專利名稱：用于可再充電鋰離子電池中過放電保護的氧化還原對的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可再充電鋰離子電池中的過放電保護。
背景已經(jīng)提出各種化學部分來對可再充電的鋰離子電池進行過充電保護。被稱作″氧化還原對″或″化學對″的化學部分在理論上可提供可氧化的和可還原的電荷傳輸物種，而一旦充電電勢到達所需值，這種物種就可以反復在負極和正極間傳輸電荷。已經(jīng)提出了用作能夠提供一次或有限次電池過充電保護的保險絲或分流器的材料。關于可再充電的鋰離子電池添加劑或可再充電的鋰離子電池結(jié)構(gòu)的參考文獻包括美國專利4,857,423(Abraham等人′423)，4,888,255(Yoshimitsu等人)，4,935,316(Redey)，5,278,000(Huang等人)，5,536,599(Alamgir等人)，5,709,968(Shimizu)，5,763,119(Adachi)，5,858,573(Abraham等人′573)，5,879,834(Mao)，5,882,812(Visco等人′812)，6,004,698(Richardson等人′698)，6,045,952(Kerr等人)，6,074,776(Mao等人)，6,074,777(Reimers等人)，6,228,516 B1(Denton，III等人)，6,248,481 B1(Visco等人′481)，6,387,571 B1(Lain等人)，6,596,439 B1(Tsukamoto等人)和6,503,662 B1(Hamamoto等人)；美國專利申請公開US 2002/0001756 A1(Hamamoto等人′756)，US 2003/0068561 A1(Okahara等人)，US 2004/0028996 A1(Hamamoto等人′996)和US 2004/0121239 A1(Abe等人)；歐洲專利EP 0776058 B1(Moli Energy(1990)Ltd.)；日本公開專利申請4-055585(FujiElectro Chemical Co.Ltd.)，5-036439(Sony Corp.)，5-258771(FujiDenko，Co.Ltd.)，6-338347(Sony Corp.)，7-302614(Sony Corp.)，8-115745(Japan Storage Battery Co.，Ltd.)，9-050822(Sony Corp.)，10-050342(Sony Corp.)，10-321258(NEC Moli Energy Canada，Ltd.)，2000-058116(Sanyo Electric Co.Ltd.)，2000-058117(Sanyo Electric Co.Ltd.)，2000-156243(Sony Corp.)，2000-228215(Sanyo Electric Co.Ltd.)，2000-251932(Sony Corp.)，2000-277147(Sony Corp.)和2001-2103645(Mitsubishi Chemicals Corp.)；PCT公開專利申請WO 01/29920 A1(Richardson等人′920)和WO 03/081697 A1(Goh等人)；K.M.Abraham等人，J.Electrochem.Soc.，137，1856(1988)；L.Redey，TheElectrochemical Society Fall Meeting，Chicago，Illinois，ExtendedAbstracts，88-2(October 9-14，1988)；K.M.Colbow等人，J.PowerSources 26，397-402(1989)；S.R.Narayanan等人，J.Electrochem.Soc.，138，2224(1991)；M.N.Golovin等人，J.Electrochem.Soc.，139，5(1992)；NTIS Funding Report No.17908，Optimization of ElectrolyteBatteries，Principal Investigator K.M.Abraham，Eic Laboratory，Inc.，(1992)；A.M.Wilson等人，J.Electrochem.Soc.，142，326-332(1995)；T.J.Richardson等人，J.Electrochem.Soc.，143，3992-96(1996)；″NEWTECHNOLOGYRechargeable Cell Overcharge Protection″，Battery &EV Technology，21，3(Feb 1，1997)；M.Adachi等人，J.Electrochem.Soc.146，1256(1999)；T.D.Hatchard等人，Electrochemical andSolid-State Letters，3(7)305-308(2000)，D.D.MacNeil等人，J.PowerSources，108(1-2)8-14(2002)，D.Y.Lee等人，Korean Journal ofChemical Engineering，19，645(2002)，Xu等人，Electrochemical andSolid-State Letters，5(11)A259-A262(2002)和Xu等人，Electrochemicaland Solid-State Letters，6(6)A117-A120(2003)。
