專利名稱：：高性能全固體鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用了高純度硫化鋰，更具體來說，涉及使用了硫氧化物的鋰鹽及N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)等雜質(zhì)少的硫化鋰的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法及使用了該電解質(zhì)的鋰電池。另外，本發(fā)明涉及作為固體電解質(zhì)使用了由硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷及單體硫中的一種以上成分制造的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的高性能全固體鋰電池，更具體來說，涉及如下的鋰電池，即，使用動(dòng)作電位在3V以上的正極活性物質(zhì)和還原電位(負(fù)極活性物質(zhì)的電位)在0.5V以下的負(fù)極活性物質(zhì)，并作為至少與負(fù)極活性物質(zhì)接觸的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)，使用了由硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷及單體硫中的一種以上成分制造的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
：近年來，對(duì)于攜帶信息終端、攜帶電子機(jī)器、家用小型電能貯藏裝置、以電動(dòng)機(jī)為動(dòng)力源的摩托車、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等中所用的高性能鋰二次電池等的需求不斷增加。所謂二次電池是指可以充電·放電的電池。另外，隨著所使用的用途的拓展，要求二次電池安全性的進(jìn)一步提高及高性能化。無機(jī)固體電解質(zhì)在其性質(zhì)上為不可燃性，與通常所使用的電解液相比是安全性更高的材料。但是，由于與電解液相比其電化學(xué)性能略差，因此需要進(jìn)一步提高無機(jī)固體電解質(zhì)的性能。作為確保鋰電池的安全性的方法，取代有機(jī)溶劑電解質(zhì)而使用無機(jī)固體電解質(zhì)的做法是有效的。無機(jī)固體電解質(zhì)在其性質(zhì)上為不可燃，與通常所使用的有機(jī)溶劑電解質(zhì)相比是安全性更高的材料，期望能開發(fā)出使用了該電解質(zhì)的具備高安全性的全固體鋰電池。作為硫化鋰的制造方法，已知有多種(例如專利文獻(xiàn)1)。該方法是將硫化鋰在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中制造的方法，由于能夠?qū)崿F(xiàn)工序的連續(xù)化，因此是經(jīng)濟(jì)并且簡便的硫化鋰的制造方法。但是，在所得的硫化鋰中，混入作為來源于NMP的雜質(zhì)的N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)。另外，已知有將氫氧化鋰和氣體狀硫源在130～445℃的溫度下反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)2)。當(dāng)使用該方法時(shí)，則在制造過程中生成的硫氧化物的鋰鹽(例如亞硫酸鋰、硫酸鋰、硫代硫酸鋰等)等混入硫化鋰中。當(dāng)通過進(jìn)行該硫化鋰與例如五硫化二磷的熔融反應(yīng)，并急冷而制造固體電解質(zhì)時(shí)，由于雜質(zhì)的影響，無法容易地獲得完全玻璃電解質(zhì)。即，所得的固體電解質(zhì)由于是離子電導(dǎo)率低的晶化物，因此當(dāng)作為鋰電池用固體電解質(zhì)使用時(shí)，無法發(fā)揮所希望的電池性能。全固體鋰電池中所用的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)最好具有高的離子傳導(dǎo)性。作為此種固體電解質(zhì)，在20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)了具有10-3S/cm的離子傳導(dǎo)性的硫化物玻璃，即，LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-SiS2等，另外，近年來，還發(fā)現(xiàn)了Li3PO4-Li2S-SiS2、Li4SiO4-Li2S-SiS2等。但是，有關(guān)這些固體電解質(zhì)當(dāng)中的適于作為特定的電極活性物質(zhì)的材料的選擇迄今為止尚未提及。對(duì)于作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了碳材料，作為固體電解質(zhì)使用了Li3PO4-Li2S-SiS2的全固體二次電池的可能性已經(jīng)提出過(例如非專利文獻(xiàn)1)，然而由于固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)，并進(jìn)行固體電解質(zhì)的還原分解反應(yīng)，因此如果是該組合，則不可能實(shí)現(xiàn)實(shí)用的二次電池。另外，對(duì)于作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了碳材料，作為正極活性物質(zhì)使用了鈷酸鋰(LiCoO2)的各種全固體二次電池已經(jīng)提出過(例如非專利文獻(xiàn)2)。作為固體電解質(zhì)，將Li2S-P2S5-LiI和Li2S-GeS2-P2S5兩種電解質(zhì)設(shè)為雙層而使用，制作高容量、高電壓(4V級(jí))的全固體鋰電池。其理由如下所示。