專利名稱：有機電子設備和制造這種設備的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機電子設備，包括當經受電場或電流時能夠以物理或化學方式響應的電活性有機材料，其中該電活性材料被設置在第一組和第二組相應電極之間的層狀結構中，其中在電活性材料中限定了具有電容狀結構的單元并且該單元可以直接電存取或經由電極間接地電存取，以及其中每個單元可以被有選擇地訪問以引起電活性響應。
本發(fā)明還涉及制造這種設備的方法。
本發(fā)明特別涉及某些當與需要支配電荷的物體和設備同時使用時，顯示有利的電性能和化學性能的有機基材料。更具體地，本發(fā)明涉及此類有機基材料在薄膜電子設備中的用途，所述薄膜電子設備含有當經受電場或電流時能夠以物理或化學方式響應的電活性有機材料，以及特別涉及存儲設備，其中該設備包括顯示駐極體或鐵電體性能的有機存儲材料。該存儲材料通常被設置在第一組和第二組相應電極之間的層狀結構中，由此限定了具有電容狀結構的單元。該單元可以直接電存取或經由電極間接地電存取，并且通常是相似單元的陣列或矩陣的一部分，其中每個單元可以被有選擇地訪問用于在所選擇的單元中執(zhí)行寫入、讀取或擦除操作。該電極通常由各種金屬或合金之一制造，所述金屬或合金有在某些情況下被表面改性而形成氧化物膜等。由傳導性有機材料，例如共軛聚合物制造電極也是可能的。
在其中電極接觸有機材料的設備中的常見問題是，化學和/或物理過程在電極界面處發(fā)生，要么發(fā)生在設備制造過程中，要么在設備操作過程中作為電應力(電流或電壓)的結果。這些過程可能產生不希望的影響，范圍從削弱性能到災難性故障。
已經引起關注的一類補救是在電極和聚合物薄膜之間提供有機或無機中間層。該中間層將具有各種功能，以及為了強調這一方面，此類中間層今后將在本文中被稱作“功能性中間層”。因此，中間層將例如起阻隔片作用，使得通過顯示惰性和不可滲透阻隔或者通過以受控方式與鄰接材料反應，得以避免電極和電活性有機材料之間的有害化學反應。中間層的另一功能可以是提供針對在通過濺射進行的金屬沉積過程中可能發(fā)生的物理破壞的保護。
報道的插入的中間層實例為各種金屬的氧化物，例如TiOx，或者氮化物，例如TiN，典型地代表了化學計量的致密界面區(qū)。無機中間層材料具有與無機和有機電活性物質的關聯(lián)性。
重要的是認識到，除它們的滲透性、化學反應性、成本、毒性、可加工性等之外，對在本文中有關的基本上所有類型設備對這類中間層的電氣性能還提出非常特殊的要求。特別地，在電容狀結構中的存儲單元是易損壞的，從而在電極處形成“死”層例如化學反應產物，它們是電絕緣的并有低介電常數(shù)。每個“死”層代表與存儲單元串聯(lián)的低電容，導致降低比例的所施加的單元電壓被傳送施加到單元中的存儲物質上，導致更差的性能。
在本申請人的共有未決專利申請中討論了與用于存儲和顯示應用的薄膜電子設備有關的中間層電氣性能的問題，其中該設備包括電活性有機或聚合物材料?？梢栽跒樘囟康男纬傻墓δ苄灾虚g層中提供的一個特性是使電極有效地延伸進入并穿過中間層的所關心的頻率區(qū)域中的低電阻或大電容。
基于有機材料，特別是低聚物和聚合物的功能性中間層在使用電活性有機材料，例如鐵電體聚合物和低聚物的設備方面具有特殊意義。功能性中間層材料可以被歸類為高介電常數(shù)絕緣體或在相關的頻率下具有低復阻抗的導體。在后一分類中，人們可以定義具有高電子傳導率的材料或具有高質子傳導性的材料的子分類。第一種的實例為摻雜的聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩或其它雜環(huán)聚合物材料，而其它分類中的實例包括例如被聚苯乙烯磺酸(PSSH)及其衍生物摻雜的聚亞乙基二氧基噻吩(PEDOT)。
迄今為止有機基功能性中間層已經表明難以在實際存儲設備中實現(xiàn)。除了當在操作過程中經受電應力時難以保持化學完整性和阻隔性能之外，尤其還存在達到和保持令人滿意的電氣性能，即在相關的頻率下在中間層中的低復阻抗的主要問題一方面，在類似于去摻雜的過程中，在頂部電極沉積的過程中電子導體容易受到損壞。另一方面，水合質子導體通常依靠水來保持它們的導電率和/或高電容，這使得它們在高溫下面臨著脫水。脫水可能在明顯低于80-100℃下變得顯著，引起功能層的導電率和/或電容顯著降低。中間層中的導電率和/或電容的損失破壞了功能性中間層的預期功能，使功能性中間層本身變成“死層”。
鑒于上述原因，本發(fā)明的一個主要目的是記述特殊種類的材料，其適于被引入含有電活性有機材料的薄膜電子設備，特別是含有駐極體或鐵電體有機材料的存儲設備中作為功能性中間層。這些中間層必須在貫穿設備壽命，即使在存儲持續(xù)期之后或在干燥環(huán)境中和/或高溫下操作之后，也保持高電導率和/或介電常數(shù)。
另一目的是提供對方法和工藝細節(jié)的教導，其是在引入本發(fā)明功能性中間層的存儲設備制造中的重要成功因素。
根據本發(fā)明，上述目的以及其它特征和優(yōu)點利用有機/電子設備實現(xiàn)的，所述有機/電子設備進一步包括由一種或多種材料組成的至少一個功能性中間層，所述的一種或多種材料包括膦酸或磷酸基團或其鹽的分子部分，其中在任何情況下，一個功能性中間層被設置在至少一個所述的電極和所述的界面電活性有機材料之間，以及其中在設置多于一個中間層的情況下，所述中間層可以具有相似或不同的組成。
在第一個優(yōu)選實施方案中，有機電子設備是非易失性存儲設備，電活性材料是具有鐵電體或駐極體性能并能夠顯示遲滯性或頑磁性的可電極化的介電存儲材料，以及非易失性存儲設備中的存儲單元形成有源矩陣或無源矩陣的元件，使得引發(fā)的電活性響應構成寫入/讀取/擦除操作，該操作在存儲單元中建立所需的極化狀態(tài)或進行其極化轉換，并且使得在存儲單元中建立的明確的極化狀態(tài)確定其邏輯狀態(tài)。
在第二個優(yōu)選實施方案中，所述的有機電子設備是發(fā)光設備，以及所述的電活性材料是發(fā)光材料，使得當受電場或電流激發(fā)時，所引發(fā)的電活性響應構成發(fā)光。
在第三個優(yōu)選實施方案中，所述的有機電子設備是電容，以及功能性中間層本身構成電活性材料。
根據本發(fā)明，上述目的以及其它特征和優(yōu)點也利用制造有機電子設備的方法實現(xiàn)，由此，第一個方法特征在于通過以下工藝之一沉積功能性中間層材料旋涂、蒸發(fā)、濺射、化學汽相淀積(CVD)、物理汽相沉積、帶相反電荷的聚合電解質的自組裝或交替的逐層(LBL)沉積或者由金屬膦酸鹽化學形成的LBL結構；另一個方法特征在于使功能性中間層材料中的至少一種穩(wěn)定化和/或使其不可溶解；以及最后又一個方法特征在于使功能性中間層中的至少一個圖案化；所述方法獨立或組合進行。
根據所附的從屬權利要求，其它特征和優(yōu)點將是顯而易見的。
現(xiàn)在將參考附圖詳細描述本發(fā)明，