發(fā)明概述盡管過充電保護經(jīng)常是可再充電鋰離子電池和電池組設計中的重要因素，但是過放電也是關心的問題，尤其是對于含有串聯(lián)電池的電池組而言。如果這種電池組中的所有電池具有相同容量，那么在放電過程中，它們應當在大約相同時間到達0V。然而，有時一個電池比其他電池弱，那么較弱電池在其余電池到達0電勢之前被驅(qū)動到負電勢。取決于在正極和負極的不可逆容量損失，較弱電池的放電可能使正極被驅(qū)動到比負極更負的反常電勢，或負極可被驅(qū)動到比正極更正的反常電勢。任一種條件都可以稱作″反轉(zhuǎn)″。當電池反轉(zhuǎn)時，負極的電勢比正極的更正。在嚴重反轉(zhuǎn)的情況下，較弱電池的負極或其支撐電荷收集器可能永久失效，電解液可能分解，從而限制了電池的后續(xù)循環(huán)壽命，或電池組可能著火或爆炸。為降低這些危險，可再充電的鋰離子電池和電池組(或它們相關的裝置或充電器)可以包括控制電子裝置以防止過放電。這些控制電子裝置可能極昂貴，因而對于諸如手電筒、便攜式盒式播放器、收音機等低成本設備是不適合的。然而，這類設備的用戶可能傾向于使它們運行直到電池完全放電，此時串聯(lián)中的較弱電池可能被驅(qū)動到反轉(zhuǎn)態(tài)。
一些參考文獻已經(jīng)討論了使用化學部分提供過放電保護。例如，日本公開專利申請5-258771認為，可以使用與鋰-石墨負極反應形成鋰-石墨-層間化合物的鈷絡合物來對電池進行過放電保護。據(jù)說由于鈷絡合物″比鋰金屬電勢高得多，而比鋰-石墨-層間化合物高得少″，所以形成層間化合物。這種絡合物在由負極特性和其相對于鋰金屬的電勢所限定的電化學范圍進行操作。在一般的鋰離子電池中，這種范圍極小，例如0.1V或更小。
T.J.Richardson等人在J.Electrochem.Soc.，143，3992-96(1996)中也討論了過放電保護。Richardson等人認為，″具有鋰或Li-碳電極的電池體系中的氧化還原對過放電保護需要移動的添加劑，其在電勢低于Li/Li+或Li+/LiCn時是還原的，并且對于正極不反應。不可能找到這種添加劑″。
本發(fā)明使用在由正極特性限定的電化學范圍內(nèi)操作的氧化還原對添加劑，其可以在串聯(lián)電池中提供過放電保護。這種電化學范圍具有相對較寬的窗口，從而可以使用已知的和新發(fā)現(xiàn)的氧化還原對添加劑。使用的負極具有比正極更大的不可逆第一次循環(huán)容量，從而如果電池被驅(qū)動到反轉(zhuǎn)，那么負極的電勢高于正極的。因此，在過放電中，負極的電勢增加。然而，化學對將負極電勢限制到略高于正極最大正常操作電勢的值，并防止負極達到更高和更具破壞性的電勢。還使用負極集電器，其鋰合金電勢低于負極最小正常操作電勢。這防止了在Li離子電池的再充電過程中集電器捕獲鋰。得到的電池組從化學角度限制或消除了因反復過放電引起的電池損害，即使在較弱電池中的負極被驅(qū)動到比正極電勢更正的值時也如此。
在一個方面中，本發(fā)明提供一種包括多個串聯(lián)可再充電鋰離子電池的電池組，每個電池包括負極；負極集電器；正極；正極集電器；和包括電荷傳輸介質(zhì)、鋰鹽和可循環(huán)的氧化還原化學對的電解液，其中負極具有比正極更大的不可逆第一次循環(huán)容量損失，氧化還原化學對其電化學電勢高于正極最大正常操作電勢，和負極集電器其鋰合金電勢低于負極最小正常操作電勢。在另一個任選實施方案中，調(diào)節(jié)電極平衡(通過使用比正極容量更大的負極)，從而化學對可以提供過充電保護。即使在包括有意變差的電池的電池組中在數(shù)百次嚴重的過充電/過放電循環(huán)后，所述電池組的示例性實施方案也表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持性和再充電能力。
在另一個方面中，本發(fā)明提供一種電氣裝置，其包括電氣負載(例如，電子電路、馬達、照明源或熱源)和上述電池組。所述裝置的示例性實施方案可以沒有電子過放電(并且任選地沒有電子過充電)保護電路。
從下面的詳細說明中將更清楚本發(fā)明的這些和其他方面。然而，上述概述決不應解釋成對所要求保護主題的限制，所要求保護的主題僅由可以在審查中修改的所附權(quán)利要求限定。
附圖簡述

圖1是表明在過充電和過放電過程中電壓對容量的曲線圖。
圖2是表明實施例1電池組(上平面)和其3個電池(其余平面)在2～5次測試循環(huán)中電池組和電池電勢(即，電池組和電池端子電壓)對陰極比容量的的四個平面曲線圖。
圖3是表明實施例1電池組和其3個電池在220次循環(huán)后的電勢對陰極比容量的四個平面曲線圖。
圖4是表明比較例1電池組和其3個電池在2～5次循環(huán)過程中電勢對陰極比容量的四個平面曲線圖。
圖5是表明比較例1電池組和其3個電池在6～11次循環(huán)過程中電勢對陰極比容量的四個平面曲線圖。
圖6是表明比較例1電池組和其3個電池在100次循環(huán)后電勢對陰極比容量的四個平面曲線圖。
圖7是兩個平面曲線圖，其比較了比較例1電池組(上平面)和實施例1電池組(下平面)作為充電-放電循環(huán)次數(shù)函數(shù)的放電容量。
圖8是表明實施例2電池組(上平面)和其3個電池(其余平面)在70～74次測試循環(huán)過程中電池組和電池電勢對陰極比容量的四個平面曲線圖。
圖9是表明實施例3電池組和其較弱(中間平面)和較強(下平面)電池在1～2次測試循環(huán)過程中電池組和電池電勢對陰極比容量的三個平面曲線圖。
圖10是表明實施例3電池組和其較弱和較強電池在100～101次循環(huán)過程中電勢對陰極比容量的三個平面曲線圖。
圖11是表明實施例3電池的充電和放電容量對循環(huán)次數(shù)的曲線圖。
圖12是電化學電池的分解立體示意圖。
圖13是電池組的截面視圖。
在各附圖中相同的附圖標記代表相同元件。附圖中的元件不是按比例繪制的。
詳細說明術語″負極″指一對可再充電鋰離子電池電極中的一個電極，在正常情況下和當電池完全充電時，負極具有最低電勢。即使該電極臨時地(例如，由于電池過放電的原因)被驅(qū)動到或表現(xiàn)出高于其他(正)電極的電勢，在所有電池操作條件下，該術語也用于指同一物理電極。