在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了碳的全固體二次電池的固體電解質(zhì)的構(gòu)成中，當(dāng)使用將硫化硅或硫化鍺作為原料使用的固體電解質(zhì)時(shí)，除了在充電時(shí)鋰離子插入到碳材料的層間的反應(yīng)以外，作為副反應(yīng)還會(huì)引起硅或鍺的還原反應(yīng)。即，當(dāng)使用了含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2等硅或鍺的固體電解質(zhì)時(shí)，在電池的充電中所流過的電流被消耗于鋰離子向碳材料中的插入反應(yīng)和硅或鍺的還原反應(yīng)中。這些反應(yīng)當(dāng)中，后者的反應(yīng)缺乏可逆性，所充入的電量當(dāng)中的消耗于硅或鍺的還原反應(yīng)中的電量無法在充電時(shí)取出。作為鑒于此種課題而實(shí)施的改良點(diǎn)，在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了碳材料或在碳材料的層間插入了鋰離子的物質(zhì)的全固體鋰二次電池中，作為與該負(fù)極活性物質(zhì)接觸的固體電解質(zhì)使用不含有硅及鍺的物質(zhì)，作為電解質(zhì)的原料使用硫化磷(P2S5)。這是因?yàn)?，磷是特別難以被還原的元素。另外，當(dāng)使用所述負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，作為高離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，使用Li2S-P2S5-LiI。但是，如果出于提高離子電導(dǎo)率的目的使用碘化鋰(LiI)，則由于該電解質(zhì)的氧化電位為2.9V，因此當(dāng)使用電池動(dòng)作電位為3V以上的正極活性物質(zhì)時(shí)，就會(huì)引起氧化分解反應(yīng)，不能作為二次電池動(dòng)作。由此，最好不使用碘化鋰之類的化合物。所以，當(dāng)使用了負(fù)極活性物質(zhì)的還原電位為0.5V以下的碳材料和作為正極活性物質(zhì)的動(dòng)作電位在3V以上的材料時(shí)，雖然解決了在負(fù)極側(cè)使用Li2S-P2S5-LiI而在正極側(cè)使用Li2S-GeS2-P2S5這樣的兩種電解質(zhì)的課題，然而由于電解質(zhì)越薄，則電池性能就越提高，因此與兩層相比更優(yōu)選單層。即，作為還原電位在0.5V以下的負(fù)極活性物質(zhì)，例如使用以石墨層間化合物為代表的碳材料，作為動(dòng)作電位在3V以上的正極活性物質(zhì)，例如使用鈷酸鋰等化合物，通過選擇固體電解質(zhì)，就可以期待能夠獲得該電解質(zhì)為單層、并且具有4V級(jí)的高電位以及高能量密度的全固體鋰電池。這是因?yàn)椋珜娱g化合物顯示出372mAh/g的理論容量和約0.1V的低電位，鈷酸鋰伴隨著鋰離子的脫離，以鋰基準(zhǔn)表示顯示出4V的電位。非專利文獻(xiàn)1KazunoriTakada，SatoshiNaknano，TaroInada，AkihisaKajiyama，HidekiSasaki，ShigeoKondoandMamoruWatanabe，JournalofElectrochemical，150(3)A274-A277(2003)非專利文獻(xiàn)2KazunoriTakada，TaroInada，AkihisaKajiyama，HidekiSasaki，ShigeoKondo，MamoruWatanabe，MasahiroMurayama，RyojiKanno，SolidStateIonics158(2003)269-274專利文獻(xiàn)1特開平7-330312號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平9-283156號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容此種狀況下，本發(fā)明的目的在于，提供高離子傳導(dǎo)性的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的新型而有效的制造方法及使用該電解質(zhì)的高性能的鋰電池。另外，本發(fā)明的目的在于，通過開發(fā)出能夠以單層使用的高性能的固體電解質(zhì)，來實(shí)現(xiàn)全固體鋰電池的高能量密度化。本發(fā)明人等為了達(dá)成所述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使高純度的硫化鋰與選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上進(jìn)行熔融反應(yīng)后，通過進(jìn)行急冷，繼而進(jìn)行熱處理，就可以獲得高離子傳導(dǎo)性的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。另外，本發(fā)明人等為了達(dá)成所述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用由硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷及單體硫中的一種以上的成分制造的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)，并使用動(dòng)作電位在3V以上的正極活性物質(zhì)和還原電位在0.5V以下的負(fù)極活性物質(zhì)，就可以達(dá)成所述目的。本發(fā)明是基于此種見解而完成的。即，本發(fā)明提供1.一種玻璃電解質(zhì)的制造方法，其特征是，在使硫氧化物的鋰鹽及N-甲基氨基丁酸鋰的含量分別在0.15質(zhì)量％以下的硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上進(jìn)行熔融反應(yīng)后，進(jìn)行急冷。