圖1表示與本發(fā)明有關的通用的電容狀結構，圖2是與圖1類似的結構，在每個電極/存儲材料界面處形成“死層”之后，圖3是與圖1類似的結構，但現(xiàn)在具有插入每個電極和存儲層之間的本發(fā)明的功能層，圖4a顯示與另一種有機中間層相比，基于聚(乙烯基膦酸)(PVPA)的功能性中間層的介電常數(shù)的熱穩(wěn)定性，圖4b顯示與具有另一種有機中間層的設備相比，含有PVPA基功能性中間層的設備在70℃下在16小時之后的孔開度(eye opening)(介于邏輯1和0的脈沖響應之間的差值)，圖5a、5b和5c是本發(fā)明的聚合物實例，圖6是表示本發(fā)明優(yōu)選實施方案的設備的剖面圖，和圖7是根據本發(fā)明優(yōu)選實施方案的無源可訪問矩陣設備制造中的重要步驟。
本發(fā)明背后的基本思想和特征可以通過首先參考圖1中舉例說明的通用設備結構加以說明和論述。具體地，該結構可以表示例如根據現(xiàn)有技術的數(shù)據存儲設備中的基本存儲單元。所述的電活性材料，在這種情況下，顯示極化頑磁性以及因此可以起存儲物質作用的鐵電體或駐極體有機材料夾在電容狀結構中的兩個電極之間。通過在電極之間施加電壓信號，存儲材料受到可能影響或查詢其極化狀態(tài)的電場。在實際設備中，很多單元在常用固體基材上以陣列并排制造。通常，各單元被順序制造，從最接近基材的電極(在本文件中稱作“底部電極”)開始，并最終達到其中相對電極沉積在夾層結構的頂部上形成隨后將被稱作“頂部電極”的步驟。
圖2顯示在已經經受通常在制造和操作持續(xù)期過程中遇到的化學和/或電應力之后的圖1中的單元在其中電極接觸單元中的電活性材料的界面區(qū)中，已經形成“死層”，該死層缺乏電極或電活性材料的性能，并且通常使單元性能降低。通常，死層是低導電率和介電常數(shù)(“低ε”)的化學反應產物，使得死層表現(xiàn)為與單元串聯(lián)的寄生電容。
圖3顯示類似于圖1中顯示的單元，但現(xiàn)在根據本發(fā)明，其中已經在電極和電活性材料之間形成功能性中間層。這一點通常通過單元制造工藝過程中的專用沉積步驟實現(xiàn)，但是也可以通過沉積后的受控反應追加。盡管圖3中舉例說明的基本思想不是新的，但是本發(fā)明教導在中間層中使用特殊種類材料，正如將在以下詳細描述的。
在圖4中舉例說明了可以通過使用功能性中間層來實現(xiàn)的對設備性能的改進，其顯示在基于與設備制造有關的鐵電體共聚物的存儲單元中得到的結果，其中作為在高溫下長時間操作的結果，單元降解與電極處的中間層的介電常數(shù)的降低(圖4a)相關聯(lián)。如圖4b所示，使用基于根據本發(fā)明的聚合膦酸(聚(乙烯基膦酸)(PVPA))的功能性中間層，與作為相應候選材料測試的含有其它有機中間層的其它相同單元相比，提供了優(yōu)異的性能在該實施例中，單元中的存儲材料對應于邏輯狀態(tài)“0”或“1”被極化。如可以看到的，對于查詢電壓脈沖的電流響應在已經經受了70℃16小時的具有PVPA的單元中顯示“0”和“1”狀態(tài)之間的優(yōu)良對比(“孔開度”)，而對比單元在相同處理之后已經損失孔開度。
現(xiàn)在將對本發(fā)明做更詳細地描述。根據本發(fā)明，首先將確定構成功能性中間層的材料的基本類型，接著說明這些中間層如何可以在所關心的電容狀結構中形成為薄膜。描述了增進功能性中間層的強度、溫度耐受性和中間層粘合性的方法和材料改進，并且給出了幾個優(yōu)選的實施方案。
形成本發(fā)明的基礎的材料包括帶有膦酸或磷酸基團的有機分子。該分子通常是適合于基于溶液的加工的聚合物材料，或者適合于汽相沉積的較小分子。膦酸或磷酸材料可以是均聚物、共聚物、聚合物共混物或其鹽，以及膦酸或磷酸基團可以被直接或者經由適合的側鏈連接到分子主鏈。該聚合物可以通過逐步方式以及通過鏈型聚合得到。后者類型是優(yōu)選的，因為它們可以具有高密度的膦酸或磷酸基團。此外，聚合的中間層組合物的性能可以通過引入添加劑而得到改善。
當作為電容狀結構中的薄中間層提供，以及經受可能在相應設備，例如圖3中所示的存儲單元的運轉條件下遇到的各種應力時，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)與先前已知的其它相比這種一般說明的許多材料提供優(yōu)良的設備性能。這一點可以在某種程度上通過所述材料的多個功能加以說明。
本文中，應提到的是已經報道聚(乙烯基膦酸)(PVPA)即使在高溫和低濕度下也能顯示高質子傳導率，使得其適合用于聚合物電解質薄膜(WO03075389)。因此，合理的是預期膦酸或磷酸基團參與提供具有觀察到的低電阻抗的功能性中間層，即使在干燥環(huán)境中和高溫下(例如80℃)。這一點是此類層的所需特性之一，如以上介紹中指出的。
本發(fā)明的許多功能性中間層材料兼具高介電常數(shù)，因此具有低的中間層電容和高的歐姆阻抗。這一點在涉及超薄電活性層的情況中可以加以有利應用，用來消除由于電活性層中的缺陷或孔洞的電氣短路或漏電通路的危險。
當將頂部電極應用到圖1中所示的單元時，存在破壞電活性材料的危險。本發(fā)明的功能性中間層已經顯示提供對這種損害的保護，使得在電極沉積以及圖案化工藝和材料的選擇中自由度更大。
主鏈分子部分可以通過為膦酸或磷酸基團提供錨固，以及通過以可預測和受控的方式與鄰接的中間層互相作用，而使功能性中間層穩(wěn)定，所述鄰接的中間層包括電活性材料和電極表面。根據一起夾入給定結構中的材料的選擇，這一點可以在中間層區(qū)域中提供增強的化學穩(wěn)定性和粘合性，如將在以下更詳細地指出的。最后，分子部分為將各種性能裁剪到功能性中間層中提供了機會。這一點的實例是可能影響有關設備的溫度特性。
現(xiàn)在將更詳細地討論中間層組合物。
功能性中間層可以是具有膦酸或磷酸基團以及其它官能團的均聚物和共聚物，或這些的共混物。
這些種類材料的一般實例示于以下結構中。


X＝PO3H2或PO4H2，X1＝PO3H2、PO4H2、H或烷基X2＝PO3H-或PO4H-Z＝PO3H2、PO4H2、PO3HR、COOH、COOR、OR、CONHR、CONR2，D＝(CH2)p、O(CH2)p、COO(CH2)p、CO(OCH2CH2)p、CONH、S(CH2)p、N(CH2)p、Ar、O-Ar、CH2Ar、(CH2)pCHY、(CH2)pY(CH2)oD＝(CH2)p、COO、COO(CH2)p、CO(OCH2CH2)p、CONH、O、S、N、Ar、O-Ar、CH2Ar、(CH2)pCHY、(CH2)pY(CH2)oD1＝(CH2)pD2＝(CH2)p、(CH2)pS(CH2)2、(CH2)pS(CH2)3Y＝烷基或PO3H2、COOHR1＝H、烷基、PO3H2、PO4H2、PO3HR、COOH、COOR、OR、CONHR、CONR2、CONH2，R2＝R3＝H、烷基、PO3H2、PO4H2、CONH2R4＝H、COOH、COORR5＝H、COOHR6＝HR7＝烷基或芳基R8＝烷基或芳基
R9＝烷基或芳基R10＝烷基或芳基R＝烷基A＝COO、CONH、NHCONH、NHCOO、O、COB＝OCO、NHCO、OCONH、NHCONH、O、COn＝大數(shù)，表示聚合物或低聚物中的重復單元0＜x＜1o＝0、1、2、3....
p＝0、1、2、3....