術語″正極″指一對可再充電鋰離子電池電極中的一個電極，在正常情況下和當電池完全充電時，正極具有最高電勢。即使該電極臨時地(例如，由于電池過放電的原因)被驅(qū)動到或表現(xiàn)出低于其他(負)電極的電勢，在所有電池操作條件下，該術語也用于指同一物理電極。
術語″氧化還原化學對(redox chemical shuttle)″指一種電化學可逆部分，在鋰離子電池充電過程中，它能在電池的正極氧化，遷移到電池的負極，并在負極還原重新變成未氧化(或低氧化的)化學對，并遷移回到正極。
氧化還原化學對中所用的術語″可循環(huán)的″指一種化學對，當受到足以將化學對氧化到其自由基正離子的充電電壓和過充電電荷流等效于100％的電池容量時，它提供至少兩次循環(huán)的過充電保護。
術語″不可逆第一次循環(huán)容量損失″指可再充電鋰離子電池中電極初始容量的一部分在電池的第一次充電-放電循環(huán)中不可逆地損失。
集電器中所用的術語″鋰合金電勢″指在低于此電勢下集電器可以與鋰發(fā)生明顯反應而在集電器上形成含鋰合金時的電勢。
集電器中所用的術語″溶解電勢″指在高于此電勢下集電器可以明顯溶解在電解液中或與其反應時的電勢。
化學對的操作示意性地表明在圖1中，縱軸是LiFePO4正極和負極(未指定)的電勢(相對于Li金屬)，橫軸是容量。曲線PC示出在充電過程中的正極電勢，和曲線PD示出在放電過程中的正極電勢。曲線NC示出在充電過程中的負極電勢，曲線ND示出在放電過程中的負極電勢。在放電過程中的電池端子電壓是曲線PD和ND間的垂直差，或V正極-V負極。括號CL所示的容量差代表負極不可逆第一次循環(huán)容量損失，其通常由于在電池第一次充電過程中在負極粒子表面上形成的鈍化或固態(tài)電解液相間層中鋰原子的消耗而增大。一些電池中正極也表現(xiàn)出不可逆第一次循環(huán)容量損失，但LiFePO4電極通常沒有表現(xiàn)出明顯量的這種容量損失。當存在一種損失時，選擇電極，使得負極具有比正極更大的不可逆第一次循環(huán)容量損失。
任選使用比正極容量更大的負極，從而得到具有過充電保護和過放電保護的電池。所示的方框NA代表在電池操作中電池達不到的區(qū)域。在達到該區(qū)域之前所有的鋰都被從正極除去。
在初始充當和隨后的再充電過程中，兩個電極都遵循它們的V相對于容量的曲線，同時移到圖1右側(cè)。當正極到達點A時，不再能從正極提取出鋰，它的電勢急劇上升。虛線OC1代表沒有化學對時的正極電勢。實線OC2代表有化學對時的正極電勢?；瘜W對氧化，氧化的化學對分子遷移到負極(在那里還原)，傳輸相應于所用充電電流的電荷量，防止電池過充電。
在放電過程中，兩個電極都遵循它們的V相對于容量的曲線，同時移到圖1左側(cè)。負極在點B耗光鋰，相應于它的不可逆第一次循環(huán)容量損失。因為正極還沒有達到它自己的不可逆第一次循環(huán)容量損失，負極電勢急劇上升。如果對電池隔離操作，并通過負載放電，那么電池端子電壓將在點C到達0V，放電終止。然而，如果電池是串聯(lián)電池組的一部分，并且串聯(lián)組中其他電池具有剩余容量，那么其他電池將通過所述電池驅(qū)動放電電流，迫使負極電勢比正極高。虛線OD1代表沒有化學對時的負極電勢。如果負極達到相對Li/Li+約5V的電勢，那么電解液分解變得不可控，負極會發(fā)生不可逆地損壞，或電池可能著火或爆炸。實線OD2代表有化學對時的負極電勢?；瘜W對在負極表面氧化，其電勢比正極高，等于化學對電勢。氧化的化學對分子遷移到正極，其電勢比負極低。氧化的化學對分子在正極表面還原，傳輸相應于驅(qū)動放電電流的電荷量，防止電池進一步過放電。當有化學對時，負極電勢可能不會高于化學對電勢(點D所示)。在延伸放電過程中，化學對防止負極電勢達到電解液分解可能發(fā)生的水平。
各種負極可以用于本發(fā)明的鋰離子電池組中。代表性負極包括Li4/3Ti5/3O4；美國專利6,203,944(Turner′944)，6,255,017(Turner′017)，6,436,578(Turner等人′578)，6,664,004(Krause等人′004)和6,699,336(Turner等人′336)；美國專利申請公開2003/0211390 A1(Dahn等人′390)，2004/0131936 A1(Turner等人)和2005/0031957 A1(Christensen等人)；2004年9月1日提交的未決美國專利申請10/962,703中所述的鋰合金組合物；石墨碳，例如，(002)晶面間距d002為3.45＞d002＞3.354并以粉末、薄片、纖維或球(例如，介孔碳微球)等形式存在的那些；本領域技術人員熟悉的其他材料；和其組合。
各種集電器可用于本發(fā)明的鋰離子電池組中。通常負極和正極承載在集電器上，其中集電器用作載體。集電器也可以是相鄰的材料，例如，鋰離子鈕扣電池的外殼。各種排列都可起作用，只要負極和正極適于與其相關的集電器電接觸。
一些指導可以有助于選擇負極集電器。為防止在再充電過程中捕獲鋰，負極集電器的鋰合金電勢低于負極的最小正常操作電勢。因此，負極集電器的選擇部分地受負極選擇的指導。為阻礙或防止在過放電過程中集電器溶解，有幫助的是使用溶解電勢高于化學對還原電勢的負極集電器。因此，負極集電器的選擇也部分地受到化學對選擇的指導。
代表性負極集電器包括鋁，銅，不銹鋼(例如，300系列和400系列不銹鋼)，鈦，鉭，鈮，INCONELTM鎳鉻合金(購自International NickelCo.)，其組合和本領域技術人員熟悉的其他材料。鋁的鋰合金電勢相對Li約0.3V。大多數(shù)其他所列材料被認為鋰合金電勢低于0V。銅被認為溶解電勢低于約4.0V。大多數(shù)其他所列材料被認為溶解電勢高于4.0V。集電器可以是單塊，其可以具有組成不同于下層集電器材料組成的表面或暴露層。鋁看起來可以提供特別好的性能。
