專利名稱：芯片接合用樹脂糊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為IC、LSI等半導(dǎo)體元件與引線框或絕緣性支撐基板等支撐部件之間的接合材料(芯片接合材料)而使用的芯片接合用樹脂糊。
背景技術(shù)：
作為IC或LSI和引線框的接合材料，一直以來，已知的是Au-Si共晶合金、焊錫或銀糊等。
另外，本申請人先前已提出了使用特定聚酰亞胺樹脂的粘接膜、在特定的聚酰亞胺樹脂中添加導(dǎo)電填料或無機(jī)填料而形成的芯片接合用粘接膜的方案(參見日本專利申請公開平07-228697號公報、日本專利申請公開平06-145639號公報、日本專利申請公開平06-264035號公報等)。
上述的Au-Si共晶合金雖然耐熱性及耐濕性高，但彈性模量大，因此應(yīng)用于大型芯片時易產(chǎn)生開裂。另外，還有價格高的問題。
焊錫雖然便宜，但耐熱性差、其彈性模量與Au-Si共晶合金一樣高，難以用于大型芯片。
銀糊便宜、耐濕性高、彈性模量是這些材料中最低的，還具有可應(yīng)用于350℃熱壓合型引線接合器的耐熱性，因此現(xiàn)在是芯片接合材料的主流。但是，隨著IC和LSI的高集成化進(jìn)展，芯片也在大型化，此時如果用銀糊接合IC或LSI和引線框，則必須進(jìn)行全面地大范圍涂布，對其來說是困難的。
本申請人先前提出的芯片接合用粘接膜可以在較低溫度下進(jìn)行粘接，而且由于具有良好的熱粘接力，因此可適用于作為芯片接合用的42合金引線框。但是，伴隨著近年來的封裝小型化、輕量化，絕緣性支撐基板的使用范圍正在變大，另外，以制造成本的降低為目的，通過量產(chǎn)性高的印刷法達(dá)到提供芯片接合材料的方法正受到關(guān)注，在這種情況下，如果要有效地對絕緣性支撐基板提供和粘貼該粘接膜，就必須預(yù)先切割(或沖壓)成芯片尺寸，再粘貼粘接膜。對于切割粘接膜，再粘貼到基板上的方法，為了提高生產(chǎn)率，必須使用粘貼裝置。另外，沖壓粘接膜，再成批粘貼多個芯片部分的方法容易導(dǎo)致粘接膜的浪費(fèi)。另外，對于大部分絕緣性支撐基板來說，由于基板內(nèi)部形成了內(nèi)層布線，因此粘貼粘接膜的表面多有凹凸，粘接膜粘貼時會產(chǎn)生孔隙，易導(dǎo)致可靠性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供對于必須在較低溫度下進(jìn)行粘貼的基板，能夠容易地用印刷法進(jìn)行提供和涂布的芯片接合用樹脂糊。
為了達(dá)成上述課題，本發(fā)明采用以下方案。即，本發(fā)明為一種芯片接合用樹脂糊，其含有使含下式(I) 式(1)(式中，n表示2～20的整數(shù)。)的四羧酸二酐的四羧酸二酐(A)及含下式(II) 式(2)(式中，Q1及Q2各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～5的亞烷基或亞苯基，Q3、Q4、Q5及Q6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～5的烷基、苯基或苯氧基，p表示1～50的整數(shù)。)的硅氧烷類二胺的二胺(B)進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酰亞胺樹脂(PI)；填料(F)；以及印刷用溶劑(S)，并被配制成固形成分含量為20～70重量％，觸變指數(shù)為1.5～8.0(更優(yōu)選為1.5～5.0)，粘度(25℃)為5～1000Pa·s(更優(yōu)選為5～500Pa·s)。
但是，上述粘度是使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計，在25℃下以0.5rpm的轉(zhuǎn)數(shù)測定時的值。另外，觸變指數(shù)定義為使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計，在25℃下以1rpm的轉(zhuǎn)數(shù)測定時的值，和以10rpm的轉(zhuǎn)數(shù)測定時的值之比(觸變指數(shù)＝(1rpm時的粘度)/(10rpm時的粘度))。
還有，如果上述固形成分含量不足20重量％，則基于樹脂糊干燥后的體積減小，形狀變化大，因此不是優(yōu)選的，如果超過70重量％，則樹脂糊的流動性變差、印刷操作性降低。
另外，如果樹脂糊的觸變指數(shù)不足1.5，則通過印刷法提供和涂布樹脂糊時會出現(xiàn)糊垂落，使印刷的形狀變差。如果觸變指數(shù)超過8.0，則通過印刷法提供和涂布樹脂糊時容易發(fā)生糊“欠缺”或泛白等。