X＝-PO3H2或-O-PO3H2y＝H、烷基或-PO3H2或-O-PO3H2Z＝H、烷基或-PO3H2或-O-PO3H2A＝烷基、Ar、-O、-S、-NR、-CO-、-COO-、-CONR-、-NRCOO-、-NRCONR-B＝-CH2、-O、-S、-NR、-CO-O、-CO-NRR1、R2、R3、R4＝H、烷基、Ar、-PO3H2、-OPO3H2、-COOR、-CONR2、-COR、-OR，R5、R6＝烷基、芳基或雜芳基Ar＝芳基或雜芳基R＝H或烷基
m＝0、1、2、3--n＝1、2、3、4----p＝0、1q＝0、1r＝0、1、2、3--s＝0、1t＝0、1、2---均聚物的實例包括由具有一個或多個膦酸或磷酸基團的單體和具有膦酸和另一種官能團的單體制備的聚合物。就聚合的磷酸而言，人們可以使用聚合醇的磷酸酯。實例為聚(乙烯基磷酸)、聚(異丙烯基磷酸)和其它的聚(鏈烯基磷酸)、聚(烯丙基膦酸)。其它實例是具有膦酸或磷酸基團的聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚縮水甘油基醚或酯或聚(苯乙烯)，聚(1，1-亞乙烯基二磷酸)、聚(2-膦?；谆┧?和相應的丙烯酸酯或丙烯酰胺。
在共聚物之中，人們可以使用包含具有膦酸或磷酸基團的兩種或多種不同類型的重復單元的共聚物。實例為由至少兩種以下單體制備的共聚物乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、鏈烯基磷酸，例如異丙烯基磷酸、1，1-亞乙烯基二磷酸、具有膦酸酯或磷酸酯基的苯乙烯。
人們也可以使用包含膦酸或磷酸基團以及具有其它官能團(改善例如加工或粘合性性能)的重復單元的共聚物。這種基團可以為膦酸酯、羧酸或酯、羧基酰胺、胺、亞砜、砜、磺酸、醚、硫醚以及烷基或全氟烷基鏈。
實例為聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)和相應的丙烯酸酯、聚(乙烯基膦酸-共-甲基丙烯酸)和相應的甲基丙烯酸酯、用磷酸部分酯化的聚(乙烯醇)。
膦酸與膦酸酯的共聚物可以通過聚合膦酸酯、均聚物以及共聚物的部分水解得到，或者通過膦酸與膦酸酯的直接共聚合得到。對酯基加以選擇，以便賦予材料適合的電氣和加工性能，以及可以含有單和二酯。一個實例為聚(乙烯基膦酸-共-(O-單乙基乙烯基膦酸酯))。
功能性中間層也可以由所述聚合物的共混物組成，由此不同的聚合膦酸或磷酸被共混或者其中聚合膦酸或磷酸與其它低聚或聚合材料共混。后者可以含有受質子基團，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、聚丙烯酸/聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚亞胺、聚甲基乙烯基醚-馬來酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、纖維素或醋酸纖維素。含膦酸酯或磷酸酯基聚合物也可以與類似聚噻吩，例如PEDOT的電活性聚合物混合。已經發(fā)現(xiàn)當含膦酸聚合物濃度大大超過50％時，共混物顯示優(yōu)良的電子和加工性能。但是，相分離區(qū)域的大小可以大于現(xiàn)代電子設備中使用的結構。適合的共混物的實例包括聚(乙烯基膦酸)-共混-聚(丙烯酸)(PAA)，以及優(yōu)選PVPA和PAA的混合物的比率為或接近90∶10。其它實例包括聚(乙烯基膦酸)-共混-聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基膦酸)-共混-聚(馬來酸)、聚(乙烯基膦酸)-共混-聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)-共混-聚(丙烯酸)、聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)-共混-聚(甲基丙烯酸)、聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)-共混-聚(馬來酸)、聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)-共混-聚(苯乙烯磺酸)。
含膦酸酯或磷酸酯基的聚合物可以以純酸或與其相應鹽的混合物形式使用，所述鹽為與例如堿金屬、堿土金屬、Zn、Al、Ti、Zr、Hf，或者與有機物質，例如烷基/芳基取代的胺或聚合胺，例如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯、取代的聚氨基苯乙烯、聚乙烯基或聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺或聚亞乙基亞胺的鹽。
這些材料中的一些在千赫到兆赫頻率范圍內具有高介電常數(shù)，在某些情況下兼具有高歐姆電阻率結合。作為非晶的和均質的，這些材料在結構上比通常含有結晶區(qū)域的其它公知高介電常數(shù)有機材料簡單。這一點對于成功地制備在亞微米水平下在形態(tài)和布局上均質的輪廓分明的超薄薄膜是重要的，參見以下。
膦酸與一些金屬離子形成強絡合物。膦酸金屬鹽，特別是膦酸鋯的穩(wěn)定性，是除用于在貴金屬表面上自組裝硫醇或帶相反電荷聚合電解質的逐層沉積的多個已有技術之外已經出現(xiàn)的有前途的逐層(LBL)沉積技術的基礎。相應參考基于M-P chemistryZhang，Y.，和Clearfield，A.，Inorg.Chem.31期2821頁(1992年)，和Cao，G.，Lee，H.，Lynch，V.M.，Mallouk，T.E.，Inorg.Chem.，27期2781頁(1988年))。本專利中提及的聚合膦酸已經通過旋涂輔助(spin-assisted)的鋯-膦酸鹽的LBL反應歷程順利沉積，生產具有可接受性能的中間層。旋涂輔助的Zr-P沉積的實例為沉積和交聯(lián)聚合膦酸，接著進行漂洗，暴露于二氯氧化鋯溶液以及重復漂洗。該循環(huán)可以重復，以生產在結構上界限分明的中間層。
本文的聚合物可用于通過帶相反電荷的聚合電解質的逐層交替沉積而形成結構。(參見，例如G.DecherLayered Nanoarchitecturesvia Directed Assembly of Anionic and Cationic Molecules”，Comprehensive Supramolecular Chemistry，Vol.，“Templating，Self-Assembly and Self-Orgnaization，J.-P.Sauvage andM.W.Hosseini(eds.)，Pergamon Press，Oxford，1996，507-528)。
實例為交替的聚合酸和聚合堿結構，其中聚合酸為聚(乙烯基膦酸)或聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)或聚(乙烯基膦酸-共-(O-單烷基乙烯基膦酸酯))，以及其中聚合堿為聚亞乙基亞胺或聚酰亞胺吡咯。膦或磷基材料的另一族為紫羅烯類。實例為具有低分子量膦酸或磷酸的聚合銨鹽。
具有膦酸或磷酸基的小分子具有足夠高的蒸氣壓以使汽相沉積可行。膦酸和能夠與膦酸形成絡合物的分子的交替沉積也可以在本專利中所述的設備中形成功能性的中間層。
