專利名稱：聚芳烯類高分子及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚芳烯(polyarylene)類高分子，涉及一種高分子電解質(zhì)、其中適合用作燃料電池用的聚芳烯類高分子及其用途。
背景技術(shù)：
一次電池、二次電池或固體高分子型燃料電池等電化學(xué)器件的隔膜，通常使用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子即高分子電解質(zhì)。例如，因?yàn)樵趯⒁豫圣榨ぅ?デユポン社的注冊(cè)商標(biāo))為主的側(cè)鏈上具有作為超強(qiáng)酸的全氟代烷基磺酸、主鏈?zhǔn)侨湢钔闊N的脂肪族類高分子設(shè)定為有效成分的高分子電解質(zhì)，用作燃料電池用薄膜材料或離子交換成分的情況下，得到的燃料電池的發(fā)電特性優(yōu)越，故一直以來(lái)人們主要使用著這種高分子電解質(zhì)。但是，有人指出，這種材料非常昂貴，其耐熱性低，其膜強(qiáng)度低必須加固。
在這樣的情況下，替代上述高分子電解質(zhì)的廉價(jià)、特性優(yōu)越的高分子電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)，近年來(lái)非常活躍，主鏈結(jié)構(gòu)具有聚亞苯基的聚芳烯高分子電解質(zhì)的研究正在進(jìn)行。
例如，有提案提出一種聚芳烯高分子電解質(zhì)，該聚芳烯高分子電解質(zhì)作為重復(fù)單元，具有備有取代基的亞苯基單元，該取代基為像硫代苯氧基苯甲?；纫粯幽┒司哂谢撬峄?美國(guó)專利5403675號(hào))，另有提案提出一種聚芳烯高分子電解質(zhì)，該聚芳烯高分子電解質(zhì)作為重復(fù)單元，具有帶有和上述同樣的取代基的亞苯基單元和二苯甲酮單元等(特開(kāi)2001-342241號(hào)公報(bào))等。
但是，將如前所述的聚芳烯類高分子電解質(zhì)用于固體高分子型燃料電池用時(shí)，在發(fā)電特性的溫度依存性或濕度依存性、耐水性或耐溶劑性等物性、膜形狀中的拉伸特性、撓曲性、彈性等機(jī)械特性、以及膜-電極接合體制作工序的加工性等方面，還沒(méi)有達(dá)到可以非常滿意的水平，期待更進(jìn)一步的改良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為了發(fā)現(xiàn)更優(yōu)越的高分子作為燃料電池用等高分子電解質(zhì)，專心致志地反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將帶有末端具有磺酸基的脂肪族基的亞苯基作為重復(fù)單元的聚芳烯高分子，作為高分子電解質(zhì)、特別是固體高分子型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜使用時(shí)，在質(zhì)子傳導(dǎo)率等方面顯示出優(yōu)越的性能，與此同時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行了各種研究，完成了本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明涉及[1]一種聚芳烯高分子，其具有下述通式(1) (式中，X表示直接鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-中的任一個(gè)，Y表示直接鍵、2價(jià)或3價(jià)的芳香族基，R1、R2相互獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，R3相互獨(dú)立地表示磺酸基、碳數(shù)為1～10的烷基或碳數(shù)為6～18的可被取代的芳基，i表示0～3的數(shù)，k表示1～12的數(shù)，l表示Y為直接鍵或2價(jià)時(shí)為1、Y為3價(jià)的芳香族基時(shí)為2。)表示的重復(fù)單元。
如上述[1]所述的高分子，其通式(1)表示的重復(fù)單元的90％以上在對(duì)位鍵合。
如上述[1]所述的高分子，其中，通式(1)表示的重復(fù)單元的90％以上以對(duì)位鍵合[3]如上述[1]或[2]所述的高分子，其還具有至少一個(gè)下述通式(2)及(3)
(式中，Ar1、Ar2相互獨(dú)立地表示2價(jià)的芳香族基，在此，2價(jià)的芳香族基可以用碳數(shù)為1～10的烷基、碳數(shù)為6～18的芳基或磺酸基取代，Z表示-O-、-SO2-、-CO-中的任一個(gè)，m表示1以上的數(shù)，n表示0以上的數(shù)，R4相互獨(dú)立地表示磺酸基、碳數(shù)為1～10的烷基、碳數(shù)為6～18的可被取代的芳基或碳數(shù)為2～20的?；?，p表示0～4的數(shù)。)表示的重復(fù)單元。
如上述[3]所述的高分子，其通式(3)表示的重復(fù)單元的90％以上以對(duì)位鍵合。
如上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的高分子，其Y為直接鍵。
如上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的高分子，其i為0。
如上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的高分子，其特征在于，其離子交換容量為0.5meq/g～4meq/g。