另外，如果樹脂糊的粘度不足5Pa·s或超過1000Pa·s，則印刷操作性差。作為樹脂糊的粘度，在絲網(wǎng)版之類的于掩模開口部位形成網(wǎng)孔的情況下，從網(wǎng)孔部分的脫漏性考慮，優(yōu)選為5～100Pa·s范圍，在刻板的情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)到20～500Pa·s的范圍內(nèi)。另外，當(dāng)干燥后的糊中出現(xiàn)殘留孔隙時，將粘度調(diào)節(jié)到150Pa·s以下是有效的。
另外，本發(fā)明為上述的芯片接合用樹脂糊，其中印刷用溶劑(S)是與所使用的聚酰亞胺樹脂的反應(yīng)溶劑不同的溶劑，可以溶解聚酰亞胺樹脂(PI)，并且難以吸收空氣中的水分，沸點在100℃以上，其為樹脂糊中所含的全部溶劑的50重量％以上。
另外，本發(fā)明為上述的芯片接合用樹脂糊，其中相對于聚酰亞胺樹脂(PI)100重量份，填料(F)的配合量為5～1000重量份，印刷用溶劑(S)的配合量為50～1000重量份。
另外，本發(fā)明為上述的芯片接合用樹脂糊，其中相對于聚酰亞胺樹脂(PI)100重量份，進(jìn)一步配入熱固性樹脂200重量份以下。
本發(fā)明的芯片接合用樹脂糊可通過以下方式制造，即，使含有上述式(I)的四羧酸二酐的四羧酸二酐(A)和含有上述式(II)的硅氧烷類二胺的二胺(B)在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，從得到的聚酰亞胺樹脂液分離出聚酰亞胺樹脂，將上述分離出的聚酰亞胺樹脂溶解在印刷用溶劑中，必要時再加入熱固性樹脂，接著添加填料進(jìn)行混煉，使最終樹脂糊的固形成分含量為20～70重量％，觸變指數(shù)為1.5～8.0，粘度為5～1000Pa·s的范圍。
本申請內(nèi)容與2003年8月27日提出的日本專利申請2003-302798號及2004年4月27日提出的日本專利申請2004-131359號中記載的主題有關(guān)，在此引入和援用這些內(nèi)容。


圖1是測定剝離粘接力的裝置的簡略截面圖。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
作為聚酰亞胺樹脂制造原料之一的式(I)的四羧酸二酐，n為2～5時，有1，2-(亞乙基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，3-(三亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，4-(四亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，5-(五亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐，n為6～20時，有1，6-(六亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，7-(七亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，8-(八亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，9-(九亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，10-(十亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，12-(十二亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，16-(十六亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐、1，18-(十八亞甲基)雙(苯偏三酸酯)二酐等，這些物質(zhì)可以同時使用2種以上。
上述四羧酸二酐可以由苯偏三酸酐單酰氯和對應(yīng)的二醇進(jìn)行合成。
另外，為了不使固化物的粘接力變差，上述四羧酸二酐的含量優(yōu)選相對于全部四羧酸二酐為10摩爾％以上，更優(yōu)選為15摩爾％以上。
作為可以與式(I)的四羧酸二酐一起使用的四羧酸二酐，例如有均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，4，5-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4’-(4，4’-異丙叉二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、菲-1，8，9，10-四甲酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯基二甲基硅烷基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷二酐、對亞苯基二(苯偏三酸酯)二酐、亞乙基四甲酸二酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、十氫萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