本發(fā)明的中間層材料的一個代表性實例為乙烯基膦酸(VPA)與丙烯酸(AA)的共聚物，共聚物P(VPA-共-AA)(70∶30)。這種材料顯示低復阻抗，即使在無水狀態(tài)下以及高溫下，例如在80℃下。其在10kHz到100kHz頻率范圍中還顯示高介電常數(shù)(300-500)。
現(xiàn)在將較詳細地討論本發(fā)明的有機電子設備中的電極和其材料。一些種類的材料可以用作與功能性中間層接觸的電極。但是，一個要求是必須避免可能的反應產物。另外，可以選擇材料和加工條件，使得反應產物具有低電阻抗。因此，保持低的例如存儲單元中的電場強度的下降。特別合適的電極材料是Au、Pt、Pd、Al或Ti。防止高阻抗區(qū)域形成的另一種方法是在電極和功能性中間層之間引入阻隔層(例如氧化物或氮化物)。在那種情況下，還有其它電極材料比上述的那些合適。具有面對功能性中間層的氧化物的基于鈦/二氧化鈦組合的電極已經證明可用于連接基于聚合鐵電體，例如電活性材料的存儲設備。合適的阻隔層的其它實例為氧化物和/或難熔金屬氮化物，例如TiN和TaN″。
頂部電極可以由不同方法形成。應當注意不要讓來自淀積過程本身的輻照、等離子、加熱等損傷頂部電極和功能性中間層之間的界面。典型的沉積技術包括化學汽相沉積(CVD)物理汽相沉積(PVD)或濺射。
本發(fā)明電子設備的制造在沉積中間層中需要適合的工藝。還可能要求應用沉積后的工藝，以便改善沉積的中間層的穩(wěn)定性。功能性中間層材料的沉積可以通過以下技術之一進行旋涂、蒸發(fā)、濺射、化學汽相淀積(CVD)、物理汽相沉積、帶相反電荷的聚合電解質的自組裝或交替的逐層(LBL)沉積或者由膦酸金屬鹽化學形成的LBL結構。
非結晶度典型地是形成在亞微米水平下形態(tài)同質的超薄薄膜的前提，也是在實際設備中制造精細圖案結構的前提。就立構規(guī)整度而言，在此所述的大多數(shù)含磷酸酯和膦酸酯聚合物不是選擇性的，導致可以忽略的結晶度。
通過旋涂工藝獲得均勻薄膜是要求的任務，其在受控氣氛，例如N2或其它惰性氣體中方便地實施。這種方法提供了高的可再現(xiàn)性，并且在總體上是一種非常簡單的方法。另外，旋涂可以在真空室中進行。
也可以在進一步沉積之前對各層進行預處理。因此，在進一步沉積薄膜層或電極之前，可以用過氧化物，特別是H2O2處理底部電極(BE)或頂部電極(TE)。例如生產的PVPA或共P(VPA-AA)薄膜的形態(tài)和拓撲結構取決于溶液濃度、旋轉速率和實際基礎介質的形貌均勻性。
PVPA和其共聚物可溶于水以及水和醇的混合物。通常，必須總是存在一些水。醇的作用是增強下部疏水性薄膜的濕度。適合的溶劑為例如1-丙醇(NPA)或2-丙醇(IPA)或三氟乙醇與水以90∶10到50∶50的比率的混合物，70∶30代表優(yōu)選值。
與基于聚合膦或磷的許多中間層有關的主要問題是它們在水中的溶解度。這一點使得它們與通常的高容量制造工藝矛盾，在所述制造工藝中在加工步驟之間需要用水洗滌晶片或者對晶片進行一些基于沉積步驟的后續(xù)溶解。這一點可能損傷或清除功能性中間層。因此，需要進行改進以穩(wěn)定所述聚合物層并使其不溶于水。該目的可能伴隨有例如使聚合物交聯(lián)。交聯(lián)也具有增強中間層材料粘合性的作用。
對于本專利中預期的中間層，交聯(lián)可以通過熱或輻照固化中間層進行，由此可以添加化學品，即所謂的交聯(lián)劑以增加交聯(lián)度。
該化學品可以是帶有與要交聯(lián)的聚合物形成共價鍵的兩種或多種官能團的分子。在此將這些稱為分子交聯(lián)劑。其也可以是與聚合物中存在的兩種或多種基團形成絡合物的離子，由此用離子鍵連接聚合物。
對于某些金屬氧化物基材，僅加熱聚合磷酸或膦酸薄膜可以有效地使薄膜不可溶，一種實際上已經使用和公開的工藝。該試劑也可以是引發(fā)聚合物中存在的基團，或者存在的形成互穿網絡有效使得到的復合材料不可溶的單體聚合反應的引發(fā)劑。這些化學的交聯(lián)方法通常需要在高溫下烘焙以完成交聯(lián)。還可能的是在有或沒有上述交聯(lián)劑的情況下，通過輻照聚合物而引起交聯(lián)。
以下是給出的優(yōu)選的交聯(lián)方法和試劑的實例。
實施例1熱固化對于一些中間層組合物，熱處理是足夠的。這一點在例如鋁的基材的情況下是特別屬實，對于聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)的這種類型的固化是公知的。
對于其它聚合中間層組合物和其它基材，添加交聯(lián)劑可能是必要的。已經發(fā)現(xiàn)帶有兩種或多種環(huán)氧基團的分子可用于交聯(lián)除了含有膦酸或磷酸基外還含有羧酸基團的中間層組合物、共聚物或共混物。已經發(fā)現(xiàn)這種具有雙環(huán)氧化合物的組合物在熱處理之后變得不可溶。這種環(huán)氧化物的實例是(DGE)、烷烴的二縮水甘油醚，例如丁二醇二縮水甘油醚、縮水甘油基封端的醚，例如聚或低聚乙二醇或低級乙二醇。三縮水甘油基甘油醚(TGG)、三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)、芳族縮水甘油醚，例如二縮水甘油基甲酚(DGC)或例如苯二甲醇的二縮水甘油醚、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、多羧酸的三縮水甘油基氧基苯縮水甘油基酯。此外，可以使用聚合的縮水甘油基醚和酯。
實施例2離子交聯(lián)劑可以將中間層暴露于金屬絡合物，引起將聚合物鏈連接在一起的膦酸金屬鹽絡合物的形成?？捎糜诮宦?lián)基于聚合膦酸的中間層的可溶于有機溶劑的金屬絡合物的實例包括氧化鋯的氯化物、溴化物和碘化物、ZrCl4、乙酰丙酮酸氧化鈦或四烷氧化鈦。
胺，特別是二或多官能胺可以被添加到中間層組合物中以形成離子鍵交聯(lián)的聚合物鏈。其實例包括脂族或芳族二胺或多胺或聚合的胺。
實施例3采用光活化添加劑通過輻照在中間層組合物上進行交聯(lián)1.使用例如AIBN或過氧化物，例如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化物或過氧化二苯甲酰，熱或UV引發(fā)聚合物交聯(lián)。
2.當紫外線照射時，含有兩個或多個疊氮基的分子可以交聯(lián)中間層組合物。
實施例4通過形成IPN進行交聯(lián)熱或UV引發(fā)反應，使用例如AIBN或過氧化物，以及二烯丙基砜或二乙烯基砜，或胺，例如二烯丙基胺，或二烯丙基酰胺，例如1，3-二烯丙基脲或N，N-二烯丙基酒石二酰胺或使用二乙烯基苯衍生物?，F(xiàn)在將描述用于本發(fā)明的交聯(lián)讀出的某些優(yōu)選實施方案。它們包括a)熱交聯(lián)，使用聚環(huán)氧化合物，例如雙環(huán)氧丁烷、二環(huán)氧己烷、二縮水甘油醚(DGE)、二縮水甘油基烷基醚，例如縮水甘油1，3-丙二醇、縮水甘油基封端的聚環(huán)氧乙烷或相應的低聚物(DGPEO)、三縮水甘油基丙三醇(TGG)、三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)、芳族縮水甘油醚，例如縮水甘油苯酚(DGC)或例如苯二甲醇的二縮水甘油醚、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-縮水甘油-4-縮水甘油基氧基苯胺、三縮水甘油基氧基苯或多羧酸的縮水甘油基酯。