如上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的高分子，其為無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
一種高分子電解質(zhì)，其將如上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的高分子作為有效成分。
一種高分子電解質(zhì)膜，其由如上述[9]所述的高分子電解質(zhì)構(gòu)成。
一種催化劑組合物，其由如上述[9]所述的高分子電解質(zhì)構(gòu)成。
一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，其用選自如上述[9]所述的高分子電解質(zhì)、如上述[10]所述的高分子電解質(zhì)膜、如上述[11]所述的催化劑組合物中的至少一種構(gòu)成。
本發(fā)明的聚芳烯高分子，其作為高分子電解質(zhì)、特別是作為固體高分子型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在質(zhì)子傳導(dǎo)率等特性中顯示出優(yōu)越的性能。其結(jié)果用作固體高分子型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜時(shí)，通常認(rèn)為顯示出高發(fā)電特性，本發(fā)明的聚芳烯高分子作為高分子電解質(zhì)，在工業(yè)上是有利的。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的聚芳烯高分子的特征在于，其具有前述通式(1)表示的重復(fù)單元。
在此，式(1)中的-X-，表示直接鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-中的任一個(gè)，其中，優(yōu)選直接鍵、-O-、-SO2-、-CO-。
另外，Y表示直接鍵、2價(jià)或3價(jià)的芳香族基，Y為芳香族基時(shí)，其碳數(shù)通常為6～18左右，由可以具有取代基的芳香族環(huán)衍生而來(lái)。這樣的可以具有取代基的芳香族環(huán)的實(shí)例，例如有苯環(huán)、萘環(huán)、在這些基團(tuán)上氟原子、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘氧基等取代過(guò)的物質(zhì)等。優(yōu)選的實(shí)例，例如有以下用包含磺酸基來(lái)表示的基團(tuán)，特別優(yōu)選Y為直接鍵。
(式中，l表示和前述相同的定義。)R1、R2相互獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，優(yōu)選都是氫或都是氟原子的場(chǎng)合。
另外，R3表示高分子主鏈中的亞苯基上的取代基，表示磺酸基、碳數(shù)為1～10左右的烷基或碳數(shù)為6～18左右的可以取代的芳基。
碳數(shù)為1～10左右的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基等，碳數(shù)為6～18左右的可以取代的芳基例如有苯基、萘基、在這些基團(tuán)上氟原子、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘氧基、磺酸基等取代過(guò)的物質(zhì)等。
i表示取代的R3的數(shù)，表示0～3的數(shù)，優(yōu)選i為0或者R3為甲基、乙基。k表示1～12的數(shù)，優(yōu)選為2～6。l表示Y為直接鍵或2價(jià)時(shí)為1、Y為3價(jià)的芳香族基時(shí)為2。
另外，高分子主鏈中的亞苯基和其它重復(fù)單元在鄰位、間位、對(duì)位鍵合，不一定是完全相同的鍵合位置，但優(yōu)選重復(fù)單元的90％以上和相鄰的重復(fù)單元在對(duì)位鍵合。
通式(1)表示的重復(fù)單元的實(shí)例，例如以下的物質(zhì)。
如上所述，本發(fā)明的聚芳烯高分子的特征在于，其具有前述通式(1)表示的重復(fù)單元。本發(fā)明的聚芳烯高分子，還包含磺酸基的一部分或全部是鹽的形式的物質(zhì)。那樣的鹽的形式例如有鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽等堿金屬鹽或堿土金屬鹽。需要說(shuō)明的是，用作固體高分子型燃料電池用材料時(shí)，優(yōu)選聚芳烯高分子中的實(shí)質(zhì)上全部磺酸基都是游離酸的形式的情況。
另外，本發(fā)明的聚芳烯高分子，也可以具有如上所述的，在除通式(1)表示的重復(fù)單元以外和其不同的重復(fù)單元。
例如，優(yōu)選還具有前述通式(2)、通式(3)等表示的重復(fù)單元。
在此，通式(2)中的Ar1、Ar2相互獨(dú)立地表示2價(jià)的芳香族基，作為2價(jià)的芳香族基，優(yōu)選由芳香族環(huán)衍生的2價(jià)的基團(tuán)、2個(gè)芳香族環(huán)直接或通過(guò)連結(jié)環(huán)連結(jié)而成的2價(jià)的基團(tuán)。那樣的2價(jià)的芳香族基，例示如下的2價(jià)的基團(tuán)。