、環(huán)己烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、雙(外-雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸二酐)砜、雙環(huán)[2，2，2]辛烷-7-烯2，3，5，6-四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(苯偏三酸酯)二酐、1，3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(苯偏三酸酯)二酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸二酐等，也可以使用2種以上。
作為聚酰亞胺樹脂的其它制造原料之一的式(II)的硅氧烷類二胺，p為1時，有1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-雙(4-氨乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(2-氨乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(3-氨丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(2-氨乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-雙(4-氨丁基)二硅氧烷等，p為2時，有1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-雙(3-氨丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-氨丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-氨戊基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(2-氨乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-氨丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-氨戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(3-氨丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-雙(3-氨丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-雙(3-氨丙基)三硅氧烷等，p為3～50時，有
等，這些物質(zhì)也可以使用2種以上。
作為這些硅氧烷類二胺化合物的含量，為了發(fā)揮低應(yīng)力性、低溫粘接性(較低溫度下的粘接性)或低吸濕性，優(yōu)選相對于全部二胺為3摩爾％以上，更優(yōu)選為5摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾％以上。
也可以將其它二胺與上述硅氧烷類二胺并用。作為可并用的其它二胺，可以列舉1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族二胺，鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二氨基二苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉))雙苯胺、3，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉))雙苯胺、4，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉))雙苯胺、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜等芳香族二胺。
四羧酸二酐和二胺的縮合在反應(yīng)溶劑(有機(jī)溶劑)中進(jìn)行。在這種情況下，優(yōu)選四羧酸二酐和二胺以等摩爾或基本上等摩爾地使用，各成分的添加順序為任意。
作為所使用的溶劑，可以列舉二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、間甲酚、鄰氯苯酚等。
反應(yīng)溫度為80℃以下，優(yōu)選為0～50℃。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)液的粘度慢慢上升。在這種情況下，就生成了作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸。