2.根據(jù)所述1中記載的玻璃電解質(zhì)的制造方法，其中，使硫化鋰50～80摩爾％和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上20～50摩爾％進(jìn)行熔融反應(yīng)。3.根據(jù)所述1或2中記載的玻璃電解質(zhì)的制造方法，其中，冷卻速度為1～10000K/sec。4.一種鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，其特征是，對(duì)利用所述1～3中任意一項(xiàng)所記載的方法得到的玻璃電解質(zhì)進(jìn)行熱處理。5.根據(jù)所述4中記載的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，其中，在170～370℃下進(jìn)行熱處理。6.一種鋰電池，是使用利用所述1～3中任意一項(xiàng)所記載的方法得到的玻璃電解質(zhì)而制成的。7.一種鋰電池，是使用利用所述4或5中記載的方法得到的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)而制成的。8.一種鋰電池，其特征是，使用動(dòng)作電位在3V以上的正極活性物質(zhì)和還原電位在0.5V以下的負(fù)極活性物質(zhì)，至少與負(fù)極活性物質(zhì)接觸的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)由硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分制造。9.根據(jù)所述8中記載的鋰電池，其特征是，硫化鋰是在有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫進(jìn)行反應(yīng)并脫硫化氫后精制的物質(zhì)，硫氧化物的鋰鹽的總含量在0.15質(zhì)量％以下，并且N-甲基氨基丁酸鋰的含量在0.15質(zhì)量％以下。本發(fā)明通過在使硫氧化物的鋰鹽及N-甲基氨基丁酸鋰的含量分別在0.15質(zhì)量％以下的硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上進(jìn)行熔融反應(yīng)后，進(jìn)行急冷，繼而進(jìn)行熱處理，就可以容易地獲得離子電導(dǎo)率為1×10-3(S/cm)量級(jí)的高離子傳導(dǎo)性的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)，通過使用該電解質(zhì)，就可以制造高性能的鋰電池。另外，本發(fā)明的以硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分為原料而制造的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)可以作為單層使用，通過使用動(dòng)作電位在3V以上的正極活性物質(zhì)和還原電位在0.5V以下的負(fù)極活性物質(zhì)，就可以容易地制造高性能的全固體鋰電池。圖1是表示實(shí)施例1及比較例1的粉末試樣的X射線衍射圖案的圖。圖2是表示實(shí)施例2的粉末試樣的X射線衍射圖案的圖。圖3是表示實(shí)施例3中得到的電池的充放電特性的圖。圖4是表示實(shí)施例3中得到的電池的充放電循環(huán)特性的圖。圖5是表示比較例3中得到的電池的充放電特性的圖。具體實(shí)施例方式對(duì)于本發(fā)明之一，將在下面進(jìn)行詳述。本發(fā)明的玻璃電解質(zhì)可以通過在使高純度的硫化鋰與選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上進(jìn)行熔融反應(yīng)后，進(jìn)行急冷而制造。本發(fā)明中所用的高純度硫化鋰中硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下，并且N-甲基氨基丁酸鋰的含量為0.15質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下。當(dāng)硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質(zhì)量％以下時(shí)，則所得的電解質(zhì)為玻璃質(zhì)(完全非晶質(zhì))。即，當(dāng)硫氧化物的鋰鹽的總含量超過0.15質(zhì)量％時(shí)，則所得的電解質(zhì)從最初起就為晶化物，該晶化物的離子電導(dǎo)率低。另外，即使對(duì)該晶化物施行下述的熱處理，在晶化物中也沒有變化，無法獲得高離子電導(dǎo)率(ionicconductivity)的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。另外，當(dāng)N-甲基氨基丁酸鋰的含量在0.15質(zhì)量％以下時(shí)，則N-甲基氨基丁酸鋰的劣化物不會(huì)降低鋰二次電池的循環(huán)性能。所以，為了獲得高離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，需要使用減少了雜質(zhì)的硫化鋰。所述硫化鋰與選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分的混合(熔融)摩爾比通常為50∶50～80∶20，優(yōu)選60∶40～75∶25。所述混合物的熔融反應(yīng)溫度通常為500～1000℃，優(yōu)選600～1000℃，更優(yōu)選900～1000℃，熔融反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)以上，優(yōu)選6小時(shí)以上。所述熔融反應(yīng)物的急冷溫度通常為10℃以下，優(yōu)選0℃以下，其冷卻速度為1～10000K/sec左右，優(yōu)選1～1000K/sec。