包含這些物質(zhì)的2價(jià)的基團(tuán)Ar1、Ar2，其芳香環(huán)作為取代基，也可以具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、癸基等碳數(shù)為1～10左右的烷基，苯基，萘基，在這些基團(tuán)上氟原子、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘氧基取代過(guò)的物質(zhì)等碳數(shù)為6～18左右的芳基，磺酸基等，但優(yōu)選具有磺酸基或沒(méi)有取代基。
另外，Z表示-O-、-SO2-、-CO-中的任一個(gè)，多個(gè)Z+也可以相互不同。m表示1以上的數(shù)，n表示0以上的數(shù)，優(yōu)選m+n為1～1000的數(shù)。
通式(2)表示的重復(fù)單元的代表例，例如以下的物質(zhì)。m、n表示和上述相同的定義。
另外，通式(3)中的R4表示苯環(huán)上的取代基，相互獨(dú)立地表示磺酸基、碳數(shù)為1～10左右的烷基、碳數(shù)為6～18左右的芳基或碳數(shù)為2～20左右的?；?。
在此，碳數(shù)為1～10左右的烷基、碳數(shù)為6～18左右的芳基，例如和前述同樣的烷基、芳基。另外，碳數(shù)為2～20左右的酰基例如有乙?；⒈；⒍□；?、異丁酰基、苯甲?；?、1-萘甲酰基、2-萘甲?；?、在這些基團(tuán)上氟原子、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘氧基、磺酸基等取代過(guò)的?；?。其中，優(yōu)選R4為苯甲?；⒈窖趸郊柞；?。P為取代的R4的數(shù)，表示0～4的數(shù)。優(yōu)選p為0。
另外，通式(3)中的亞苯基在鄰位、間位、對(duì)位鍵合，不一定為完全相同的鍵合位置，但優(yōu)選重復(fù)單元的90％以上和相鄰的重復(fù)單元在對(duì)位鍵合。
通式(3)表示的重復(fù)單元的代表例，例如有如下的物質(zhì)。
如上所述，本發(fā)明的聚芳烯高分子，除通式(1)表示的重復(fù)單元以外，也可以具有如上所述的通式(2)及/或通式(3)表示的重復(fù)單元，這些物質(zhì)的組成比優(yōu)選以離子交換容量表示的情況下，聚芳烯高分子的酸基引入率為0.5meq/g～4meq/g的組成比。其離子交換容量低于0.5時(shí)，有時(shí)其質(zhì)子傳導(dǎo)性降低，作為燃料電池用的高分子電解質(zhì)的功能不充分。離子交換容量的下限優(yōu)選為1.0以上的場(chǎng)合，特別優(yōu)選為1.5以上的場(chǎng)合。
另外，離子交換容量超過(guò)4時(shí)，有時(shí)其耐水性降低。離子交換容量的上限優(yōu)選為3.8以下，特別優(yōu)選為3.5以下。
另外，除通式(1)表示的重復(fù)單元以外，還具有例如如上所述的通式(2)及/或通式(3)表示的重復(fù)單元時(shí)，它們的連結(jié)方式、即共聚方式可以是無(wú)規(guī)的無(wú)規(guī)共聚物、也可以是嵌段地重復(fù)的嵌段共聚物、或者也可以是這些方式的組合。
其為無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，通式(2)中的(m+n)為1或2為宜。另外，其為嵌段共聚物時(shí)，具有通式(1)、通式(2)及/或通式(3)分別單獨(dú)重復(fù)的嵌段，其嵌段的次數(shù)優(yōu)選為通式(1)的場(chǎng)合為10～100次、通式(2)的場(chǎng)合(m+n)為10～100次、通式(3)的場(chǎng)合為10～200次。
本發(fā)明的聚芳烯高分子，其分子量用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示，優(yōu)選為5000～1000000，其中，特別優(yōu)選為15000～400000。
具有通式(2)、(3)等表示的重復(fù)單元時(shí)的代表例，例示如下的物質(zhì)。在此，各重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)省略，優(yōu)選能滿足如上所述說(shuō)明過(guò)的離子交換容量、組成比、嵌段長(zhǎng)度、分子量等的重復(fù)次數(shù)。

下面，對(duì)本發(fā)明的聚芳烯高分子的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的聚芳烯高分子，可以通過(guò)如下方法來(lái)制造例如，在零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物的共存下，將下式(4)表示的單體以及根據(jù)需要使用的下式(5)、(6)表示的單體，利用縮合反應(yīng)進(jìn)行聚合。
(式中，Ar1、Ar2、R1～R4、X、Y、i、k、m、n、l、p具有和上述相同的定義。Q表示縮合反應(yīng)時(shí)脫掉的基團(tuán)，多個(gè)Q可以是不同的種類。)在此，Q表示縮合反應(yīng)時(shí)脫掉的基團(tuán)，其具體例如有氯、溴、碘等鹵基；還有對(duì)甲苯磺?；趸⒓谆酋；趸?、三氟甲磺?；趸然撬狨セ?。
另外，利用縮合反應(yīng)的聚合，是在零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物的共存下進(jìn)行的，這樣的零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物例如有零價(jià)鎳絡(luò)合物、零價(jià)鈀絡(luò)合物等。其中，優(yōu)選使用零價(jià)鎳絡(luò)合物。