當負極具有比正極更大的不可逆第一次循環(huán)容量損失時，在過放電過程中正極通常保持在較高電勢。它的集電器將被保持在幾乎相同的較高電勢，并且在再充電過程中不易捕獲鋰或不易在過放電過程中溶解。因而對于選擇正極集電器有較少限制。代表性正極集電器包括鋁，不銹鋼(例如，300系列和400系列不銹鋼)，鈦，鉭，鈮，INCONEL合金，其組合和本領域技術人員熟悉的其他材料。
各種正極可用于本發(fā)明的鋰離子電池中。代表性正極包括LiFePO4，LiMnPO4，LiMn2O4，LiCoPO4和LiCoO2；美國專利5,858,324(Dahn等人′324)，5,900,385(Dahn等人′385)，6,143,268(Dahn等人′268)和6,680,145(Obrovac等人′145)；美國專利申請公開2003/0027048 A1(Lu等人)，2004/0121234 A1(Le)和2004/0179993 A1(Dahn等人′993)；2003年11月26日提交的未決美國專利申請10/723,511，2004年9月1日提交的10/962,70和2005年2月7日提交的11/052,323中所述的鋰過渡金屬氧化物；其組合和本領域技術人員熟悉的其他材料。
負極或正極可以含有如本領域技術人員熟悉的添加劑，例如，負極用碳黑，正極用碳黑、片狀石墨等。
可以任選負極和正極容量，以提供過量負極容量。這樣能使化學對提供過充電保護。推薦約10～約20％過量的負極容量。需要時可以使用更少或更多的過量負極容量。
各種電荷傳輸介質(zhì)可以用于電解液中。示例性介質(zhì)是能夠溶解足量鋰鹽和氧化還原化學對的液體或凝膠，從而適合量的電荷可從正極輸送到負極。示例性電荷傳輸介質(zhì)可在很寬溫度范圍內(nèi)應用，例如，從約-30℃到約70℃，而不會凍結(jié)或沸騰，并在電池電極和化學對運行的電化學窗口中是穩(wěn)定的。代表性電荷傳輸介質(zhì)包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基-甲基酯，碳酸亞丁酯，碳酸亞乙烯酯，碳酸亞氟乙酯，碳酸亞氟丙酯，γ-丁內(nèi)酯，二氟乙酸甲基酯，二氟乙酸乙基酯，二甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚(二(2-甲氧基乙基)醚)，其組合和本領域技術人員熟悉的其他材料。
各種鋰鹽可用于本發(fā)明的鋰離子電池中。示例性鋰鹽是穩(wěn)定的，并且溶于選擇的電荷傳輸介質(zhì)中，在選擇的鋰離子電池中作用良好，包括LiPF6，LiBF4，LiClO4，二(草酸根)硼酸鋰，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiAsF6，LiC(CF3SO2)3，其組合和本領域技術人員熟悉的其他材料。
各種氧化還原化學對可用于本發(fā)明的鋰離子電池中?；瘜W對的電化學電勢高于(例如，略高于)正極的最大正常操作電勢。因此化學對的選擇部分地受到正極選擇的指導。作為常用數(shù)值指導，化學對例如具有高于正極最大正常操作電勢約0.3～約0.6V的氧化還原電勢，例如，相對Li/Li+約3.7～約4.7V，相對Li/Li+約3.7～約4.4V，相對Li/Li+約3.7～約4.2V，或相對Li/Li+約3.7～約4.0V。例如，LiFePO4正極的再充電平頂值相對Li/Li+約3.45V，這種電極用的示例性化學對其氧化還原電勢相對Li/Li+可為約3.75～約4.05V。相似地，LiMnPO4和LiMn2O4電極的再充電平頂值相對Li/Li+約4.1V，這種電極用的示例性化學對其氧化還原電勢相對Li/Li+可為約4.4～約4.7V。
可以使用各種已知的和新發(fā)現(xiàn)的化學對。一種示例性化學對亞類含有被至少一個叔碳有機基團和至少一個烷氧基取代的芳香化合物。叔碳有機基團可以是式-CR3，其中每個R基團獨立地具有高達10個，高達6個，高達4個，高達2個或1個碳原子。示例性叔碳有機基團可以例如具有高達12個，高達10個，高達8個，高達6個，5個或4個碳原子。此亞類中的一些化學對可以含有相同或不同的兩個或至少兩個叔碳有機基團。如果位于同一芳香環(huán)(例如，苯環(huán))上，叔碳有機基團可以例如相互處于鄰位、間位或?qū)ξ?。烷氧基可以是?OR′，其中R′是具有高達10個，高達6個，高達4個，高達3個，高達2個或1個碳原子的烷基。示例性烷氧基可以例如具有1～10個，1～6個，2～6個，1～4個，1～3個或1個碳原子。此亞類中的一些化學對可以含有相同或不同的兩個或至少兩個烷氧基。如果位于同一芳香環(huán)上，烷氧基可以例如相互處于鄰位、間位或?qū)ξ弧４藖嗩愔械氖纠曰瘜W對可以例如含有1～3個稠合或連接的芳香環(huán)。每個芳香環(huán)可以例如是碳環(huán)的。這種芳香環(huán)的例子包括苯，萘，蒽，聯(lián)苯等。其他取代基可以存在于化學對芳香環(huán)上，或存在于叔碳有機基團或烷氧基上，只要這種取代基不會不適當?shù)馗蓴_各種因素，如化學對電荷傳輸能力，氧化電勢或穩(wěn)定性。此亞類中的化學對也可以是鹽的形式。這種亞類進一步公開在同一天提交的共同未決的申請(代理機構(gòu)卷號59512US004)中，標題為″REDOX SHUTTLE FOR RECHARGEABLE LITHIUM-ION CELL″，其公開內(nèi)容在這里引入作為參考。
另外的取代基可存在于化學對芳香環(huán)上或烷氧基或烷基中，只要這些另外的取代基不會不適當?shù)馗蓴_化學對電荷傳輸能力，氧化電勢或穩(wěn)定性。一些示例性化學對實施方案不包括容易聚合的環(huán)取代基(例如，烯丙基)或鹵原子?；瘜W對也可以是鹽的形式。
