專利名稱：電池用安全元件和具有該元件的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池用安全元件，該元件裝備有具有在一定溫度或以上時電阻急劇下降的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移(MIT)特性的材料，和涉及具有這種安全元件的電池。
背景技術(shù)：
最近，能量儲存技術(shù)受到積極關(guān)注。其中，研究和開發(fā)電池的努力變得越來越具體，因為其應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到移動電話、可攜式攝像機(jī)和筆記本電腦，以及甚至擴(kuò)展到電動車輛能源。在這方面，電化學(xué)裝置是最值得關(guān)注的領(lǐng)域，其中，能被充電和放電的二次電池的開發(fā)目前正是熱點。在目前使用的二次電池中，在20世紀(jì)90年代早期開發(fā)的鋰離子二次電池具有超過使用含水電解質(zhì)的常規(guī)電池如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb電池的優(yōu)點，因為它的工作電壓高并且它的能量密度極其大。
但是，在充電狀態(tài)下，當(dāng)電池溫度由于環(huán)境變化如受壓力、釘子或鉗子的外部沖擊、環(huán)境溫度升高、過充電等而升高時，鋰離子二次電池會發(fā)生由電極活性材料和電解質(zhì)的反應(yīng)引起的溶脹，甚至處于著火或爆炸的危險中。
特別地，由于正極活性材料對電壓敏感，當(dāng)電池被充電時，正極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)性得到增強，因而電壓變得更高，這不僅會引起正極表面的溶解和電解質(zhì)的氧化，而且增加了著火或爆炸風(fēng)險。
由于電池的高容量增加了更高的能量密度，尤其是非水電解質(zhì)二次電池如鋰二次電池，這種安全性問題變得越來越重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是通過在電池由于高溫被破壞前降低電池的充電狀態(tài)來增強電池安全性。為達(dá)到這個目的，安全元件從外部或內(nèi)部被連接到電池上，安全元件裝備有具有大的電阻變化從而在一定溫度或以上時電流能突然流過其的材料，同時在電池正常使用溫度下不發(fā)生大的電流泄漏。
根據(jù)本發(fā)明，提供安全元件，該元件裝備有具有在一定溫度或以上時電阻急劇下降的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移(MIT)特性的材料，電池正極和負(fù)極通過這種安全元件彼此連接。


包括附圖以提供對發(fā)明的進(jìn)一步理解，附圖結(jié)合在本申請中并構(gòu)成本申請的一部分，

本發(fā)明的實施方案，和說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。在圖中圖1為連接有本發(fā)明的MIT安全元件的二次電池的示意圖，其中左側(cè)的電池代表MIT安全元件連接到電池內(nèi)部的實施方案，右側(cè)的電池代表MIT安全元件連接到電池外部的實施方案。
圖2為顯示隨MIT材料溫度升高或降低的電阻變化特性的圖。
圖3為顯示普通NTC元件的電阻變化曲線的圖，其中R10K3000代表常數(shù)B為3000的NTC元件，R10K4000代表常數(shù)B為4000的NTC元件。
圖4為顯示根據(jù)實施例1、比較例1和2的聚合物電池在聚合物電池暴露于高溫后測量的厚度變化的圖。
圖5為顯示根據(jù)實施例1的具有MIT安全元件的聚合物電池的熱箱試驗(hotbox test)結(jié)果的圖。
圖6為顯示根據(jù)比較例1的沒有MIT安全元件的聚合物電池的熱箱試驗結(jié)果的圖。
優(yōu)選實施方案詳述下文中，將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，電池特征在于包括在其正極和負(fù)極之間連接的安全元件，安全元件包括具有在一定溫度或以上時電阻急劇下降的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移(MIT)特性的材料，當(dāng)電池暴露于高溫或電池溫度由于壓力、釘子或鉗子的外部沖擊而導(dǎo)致電池溫度升高、環(huán)境溫度升高或過充電時，作為感知電池溫度升高和降低電池充電狀態(tài)的方法。
