H01M10/40GK1934733SQ20058000961
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者高橋康文, 木下晃, 戶出晉吾, 長谷川和弘, 藤本洋行, 中根育朗, 藤谷伸 申請人:三洋電機(jī)株式會社