如此得到的電解質(zhì)為玻璃質(zhì)(完全非晶質(zhì))，通常來說，離子電導(dǎo)率為1.0×10-5～8.0×10-5(S/cm)。本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)可以通過將本發(fā)明的玻璃電解質(zhì)熱處理而制造。熱處理通常為170～370℃左右，優(yōu)選180～330℃，更優(yōu)選200～290℃，熱處理時(shí)間雖然由熱處理溫度左右，然而通常為1分鐘以上，優(yōu)選5分鐘～24小時(shí)。利用該熱處理，就可以獲得局部或完全結(jié)晶化了的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。如此得到的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)通常來說，離子電導(dǎo)率為7.0×10-4～3.0×10-3(S/cm)。通過使用具有如上所述的優(yōu)良的特性的玻璃電解質(zhì)及鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)，就可以獲得長期穩(wěn)定性優(yōu)良的鋰電池。使用利用本發(fā)明的方法得到的玻璃電解質(zhì)及鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)來制造鋰電池的方法可以使用以往公知的方法。作為本發(fā)明中所用的硫化鋰的制造方法，只要是可以減少所述雜質(zhì)的方法，就沒有特別限制。例如，可以通過將用以下的方法制造的硫化鋰精制來獲得。以下的制造方法中，特別優(yōu)選a或b的方法。a.在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫在0～150℃下反應(yīng)而生成氫硫化鋰，然后將該反應(yīng)液在150～200℃下脫硫化氫的方法(專利文獻(xiàn)1)。b.在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫在150～200℃下反應(yīng)，直接生成硫化鋰的方法(專利文獻(xiàn)1)。c.使氫氧化鋰和氣體狀硫源在130～445℃的溫度下反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)2)。作為如上所述地得到的硫化鋰的精制方法，沒有特別限制。作為優(yōu)選的精制方法，例如可以舉出特愿2003-363403號(hào)等。具體來說，將如上所述地得到的硫化鋰，使用有機(jī)溶劑在100℃以上的溫度下洗滌。在100℃以上的溫度下使用有機(jī)溶劑的理由是因?yàn)?，由于在制造硫化鋰時(shí)所用的有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情況下生成的雜質(zhì)N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)可溶于有機(jī)溶劑的溫度為100℃，因此使LMAB溶解于洗滌用的有機(jī)溶劑中，從硫化鋰中除去。洗滌中所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選非質(zhì)子性極性溶劑，另外，更優(yōu)選在制造硫化鋰中所用的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑與洗滌中所用的非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑相同。作為在洗滌中優(yōu)選使用的非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑，例如可以舉出酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、尿素化合物、有機(jī)硫化合物、環(huán)式有機(jī)磷化合物等非質(zhì)子性的極性有機(jī)化合物，可以作為單獨(dú)溶劑或混合溶劑而恰當(dāng)?shù)厥褂谩＿@些非質(zhì)子性的極性有機(jī)溶劑當(dāng)中，作為所述酰胺化合物，例如可以舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。另外，作為所述內(nèi)酰胺化合物，例如可以舉出己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N-異丙基己內(nèi)酰胺、N-異丁基己內(nèi)酰胺、N-正丙基己內(nèi)酰胺、N-正丁基己內(nèi)酰胺、N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺等N-烷基己內(nèi)酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。作為所述有機(jī)硫化合物，例如可以舉出二甲亞砜、二乙亞砜、6，6’-亞聯(lián)苯基砜、1-甲基-1-氧代環(huán)丁砜、1-苯基-1-氧代環(huán)丁砜等。這些各種非質(zhì)子性有機(jī)化合物可以分別單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上混合，另外可以與不妨礙本發(fā)明目的的其他溶劑成分混合，作為所述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑使用。所述各種非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選N-烷基己內(nèi)酰胺及N-烷基吡咯烷酮，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。洗滌中所用的有機(jī)溶劑的量沒有特別限定，另外洗滌的次數(shù)也沒有特別限定，然而優(yōu)選2次以上。