零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，可以將市售品和另外合成的物質(zhì)供給給聚合反應(yīng)體系，也可以在聚合反應(yīng)體系中，通過(guò)還原劑的作用，由過(guò)渡金屬化合物來(lái)產(chǎn)生。在后一種場(chǎng)合中，可以枚舉例如，在過(guò)渡金屬化合物中，使鋅和鎂等作為還原劑發(fā)生作用的方法等。
從提高收率的觀點(diǎn)考慮，不管在哪種場(chǎng)合，都優(yōu)選添加后述的配位基。
在此，零價(jià)鈀絡(luò)合物例如有鈀(O)四(三苯基膦)等。零價(jià)鎳絡(luò)合物例如有鎳(O)雙(環(huán)辛二烯)、鎳(O)(亞乙基)雙(三苯基膦)、鎳(O)四(三苯基膦)等。其中，優(yōu)選使用鎳(O)雙(環(huán)辛二烯)。
另外，在過(guò)渡金屬化合物中使還原劑發(fā)生作用產(chǎn)生過(guò)渡金屬絡(luò)合物的場(chǎng)合中，使用的過(guò)渡金屬化合物，通常為2價(jià)的過(guò)渡金屬化合物。其中，優(yōu)選2價(jià)鎳化合物、2價(jià)鈀化合物。2價(jià)鎳化合物例如有氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳、氯化鎳雙(三苯基膦)、溴化鎳雙(三苯基膦)、碘化鎳雙(三苯基膦)等，2價(jià)鈀化合物例如有氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、醋酸鈀等。
還原劑例如有鋅、鎂等金屬及這些的例如和銅的合金、氫化鈉、肼及其衍生物、氫化鋰鋁等。根據(jù)需要，也可以同時(shí)使用碘化銨、碘化三甲銨、碘化三乙銨、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等。
在不使用還原劑時(shí)，相對(duì)式(4)表示的單體以及根據(jù)需要使用的式(5)、式(6)表示的單體的總量，零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物的使用量通常為0.1～5摩爾倍。由于當(dāng)其使用量過(guò)少時(shí)，分子量可能會(huì)變小，因此，優(yōu)選為1.5摩爾倍以上，更優(yōu)選為1.8摩爾倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.1摩爾倍以上。由于當(dāng)其使用量過(guò)多時(shí)，后處理可能會(huì)變得繁雜，因此，使用量的上限優(yōu)選為5.0摩爾倍以下。
另外，在使用還原劑時(shí)，相對(duì)式(4)表示的單體以及根據(jù)需要使用的式(5)、式(6)表示的單體的總量，過(guò)渡金屬化合物的使用量，通常為0.01～1摩爾倍。由于當(dāng)其使用量過(guò)少時(shí)，分子量可能會(huì)變小，因此，優(yōu)選為0.03摩爾倍以上。由于當(dāng)其使用量過(guò)多時(shí)，后處理可能會(huì)變得繁雜，因此，使用量的上限優(yōu)選為1.0摩爾倍以下。
另外，相對(duì)式(4)表示的單體以及根據(jù)需要使用的式(5)、式(6)表示的單體的總量，還原劑的使用量，通常為0.5～10摩爾倍。由于當(dāng)其使用量過(guò)少時(shí)，分子量可能會(huì)變小，因此，優(yōu)選為1.0摩爾倍以上。由于當(dāng)其使用量過(guò)多時(shí)，后處理可能會(huì)變得繁雜，因此，使用量的上限優(yōu)選為10摩爾倍以下。
前述的配位基例如有2，2’-聯(lián)二吡啶、1，10-菲繞啉、亞甲基二噁唑啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-雙二苯基膦基乙烷、1，3-雙二苯基膦基丙烷等，在通用性、廉價(jià)、高反應(yīng)性、高收率方面，優(yōu)選三苯基膦、2，2’-聯(lián)二吡啶。特別是2，2’-聯(lián)二吡啶，由于當(dāng)其和雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)組合時(shí)，聚合物的收率提高，因此，優(yōu)選使用該組合。
另外，使配位基共存時(shí)，相對(duì)零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，以金屬原子基準(zhǔn)計(jì)，其通常使用0.2～10摩爾倍左右，優(yōu)選1～5摩爾倍左右。
縮合反應(yīng)通常在存在溶劑的條件下進(jìn)行。這樣的溶劑例如有苯、甲苯、二甲苯、正丁基苯、均三甲基苯、萘等芳香族烴類溶劑；二異丙基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、二苯基醚等醚類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亞砜(DMSO)等替代酰胺類溶劑的非質(zhì)子性極性溶劑；四氫萘、十氫萘等脂肪族烴類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯等酯類溶劑；氯仿、二氯乙烷等鹵化烷基類溶劑等。