b)熱引發(fā)交聯(lián)，使用多異氰酸酯，例如芳族二異氰酸根苯、二異氰酸根鄰二甲苯，或脂肪族多異氰酸根鏈烷，例如1，4-二異氰酸根丙烷或1，6-二異氰酸根己烷。
異氰酸酯Ar芳族或雜芳族環(huán)Ar_NCO)nAr_CH2-NCO)nAlk_NCO)nAlk烷基c)熱或UV引發(fā)的反應，使用例如AIBN或過氧化物，以及二烯丙基砜或二乙烯基砜，或胺，例如二烯丙基胺，或二烯丙基酰胺，例如1，3-二烯丙基脲或N，N-二烯丙基酒石二酰胺或使用二乙烯基苯衍生物。
烯丙基和乙烯基砜 烯丙胺和酰胺 d)熱或UV引發(fā)的交聯(lián)，使用取代的聚疊氮，例如苯二磺?；?、苯三磺?；B氮，苯二甲基磺?；B氮或苯三磺?；B氮。
磺酰疊氮Ar芳族或雜芳族環(huán)Ar-[SO2N3]nAr-[CH2-SO2N3]nAlk-[SO2N3]nAlk烷基e)熱或UV引發(fā)的聚合物交聯(lián)，使用例如AIBN或過氧化物，例如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化物或過氧化二苯甲酰。
用于本專利中所述中間層的某些聚合酸與鄰接材料之間的粘合性可能非常不好，產生加工問題。因此，重要的是確定用于改善功能性中間層和鄰接材料之間粘合性的方法，所述鄰接材料可能是例如電極或疏水性聚合物。同時，用于改善粘合性的方法不應在設備中賦予不好的電子性能。中間層和鄰接層之間的粘合性可以通過以化學或物理方式改性基材，即所謂的涂底漆而加以改善。此外，可以通過作為共聚物中的共聚單體、作為聚合物共混物組分或作為表面活性添加劑引入的適合官能團而賦予優(yōu)良的粘合性。
以下關注優(yōu)選的粘合性改善工藝和材料的實例。
實施例6涂底漆將聚合物基材或電極涂底漆以改善對中間層的粘合性可以是在聚合物基材中產生官能團，例如環(huán)氧基、過氧化物、羧酸、醛、酮、氨基、羥基的處理。
環(huán)氧基可以例如通過使用過氧化物或過氧酸，將聚合物基材中存在的雙鍵氧化而產生。引入雙鍵可以是涂底漆工藝的起始部分。
羧酸和其它羰基和醇基以及過氧化物也可以使用臭氧處理由雙鍵產生。羥基也可以由雙鍵得到。
雙鍵通常天然地存在于基材中，但是也可以有準備地引入它們。
環(huán)氧基可以以與環(huán)氧基交聯(lián)劑有效的相同方式用于連接中間層組合物。羧基、酰胺、酯、醇、胺和硫醇基可以通過改性表面極性，通過與中間層組合物中的羧基形成二聚物、酸酐、酰胺和酯，或者通過使用金屬-膦酸鹽化學，通過與中間層中的聚合物鏈形成絡合物而改善對中間層的粘合性。
實施例7共聚物與某些對疏水性或親水性表面顯示不良粘合性的均聚物，例如聚(乙烯基膦酸)相比，由乙烯基膦酸和其它單體制備的共聚物具有更好的粘合性。與均聚物聚(乙烯基膦酸)相比，對疏水性表面具有改善的粘合性的共聚物的實例為乙烯基膦酸與以下單體的共聚物乙烯基膦酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，乙烯基醚，PhosmersTM。
實施例8共混物與均聚物聚(乙烯基膦酸)相比，對疏水性或親水性表面具有改善的粘合性的共混物的實例為聚(乙烯基膦酸)與聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(馬來酸)、部分酯化的聚(乙烯基膦酸)的共混物。
實施例9改善粘合性的添加劑改善粘合性的添加劑可以是賦予對鄰接的疏水性層的優(yōu)良粘合性的分子，其發(fā)生反應以便以共價鍵方式連接和/或提供與中間層組合物中的聚合物分子的物理鍵合。
這種分子的實例是烷基縮水甘油基醚、氟烷基縮水甘油基醚。
其它實例為在先前段落中提及的聚環(huán)氧化物交聯(lián)劑，其已經表明同樣改善粘合性。
它們也可以是僅起表面活性劑作用的分子，例如Zonyl-F。
在某些情況下，通過使材料進行熱共退火使聚合的電活性有機材料和功能性中間層，例如PVPA之間的界面處的粘合性得到顯著改善。
優(yōu)良粘合性/優(yōu)良薄膜形態(tài)的可能組合可以是應用一種替代旋涂的沉積。在這一點上，一種方法是使用金屬-膦酸鹽(MP)化學。這種方法允許生產較薄的薄膜，該薄膜顯示與旋涂法相比改善的形態(tài)和較少的表面張力相容性問題。已經確定了Zr-P化學作為制備比得上LB薄膜的堅固的層，交替的聚電解質和SAM層的方法。用于例如與PVPA(TiO)組合的優(yōu)選電極實施方案的Zr改性以及后續(xù)的膦酸的不可逆沉積的方法是簡單的，允許PVPA單層沉積在Ti/TiO上。涉及Zr處理的工藝可以是ZrOCl2處理(10mM在MeOEtIMe中)10分鐘，洗滌，暴露于0.3％PVPA溶液，這樣在蝕刻的存儲薄膜上留下不可溶的PVPA層。
現(xiàn)在將參考特定實施例討論某些示例性材料組合的粘合性，由于所述材料組合在實際設備中的相關性，其具有特殊的意義。
實施例10底部電極(BE)和含膦酸或磷酸聚合物的功能性界面層之間的粘合性。
a) Ti/TiO-電極膦酸酯和磷酸酯聚合物通常顯示對Ti/TiO表面的優(yōu)良粘合性，它們的共聚物或與極性聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和相似化合物的共混物同樣如此。
為了改性底部電極和中間層之間的界面，可以在施加聚合膦酸或磷酸中間層之前用助劑給Ti/TiO電極涂底漆。
這種助劑可以是乙烯基膦酸、二元醇和多元醇、具有適合官能團的環(huán)氧化合物或含鋯鹽或絡合物，例如二氯氧化鋯或氯化鋯。
b)貴金屬電極對例如Au電極的粘合性可以通過用巰基芳基-或烷基-胺或酰胺，包括半胱氨酸或半胱氨酸低聚物、巰基烷基乙二醇或烷基/芳基巰基膦酸/磷酸預處理而得到。這里還觀察到SAM作用。
一個實例為1，1′-聯(lián)苯-4-巰基-4′-膦酸酯或類似物，其具有進一步延伸的多芳族或雜芳族鏈。
實施例11含膦酸或磷酸的功能性界面層和電活性薄膜之間的粘合性。
基于酰胺或雜芳族聚合物的電活性材料通常顯示對上述含磷酸酯/膦酸酯聚合物、共聚物或共混物的優(yōu)良粘合性。
含氟電活性層顯示令人滿意的對含聚丙烯酸酯或類似物的功能界面層的粘合性，估計可能是由于有利的偶極-偶極相互作用。改善的粘合性可以另外通過使磷酸酯/膦酸酯層更加“親氟”而得到。功能性中間層薄膜的表面改性也可以通過使其與氟化的烷基環(huán)氧化物或全氟烷基縮水甘油醚反應而實現(xiàn)。親氟表面也可以通過在功能性中間層表面上接枝丙烯酸全氟烷基酯或聚六氟氧化丙烯磷酸酯(Zonyl-氟表面活性劑)或全氟烷基-磺酸酯或-羧酸酯而得到。該表面也可以通過用全氟烷基鹵化物烷基化或者通過用氟化酮，例如六氟丙酮、六氟乙酰丙酮酸酸鹽或八氟-2，4-己二酮處理而進行改性。
實施例12電活性薄膜和含膦酸或磷酸功能性界面層之間的粘合性。
電活性薄膜基材和膦酸頂部中間層之間的不良粘合性可能使得難以通過旋涂進行沉積，特別是對于非常薄的頂部中間層。電活性薄膜可以通過在沉積頂部中間層或者暴露于臭氧之前，用過氧化物，例如H2O2或間氯過苯甲酸處理來涂底漆。也已發(fā)現(xiàn)電活性薄膜可以旋轉用聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)處理，接著與聚環(huán)氧化合物或環(huán)氧烷基或芳基膦酸酯反應。聚丙烯酸酯通常顯示對電活性薄膜的優(yōu)良粘合性，如此來擴展含有PAA或相似聚合物的頂部層，得到令人滿意的粘合性。使用全氟烷基膦酸酯或磷酸酯，例如Zonyl-氟表面活性劑同樣改善粘合性。