可使用的其他化學對亞類包括例如美國專利5,526,599(Alamgir等人)中所述的金屬茂；例如美國專利6,045,952(Kerr等人)和5,763,119(Adachi)中所述的茴香醚和二茴香醚；例如美國專利5,763,119(Adachi)，5,709,968(Shimizu)，PCT公開申請WO 01/29920A1(Richardson等人′920)和日本專利申請公開2004/234948(Iwao)中所述的鹵化芳香物；例如美國專利6,503,662(Hamamoto等人′662)和美國專利申請公開2004/0121239(Abe等人)中所述的叔烷基取代的苯；例如PCT公開申請WO 01/29920 A1(Richardson等人′920)中所述的二甲氧基苯，鹵化甲氧基苯，取代的苯并二唑或亞甲二氧基苯，烷基聚醚和取代的嘧啶；例如美國專利6,387,571(Lain等人)中所述的高度取代的芳香物；例如日本專利申請公開2004/063112(Kenji等人)中所述的取代的聯(lián)苯；例如日本專利申請公開2000/058117(Masatoshi等人)中所述的芳香醚和三聯(lián)苯衍生物；例如日本專利申請公開2002/260730(Takao等人)中所述的氨基甲酸基取代的芳香物；例如美國專利6,004,698(Richardson等人′698)和日本專利申請公開06/338347(Momoe等人)中所述的含氮芳香物；例如美國專利5,858,573(Abraham等人)和日本專利申請公開2004/349132(Masahiro等人)和07/302614(Ryuichi等人)中所述的噻蒽；和例如美國專利5,882,812(Visco等人)中所述的硫基化合物。
可以使用的其他化學對亞類包括在第四段中所列參考文獻中所述的其他氧化還原化學對分子，和本領域技術人員已知的或在下文中將已知的作為可再充電的鋰離子電池中的氧化還原化學對的分子。
可以使用的化學對包括茴香醚，取代的茴香醚(或甲氧基苯)，如2-甲基茴香醚，2-乙基茴香醚，2-叔丁基-茴香醚，3-叔丁基-茴香醚，4-叔丁基-茴香醚，2-溴茴香醚，4-溴茴香醚，2，4，6-三溴茴香醚，3，5-二氯茴香醚，2，4，6-三氯茴香醚，4-溴-2-氟茴香醚，1-環(huán)丙基-2-甲氧基苯，1-硝基-3-叔丁基-2-甲氧基苯，1-氰基-3-叔丁基-2-甲氧基苯，1，4-二-叔丁基-2-甲氧基苯，5-叔丁基-1，3-二硝基-2-甲氧基苯，1-(芐氧基)-4-溴-2-甲氧基苯，1，3，5-三叔丁基-2-甲氧基苯，1-[(2-乙基己基)氧]-4-甲氧基苯，1-十六烷基氧-4-甲氧基苯，1-((((乙氧基羰基)氧)亞氨基)甲基)-4-甲氧基苯和2-叔戊基-茴香醚；烷氧基取代的鄰苯二甲酸酯如4-甲氧基鄰苯二甲酸酯；烷氧基取代的兒茶酚，如3-甲氧基兒茶酚；取代的二烷氧基苯，如2-甲基-1，4-二甲氧基苯，2，3-二甲基-1，4-二甲氧基苯，2，5-二甲基-1，4-二甲氧基苯，2，6-二甲基-1，4-二甲氧基苯，2，3，6-三甲基-1，2-二甲氧基苯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二甲氧基苯，4-甲基-1，2-二甲氧基苯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二甲氧基苯，2-乙基-1，4-二甲氧基苯，2，3-二乙基-1，4-二甲氧基苯，2，5-二乙基-1，4-二甲氧基苯，2，6-二乙基-1，4-二甲氧基苯，2，3，6-三乙基-1，2-二甲氧基苯，2，3，5，6-四乙基-1，4-二甲氧基苯，4-乙基-1，2-二甲氧基苯，2，5-二異丙基-1，4-二甲氧基苯，2-叔丁基-1，4-二甲氧基苯，2，3-二-叔丁基-1，4-二甲氧基苯，2，5-二-叔丁基-1，4-二甲氧基苯，2，5-二-叔戊基-1，4-二甲氧基苯，2，5-二-叔丁基-3，6-二-硝基-1，4-二甲氧基苯，2，5-二-叔丁基-3，6-二-氰基-1，4-二甲氧基苯，2，5-二-叔丁基-1，4-二甲氧基苯，2，5-二-叔丁基-1，4-二乙氧基苯，2，5-二環(huán)己基-1，4-二甲氧基苯，4-叔丁基-1，2-二甲氧基苯，4，5-二-叔丁基-1，2-二甲氧基苯，4，5-二-叔戊基-1，2-二甲氧基苯和4，5-二-叔丁基-1，2-二乙氧基苯；取代的烷氧基萘，如4，8-二-叔丁基-1，5-二甲氧基萘；多環(huán)化合物，如1-(3-(2，4-環(huán)戊二烯-1-亞基)-1-丁烯基)-4-甲氧基苯，9，10-二甲氧基-1，45，8-二甲烷-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫蒽和9，10-二甲氧基-1，45，8-二乙烷-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫蒽；和鹽，如3-氨基-正十二烷基-4-甲氧基苯-磺酰胺和3-甲氧基芐溴。
也可以使用相對Li/Li+具有不同電化學電勢的兩種或多種化學對的混合物。例如，第一化學對在3.8V下操作，第二化學對在3.9V下操作，它們可以用在單電池中。如果在多次充電/放電循環(huán)后，第一化學對退化并失去效力，那么第二化學對(當操作第一化學對時，沒有同時被氧化形成其自由基正離子)可以起作用，并提供防止過充電或過放電的其他安全區(qū)域(盡管更高電勢)。
通過加入適合的助溶劑可以提高化學對電解液的溶解度。示例性助溶劑包括與含有環(huán)狀酯基電解液的Li離子電池相容的芳香族材料。代表性助溶劑包括甲苯，環(huán)丁砜，二甲氧基乙烷，其組合和本領域技術人員熟悉的其他材料。電解液可以包括本領域技術人員熟悉的其他添加劑。
通常所公開的電池組中的每個電池含有相同組分。然而，這不是必需的。因此，可以例如在不同電池中使用不同負極，在不同電池中使用不同負極或正極集電器等來制造所公開的電池組。