為了使生成的高分子的分子量更高，希望高分子充分溶解，因此，優(yōu)選相對(duì)高分子為良溶劑的四氫呋喃、1，4-二噁烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP、甲苯等。這些溶劑也可以兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選使用DMF、DMAc、DMSO、NMP及這些兩種以上的混合物。
溶劑相對(duì)單體的使用量，通常為5～500重量倍、優(yōu)選20～100重量倍左右。
另外，縮合溫度通常為0～250℃的范圍，優(yōu)選10～100℃左右，縮合時(shí)間通常為0.5～24小時(shí)左右。其中，為了使生成的高分子的分子量更高，優(yōu)選使零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物和式(4)表示的單體、以及根據(jù)需要使用的式(5)、式(6)表示的單體在45℃以上的溫度發(fā)揮作用。優(yōu)選的作用溫度通常為45℃～200℃，特別優(yōu)選50℃～100℃左右。
另外，使零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物和式(4)表示的單體、以及根據(jù)需要使用的式(5)、式(6)表示的單體發(fā)揮作用的方法，可以是將其中一個(gè)加在另一個(gè)中的方法，也可以是將兩者同時(shí)加入反應(yīng)容器的方法。加入時(shí)，可以一舉加入，但考慮發(fā)熱，優(yōu)選分批每次少量加入，還優(yōu)選在溶劑共存的條件下加入。
使零價(jià)過(guò)渡金屬絡(luò)合物和式(4)表示的單體、以及根據(jù)需要使用的式(5)、式(6)表示的單體發(fā)揮作用后，通常在45℃～200℃左右、優(yōu)選50℃～100℃左右進(jìn)行保溫。
利用縮合反應(yīng)生成的芳香族高分子從反應(yīng)混合物中取出，可以使用常用方法。例如，可以加入貧溶劑等使聚合物析出、利用過(guò)濾等取出目標(biāo)產(chǎn)物。另外，根據(jù)需要，也可以進(jìn)一步利用用水洗、良溶劑和貧溶劑再沉淀等通常的精制方法進(jìn)行精制。
如此得到的本發(fā)明的聚芳烯高分子，可以用作高分子電解質(zhì)。得到的高分子可以利用IR、NMR、液相色譜法等定性等進(jìn)行同一性試驗(yàn)、定量，另外，高分子鏈中的各重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，可以利用NMR等求得。另外，其分子量可以利用凝膠滲透色譜法等求得。
另外，作為其原料的式(4)表示的單體，可以用公知的方法來(lái)制造。例如，通過(guò)烷基引入磺酸基的方法，沒(méi)有特別限制，具體方法例如有使用如J.Amer.Chem.Soc.，76，5357～5060(1954)所述的磺內(nèi)酯在芳香族環(huán)上通過(guò)烷基引入磺酸基的方法。另外，例如，通過(guò)烷氧基引入磺酸基的方法，沒(méi)有特別限制，具體方法例如有使具有羥基的化合物與堿金屬化合物及/或有機(jī)堿性化合物反應(yīng)生成堿金屬鹽及/或胺鹽后，與丙烷磺內(nèi)酯和溴乙烷磺酸鈉等磺化劑反應(yīng)，由此可以有效地制造式(4)表示的單體。
下面，對(duì)以本發(fā)明的聚芳烯高分子為燃料電池等的電化學(xué)器件的隔膜使用的情況進(jìn)行說(shuō)明。
這時(shí)，本發(fā)明的聚芳烯高分子以普通薄膜的形態(tài)來(lái)使用，向薄膜轉(zhuǎn)化的方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使用例如由溶液狀態(tài)進(jìn)行制膜的方法(溶液澆鑄法)。
具體情況是，將聚芳烯高分子溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將其溶液流塑涂敷在玻璃板上，除去溶劑，由此進(jìn)行制膜。用于制膜的溶劑，只要是能溶解聚芳烯高分子、其后可以除去的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)使用DMF、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、DMSO等非質(zhì)子性極性溶劑；或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亞烷基二醇一烷基醚類。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要將兩種以上的溶劑混合使用。其中，優(yōu)選DMSO、DMF、DMAc、NMP等，其聚合物的溶解性高。
薄膜的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為10～300μm，特別優(yōu)選為20～100μm。比10μm薄的薄膜，有時(shí)其實(shí)用強(qiáng)度不充分，比300μm厚的薄膜，可能會(huì)使薄膜阻抗變大電化學(xué)器件的特性降低。膜厚可以通過(guò)溶液的濃度及向襯底上的涂敷厚度來(lái)控制。
另外，為了改良薄膜的各種物性，可以在本發(fā)明的嵌段共聚物中添加通常的高分子中使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等。另外，利用在同一溶劑中進(jìn)行混合共澆鑄等方法，也可以將其它聚合物和本發(fā)明的共聚物復(fù)合合金化。
為了在燃料電池用途中容易進(jìn)行其它水管理，已知將無(wú)機(jī)或有機(jī)微粒作為保水劑來(lái)添加。這些公知的方法都可以使用。