洗滌優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛下進(jìn)行。通過將洗滌了的硫化鋰在洗滌中所用的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣流下，在常壓或減壓下，干燥5分鐘以上，優(yōu)選干燥約2～3小時(shí)以上，就可以獲得本發(fā)明中所用的硫化鋰。只要是高純度，本發(fā)明中所用的選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分可以使用市售品。在將利用本發(fā)明的方法得到的固體電解質(zhì)(玻璃電解質(zhì)或鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì))裝入鋰電池時(shí)，沒有特別限制，可以用公知的方式來使用。例如，在電池外殼內(nèi)，利用封口板、絕緣襯墊、極板組、正極板、正極引線、負(fù)極板、負(fù)極引線、固體電解質(zhì)、絕緣圈構(gòu)成的鋰電池中，可以將固體電解質(zhì)制成薄片狀，裝入而使用。作為鋰電池的形狀，無論是硬幣型、紐扣型、薄片型、疊層型、圓筒型、扁平型、方型、電動(dòng)汽車等中所用的大型的形狀等的哪一種，都可以使用。利用本發(fā)明的方法得到的固體電解質(zhì)可以用于攜帶信息終端、攜帶電子機(jī)器、家用小型電能貯藏裝置、以電動(dòng)機(jī)作為電力源的摩托車、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等的鋰電池中，然而并不特別限定于它們。對(duì)于本發(fā)明之二，將在以下詳述。本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)可以由硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分制造。具體來說，可以通過以硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分作為原料，在進(jìn)行了熔融反應(yīng)后，進(jìn)行急冷來制造。另外，可以將硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分作為原料，利用機(jī)械研磨法來制造。本發(fā)明中所用的硫化鋰中，至少硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下，并且N-甲基氨基丁酸鋰的含量為0.15質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下。當(dāng)硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質(zhì)量％以下時(shí)，則所得的電解質(zhì)為玻璃狀電解質(zhì)(完全非晶質(zhì))。即，當(dāng)硫氧化物的鋰鹽的總含量超過0.15質(zhì)量％時(shí)，則所得的電解質(zhì)從最初起就為晶化物，該晶化物的離子電導(dǎo)率低。另外，即使對(duì)該晶化物施行下述的熱處理，在晶化物中也沒有變化，無法獲得高離子電導(dǎo)率的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。另外，當(dāng)N-甲基氨基丁酸鋰的含量在0.15質(zhì)量％以下時(shí)，則N-甲基氨基丁酸鋰的劣化物不會(huì)降低鋰電池的循環(huán)性能。所以，為了獲得高離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，需要使用雜質(zhì)減少了的硫化鋰。所述硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分的混合摩爾比，通常為50∶50～80∶20，優(yōu)選60∶40～75∶25。以硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分作為原料的熔融反應(yīng)溫度通常為500～1000℃，優(yōu)選600～1000℃，更優(yōu)選900～1000℃，熔融反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)以上，優(yōu)選6小時(shí)以上。所述反應(yīng)物的急冷溫度通常為10℃以下，優(yōu)選0℃以下，其冷卻速度為1～10000K/sec左右，優(yōu)選1～1000K/sec。另外，以硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分作為原料的機(jī)械研磨法可以在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。由于如果利用機(jī)械研磨法，則可以在室溫下制造玻璃狀電解質(zhì)(完全非晶質(zhì))，因此不會(huì)引起原料的熱分解，具有能夠獲得加入組成的玻璃狀電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。另外，利用機(jī)械研磨法，還有可以在玻璃狀電解質(zhì)(完全非晶質(zhì))的制造的同時(shí)，將玻璃狀電解質(zhì)微粉化的優(yōu)點(diǎn)。機(jī)械研磨法雖然可以使用各種形式，然而優(yōu)選使用行星式球磨機(jī)。行星式球磨機(jī)在料筒(pot)進(jìn)行自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，底板(table)進(jìn)行公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，可以有效地產(chǎn)生非常高的沖擊能量。