聚酰亞胺可以通過上述反應(yīng)產(chǎn)物(聚酰胺酸)的脫水閉環(huán)而獲得。脫水閉環(huán)可以使用在120℃～250℃下進(jìn)行熱處理的方法或化學(xué)方法進(jìn)行實施。使用在120℃～250℃下進(jìn)行熱處理的方法時，是在從體系中除去脫水反應(yīng)中生成的水的同時進(jìn)行的。此時，可以使用苯、甲苯、二甲苯等與水共沸，進(jìn)行去除。還有，本說明書中的聚酰亞胺樹脂是指聚酰亞胺和其前體的總稱。在聚酰亞胺前體中，除了聚酰胺酸外，還有聚酰胺酸的部分酰亞胺化的成分。
使用化學(xué)方法進(jìn)行脫水閉環(huán)時，可以使用乙酸酐、丙酸酐、安息香酸酐、二環(huán)己基碳化二亞胺等碳化二亞胺化合物等作為閉環(huán)劑。此時，可根據(jù)需要使用吡啶、異喹啉、三甲胺、氨基吡啶、咪唑等閉環(huán)催化劑。
閉環(huán)劑或閉環(huán)催化劑的使用量，優(yōu)選相對于四羧酸二酐1摩爾分別為1～8摩爾。另外，為了提高粘接力，還可以在聚酰亞胺樹脂中適當(dāng)?shù)靥砑庸柰榕悸?lián)劑、鈦類偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑、氟類表面活性劑、硅酮類添加劑等。
作為本發(fā)明中使用的填料(F)，有銀粉、金粉、銅粉等導(dǎo)電性(金屬)填料，二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷等無機(jī)物填料等。
在填料中，銀粉、金粉、銅粉等導(dǎo)電性(金屬)填料是為了賦予粘接劑以導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性或觸變性而添加的。另外，，二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷等無機(jī)物填料是為了賦予粘接劑以低熱膨脹性、低吸濕率、觸變性而添加的。另外這些導(dǎo)電性填料或無機(jī)物填料也可以是2種以上混合使用。另外，還可以在不損害物性的范圍內(nèi)，將導(dǎo)電性填料和無機(jī)物質(zhì)填料進(jìn)行混合使用。
通常，填料量相對于聚酰亞胺樹脂100重量份為5～1000重量份，優(yōu)選為10～500重量份。如果不足5重量份，則難以對樹脂糊賦予足夠的觸變性(觸變指數(shù)1.5以上)。另外，如果超過1000重量份，則粘接性下降。
填料的混合、混煉可適當(dāng)?shù)厥褂没蚪M合通常的攪拌機(jī)、混碾機(jī)、三輥混煉機(jī)、球磨機(jī)等分散設(shè)備進(jìn)行實施。
本發(fā)明中使用的印刷用溶劑(S)是能溶解所使用的聚酰亞胺樹脂的溶劑，可以從能夠均勻地混煉或分散填料的溶劑中進(jìn)行選擇。另外，選擇難以吸收空氣中的水分并且與聚酰亞胺樹脂的反應(yīng)溶劑不同的溶劑。進(jìn)而，從防止印刷時溶劑揮發(fā)的方面考慮，更優(yōu)選選擇沸點為100℃以上的溶劑。
還有，聚酰亞胺樹脂合成時使用的反應(yīng)溶劑要預(yù)先除去以免直接帶入樹脂糊中，或者即使帶入樹脂糊中，也要抑制在不超過印刷用溶劑(S)的重量以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選印刷用溶劑(S)為樹脂糊中所含的全部溶劑的50重量％以上。
另外，當(dāng)使用下述的熱固性樹脂(環(huán)氧樹脂+酚醛樹脂+固化促進(jìn)劑)時，熱固性樹脂中的溶劑也屬同樣情況。熱固性樹脂中的溶劑要預(yù)先除去以免直接帶入樹脂糊中，或者即使帶入樹脂糊中，也要抑制在不超過印刷用溶劑(S)的重量。
其原因是因為聚酰亞胺樹脂合成中使用的反應(yīng)溶劑或熱固性樹脂的溶劑通常是極性溶劑，易于吸收空氣中的水分，如果殘留有這種溶劑，則其吸收空氣中的水分，使聚酰亞胺樹脂和溶劑發(fā)生分離，樹脂糊容易發(fā)生白化。
作為上述印刷用溶劑(S)，除了二乙二醇二甲基醚(也稱為二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲基醚(也稱為三甘醇二甲醚)、二乙二醇二乙基醚、異佛爾酮、醋酸卡必醇酯、醋酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、環(huán)己烷、苯甲醚外，還有以用作印刷用油墨溶劑的石油餾出物為主的溶劑等。這些溶劑也可以混合使用兩種以上。優(yōu)選使用與聚酰亞胺合成中通常使用的N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺相比，更難以吸收空氣中的水分、對聚酰亞胺樹脂的溶解能力更高的溶劑。
關(guān)于上述印刷用溶劑(S)的量，相對于聚酰亞胺100重量份，通常為50～1000重量份。