另外，為了提高薄膜的機(jī)械強(qiáng)度等，也可以照射電子束·放射線等進(jìn)行交聯(lián)。還已知有，對(duì)多孔性的薄膜或片材進(jìn)行浸滲復(fù)合化，或者混合纖維和漿狀從而加固薄膜的方法等，這些公知的方法都可以使用。由此得到的薄膜，可以適用于高分子電解質(zhì)。
下面，對(duì)本發(fā)明的燃料電池進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的燃料電池可以通過(guò)如下方法制造在聚芳烯高分子薄膜的兩面，接合催化劑及作為集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)。
作為該催化劑，只要是可以活化與氫或氧的氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)，優(yōu)選使用鉑的微粒。鉑的微粒經(jīng)常載在活性碳或石墨等粒子狀或纖維狀的碳上來(lái)使用，優(yōu)選使用。
關(guān)于作為集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)，也可以使用公知的材料，但由于多孔性的碳紡布、碳無(wú)紡布或碳紙(carbon paper)將原料氣有效地向催化劑輸送，因此優(yōu)選。
使鉑?；驌?dān)載了鉑微粒的碳接合在多孔質(zhì)性的碳無(wú)紡布或碳紙上的方法、及使其和高分子電解質(zhì)膜接合的方法，可以使用例如J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中所述的方法等公知的方法。
另外，本發(fā)明的聚芳烯高分子，也可以用作構(gòu)成固體高分子形燃料電池的催化劑層的催化劑組合物的成分之一的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。這樣制成的本發(fā)明的燃料電池，可以以使用氫氣、改性氫氣、甲醇等作為燃料的各種形式使用。
下面，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)例的任何限制。
實(shí)施例中所述的分子量，是利用凝膠滲透色譜法(GPC)在下述條件下測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
GPC測(cè)定裝置 TOSOH社制HLC-8220柱 實(shí)施例 1-4Shodex社制連接KD-80M+KD-803實(shí)施例 5Shodex社制 連接2根AT-80M柱溫 40℃流動(dòng)相溶劑 DMAc(以使LiBr達(dá)到10mmol/dm3的方式來(lái)添加)溶劑流量 0.5mL/min另外，質(zhì)子傳導(dǎo)率的測(cè)定是通過(guò)使用各實(shí)施例所述的溶劑由溶液澆鑄法而得到的薄膜，在溫度為80℃、相對(duì)濕度為90％的條件下，用交流法測(cè)定的。離子交換容量(IEC)利用滴定法求得。
膜電極接合體的制作在6mL Nafion溶液(5wt％，Aidrich社制)中，加入603mg擔(dān)載了30wt％鉑的鉑擔(dān)載碳(E-tec社制)和13.2mL乙醇，充分?jǐn)嚢枧渲瞥纱呋瘎尤芤骸⒃摯呋瘎尤芤和ㄟ^(guò)絲網(wǎng)印刷涂敷在氣體擴(kuò)散層(カ一ボンクロス)上，以使鉑擔(dān)載密度為0.6mg/cm2，除去溶劑，作成膜電極接合體。
燃料電池元件的制作使用市售的ElectroChem社的元件。通過(guò)在膜電極接合體的兩個(gè)外側(cè)配制切削加工了氣體通道用槽的碳制隔板和端面板、用螺栓緊固，組成有效膜面積為5cm2的燃料電池元件。
燃料電池元件的發(fā)電性能評(píng)價(jià)將燃料電池元件保持在80℃，向陽(yáng)極供給加濕氫氣、向陰極供給加濕空氣，使元件的氣體出口中的反壓力為0.1MPaG。通過(guò)向擴(kuò)散器(bubbler)通入氣體進(jìn)行加濕，氫氣用擴(kuò)散器的水溫設(shè)定為90℃、空氣用擴(kuò)散器的水溫設(shè)定為80℃。氫氣的氣體流量設(shè)定為300mL/min、空氣的氣體流量設(shè)定為1000mL/min。
合成例1(3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸鈉的合成)在氬氣氣氛下，在燒瓶中裝入DMAc150ml、甲苯75ml、2，5-二氯苯酚24.15g(148.2mmol)、碳酸鈉47.10g(444.4mmol)，進(jìn)行加熱攪拌，在甲苯和水的共沸條件下脫水后，蒸餾除去甲苯。在室溫放置冷卻后，加入3-溴丙烷磺酸鈉50.00g(222.2mmol)，升溫至100℃，在同一溫度下攪拌10小時(shí)。放置冷卻后，利用抽濾除去固體，在得到的濾液中加入大量的氯仿，濾別析出的白色固體。再利用再結(jié)晶法，得到3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸鈉35.2g(收率為77％)。
實(shí)施例1在氬氣氣氛下，在燒瓶中裝入DMSO70ml、合成例1得到的3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸鈉2.50g(8.14mmol)、2，5-二氯二苯甲酮5.11g(20.35mmol)、2，2’-聯(lián)二吡啶13.63g(87.30mmol)，進(jìn)行攪拌，升溫至60℃。然后，在其中加入鎳(O)雙(環(huán)辛二烯)21.83g(79.36mmol)，升溫至80℃，存同一溫度下攪拌9小時(shí)。放置冷卻后，通過(guò)將反應(yīng)液注入大量的4N鹽酸中使聚合物析出、濾別，用水沖洗至濾液成為中性后，減壓干燥，由此得到目的產(chǎn)物即聚苯磺酸類5.38g。