機(jī)械研磨法的轉(zhuǎn)速及旋轉(zhuǎn)時(shí)間雖然沒有特別限定，然而轉(zhuǎn)速越快，則玻璃狀電解質(zhì)(完全非晶質(zhì))的生成速度就越快，旋轉(zhuǎn)時(shí)間越長，則原料向玻璃質(zhì)狀電解質(zhì)的轉(zhuǎn)化率就越高。如此得到的電解質(zhì)為玻璃狀電解質(zhì)(完全非晶質(zhì))，通常來說，離子電導(dǎo)率為1.0×10-5～8.0×10-5(S/cm)。本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)可以通過將所述玻璃狀電解質(zhì)進(jìn)一步熱處理而制造。熱處理通常為170～370℃左右，優(yōu)選180～330℃，更優(yōu)選200～290℃，熱處理時(shí)間雖然由熱處理溫度左右，然而通常為1分鐘以上，優(yōu)選5分鐘～24小時(shí)。利用該熱處理，就可以獲得局部或完全結(jié)晶化了的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)。如此得到的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)通常來說，離子電導(dǎo)率為7.0×10-4～3.0×10-3(S/cm)。作為本發(fā)明之二中所用的硫化鋰的制造方法，只要是至少可以減少所述雜質(zhì)的方法，就沒有特別限制。例如，可以利用本發(fā)明之一中詳述的方法來制造。另外，作為如上所述地得到的硫化鋰的精制方法，沒有特別限制。作為優(yōu)選的精制方法，例如可以舉出特愿2003-363403號(hào)等。具體來說，可以舉出本發(fā)明之一中詳述的精制方法。本發(fā)明中所用的選自五硫化二磷、單體磷和單體硫中的一種以上的成分可以使用市售品。通過使用具有如上所述的優(yōu)良特性的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)，就可以獲得長期穩(wěn)定性優(yōu)良的全固體鋰電池。作為本發(fā)明中的還原電位在0.5V以下的負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出碳材料或在碳材料的層間插入了鋰離子的物質(zhì)，優(yōu)選碳材料。這是因?yàn)椋趯囯姵馗吣芰棵芏然矫?，碳材料顯示出約0.1V的極低的電位，在將鋰電池高能量密度化方面優(yōu)良。在將以石墨為代表的碳材料作為鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，在充電狀態(tài)中變?yōu)樵谔疾牧系膶娱g插入了鋰離子的狀態(tài)，在完全放電狀態(tài)中，層間的鋰離子脫離，變回原來的碳材料。另外，作為本發(fā)明中的動(dòng)作電位在3V以上的正極活性物質(zhì)，可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等金屬酸鋰鹽及MnO2、V2O5等。但是，本發(fā)明中的作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料由于在層間未插入鋰離子的狀態(tài)是穩(wěn)定的，因此在實(shí)用上，最好使用不含有鋰離子的狀態(tài)的碳材料來構(gòu)成鋰電池。所以，作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選含有鋰離子的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等化合物。這些化合物伴隨著鋰離子的脫離，以鋰基準(zhǔn)表示顯示出4V的電位，因而是理想的。另外，在這些化合物當(dāng)中，鈷酸鋰(LiCoO2)最佳。在將本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)裝入全固體鋰電池中時(shí)，沒有特別限制，可以用公知的方式來使用。例如，在電池外殼內(nèi)，利用封口板、絕緣襯墊、極板組、正極板、正極引線、負(fù)極板、負(fù)極引線、固體電解質(zhì)、絕緣圈構(gòu)成的全固體鋰電池中，可以將固體電解質(zhì)制成薄片狀，裝入而使用。作為全固體鋰電池的形狀，無論是硬幣型、紐扣型、薄片型、疊層型、圓筒型、扁平型、方型、電動(dòng)汽車等中所用的大型的形狀等的哪一種，都可以使用。使用本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)制造全固體鋰電池的方法可以使用以往公知的方法。本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)可以作為攜帶信息終端、攜帶電子機(jī)器、家用小型電能貯藏裝置、以電動(dòng)機(jī)作為電力源的摩托車、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等的全固體鋰電池來使用，然而并不特別限定于它們。實(shí)施例下面，將利用實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，然而本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。參考例1(1)硫化鋰的制造硫化鋰是依照專利文獻(xiàn)1的第一方式(兩工序法)的方法制造的。具體來說，向裝有攪拌槳的10升高壓釜中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)3326.4g(33.6摩爾)及氫氧化鋰287.4g(12摩爾)，以300rpm升溫到130℃。升溫后，以3升/分鐘的供給速度向液體中吹入硫化氫2小時(shí)。接下來，將該反應(yīng)液在氮?dú)鈿饬飨?200cm3/分鐘)升溫，將反應(yīng)了的硫化氫的一部分脫硫化氫。隨著升溫的進(jìn)行，因所述硫化氫和氫氧化鋰的反應(yīng)而副產(chǎn)的水開始蒸發(fā)，然而該水由冷凝器冷凝，向系統(tǒng)外排出。