另外，當(dāng)樹脂糊印刷中顯著出現(xiàn)起泡、孔隙時，在上述印刷用溶劑(S)中添加脫泡劑、破泡劑、抑泡劑等是有效的。添加量優(yōu)選為溶劑的0.01～10重量％。如果不足0.01重量％，則不以發(fā)揮抑泡效果，如果超過10重量％，則粘接性或樹脂糊的粘度穩(wěn)定性下降。
另外，為了提高受熱時的剪切粘接力，在本發(fā)明的樹脂糊中，可以按相對于聚酰亞胺樹脂100重量份(基于固形物)不超過200重量份、(更優(yōu)選不超過100重量份)的量(更優(yōu)選)進(jìn)一步配入熱固性樹脂。如果超過200重量份，則樹脂糊的貯存穩(wěn)定性下降。還有，熱固性樹脂是指通過加熱形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而進(jìn)行固化的樹脂。根據(jù)使用目的，可以制成含有熱固性樹脂或不含有熱固性樹脂的樹脂糊，進(jìn)行靈活使用。
作為熱固性樹脂，優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及固化促進(jìn)劑的樹脂，這種情況下的環(huán)氧樹脂在分子中含有至少兩個環(huán)氧基，從固化性或固化物特性方面考慮，優(yōu)選酚的縮水甘油醚型的環(huán)氧樹脂，作為這種樹脂，有雙酚A、雙酚AD、雙酚S、雙酚F或鹵化雙酚A和表氯醇的縮合物、苯酚類酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、甲酚類酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚等。
環(huán)氧樹脂的量設(shè)定為相對于聚酰亞胺樹脂100重量份不超過200重量份左右，優(yōu)選不超過100重量份左右。如果超過200重量份，則易導(dǎo)致樹脂糊的貯存穩(wěn)定性下降。
使用的酚醛樹脂在分子中具有至少兩個酚羥基，作為這種樹脂，例如有苯酚類酚醛清漆樹脂、甲酚類酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、聚對乙烯基苯酚、苯酚芳烷基樹脂等。
酚醛樹脂的量相對于環(huán)氧樹脂100重量份為0～150重量份，優(yōu)選為0～120重量份。如果超過150重量份，則固化性不足。
固化促進(jìn)劑只要是可用于使環(huán)氧樹脂固化的物質(zhì)即可。作為這種物質(zhì)，例如可以使用咪唑類、二氰基二酰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯膦、四苯基鱗四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十二碳烯-7-四苯基硼酸鹽等。這些物質(zhì)也可以同時使用2種以上。
固化促進(jìn)劑的量相對于環(huán)氧樹脂100重量份為0～50重量份，優(yōu)選為0～20重量份。如果超過50重量份，則樹脂糊的貯存穩(wěn)定性下降。
作為熱固性樹脂，也可以使用每分子中具有至少2個熱固性酰亞胺基團(tuán)的酰亞胺化合物。作為這種化合物的例子，除了鄰雙馬來酸酐縮亞胺苯、間雙馬來酸酐縮亞胺苯、對雙馬來酸酐縮亞胺苯、1，4-雙(對馬來酸酐縮亞胺異丙苯基)苯、1，4-雙(間馬來酸酐縮亞胺異丙苯基)苯外，還有下述式(III)～(V)所示的酰亞胺化合物等。
[式中，X或Y表示O、CH2、CF2、SO2、S、CO、C(CH3)2或C(CF3)2，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨(dú)立地表示氫、低級烷基、低級烷氧基、氟、氯或溴，D表示具有乙烯性不飽和雙鍵的二羧酸殘基，m為0～4的整數(shù)。]酰亞胺化合物的量相對于聚酰亞胺樹脂100重量份為0～200重量份，優(yōu)選為0～100重量份。如果超過200重量份，則易導(dǎo)致樹脂糊的貯存穩(wěn)定性下降。
作為式(III)的酰亞胺化合物，例如有4，4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基醚、4，4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基甲烷、4，4-雙馬來酸酐縮亞胺-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、4，4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基砜、4，4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基硫醚、4，4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基酮、2，2’-雙(4-馬來酸酐縮亞胺苯基)丙烷、4，4-雙馬來酸酐縮亞胺二苯基氟甲烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(4-馬來酸酐縮亞胺苯基)丙烷等。