Mn＝20000、Mw＝300000IEC＝1.45meq/g(算出a/(a+b)＝0.28)質(zhì)子傳導(dǎo)率1.75×10-2S/cm(澆鑄制膜使用DMSO)
實(shí)施例2在氬氣氣氛下，在燒瓶中裝入DMSO85ml、合成例1得到的3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸鈉5.00g(16.28mmol)、作為末端氯型的下述聚醚砜 (住友化學(xué)工業(yè)制スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.44×104、Mw＝1.23×105)2.03g、2，2’-聯(lián)二吡啶9.83g(62.96mmol)，進(jìn)行攪拌，升溫至60℃。然后，在其中加入鎳(O)雙(環(huán)辛二烯)15.74g(57.23mmol)，升溫至80℃，在同一溫度下攪拌20小時(shí)。放置冷卻后，通過(guò)將反應(yīng)液注入大量的4N鹽酸中使聚合物析出、濾別，用水沖洗至濾液成為中性后，減壓干燥，由此得到目的產(chǎn)物即聚苯磺酸類4.32g。
Mn＝180000、Mw＝400000IEC＝2.32meq/g(算出a/(a+((n+1)×b))＝0.51)質(zhì)子傳導(dǎo)率2.04×10-1S/cm(澆鑄制膜使用了DMSO) 燃料電池發(fā)電性能評(píng)價(jià)結(jié)果電流密度為0.50A/cm2時(shí)的元件電壓為0.70V電流密度為1.00A/cm2時(shí)的元件電壓為0.54V實(shí)施例3在氬氣氣氛下，在燒瓶中裝入DMSO70ml、合成例1得到的3-(2，5-二氯苯氧基)丙烷磺酸鈉5.50g(17.92mmol)、4，4’-二氯二苯甲酮0.50g(1.99mmol)、2，2’-聯(lián)二吡啶10.09g(64.61mmol)，進(jìn)行攪拌，升溫至60℃。然后，在其中加入鎳(O)雙(環(huán)辛二烯)16.16g(58.74mmol)，升溫至80℃，在同一溫度下攪拌6小時(shí)。放置冷卻后，通過(guò)將反應(yīng)液注入大量的4N鹽酸中使聚合物析出、濾別，用水沖洗至濾液成為中性，進(jìn)行丙酮清洗后，減壓干燥，由此得到目的產(chǎn)物聚苯磺酸類4.22g。
Mn＝30000、Mw＝580000IEC＝3.95meq/g(算出a/(a+b)＝0.82)質(zhì)子傳導(dǎo)率4.64×10-1S/cm(澆鑄制膜使用DMSO) 合成例2(3-(2，5-二氯苯氧基)乙烷磺酸鈉的合成)在氬氣氣氛下，在燒瓶中裝入DMAc150ml、甲苯75ml、2，5-二氯苯酚11.84g(72.6mmol)、碳酸鈉23.10g(217.9mmol)，進(jìn)行加熱攪拌，在甲苯和水的共沸條件下脫水后，蒸餾除去甲苯。在室溫放置冷卻后，加入3-溴乙烷磺酸鈉23.00g(109.0mmol)，升溫至100℃，在同一溫度下攪拌10小時(shí)。放置冷卻后，利用抽濾除去固體，在得到的濾液中加入大量的氯仿，濾別析出的白色固體。再利用再結(jié)晶法，得到3-(2，5-二氯苯氧基)乙烷磺酸鈉14.3g(收率為67％)。

實(shí)施例4在氬氣氣氛下，在燒瓶中裝入DMSO86ml、合成例2得到的3-(2，5-二氯苯氧基)乙烷磺酸鈉5.00g(17.06mmol)、作為末端氯型的下述聚醚砜 (住友化學(xué)工業(yè)制スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.44×104、Mw＝1.23×105)2.27g、2，2’-聯(lián)二吡啶10.31g(65.99mmol)，進(jìn)行攪拌，升溫至60℃。然后，在其中加入鎳(O)雙(環(huán)辛二烯)16.50g(59.99mmol)，升溫至80℃，在同一溫度下攪拌17小時(shí)。放置冷卻后，通過(guò)將反應(yīng)液注入大量的4N鹽酸中使聚合物析出、濾別，用水沖洗至濾液成為中性后，減壓干燥，由此得到目的產(chǎn)物即聚苯磺酸類4.73g。
Mn＝93000、Mw＝186000IEC＝2.35meq/g(算出a/(a+(n+1)×b)＝0.47)質(zhì)子傳導(dǎo)率1.44×10-1S/cm(澆鑄制膜使用了DMSO) 合成例3(3-(2，5-二氯苯氧基)丁烷磺酸鈉的合成)在氬氣氣氛下，在燒瓶中裝入DMAc150ml、甲苯75ml、2，5-二氯苯酚20.00g(122.7mmol)、碳酸鈉39.01g(368.1mmol)，進(jìn)行加熱攪拌，在甲苯和水的共沸條件下脫水后，蒸餾除去甲苯。在室溫放置冷卻后，加入丁烷磺內(nèi)酯25.06g(184.1mmol)，升溫至80℃，在同一溫度下攪拌10小時(shí)。放置冷卻后，利用抽濾除去固體，在得到的濾液中加入大量的氯仿，濾別析出的白色固體。再利用再結(jié)晶法，得到3-(2，5-二氯苯氧基)丁烷磺酸鈉38.7g(收率為98％)。