MIT特性為材料特異性特性，只有包括釩基氧化物如VO、VO2或V2O3的材料和Ti2O3材料或添加有元素如St、Ba、La等的上述材料才表現(xiàn)這種特性，其中材料的電阻隨溫度急劇變化(見圖2)。電阻變化由金屬和絕緣體之間晶體結(jié)構(gòu)的相變引起。
裝備有具有MIT特性的材料的安全元件(下文中簡單地稱為“MIT安全元件”)和負(fù)溫度系數(shù)(NTC)安全元件之間的差別以及MIT安全元件超過NTC安全元件的優(yōu)越性如下與普通金屬相比，具有NTC特性的材料(下文中簡單地稱為“NTC材料”)為具有負(fù)溫度系數(shù)特性的半導(dǎo)體元件，其中電阻隨溫度升高而降低。半導(dǎo)體特征在于它的電阻率隨溫度增加而降低。
因此，具有MIT特性的材料(下文中簡單地稱為“MIT材料”)完全不同于NTC材料，其中在金屬和絕緣體之間發(fā)生相變。
另外，與本發(fā)明的MIT安全元件不同，難以應(yīng)用NTC安全元件到鋰離子二次電池。普通NTC元件的電阻變化曲線示于圖3。
NTC材料在常溫和150℃之間具有約3000-4000的常數(shù)B，其中電阻變化為Ri＝Roexp{B(1/Ti-1/To)}(Ri溫度Ti時的電阻值，Ro溫度To時的電阻值)。NTC材料必須具有至少10kΩ-5kΩ的電阻值，從而它可在常溫下操作而沒有電流泄漏一類的問題。在這種情況下，當(dāng)溫度升高時，NTC材料不能流過充分的電流來安全地保護(hù)電池。因此，為了具有充分的電流流動，必須使用在常溫下具有低電阻的NTC材料。
但是，當(dāng)使用具有低電阻的NTC材料時，例如在常溫下具有1kΩ的電阻值時，在4.2V的電壓(常規(guī)二次電池充電電壓)下流動約4mA的電流，并且在通常的電池使用溫度下流過泄漏電流，導(dǎo)致過充電狀態(tài)。處于過充電狀態(tài)的電池因負(fù)極上Cu等的溶解而表現(xiàn)出電池性能急劇變差的現(xiàn)象。此外，當(dāng)在高溫下流過過電流時，由具有低初始電阻值的NTC材料組成的安全元件可能崩潰，從而安全元件失去了其作為NTC元件的能力和電阻升高。這種元件被轉(zhuǎn)變成不符合本發(fā)明目的元件。此外，由于NTC材料的電阻在特定溫度下不降低，而是隨著溫度升高降低，因此NTC材料具有另外的缺陷，即在50℃-60℃的電池可用溫度下泄漏電流變大，即使在常溫下具有非常低泄漏電流的NTC材料的情況下。例如，常數(shù)B為4000的10kΩ-NTC在60℃的溫度下表現(xiàn)出大約2mA的泄漏電流。
與NTC材料相反，MIT材料只在特定的溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷電阻變化，并表現(xiàn)出在-20℃至60℃的電池可用溫度下對電池沒有影響的絕緣特性。這種現(xiàn)象歸因于晶體的結(jié)構(gòu)變化，主要發(fā)生在釩基材料如VO、VO2或V2O3中。另外，由于這種材料具有大約102或更高的電阻變化寬度，因此只有在溫度升高到或高于臨界點時充分的電流才流過它們，因而能使電池迅速變到放電狀態(tài)，同時在電池可用溫度下沒有大的電流泄漏發(fā)生。
MIT材料的電阻變化的臨界溫度優(yōu)選在50℃-150℃的范圍內(nèi)。一方面，如果電阻在低于50℃的溫度下降低，則電池在20℃和60℃之間的正常使用溫度下被放電，以減小電池的剩余電容。另一方面，如果電阻在高于150℃的溫度下降低，則這種電阻降低對電池安全性沒有影響，因為電池由于外部沖擊或環(huán)境變化已溶脹、著火或爆炸。
下文中，給出MIT安全元件結(jié)構(gòu)及其到電池的連接的說明。
根據(jù)本發(fā)明的第一種優(yōu)選實施方案，通過將具有高導(dǎo)電性的金屬引線分別不相互接觸地連接到具有一定形狀的MIT材料的任意兩個位置處構(gòu)建MIT安全元件，通過兩個金屬引線將這樣構(gòu)建的MIT安全元件連接到電池的正極和負(fù)極端子上。為了增強MIT安全元件的耐久性，可用包裝材料如環(huán)氧樹脂或玻璃密封MIT安全元件的MIT材料部分。