作為式(IV)的酰亞胺化合物，例如有雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]氟甲烷、雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]酮、2，2-雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基]丙烷等。
為了促進(jìn)這些酰亞胺化合物的固化，還可以使用自由基聚合劑。作為自由基聚合劑，有乙酰環(huán)己基磺酰過氧化物、過氧化異丁酰、過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化乙酰、二枯基過氧化物、枯基過氧化氫、偶氮二異丁腈等。此時，自由基聚合劑的使用量相對于酰亞胺化合物100重量份優(yōu)選為約0.01～1.0重量份。
對于所獲得的芯片接合用樹脂糊，通過印刷法將本發(fā)明的樹脂糊提供和涂布到42合金引線框或銅引線框等引線框，或聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺類樹脂等塑料膜，以及在玻璃無紡布等基材上浸漬聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺類樹脂等塑料并進(jìn)行固化所形成的材料，或氧化鋁等陶瓷制支撐材料(板狀)等上面，通過干燥而制成附著粘接劑的支撐基板。然后，在該附著了粘接劑的支撐基板上，粘貼IC、LSI等半導(dǎo)體元件(芯片)，加熱使芯片與支撐基板結(jié)合。
還有，制作上述附著了粘接劑的支撐基板時，操作效率差，也可以用封裝的方式代替印刷法來涂布本發(fā)明的樹脂糊。
另外，通過印刷法提供、涂布樹脂糊后，如果對封裝的可靠性沒有影響，則可以在不進(jìn)行干燥的情況下粘貼半導(dǎo)體元件，然后再加熱，使芯片與支撐基板結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供對于必須在較低溫度下進(jìn)行粘貼的基板，能夠通過印刷法容易地供給和涂布的芯片接合用樹脂糊。另外，本發(fā)明的芯片接合用樹脂糊具有耐熱性及耐白化性，易于使用，具有優(yōu)異的低應(yīng)力性及低溫粘接性。另外，與膜狀粘接劑相比，其對基板的密合性得到了提高，因此封裝可靠性增大了。作為芯片接合用途時，適宜用于有機(jī)基板等絕緣性支撐基板或銅引線框，另外，也可以用于42合金引線框。
實施例以下，通過聚酰亞胺樹脂的合成例及實施例等對本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說明。
聚酰亞胺樹脂的合成(之一)在配備有溫度計、攪拌器及氯化鈣管的500ml四口燒瓶中，稱取作為式(II)的硅氧烷類二胺的硅酮二胺X22-161AS(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制，胺當(dāng)量450)54.0g(0.06摩爾)及2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷16.4g(0.04摩爾)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮150g，攪拌。二胺溶解后，一邊將燒瓶在冰浴中冷卻，一邊各少量添加式(I)的十亞甲基雙苯偏三酸酯二酐10.4g(0.02摩爾)及雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐24.8g(0.08摩爾)。添加結(jié)束后，在冰浴中反應(yīng)3小時，再在室溫(25℃)下反應(yīng)4小時，然后添加醋酸酐25.5g(0.25摩爾)及吡啶19.8g(0.25摩爾)，在室溫下攪拌2小時。將該反應(yīng)液注入水中，進(jìn)行沉淀，通過過濾提取出聚合物，干燥后得到聚酰亞胺樹脂PI1。
聚酰亞胺樹脂的合成(之二)在配備有溫度計、攪拌器及氯化鈣管的500ml四口燒瓶中，稱取作為式(II)的硅氧烷類二胺的X22-161AS(胺當(dāng)量450)27.0g(0.03摩爾)及2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷28.7g(0.07摩爾)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮200g，攪拌。二胺溶解后，一邊將燒瓶在冰浴中冷卻，一邊各少量添加式(I)的十亞甲基雙苯偏三酸酯二酐41.8g(0.08摩爾)及4，4’-(4，4’-異丙叉二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐10.4g(0.02摩爾)。添加結(jié)束后，在冰浴中反應(yīng)3小時，再在室溫下反應(yīng)5小時，然后添加二甲苯100g，一邊吹送氮?dú)?，一邊?80℃下加熱，通過共沸將二甲苯與水一起除去。將該反應(yīng)液注入水中，進(jìn)行沉淀，通過過濾提取出聚合物，干燥后得到聚酰亞胺樹脂PI2。