在將水向系統(tǒng)外排出的同時(shí)，反應(yīng)液的溫度上升，然而在到達(dá)了180℃的時(shí)刻停止升溫，保持為一定溫度。脫硫化氫反應(yīng)結(jié)束后(約80分鐘)，結(jié)束反應(yīng)，得到了硫化鋰。(2)硫化鋰的精制在將所述(1)中得到的500mL的料漿反應(yīng)溶液(NMP-硫化鋰料漿)中的NMP傾析后，添加脫水了的NMP100mL，在105℃下攪拌了約1小時(shí)。在保持該溫度的同時(shí)將NMP傾析。繼而，添加NMP100mL，在105℃下攪拌約1小時(shí)，在保持該溫度的同時(shí)將NMP傾析，將相同的操作反復(fù)進(jìn)行共4次。傾析結(jié)束后，在230℃減壓下干燥3小時(shí)。測定了所得的硫化鋰中的雜質(zhì)含量。將所得的結(jié)果表示于表1中。而且，作為雜質(zhì)的亞硫酸鋰(Li2SO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、硫代硫酸鋰(Li2S2O3)及N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)是利用離子色譜法定量的。參考例2測定了市售硫化鋰[アルドリッチケミカル公司制]的雜質(zhì)含量。將所得的結(jié)果表示于表1中。表1實(shí)施例1在將參考例1的高純度硫化鋰0.6508g(0.01417摩爾)和五硫化二磷1.3492g(0.00607摩爾)充分混合后，加入涂覆了碳的石英玻璃管中，進(jìn)行了真空密封。然后，加入到縱式反應(yīng)爐中，用4小時(shí)升溫到900℃，在該溫度下進(jìn)行了2小時(shí)熔融反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將石英管投入冰水中急冷。打開石英管，對(duì)所得的熔融反應(yīng)物的粉末試樣進(jìn)行了X射線衍射，結(jié)果硫化鋰及五硫化二磷的峰消失，可以確認(rèn)進(jìn)行了玻璃化(參照?qǐng)D1，CPS表示X射線的反射強(qiáng)度)。另外，對(duì)于該粉末試樣，利用交流阻抗法(測定頻率100Hz～15MHz)進(jìn)行了電導(dǎo)率的測定，其結(jié)果為，室溫下的離子電導(dǎo)率為1.3×10-4S/cm。實(shí)施例2將實(shí)施例1中得到的玻璃電解質(zhì)在250℃下熱處理了30分鐘。對(duì)所得的熱處理物的粉末試樣進(jìn)行了X射線衍射，結(jié)果可以確認(rèn)進(jìn)行了局部結(jié)晶化(參照?qǐng)D2，CPS表示X射線的反射強(qiáng)度)。另外，對(duì)于該粉末試樣，利用交流阻抗法進(jìn)行了電導(dǎo)率的測定，其結(jié)果為，室溫下的離子電導(dǎo)率為8.4×10-4S/cm。將所得的結(jié)果表示于表2中。比較例1除了取代參考例1的高純度硫化鋰，使用了參考例2的市售硫化鋰[アルドリッチケミカル公司制]以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了熔融反應(yīng)及急冷操作。對(duì)所得的熔融反應(yīng)物的粉末試樣進(jìn)行了X射線衍射，結(jié)果反應(yīng)物并未進(jìn)行玻璃化，可以確認(rèn)是晶化物(參照?qǐng)D1)。另外，對(duì)于該粉末試樣，利用交流阻抗法進(jìn)行了電導(dǎo)率的測定，其結(jié)果為，室溫下的離子電導(dǎo)率為3.6×10-5S/cm。將所得的結(jié)果表示于表2中。比較例2將比較例1中得到的結(jié)晶電解質(zhì)在250℃下熱處理了30分鐘。對(duì)所得的熱處理物的粉末試樣進(jìn)行了X射線衍射，結(jié)果可以確認(rèn)與比較例1相同(參照?qǐng)D1)。另外，對(duì)于該粉末試樣，利用交流阻抗法進(jìn)行了電導(dǎo)率的測定，其結(jié)果為，室溫下的離子電導(dǎo)率為5.9×10-5S/cm。將所得的結(jié)果表示于表2中。表2實(shí)施例3作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用碳石墨(TIMCAL制，SFG-15)，另外作為正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰(LiCoO2)，如下所示地制作了鋰電池，評(píng)價(jià)了其電池特性。將實(shí)施例2中得到的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)與碳石墨以1∶1的質(zhì)量比混合，作為負(fù)極材料。另外，將以8∶5的質(zhì)量比混合了鈷酸鋰與所述鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的材料作為正極材料。使用所述負(fù)極材料(10mg)和正極材料(20mg)，在它們之間夾隔所述鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)(150mg)而制成三層的顆粒(pellet)狀，形成了測定電池(cell)。通過將該測定電池以10μA的恒電流充放電，研究了電池特性，其結(jié)果為，初期充放電效率為85.8％。將其充放電特性表示于圖3中。而且，縱軸表示端子電壓(V)，橫軸表示相對(duì)于1g鈷酸鋰的容量。充放電循環(huán)特性如圖4所示。另外，該電池的動(dòng)作電位[將鋰金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位設(shè)為基準(zhǔn)(0V)時(shí)的正極的電位差]為3.5V，負(fù)極活性物質(zhì)的電位[將鋰金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位設(shè)為基準(zhǔn)(0V)時(shí)的負(fù)極的電位差]為0.1V。