根據(jù)本發(fā)明的第二種優(yōu)選實施方案，構(gòu)建小片形狀的MIT安全元件，并將這樣構(gòu)建的MIT安全元件直接連接到電池的正極和負(fù)極端子上。
根據(jù)本發(fā)明的第三種優(yōu)選實施方案，構(gòu)建小片形狀的MIT安全元件，其兩端包覆金屬薄膜，并將這樣構(gòu)建的MIT安全元件直接連接到電池的正極和負(fù)極端子上。
在電池的正極和負(fù)極可被彼此物理連接的范圍內(nèi)，對MIT安全元件的形狀和位置沒有限制。例如，本發(fā)明的安全元件可被設(shè)置在電池內(nèi)部或外部，或在保護(hù)電路中(見圖1)。
下文中，將詳細(xì)描述具有本發(fā)明的MIT安全元件的電池的工作機(jī)理。
如果在電池內(nèi)部或外部使用MIT材料將電池的正極和負(fù)極端子彼此連接，則在電池的正常使用溫度下，電流不會流過正極和負(fù)極之間的MIT材料，因為MIT材料在該溫度下具有非常大的電阻。也就是說，MIT材料對電池沒有影響。但是，如果電池暴露于高溫或電池溫度由于外部沖擊而升高從而電池處于一定溫度或以上，MIT材料的電阻急劇降低，電流流過正極和負(fù)極之間的MIT材料，這使電池被放電并因此轉(zhuǎn)到安全狀態(tài)。
因此，當(dāng)在電池中使用MIT安全元件時，不會發(fā)生爆炸或著火，即使電池暴露于高溫下。如果溫度被再次降低，MIT材料的電阻重新變大，電流就不再流過，從而可正常使用電池。
圖1圖示了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的兩種具體狀態(tài)，其中MIT安全元件以不同方式連接到二次電池上。
在圖1所示的這些實施方案中，本發(fā)明的MIT安全元件被連接到聚合物電池上。
通常，聚合物電池具有疊層型結(jié)構(gòu)，并包括一個或多個正極板和與正極板交替層壓的一個或多個負(fù)極板。在這種疊層型電池中，使一個或多個正極板彼此連接并連接到電池外部的正極引線，和使一個或多個負(fù)極板彼此連接并連接到電池外部的負(fù)極引線被連接到位于電池包裝材料外部的電源上。
MIT材料被并聯(lián)連接到金屬連接體中部的本發(fā)明的MIT安全元件被連接在電池包裝材料內(nèi)部或外部的正極和負(fù)極引線之間。
在鋰二次電池的情況下，當(dāng)在充電狀態(tài)下被加熱到或超過160℃時它會著火或爆炸。但是，如果將電阻在50℃-150℃溫度范圍內(nèi)變化的MIT材料并聯(lián)連接到鋰二次電池的正極和負(fù)極端子上，則電流流向至今電流還沒有流過的MIT材料，以改變充電的鋰二次電池到放電狀態(tài)，因為MIT材料的電阻在上述溫度范圍內(nèi)急劇降低。也就是說，鋰二次電池將不會著火或爆炸，即使它被加熱到或超過160℃。
下文中，將參照下面的實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實施例不應(yīng)被視為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1構(gòu)建一種電池，使得它的正極由正極活性材料(LiCoO2)、導(dǎo)電劑和粘合劑(組成比為95∶2.5∶2.5)組成，它的負(fù)極由負(fù)極活性材料(碳)、導(dǎo)電劑和粘合劑(組成比為94∶2∶4)組成。在正極和負(fù)極之間插入絕緣膜，使用包含1M LiPF6的EC:EMC作為電解質(zhì)，使用袋作為外部包裝材料。按照這種方式，形成聚合物電池。在這樣形成的聚合物電池的正極和負(fù)極端子之間并聯(lián)連接在常溫下電阻為25kΩ的MIT安全元件(釩基氧化物)。
(1)對于高溫試驗，將聚合物電池放在爐中，在將爐溫在1小時內(nèi)從25℃升高到90℃并在90℃下保持5小時和在1小時內(nèi)降低到25℃的同時，測量電池厚度變化。該試驗的結(jié)果示于圖4。
(2)對于熱箱試驗，將已連接MIT安全元件的電池充電到4.3V，然后放在爐中。然后，在將爐溫以5℃/分鐘的速度從常溫升高到160℃、在160℃下保持1小時并通過空氣冷卻降低到常溫的同時，測量電池電壓和溫度的變化。測量結(jié)果示于圖5，電池沒有爆炸。