實施例13含膦酸或磷酸功能界面層和頂部電極之間的粘合性。
a)Ti/TiO-電極同樣當作為共聚物或與例如聚丙烯酸酯和相似聚合物的共混物形式時，通常在Ti/TiO和含磷酸酯/膦酸酯的聚合物之間得到優(yōu)良粘合性。
b)貴金屬電極在這種情況下，如果首先用含巰基化合物(低聚物和聚合物)，例如烷基或芳基巰基膦酸酯或磷酸酯、磺酸酯或羧酸酯處理薄膜表面，那么可以得到粘合性。
為了改善或增強本發(fā)明的有機電子設備的性能，為此目的的某些操作可以在設備制造中的主要步驟之間或之后進行。酸/堿處理已經證明提供一種方式用于影響引入了本發(fā)明的材料薄膜的設備性能。該原理必須特別根據每個獨立情況加以應用。因此，已經證明的是中間層結構中存在堿可能在至少兩個方面對設備性能有害第一，堿可能降低功能性中間層的電容。第二，并且是更嚴重的，堿的存在可能引起在設備運行過程中在反復暴露于電場之后，例如在鐵電體存儲應用中在與極化轉換有關的區(qū)域中形成死層。
現(xiàn)在將描述酸/堿處理的一個重要實例。這是一種此后將被稱作“酸重置”的工藝，可以用于修復引入本發(fā)明功能性中間層的設備的光刻工藝過程中的損傷作業(yè)引入許多例如圖3中所示單元的實際設備通常需要圖案化的電極，其中所述單元在設備中的其它地方連接到電子線路。根據用于頂部電極組的圖案化工藝，其可能改變或損傷其下面的功能性中間層。在很多情況下，后者在圖案化工藝過程中變得暴露(本發(fā)明的一些功能性中間層材料不顯示任何顯著的歐姆傳導率，并且因此可以全面地應用在電活性材料和電極之間，不在屬于不同單元的電極之間產生漏電問題)。如果頂部電極的圖案化是通過傳統(tǒng)濕蝕刻方法進行的，這樣可能嚴重損傷功能性中間層，所述傳統(tǒng)濕蝕刻方法涉及使用堿，例如使用常用的光致抗蝕劑去除劑。具體地，將采用功能性中間層中的含VPA的聚合物對酸重置工藝加以舉例說明含膦酸/磷酸基團聚合物的堿污染是一種可逆過程。因此，例如對于由胺污染的PVPA薄膜，已經確定它們可以通過暴露于可除去的由聚合酸或聚合酸或低分子量酸的溶液組成的外部層，通過使用酸重置方法，其中優(yōu)選使用PVPA或更強的聚合酸，例如聚(苯乙烯磺酸)、PSSH加以回收。質子化的堿遷移進入可除去的酸層，同時質子沿相反的方向運動。一定時間之后，通過洗滌清除萃取層。重復該步驟可能是必要的。
現(xiàn)在將參考同時結合應用的生產方法和材料討論本發(fā)明的有機電子設備的各種優(yōu)選實施方案。
優(yōu)選實施方案在圖6中舉例說明了優(yōu)選實施方案，其顯示本發(fā)明中所述非易失性存儲單元的剖面圖說明。以下是用于制造這種存儲單元的一種方法的實例。通過化學汽相沉積(CVD)、物理汽相沉積(PVD)或濺射形成底部電極，以及用掩模和常規(guī)蝕刻技術例如活性離子蝕刻或濕蝕刻圖案化。在一個實施方案中，底部電極為一組鋁和鈦，其被阻止金屬和功能性中間層之間形成高阻抗界面的阻隔層所覆蓋。鋁和鈦的厚度取決于光刻技術和速率以及存儲的容量要求。在一個實施方案中，阻隔層為50_-100_的二氧化鈦。在底部電極圖案化之后，通過常規(guī)抗蝕劑剝離方法清除掩模。然后在底部電極和基材之上全面沉積第一功能性中間層。在一個實施方案中，功能性中間層基于在醇和水混合物中與交聯(lián)劑共混的聚合膦酸溶液進行旋涂。溶劑中共聚物的濃度優(yōu)選為0.2-1％，交聯(lián)劑對聚合物的比率為1∶10-1∶40。旋轉在氮氣環(huán)境中以1500rpm到4000rpm的轉速進行30s到60s。第一功能性中間層的厚度可以為50-500_。在第一層的沉積后，隨后進行烘焙以穩(wěn)定該層。功能層可以是圖案化的或未圖案化的，取決于存儲容量和性能對功能性中間層的阻抗性能。在一個優(yōu)選的實施方案中，保持該層使其是未形成圖案的。在相似的旋轉條件下，讓鐵電體存儲聚合物全面沉積在功能性中間層上。存儲層可以具有200到2000_的厚度。鐵電體存儲層含有顯示電氣極化頑磁的一種或多種聚合物、共聚物或駐極體材料。然后以與形成第一功能性中間層類似的方式使第二功能性中間層(不必與第一層相同)沉積在鐵電體存儲層上。在一個優(yōu)選的實施方案中，在沉積第二功能性中間層之前進行鐵電體存儲層的H2O2處理。
然后對整個堆疊體進行退火。最佳的退火溫度為100-160℃。第二功能性中間層的厚度可以為50-500_。在第二功能性中間層之上，通過PVD沉積頂部電極以及通過掩模和常規(guī)蝕刻技術形成圖案。在一個實施方案中，頂部電極由用一種或多種金屬層覆蓋的阻隔層組成。阻隔層可以為50-100_的二氧化鈦。
各種含有膦酸聚合物或聚合物共混物，以及水基溶劑可以被用來形成功能性中間層。在一個實施方案中，聚合物是一種由聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)(P(VPA-AA))組成的共聚物。VPA和AA之間的比率優(yōu)選為50∶50到90∶10。在另一個實施方案中，功能性中間層基于85∶15到95∶5的PVPA和PAA的共混物。在一個實施方案中，交聯(lián)劑為聚(乙二醇)二縮水甘油醚(PEG-DGE)。在另一個實施方案中，交聯(lián)劑為1，4-丁二醇-二縮水甘油醚Bu-DGE。
在另一個優(yōu)選實施方案中，無源矩陣訪問存儲或顯示設備含有圖3中所示一般結構的單元，所述單元在兩組平行的條形電極之間的交叉處形成，如圖7中說明的。在該優(yōu)選實施方案中，在施加功能性中間層之前，將底部和/或頂部電極之間的容積用絕緣材料填充。絕緣材料通常具有低介電常數(shù)，在某些情況下將對無源矩陣訪問設備的整體電特性產生顯著的有利影響，例如通過減少極間電容和漏電。圖7表示形成結構的基本步驟首先(圖7(1))，通過標準光刻技術或其它方法在基材上放置一組底部電極，以及任選地對電極表面進行將增強完成的設備中的電極性能的處理。隨后是沉積步驟(圖7(2))，其中將電極之間的間隙用絕緣的，優(yōu)選低介電常數(shù)的材料填充。這可以典型地涉及同樣覆蓋電極的全面沉積。下一步，將表面用例如CMP拋光，平面化表面并暴露電極材料(圖7(3))，或者任選地在電極上留下絕緣材料的薄膜。然后施加功能性中間層材料的全面層(圖7(4)中的“有機界面”)。通過全面沉積電活性材料，例如在存儲設備情況下為鐵電體共聚物(參見圖7(5)中的“存儲薄膜”)，以及功能性中間層材料的頂部層(圖7(6)中的“有機界面”)來制成結構的剩余部分，所述頂部層的材料不必與在底部電極處應用的功能性中間層的材料相同。然后通過例如平版印刷技術結合電極金屬的濺射或蒸發(fā)施加頂部電極組，產生圖7(7和8)中所示的結構。在這些步驟中，功能性中間層材料可以有助于保護下面的材料免受來自光刻技術或電極沉積工藝的損害。然后接著任選地以類似于填充底部電極之間空隙的方式，用絕緣的，通常為低介電常數(shù)的材料填充頂部電極之間的空隙。在其中要在如此形成的結構之上形成新結構的情況下，可以拋光頂部表面以形成適合于層疊設備中進一步光刻技術或涂布步驟的平坦表面。