實(shí)施例5在氬氣氣氛下，在燒瓶中裝入DMSO85ml、合成例3得到的3-(2，5-二氯苯氧基)丁烷磺酸鈉5.00g(15.57mmol)、作為末端氯型的下述聚醚砜 (住友化學(xué)工業(yè)制スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.44×104、Mw＝1.23×105)1.73g、2，2’-聯(lián)二吡啶8.06g(51.62mmol)，進(jìn)行攪拌，升溫至60℃。然后，在其中加入鎳(O)雙(環(huán)辛二烯)12.91g(46.92mmol)，升溫至80℃，在同一溫度下攪拌4小時(shí)。放置冷卻后，通過(guò)將反應(yīng)液注入大量的4N鹽酸中使聚合物析出、濾別，用水沖洗至濾液成為中性后，減壓干燥，由此得到目的產(chǎn)物即聚苯磺酸類5.21g。
Mn＝130000、Mw＝250000IEC＝2.67meq/g(算出a/(a+((n+1)×b))＝0.61)質(zhì)子傳導(dǎo)率2.98×10-1S/cm(澆鑄制膜使用了DMSO)
本發(fā)明的聚芳烯高分子，作為高分子電解質(zhì)、特別是固體高分子型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在質(zhì)子傳導(dǎo)率等特性中，顯示出優(yōu)越的性能。通常認(rèn)為，其結(jié)果在用作固體高分子型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜時(shí)，顯示出高的發(fā)電性能，本發(fā)明的聚芳烯類高分子作為高分子電解質(zhì)，在工業(yè)上是有利的。
權(quán)利要求
1.一種聚芳烯高分子，其具有下述通式(1) (式中，X表示直接鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-中的任一個(gè)，Y表示直接鍵、2價(jià)或3價(jià)的芳香族基，R1、R2相互獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，R3相互獨(dú)立地表示磺酸基、碳數(shù)為1～10的烷基或碳數(shù)為6～18的可被取代的芳基，i表示0～3的數(shù)，k表示1～12的數(shù)，1表示Y為直接鍵或2價(jià)時(shí)為1、Y為3價(jià)的芳香族基時(shí)為2。)表示的重復(fù)單元。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子，其中，通式(1)表示的重復(fù)單元的90％以上以對(duì)位鍵合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高分子，其中，還具有至少一個(gè)下述通式(2)及(3) (式中，Ar1、Ar2相互獨(dú)立地表示2價(jià)的芳香族基，在此，2價(jià)的芳香族基可以用碳數(shù)為1～10的烷基、碳數(shù)為6～18的芳基或磺酸基取代，Z表示-O-、-SO2-、-CO-中的任一個(gè)，m表示1以上的數(shù)，n表示0以上的數(shù)，R4相互獨(dú)立地表示磺酸基、碳數(shù)為1～10的烷基、碳數(shù)為6～18的可被取代的芳基或碳數(shù)為2～20的?；琾表示0～4的數(shù)。)表示的重復(fù)單元。
4.如權(quán)利要求3所述的高分子，其中，通式(3)表示的重復(fù)單元的90％以上以對(duì)位鍵合。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的高分子，其中，Y為直接鍵。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的高分子，其中，i為0。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的高分子，其特征在于，其離子交換容量為0.5meq/g～4meq/g。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的高分子，其中，其為無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
9.一種高分子電解質(zhì)，其將如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的高分子作為有效成分。
10.一種高分子電解質(zhì)膜，其由如權(quán)利要求9所述的高分子電解質(zhì)構(gòu)成。
11.一種催化劑組合物，其由如權(quán)利要求9所述的高分子電解質(zhì)構(gòu)成。
12.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，其用選自如權(quán)利要求9所述的高分子電解質(zhì)、如權(quán)利要求10所述的高分子電解質(zhì)膜、如權(quán)利要求11所述的催化劑組合物中的至少一種構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚芳烯高分子，其作為固體高分子型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜等，具有作為顯示優(yōu)越性能的聚芳烯高分子的特定結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1938359SQ20058001032
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月6日
發(fā)明者山田貴司, 小野寺徹, 佐佐木繁 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社