所公開的電池組可用于各種裝置中，包括便攜式計算機、平板顯示器、個人數(shù)字助手、移動電話、電動裝置(例如，個人或家用器具和交通工具)，儀器，照明裝置(例如，手電筒)和加熱裝置。所公開的電池組特別適用于低成本大產(chǎn)量的市售電氣和電子裝置如手電筒，收音機，CD播放器等，而它們此前通常由不可再充電的電池如堿性電池供電。關于所公開的電池組的結(jié)構(gòu)和用途的詳細情況對于本領域技術人員是熟悉的。
在下面示例性的實施例中進一步闡明本發(fā)明，其中除非另有所指，所有份數(shù)和百分數(shù)都按重量計。
實施例1和比較例1使用下面過程，從Li4/3Ti5/3O4(根據(jù)K.M.Colbow，R.R.Haering和J.R.Dahn，″Structure and Electrochemistry of the Spinel OxidesLiTi2O4and Li4/3Ti5/3O4″，J.Power Sources，26，397-402(1989)所示的過程合成)制造負極。將100份Li4/3Ti5/3O4，5份KYNARTM301P聚偏二氟乙烯(購自Atofina Chemicals，Philadelphia，PA)和5份SUPER STM碳黑(購自MMM Carbon，Tertre，Belgium)與N-甲基吡咯烷酮混合，形成漿料。在含有ZIRCOATM6.35mm直徑的氧化鋯球的人造球形介質(zhì)(購自Zircoa，Inc.，Solon，OH)的聚乙烯瓶中充分混合后，漿料在銅箔集電器上涂覆成薄膜。得到的涂覆的電極箔在90℃下風干過夜。使用精密打孔機從電極箔上切下1.3cm直徑的電極圓盤。使用LiFePO4(購自Phostech Lithium，Ste-Foy，Quebec，Canada)作用活性材料，按相同方式制造正極。
通過混合鋰鹽二草酸硼酸鋰(″LiBOB″，購自Chemetall Group ofDynamit Nobel AG，Troisdorf，Germany)和電荷傳輸介質(zhì)碳酸亞丙酯(″PC″，從E-ONE/Moli Energy得到)和碳酸二甲酯(″DMC″，從E-ONE/Moli Energy得到)，其量足以提供LiBOB在1∶2 PC∶DMC混合物中的0.8M溶液，從而制備電解液。將足以提供0.08M溶液的量的氧化還原化學對2，5-二-叔丁基-1，4-二甲氧基苯(CAS No.7323-63-9，購自Aldrich Chemical Co.，Catalog No.S661066)加到組裝實施例1電池組所用的電解液中。在組裝比較例1電池組所用的電解液中沒有加入化學對。
按A.M.Wilson和J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，142，326-332(1995)中所述，在2325鈕扣電池硬件中構(gòu)建鈕扣型測試電池。2325鈕扣電池10的分解立體示意圖如圖12所示。不銹鋼蓋24和耐氧化箱26容納電池，并分別充當負端子和正端子。如上所述，從涂覆在鋁箔集電器18上的Li4/3Ti5/3O4形成負極14。如上所述，從涂覆在鋁箔集電器16上的LiFePO4形成正極12。從25微米厚度的CELGARDTMNo.2500微孔材料形成隔板20，并用電解液潤濕。墊圈27用于密封并使這兩個端子分離。當電池卷曲閉合時，形成緊壓的疊層。通過串聯(lián)放置多個鋰離子電池，可以組裝電池組。圖13是從兩個串聯(lián)2325鈕扣電池制造的電池13的剖視圖，其部件按圖12標號。
使用其電解液含有化學對的三個2325鈕扣電池組裝實施例1的電池組。如圖1所示，所有電池的負極容量都比正極容量大。將兩個電池構(gòu)建成略失衡的結(jié)構(gòu)，即負極容量略超過正極容量。將一個電池有意組裝成極失衡的結(jié)構(gòu)，即正極容量僅為正常電池正極容量的約2/3。后一電池稱作″較弱電池″。按相同方式組裝比較例1電池組，具有相似的較弱電池，但在所有電池中均使用不含化學對的電解液。
Li4/3Ti5/3O4負極和兩個較強電池的LiFePO4正極比容量都為140mAh/g。140mA/g的比電流使完全充電的電極在1小時內(nèi)放電，140mA/g代表含有這些電極的電池的″1C″速率。使用E-ONE/Moli Energy生產(chǎn)的計算機控制的充電-放電測試單元，以″C/4″(4小時充電和4小時放電)的速率，在30℃下使組裝的電池組循環(huán)，其中充電到電池電勢約7V，放電到0V。各電池的預期充電截止電勢相對Li4/3Ti5/3O4為約2.34V。由于Li4/3Ti5/3O4相對Li/Li+的平頂電勢接近1.56V，所以相對Li4/3Ti5/3O4的截止電勢2.34V相應于相對Li/Li+的電勢約3.9V。
圖2是表明實施例1電池組(上平面)和其3個電池(其余平面)在2～5個次測試循環(huán)中電池組和電池電勢(即，電池組和電池端子電壓)對陰極比容量的的四個平面曲線圖。下數(shù)第二個平面表明較弱弱電池的行為。較弱弱電池在測試過程中經(jīng)過歷了過充電和過放電，其余電池在測試過程中經(jīng)過歷了充電和放電。除非另有所指，將測試循環(huán)稱作″過充電/過放電″循環(huán)，應該理解，所述過充電和過放電主要涉及到較弱弱電池。在所示循環(huán)中各次循環(huán)間具有較小的水平遷移。這被認為主要是由所用儀器和測量軟件造成的人為因素，而不是實際電池性能中的材料造成的遷移。較弱差電池的容量比其他兩個電池更低，如由在過充電/過放電循環(huán)過程中較弱弱電池電壓變形點間的相對較較短的水平距離CW所示。在每次循環(huán)中化學對用于保持較弱弱電池的正極和負極電勢。這由每次循環(huán)結(jié)束時延伸的平坦電壓平頂值PC和PD所示。由于在較弱弱電池完全放電后兩個較強電池的繼續(xù)放電，迫使較弱弱電池的負極被迫反轉(zhuǎn)(其電勢比正極高)。這由負極電池電勢的平頂值PD所示。在圖2的電池組電勢圖(上平面)中也可觀察到較弱電池負極反轉(zhuǎn)的出現(xiàn)，接近額外容量區(qū)域CE。通過使用化學對，在放電過程中安全地得到額外容量區(qū)CE。