聚酰亞胺樹脂的合成(之三，比較用)在配備有溫度計、攪拌器及氯化鈣管的500ml四口燒瓶中，加入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷41.0g(0.1摩爾)及N-甲基-2-吡咯烷酮150g，攪拌。二胺溶解后，一邊將燒瓶在冰浴中冷卻，一邊少量添加4，4’-(4，4’-異丙叉二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐52.1g(0.1摩爾)。在室溫下反應(yīng)3小時后，添加二甲苯100g，一邊吹送氮?dú)?，一邊?80℃下加熱，通過共沸將二甲苯與水一起除去，將該反應(yīng)液注入水中，進(jìn)行沉淀，通過過濾提取出聚合物，干燥后得到聚酰亞胺樹脂PI3。
所獲得的聚酰亞胺樹脂的預(yù)評價試驗<試驗1聚酰亞胺樹脂的溶解性>
對于所獲得的聚酰亞胺樹脂PI1～PI3，試驗其對印刷用溶劑(三甘醇二甲醚TG，醋酸卡必醇酯CA)及聚酰亞胺樹脂合成用的反應(yīng)溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)的溶解性。試驗為對于聚酰亞胺樹脂100重量份，添加溶劑150重量份，觀察溶解性。
結(jié)果如下。(○溶解，×有不溶物)聚酰亞胺樹脂PI1…TG(○)、CA(○)、NMP(○)聚酰亞胺樹脂PI2…TG(○)、CA(○)、NMP(○)聚酰亞胺樹脂PI3…TG(×)、CA(×)、NMP(○)聚酰亞胺樹脂PI1及PI2對于TG、CA、NMP均可溶，但比較用的PI3僅對NMP可溶，對于TG、CA中的任一種印刷用溶劑完全不溶(有不溶物)。
<試驗2聚合物溶液的耐白化性>
對于所獲得的聚酰亞胺樹脂PI1～PI3，試驗其溶解在印刷用溶劑及反應(yīng)溶劑中后的耐白化性(穩(wěn)定性)。試驗為對于聚酰亞胺樹脂100重量份，添加溶劑150重量份的TG、CA或NMP進(jìn)行溶解，將該溶液在溫度23℃、RH50％的氣氛中放置1小時，目視觀察溶液的白化狀態(tài)。
結(jié)果如下。(○無白化，×有白化，-由于一開始就有不溶物而不能進(jìn)行試驗)
聚酰亞胺樹脂PI1…TG(○)、CA(○)、NMP(×)聚酰亞胺樹脂PI2…TG(○)、CA(○)、NMP(×)聚酰亞胺樹脂PI3…TG(-)、CA(-)、NMP(×)聚酰亞胺樹脂PI1及PI2在任一種印刷用溶劑(TG、CA)中均不出現(xiàn)溶液白化。在反應(yīng)溶劑的NMP中，出現(xiàn)溶液的白化。
(實施例1)稱取由合成(之一)獲得的聚酰亞胺樹脂PI1的粉末100重量份，添加到混碾機(jī)中，加入印刷用溶劑醋酸卡必醇酯(CA)150重量份，利用三輥混煉機(jī)進(jìn)行均勻攪拌使之完全溶解(聚酰亞胺樹脂固形物的濃度40重量％)。然后，添加預(yù)先準(zhǔn)備的環(huán)氧樹脂(ESCN-195)10重量份及酚醛樹脂(H-1)5.3重量份的醋酸卡必醇酯(23重量份)溶液，和固化促進(jìn)劑(2P4MHZ)0.2重量份的NMP溶液(這些熱固性樹脂的固形物濃度約為40重量％)，混合，接著添加作為二氧化硅微粉的Aerosil 17重量份，攪拌、混煉1小時，得到本發(fā)明的芯片接合用樹脂糊(樹脂糊No.1)。
(實施例2～10，比較例1～3)改變聚酰亞胺樹脂、熱固化性樹脂、填料和/或溶劑的種類及配合量，按與實施例1同樣的方式進(jìn)行操作，得到本發(fā)明的芯片接合用樹脂糊(樹脂糊No.2～No.10)及比較對照樹脂糊(No.11～13)。表1中列出了樹脂糊的配比。


還有，表1中，各種符號表示以下意義。
YDCH-702東都化成株式會社，甲酚類酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量220)N-865大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會社，雙酚類酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量208)