雖然本發(fā)明已經根據某些選定的應用領域進行了描述，但是對于本領域技術人員顯而易見的是，上述材料和工藝將在一些其它場合中具有應用潛力，包括i)作為相紙和膠卷上的抗靜電薄膜，ii)作為對絕緣材料的抗靜電添加劑，iii)電容器中的高介電常數(shù)材料，iv)用于有機發(fā)光和顯示設備，v)用于機電轉換器和傳感器，包括喇叭上的電極，vi)用于燃料電池，vii)用于光刻技術，viii)用于電化學傳感器，ix)用于離子分析，x)用于電子線路的抗靜電保護，xi)用于電池，xii)作為分散劑和聚合物的表面活性劑，xiii)用于藥物傳送裝置和藥物配方的材料，xiv)用于離子萃取，例如鈾的材料，xv)作為抗微生物涂料、織物涂料以及作為耐火材料。
權利要求
1.一種有機電子設備，包括當經受電場或電流時能夠以物理或化學方式響應的電活性有機材料，其中該電活性材料被設置在第一組和第二組相應電極之間的層狀結構中，其中在電活性材料中限定了具有電容狀結構的單元并且該單元可以直接電存取或經由所述的電極間接地電存取，其中每個單元可以被有選擇地訪問以引起電活性響應，以及進一步包括至少一個由一種或多種材料組成的功能性中間層，所述一種或多種材料包括連接到膦酸或磷酸基團或其鹽的分子部分，其中在任何情況下一個功能性中間層被設置在至少一個所述的電極和所述的界面電活性有機材料之間，以及其中當提供多于一個中間層時，所述中間層可以具有相似或不同的組成。
2.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于該有機電子設備是非易失性存儲設備，所述的電活性材料是具有鐵電體或駐極體性能并能夠顯示遲滯性或頑磁性的可電極化的介電存儲材料，以及非易失性存儲設備中的存儲單元形成有源矩陣或無源矩陣的元件，使得引發(fā)的電活性響應構成寫入/讀取/擦除操作，該操作在存儲單元中建立所需的極化狀態(tài)或進行其極化轉換，并且使得在存儲單元中建立的明確的極化狀態(tài)確定其邏輯狀態(tài)。
3.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于該有機電子設備是發(fā)光設備，其中電活性材料為發(fā)光材料，使得當受電場或電流激發(fā)時所引發(fā)的電活性響應構成發(fā)光。
4.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述的分子電子設備是電容，其中功能性中間層本身構成電活性材料。
5.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述的電活性有機材料由單一的分子、低聚物、均聚物、共聚物或其共混物或復合物組成。
6.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述的功能性中間層材料由單一的分子、低聚物、均聚物、共聚物或其共混物或復合物組成。
7.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述分子部分包括以下形式的分子RP，其中R表示有機分子以及P表示一個或多個膦酸或磷酸基團或其鹽。
8.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述分子部分包括具有膦酸或磷酸基團或其鹽的聚合物。
9.根據權利要求8的有機電子設備，其特征在于所述聚合物為以下中的一種或多種乙烯類聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚醚、聚縮水甘油基醚和/或酯、聚酯、聚醚酮、聚酰胺、聚氨酯或聚脲。
10.根據權利要求8的有機電子設備，其特征在于所述膦酸或磷酸基團或其鹽經由酰胺、氨基甲酸乙酯、胺、酯、碳酸酯或醚基連接到聚合物主鏈上。
11.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述分子部分包括具有一個或多個膦酸或膦酸基團或其鹽的單體的均聚物。
12.根據權利要求11的有機電子設備，其特征在于所述均聚物為以下中的一種或多種聚[1-膦酸-1，2-乙烷二基]，更通常稱為聚(乙烯基膦酸)或PVPA，或烯丙基膦酸，鏈烯基膦酸，例如異丙烯基磷酸、1，1-亞乙烯基二磷酸或丙烯酸2-膦酰基甲基酯的均聚物。
13.根據權利要求11的有機電子設備，其特征在于所述單體為以下類型中的的一種或多種乙烯基、亞乙烯基、鏈烯基、丙烯酸鹽或丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基醚、縮水甘油醚和/或酯和苯乙烯。
14.根據權利要求11的有機電子設備，其特征在于所述單體包括一種或多種用于改善粘合性和/或實現(xiàn)交聯(lián)或以其它方式促進加工的其它官能團。
15.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述分子部分包括兩種或多種共聚單體的共聚物，并且后者中的至少一種具有膦酸或磷酸基團或其鹽。
16.根據權利要求15的有機電子設備，其特征在于所述共聚單體為以下類型中的一種或多種乙烯基、亞乙烯基、鏈烯基、丙烯酸鹽或丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基醚、縮水甘油醚和/或酯和苯乙烯。
17.根據權利要求15的有機電子設備，其特征在于一種或多種共聚單體包括一種或多種用于改善粘合性和/或使材料組合物不可溶或以其它方式促進加工的官能團。
18.根據權利要求16的有機電子設備，其特征在于所述官能團為以下中的一種或多種羧酸、羧酸酯、膦酸或磷酸的單酯和二酯、氟烷基鏈或醚。
19.根據權利要求15的有機電子設備，其特征在于所述共聚物為聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酸)(P(VPA-共-AA))。
20.根據權利要求19的有機電子設備，其特征在于乙烯基膦酸的重量百分比為50％到100％。
21.根據權利要求15的有機電子設備，其特征在于所述分子部分包括具有膦酸的單體和具有膦酸酯的單體的共聚物，所述酯是膦酸的單酯或二酯。
22.根據權利要求21的有機電子設備，其特征在于膦酸酯和膦酸的共聚物是通過聚合的膦酸的部分水解而形成的。
23.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述分子部分被包括在含有一種或多種具有膦酸或磷酸基團和/或其酯或鹽的聚合物的聚合物共混物中。
24.根據權利要求23的有機電子設備，其特征在于至少一種聚合物具有一種或多種用于改善粘合性和/或使材料組合物不可溶或以其它方式促進加工的官能團。
25.根據權利要求24的有機電子設備，其特征在于所述官能團為以下中的一種或多種羧酸、羧酸酯、酰胺、膦酸或磷酸的單酯和二酯、醚、醇或酚、硫醇或胺。
26.根據權利要求23的有機電子設備，其特征在于一種聚合物為聚(乙烯基膦酸)(PVPA)，另一種聚合物為聚(馬來酸)。
27.根據權利要求23的有機電子設備，其特征在于一種聚合物為聚(乙烯基膦酸)(PVPA)，另一種聚合物為聚(甲基丙烯酸)。
28.根據權利要求23的有機電子設備，其特征在于一種聚合物為聚(乙烯基膦酸)(PVPA)，另一種聚合物為聚(丙烯酸)(PAA)。