圖3表明220次循環(huán)后實施例1電池組和電池的電勢。圖3中橫軸(和在后續(xù)相似的一些圖中)以與圖2不同的比例繪制。化學對繼續(xù)允許較弱電池反轉(zhuǎn)和完全電池放電。上平面圖表明實施例1電池組盡管在嚴格的測試條件下也基本上保持其容量。
圖4表明在2～5次循環(huán)中比較例1電池組和電池的電勢。下數(shù)第二個平面表明較弱電池的行為。圖4中縱軸(和在后續(xù)相似的一些圖中)以與圖2和圖3不同的比例繪制。較弱電池沒有表現(xiàn)出圖2所示的化學對引起的平坦電壓平頂值PC和PD。在過充電過程中，比較例1較弱電池被驅(qū)動到比實施例1較弱電池更高的電勢，在過放電過程中，比較例1較弱電池被驅(qū)動到比實施例1較弱電池更低的電勢。在過放電時觀察到的電池電勢達到約-1.2V，表明負極電勢比正極電勢高約1.2V。因為LiFePO4的電勢為約3.5V，因此在過放電時，負極電勢達到相對Li/Li+約4.7V。這種明顯高的電勢使電解液在Li4/3Ti5/3O4中氧化，從而電解液分解。
圖5表明在6～11次循環(huán)中比較例1電池組和電池的電勢。在過充電過程中較弱電池繼續(xù)被驅(qū)動到高電勢，而在過放電中被驅(qū)動到低電勢。在過充電時，較弱電池電勢達到約3.0V，或相對Li/Li+約4.5V。這種明顯高的電勢使電解液在LiFePO4中氧化，從而電解液分解。在過放電過程中，較弱電池繼續(xù)被驅(qū)動到足夠低的電勢，使電解液在Li4/3Ti5/3O4中氧化，從而電解液分解。
圖6表明在100次循環(huán)后比較例1電池組和電池的電勢。電池已經(jīng)失衡，其中前述在下平面中所示的較強電池現(xiàn)已被驅(qū)動到基本上反轉(zhuǎn)。電池電勢降到低于-3V，表明負極電勢比正極電勢高3.0V以上或相對Li/Li+6.5V以上。此時，電解液急劇分解。
圖7是兩個平面曲線圖，比較了在3.0V～0V間測試循環(huán)之后比較例1電池組(上平面)和實施例1電池組(下平面)的放電容量。比較例1電池組在約100次循環(huán)后基本上失去其全部容量，而實施例1電池組在220次循環(huán)后仍可使用。
實施例2使用實施例1的一般方法，用兩個較強電池和一個較弱電池組裝三個電池的電池組，但是在電解液中使用鋰鹽LiPF6(由Stella ChemifaCorp.，Japan制造，從E-ONE/Moli Energy得到)而不是LiBOB。圖8是表明實施例2電池組(上平面)和其3個電池(其余平面)在70～74次循環(huán)后電池組和電池電勢對陰極比容量的四個平面曲線圖。下數(shù)第二個平面表明較弱電池的行為?；瘜W對提供過充電和過放電保護，并允許較弱電池的負極被驅(qū)動到反轉(zhuǎn)，同時防止負極到達破壞性的高電勢。
上數(shù)第二個平面在圖形左側(cè)包括高和低電壓峰值。這些是因為僅測量兩個電池的電勢和電池組作為整體的電勢，并使用這些值計算第三個電池的電勢所造成的測量人為因素。在形成整套測量值所需的時間內(nèi)，電池和電池組電勢快速變化。這產(chǎn)生影響計算第三個電池電勢的時間誤差。實際電池電勢被認為比所示的更穩(wěn)定。
實施例3使用實施例1的一般方法，從兩個已經(jīng)歷過過充電/過放電循環(huán)的使用過的電池組裝兩個電池的電池組。每個電池使用在銅集電器上的Li4/3Ti5/3O4負極和在鋁集電器上的LiFePO4正極。第一個電池已經(jīng)在2.4～0V間以″C/2″(2小時充電和2小時放電)速率循環(huán)了57次，其中在每個充電循環(huán)中100％過充電(即，過充電電荷流等效于100％的電池容量)，然后以″C/5″(5小時充電和5小時放電)速率再循環(huán)10次。第二個電池已經(jīng)在2.4～0V間以C/4速率循環(huán)了10次，其中在每個充電循環(huán)中100％過充電。部分地由于它們不同的循環(huán)歷史，這些電池具有了不同的容量，第二個電池表現(xiàn)出更差的行為。電池被組裝成兩個電池的電池組，并在4.6～0V間循環(huán)。圖9是表明實施例3電池組和其較弱(中間平面)和較強(下平面)電池在1～2次循環(huán)過程中電池組和電池電勢對陰極比容量的三個平面曲線圖。圖10是表明實施例3電池組和其較弱和較強電池在100～101次循環(huán)過程中電勢對陰極比容量的三個平面曲線圖。如中間平面圖所示，化學對提供過充電和過放電保護，并允許較弱電池的負極被驅(qū)動到反轉(zhuǎn)，同時防止負極到達破壞性的高電勢。圖11是表明實施例3電池組的充電和放電容量對循環(huán)次數(shù)的曲線圖。曲線C4.6表明在充電到4.6V后電池組的充電容量。曲線D0表明在放電到0V后電池組的放電容量。曲線D1.5表明在放電到1.5V后電池組的放電容量。如圖11所示，在超過100次循環(huán)后，電池能夠繼續(xù)很好地發(fā)揮作用，盡管是由以前已被濫用循環(huán)的電池構(gòu)建。
上面描述了本發(fā)明的許多實施方案。然而，應該理解，可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)做出各種變化。因此，其他實施方案在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包括多個串聯(lián)的可再充電的鋰離子電池的電池組，每個電池包括負極；負極集電器；正極；正極集電器；和包含電荷傳輸介質(zhì)、鋰鹽和可循環(huán)的氧化還原化學對的電解液，其中所述負極具有比正極更大的不可逆第一次循環(huán)容量損失，所述氧化還原化學對其電化學電勢高于正極最大正常操作電勢，所述負極集電器的鋰合金電勢低于負極最小正常操作電勢。