比較例1按與實施例1相同的方式測量高溫下的厚度變化和進(jìn)行熱箱試驗，除了MIT安全元件不被連接到如實施例1構(gòu)建的聚合物電池上。高溫下厚度變化的測量結(jié)果示于圖4，熱箱試驗的結(jié)果示于圖6。對于熱箱試驗的結(jié)果，根據(jù)比較例1的電池爆炸。
比較例2按與實施例1相同的方式測量高溫下厚度變化，除了代替MIT安全元件，將常溫下電阻為10kΩ的NTC元件(常數(shù)B＝4000)并聯(lián)連接到如實施例1構(gòu)建的聚合物電池的正極和負(fù)極端子上。測量結(jié)果示于圖4。
在具有NTC元件的聚合物電池的情況下，在60℃的溫度下產(chǎn)生2mA的泄漏電流。
如上所述，當(dāng)電池暴露于高溫或電池溫度由于外部沖擊等而升高時，具有本發(fā)明的MIT安全元件的電池被轉(zhuǎn)到穩(wěn)定的放電狀態(tài)，從而可確保它的安全性。
上述實施方案僅僅是示例性的，不能被視為限制本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)可容易地應(yīng)用到其它類型的裝置。本發(fā)明的描述旨在是說明性的，不限制權(quán)利要求的范圍。對于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說，多種替代、改進(jìn)和變化將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.電池用安全元件，包括具有在一定溫度或以上時電阻急劇降低的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移(MIT)特性的材料。
2.如權(quán)利要求1所述的安全元件，其中具有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移特性的材料的臨界溫度等于或高于50℃和低于150℃。
3.如權(quán)利要求1所述的安全元件，其中具有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移特性的材料選自VO、VO2、V2O3和具有Ti2O3結(jié)構(gòu)的材料或添加了St、Ba或La元素的上述材料。
4.如權(quán)利要求1所述的安全元件，其中具有高導(dǎo)電性的金屬引線分別彼此不接觸地被連接到具有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移特性的材料的任意兩個位置處。
5.如權(quán)利要求1所述的安全元件，其中具有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移特性的材料被構(gòu)建成小片形狀。
6.如權(quán)利要求1所述的安全元件，其中具有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移特性的材料被構(gòu)建成小片形狀且小片的兩端包覆金屬薄膜。
7.如權(quán)利要求1所述的安全元件，其中具有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)移特性的材料用包裝材料密封。
8.電池，包括通過如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的安全元件彼此連接的正極和負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明公開了電池用安全元件，其裝備有具有在一定溫度或以上時電阻急劇降低的金屬－絕緣體轉(zhuǎn)移(MIT)特性的材料，并提供了具有這種安全元件的電池。當(dāng)電池暴露于高溫下或電池溫度由于外部沖擊而升高時，具有MIT安全元件的這種電池被轉(zhuǎn)到穩(wěn)定的放電狀態(tài)，因而確保了電池的安全。
文檔編號H01M10/44GK1943073SQ200580011160
公開日2007年4月4日 申請日期2005年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者曹正柱, 李在憲, 張誠均, 張民哲, 申先植, 房義勇, 李濬煥, 河秀玹 申請人:株式會社Lg化學(xué)