ESCN-195日本化藥株式會社，甲酚類酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量200)H-1明和化成株式會社，苯酚類酚醛清漆樹脂(OH當(dāng)量106)VH-4170大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會社，雙酚A類酚醛清漆樹脂(OH當(dāng)量118)TPPK東京化成工業(yè)株式會社，四苯基鱗四苯基硼酸鹽2P4MHZ四國化成工業(yè)株式會社，キユアゾ一ルAerosil日本アエロジル株式會社，380(二氧化硅微粉)BN水島合金鐵株式會社，HP-P1H(氮化硼填料)TG三甘醇二甲醚CA醋酸卡必醇酯NMPN-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)配、混合后的樹脂糊的粘度及觸變指數(shù)示于表2中。還有，粘度及觸變指數(shù)的測定方法如下。
粘度采用トキメツク社制造的E型粘度儀，使用直徑19.4mm，3°的錐體測定樹脂糊在25℃下的粘度(0.5rpm)。
觸變指數(shù)使用上述粘度儀進(jìn)行測定，通過下式進(jìn)行求算。
觸變指數(shù)＝(1rpm下的粘度)/(10rpm下的粘度)對于所獲得的樹脂糊，測定芯片粘貼溫度分別為180℃或250℃時的剝離粘接力。剝離粘接力如表2所示，No.1～10的樹脂糊在180℃也具有與250℃下大致相同的粘接力(稍低)，顯示出了高剝離粘接力。
剝離粘接力的測定方法如下。
在涂布有太陽インキ制太陽抗蝕劑PSR-4000AUS-5的有機(jī)基板上，印刷樹脂糊，在60℃下干燥15分鐘，100℃下干燥30分鐘后，在180℃或250℃的加熱盤上對5×5mm硅芯片施加1000g的載荷壓合5分鐘。然后，在180℃下固化1小時，之后用圖1所示裝置測定在250℃下加熱20秒時的拉伸剝離強(qiáng)度。圖1中，1表示硅芯片，2表示芯片接合材料，3表示基板，4表示拉壓測力計，5表示加熱盤。
使用由No.1～13獲得的樹脂糊測定將硅芯片接合在引線框上時的芯片翹曲。使用No.1～10的樹脂糊時的芯片翹曲是使用No.11～13(比較)的樹脂糊時的芯片翹曲一半以下(表2)。
芯片翹曲的測定方法如下。
在厚度為150μm的古河電氣工業(yè)株式會社制造的EF-TEC64T銅板上印刷樹脂糊，在60℃下干燥15分鐘，接著在100℃下干燥30分鐘，形成膜厚40μm的芯片接合材料，然后在其上放置大小為13mm×13mm、厚度400μm的硅芯片，施加1000g的載荷，在250℃下壓合5秒鐘。恢復(fù)到室溫(25℃)后，用表面粗糙度儀沿直線掃描11mm，求出距離基線的最大高度(μm)，作為芯片翹曲。


本發(fā)明的芯片接合用樹脂糊具有耐熱性和耐白化性，易于操作，低應(yīng)力性及低溫粘接性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種芯片接合用樹脂糊，含有使含下式(I)的四羧酸二酐的四羧酸二酐(A)和含下式(II)的硅氧烷類二胺的二胺(B)進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酰亞胺樹脂(PI)；填料(F)；以及印刷用溶劑(S)，所述樹脂糊的固形成分含量為20～70重量％，觸變指數(shù)為1.5～8.0，25℃時粘度為5～1000Pa·s， 式(1)式中，n表示2～20的整數(shù)， 式(2)式中，Q1及Q2各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～5的亞烷基或亞苯基，Q3、Q4、Q5及Q6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～5的烷基、苯基或苯氧基，p表示1～50的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯片接合用樹脂糊，其中，印刷用溶劑(S)是與所使用的聚酰亞胺樹脂的反應(yīng)溶劑不同的溶劑，能夠溶解聚酰亞胺樹脂(PI)，難以吸收空氣中的水分，沸點在100℃以上，為樹脂糊中所含全部溶劑的50重量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芯片接合用樹脂糊，其中，相對于聚酰亞胺樹脂(PI)100重量份，填料(F)的配合量為5～1000重量份，印刷用溶劑(S)的配合量為50～1000重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的芯片接合用樹脂糊，其中，相對于聚酰亞胺樹脂(PI)100重量份，進(jìn)一步配合有熱固性樹脂200重量份以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供能夠容易地通過印刷法進(jìn)行提供、涂布的芯片接合用樹脂糊。本發(fā)明的芯片接合用樹脂糊含有使含下式(I)(式中，n表示2～20的整數(shù)。)的四羧酸二酐的四羧酸二酐(A)及含下式(II)(式中，Q
文檔編號H01L21/52GK1950475SQ200580012940
公開日2007年4月18日 申請日期2005年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者長谷川雄二, 小田川泰久, 菊地宣 申請人:日立化成工業(yè)株式會社