29.根據權利要求28的有機電子設備，其特征在于PVPA∶PAA的重量比在85∶15到95∶5的范圍內。
30.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述鹽包括以下中的一種或多種堿金屬、堿土金屬、Zn、Al、Ti、Zr、一般的取代咪唑和三唑、氨、一般的烷基-或芳基-取代的胺、聚乙烯基吡啶、一般的取代的聚氨基苯乙烯、一般的取代的聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺和聚亞乙基亞胺。
31.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于頂部功能性中間層的厚度在50-500_的范圍內。
32.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于底部功能性中間層的厚度為小于500_。
33.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述功能性中間層中的至少一個耐得住電極沉積過程中的降解。
34.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于選擇所述的電極材料使得它們以受控方式與功能性中間層反應而形成具有高復介電常數(shù)的界面。
35.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于至少一個所述電極中的材料為以下元素中的一種或多種Au、Pt、Pd、Ti或Al。
36.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于至少一個所述電極由Ti或Ti/TiOx組成。
37.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于在電極和功能性中間層之間設置保護層。
38.根據權利要求29的有機電子設備，其特征在于所述的保護層為氧化物或氮化物。
39.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述功能性中間層中的至少一個被圖案化。
40.根據權利要求1的有機電子設備，其特征在于所述的有機電子設備包括設置在表面上的平行條形電極，以及在所述的表面上設置絕緣材料并使其與在其間隙中的電極齊平。
41.一種制造有機電子設備的方法，所述有機電子設備包括當經受電場或電流時能夠以物理或化學方式響應的電活性有機材料，其中該電活性材料被設置在第一組和第二組相應的電極之間的層狀結構中，其中在電活性材料中限定了具有電容狀結構的單元并且該單元可以直接電存取或經由所述的電極間接地電存取，其中每個單元可以被有選擇地訪問以引起電活性響應，以及進一步包括由一種或多種材料組成的至少一個功能性中間層，所述一種或多種材料包括連接到膦酸或磷酸基團或其鹽的分子部分，以及其中在任何情況下一個功能性中間層被設置在至少一個所述的電極和所述的界面電活性有機材料之間，其特征在于通過以下工藝之一沉積該功能性中間層材料旋涂、蒸發(fā)、濺射、化學汽相淀積(CVD)、物理汽相沉積、帶相反電荷的聚合電解質的自組裝或交替的逐層(LBL)沉積或通過膦酸金屬鹽化學建造的LBL結構。
42.根據權利要求41的方法，其中所述的功能性中間層材料是通過旋涂沉積的，其特征在于旋涂發(fā)生在真空室中。
43.根據權利要求41的方法，其中所述的功能性中間層材料是通過旋涂沉積的，其特征在于旋涂發(fā)生在由以下氣體或蒸氣中的一種或多種組成的氣氛中N2、惰性氣體、稀有氣體或一種或多種旋涂材料和溶劑的蒸氣。
44.根據權利要求41的方法，其中所述的功能性中間層材料是通過旋涂沉積的，其特征在于使用加熱的旋涂溶液。
45.根據權利要求41的方法，其中所述的功能性中間層材料是通過旋涂沉積的，其特征在于使用作為水與一種或多種醇的混合物的溶劑。
46.根據權利要求45的方法，其特征在于所述的混合物為1-丙醇和/或2-丙醇和/或2，2，2-三氟乙醇與水，以及選擇醇對水的重量比為50∶50到90∶10。
47.根據權利要求41的方法，其中功能性中間層材料是通過旋涂沉積的，其特征在于用過氧化物，例如H2O2或烷基-或芳基-過氧化物預處理沉積表面。
48.一種制造有機電子設備的方法，所述有機電子設備包括當經受電場或電流時能夠以物理或化學方式響應的電活性有機材料，其中所述的電活性材料被設置在第一組和第二組的相應電極之間的層狀結構中，其中在電活性材料中限定了具有電容狀結構的單元并且該單位可以直接電存取或經由所述的電極間接地電存取，其中每個單元可以被有選擇地訪問以引起電活性響應，以及進一步包括由一種或多種材料組成的至少一個功能性中間層，所述的一種或多種材料包括連接到膦酸或磷酸基團或其鹽的分子部分，以及其中在任何情況下一個功能性中間層被設置在至少一個所述的電極和所述的界面電活性有機材料之間，其特征在于使功能性中間層材料中的至少一個穩(wěn)定化和/或使其不可溶解。
49.根據權利要求48的方法，其特征在于在功能性中間層材料中包括交聯(lián)分子以及通過加熱或輻照引發(fā)沉積反應后的交聯(lián)。
50.根據權利要求48的方法，其特征在于使用交聯(lián)劑來增進功能性中間層的穩(wěn)定性和/或降低其溶解度。
51.根據權利要求49的方法，其特征在于所述交聯(lián)分子具有兩個或多個環(huán)氧基團。
52.根據權利要求49的方法，其特征在于使用熱引發(fā)的反應進行交聯(lián)。
53.根據權利要求49的方法，其特征在于使用UV引發(fā)的反應進行交聯(lián)。
54.一種制造有機電子設備的方法，所述有機電子設備包括當經受電場或電流時能夠以物理或化學方式響應的電活性有機材料，其中所述的電活性材料被設置在第一組和第二組相應電極之間的層狀結構中，其中在電活性材料中限定了具有電容狀結構的單元并且該單元可以直接電存取或經由電極間接地電存取，其中每個單元可以被有選擇地訪問以引起電活性響應，以及進一步包括由一種或多種材料組成的至少一個功能性中間層，所述一種或多種材料包括連接到膦酸或磷酸基團或其鹽的分子部分，以及其中在任何情況下一個功能性中間層被設置在至少一個所述的電極和所述的界面電活性有機材料之間，其特征在于使所述的功能性中間層中的至少一個圖案化。
55.根據權利要求54的方法，其特征在于使用硬掩模進行所述的圖案化。
全文摘要
有機電子設備，包括夾在電極之間的一種或多種電活性有機或聚合物材料。此類裝置中的關鍵是電極和聚合物之間的界面，在那里可能形成對裝置適當?shù)匕l(fā)揮功能有害的降解或化學反應產物。這一點通過引入由一種或多種材料組成的功能性中間層來解決，所述一種或多種材料包括具有直接連接的或經由側鏈的膦酸酯或磷酸酯官能團的分子主鏈，所述功能層被設置在設備中的至少一個相應電極和所述一種或多種電活性材料之間。
文檔編號H01L33/00GK1938876SQ200580009734
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月21日 優(yōu)先權日2004年3月26日
發(fā)明者M·桑德伯格, P·-E·諾達爾, G·格雷茨恩斯基, M·喬翰遜, P·卡爾森, H·G·古德森, G·古斯塔夫森, L·安德森 申請人:薄膜電子有限公司