2.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述多個電池可被放電到0V，并且可多次再充電，而基本上沒有不可逆地降低任一電池的再充電容量。
3.如權(quán)利要求1所述的電池組，包括至少一個較弱電池，其再充電容量比至少一個其他電池低，和其中當所述多個電池被放電到0V時，所述較弱電池負極電勢增大，但不會超過所述化學對的氧化電勢。
4.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中每次循環(huán)中在足以將化學對氧化到其自由基正離子的充電電壓和過充電電荷流等效于100％的電池容量，并且在每次循環(huán)中放電到0V的電池組電勢時，在至少5次充電-放電循環(huán)后，所述氧化還原化學對仍能對所述電池組提供過放電保護。
5.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中每次循環(huán)中在足以將化學對氧化到其自由基正離子的充電電壓和過充電電荷流等效于100％的電池容量，并且在每次循環(huán)中放電到0V的電池組電勢時，在至少100次充電-放電循環(huán)后，所述氧化還原化學對仍能對所述電池組提供過放電保護。
6.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述負極的容量比所述正極大，和每次循環(huán)中在足以將化學對氧化到其自由基正離子的充電電壓和過充電電荷流等效于100％的電池組容量時，在至少100次充電-放電循環(huán)后，所述氧化還原化學對仍能對所述電池組提供過充電保護。
7.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述負極包括Li4/3Ti5/3O4或石墨。
8.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述負極集電器其溶解電勢高于所述化學對的還原電勢。
9.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述負極集電器包括鋁。
10.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述負極集電器和正極集電器由相同材料制成。
11.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述正極包括LiFePO4。
12.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述負極包括Li4/3Ti5/3O4，所述負極集電器包括鋁，和所述正極包括LiFePO4。
13.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述電荷傳輸介質(zhì)包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，二甲氧基乙烷或其組合，所述鋰鹽包括LiPF6、二(草酸根)硼酸鋰或其組合。
14.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述氧化還原化學對包括被至少一個叔碳有機基團和至少一個烷氧基取代的芳香化合物。
15.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述氧化還原化學對包括2，5-二-叔丁基-1，4-二甲氧基苯。
16.如權(quán)利要求1所述的電池組，其中所述氧化還原化學對相對Li/Li+的電化學電勢為約3.7～約4.2V。
17.如權(quán)利要求1所述的電池組，其是可更換的電池組形式，而沒有電子過放電或電子過充電保護電路。
18.一種電氣裝置，其包括a)電氣負載和b)包括多個串聯(lián)的可再充電的鋰離子電池的電池組，每個電池包括負極；負極集電器；正極；正極集電器；和包含電荷傳輸介質(zhì)、鋰鹽和可循環(huán)的氧化還原化學對的電解液，其中所述負極具有比正極更大的不可逆第一次循環(huán)容量損失，所述氧化還原化學對的電化學電勢高于正極最大正常操作電勢，和所述負極集電器的鋰合金電勢低于負極最小正常操作電勢。
19.如權(quán)利要求18所述的裝置，其中所述負載包括便攜式計算機、平板顯示器、個人數(shù)字助手或電話。
20.如權(quán)利要求18所述的裝置，其中所述負載包括馬達、照明源或熱源。
21.如權(quán)利要求18所述的裝置，其中所述負極包括Li4/3Ti5/3O4，所述負極集電器包括鋁，和所述正極包括LiFePO4。
22.如權(quán)利要求18所述的裝置，其中所述氧化還原化學對包括2，5-二-叔丁基-1，4-二甲氧基苯。
23.如權(quán)利要求18所述的裝置，沒有電子過放電保護電路。
24.如權(quán)利要求18所述的裝置，沒有電子過充電保護電路。
全文摘要
一種串聯(lián)的可再充電的鋰離子電池的電池組，每個電池包括負極；負極集電器；正極；正極集電器；和包括電荷傳輸介質(zhì)、鋰鹽和可循環(huán)的氧化還原化學對的電解液。負極具有比正極更大的不可逆第一次循環(huán)容量損失，并且在電池被放電到電池反轉(zhuǎn)態(tài)時，被驅(qū)動到比正極高的電勢。化學對的電化學電勢高于正極最大正常操作電勢，并在過放電過程中防止負極電勢達到更高和更具破壞性的正值。集電器的鋰合金電勢低于負極最小正常操作電勢。電池組從化學角度限制或消除了因反復過放電引起的電池損害，可以在沒有電子過放電保護電路的情況下運行。
文檔編號H01M4/131GK1969421SQ200580017959
公開日2007年5月23日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者杰弗里·R·達恩, 陳軍 申請人:3M創(chuàng)新有限公司