比較例3除了取代實(shí)施例2的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，作為固體電解質(zhì)，使用了GeS2-Li2S-P2S5[Thio-LISICON類電解質(zhì)，組成比為Li0.35，Ge0.25，P0.75，S4]以外，與實(shí)施例3相同地制作了測定電池，研究了電池特性，其結(jié)果為，初期充放電效率為16.5％。將其充放電特性表示于圖5中。而且，縱軸表示端子電壓(V)，橫軸表示相對(duì)于1g的Thio-LISICON類電解質(zhì)的容量。另外，雖然該電池的負(fù)極活性物質(zhì)的電位為0.1V，然而由于電解質(zhì)被負(fù)極活性物質(zhì)還原，因此無法作為二次電池動(dòng)作。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性利用本發(fā)明的方法得到的固體電解質(zhì)可以用于攜帶信息終端、攜帶電子機(jī)器、家用小型電能貯藏裝置、以電動(dòng)機(jī)作為電力源的摩托車、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等的鋰電池中，然而并不特別限定于它們。另外，本發(fā)明的全固體鋰電池可以作為攜帶信息終端、攜帶電子機(jī)器、家用小型電能貯藏裝置、以電動(dòng)機(jī)作為電力源的摩托車、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等的電池使用。權(quán)利要求1.一種玻璃電解質(zhì)的制造方法，其特征是，在使硫氧化物的鋰鹽及N一甲基氨基丁酸鋰的含量分別在0.15質(zhì)量％以下的硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上進(jìn)行熔融反應(yīng)后，進(jìn)行急冷。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃電解質(zhì)的制造方法，其中，使硫化鋰50～80摩爾％和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上20～50摩爾％進(jìn)行熔融反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃電解質(zhì)的制造方法，其中，冷卻速度為1～10000K/sec。4.一種鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，其特征是，對(duì)利用權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的方法得到的玻璃電解質(zhì)進(jìn)行熱處理。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，其中，在170～370℃下進(jìn)行熱處理。6.一種鋰電池，是使用利用權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的方法得到的玻璃電解質(zhì)而制成的。7.一種鋰電池，是使用利用權(quán)利要求4或5所述的方法得到的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)而制成的。8.一種鋰電池，其特征是，使用動(dòng)作電位在3V以上的正極活性物質(zhì)和還原電位在0.5V以下的負(fù)極活性物質(zhì)，至少與負(fù)極活性物質(zhì)接觸的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)由硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上的成分制成的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰電池，其特征是，硫化鋰是在有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫進(jìn)行反應(yīng)并脫硫化氫后精制得到的物質(zhì)，硫氧化物的鋰鹽的總含量在0.15質(zhì)量％以下，并且N-甲基氨基丁酸鋰的含量在0.15質(zhì)量％以下。全文摘要本發(fā)明提供一種有效的高離子傳導(dǎo)性的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，即，在使硫氧化物的鋰鹽及N－甲基氨基丁酸鋰的含量分別在0.15質(zhì)量％以下的硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫中的一種以上進(jìn)行熔融反應(yīng)后，進(jìn)行急冷，并繼而進(jìn)行熱處理，本發(fā)明還提供使用該電解質(zhì)的高性能的鋰電池。另外，本發(fā)明提供如下的高性能的高能量密度化了的鋰電池，即，使用動(dòng)作電位在3V以上的正極活性物質(zhì)和還原電位在0.5V以下的負(fù)極活性物質(zhì)，至少與負(fù)極活性物質(zhì)接觸的鋰離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)由硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷和單體硫中的一種以上的成分制造，該鋰電池能夠以單層使用。文檔編號(hào)H01B1/00GK1965378SQ20058001814公開日2007年5月16日申請(qǐng)日期2005年6月2日優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日發(fā)明者清野美勝,高田和典申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社,獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)