專利名稱：采用負(fù)性光刻膠組合物形成電鍍產(chǎn)品的方法以及在該方法中使用的光敏組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用負(fù)性光刻膠組合物形成多層次(multiple level)電鍍產(chǎn)品的方法以及在這種方法中使用的光敏組合物，更具體而言，涉及通過采用厚膜多層抗蝕劑圖案進(jìn)行電鍍處理，形成具有高長(zhǎng)寬比的電鍍產(chǎn)品或具有復(fù)雜形狀的多層次電鍍產(chǎn)品的方法，以及在這種方法中使用的光敏組合物。
要求2004年6月30日在日本提交的日本專利申請(qǐng)2004-195034的優(yōu)先權(quán)，并且該申請(qǐng)通過引用結(jié)合到此。
背景技術(shù)：
最近幾年，在用于形成微觀結(jié)構(gòu)和以MEMS(微機(jī)電系統(tǒng))代表的微觀元件的方法中，組合使用厚膜光刻法與電鍍法的形成方法受到了廣泛關(guān)注。
然而，采用常規(guī)方法，形成厚膜的問題難以解決，并且已經(jīng)被證實(shí)制備其中形狀在整個(gè)厚度方向上變化的高精確度三維形狀比如形成不同直徑的齒輪是尤其困難的。
這些形成方法的實(shí)例包括在專利參考文獻(xiàn)1中公開的加工光刻膠的方法，其中在光刻膠層上進(jìn)行采用不同掩模圖案以及不同曝光量并且包含重疊曝光區(qū)域的復(fù)雜曝光操作，然后，該光刻膠層顯影，在光刻膠層內(nèi)形成階梯狀凹部。
此外，專利參考文獻(xiàn)2公開一種在基底內(nèi)形成開口的方法，該方法包括正性光刻膠在基底上形成第一層的步驟；用大量的光化學(xué)活性輻射曝光第一層的步驟，其中所述光化學(xué)活性輻射足以部分分解在正性光刻膠內(nèi)的活化劑，但不足以導(dǎo)致溶解在顯影溶液中；在第一層的頂上涂敷第二層正性光刻膠的步驟；采用足夠量的光化學(xué)活性輻射對(duì)第一和第二層進(jìn)行圖案曝光，以使第一和第二正性光刻膠都溶解在顯影溶液內(nèi)的步驟；以及將第一和第二層顯影形成穿過第一和第二層的開口的步驟。
日本未審查專利申請(qǐng)，第一次公開號(hào)2003-29415[專利參考文獻(xiàn)2]日本未審查專利申請(qǐng)，第一次公開號(hào)Hei 9-19966
發(fā)明內(nèi)容然而，在專利參考文獻(xiàn)1的方法中，由于抗蝕劑層是單層，并且在這層中的階梯是通過改變曝光量而形成的，因此精確地再現(xiàn)階梯形狀需要高精確度控制貫穿抗蝕劑的膜厚度方向的曝光。此外，如果采用厚膜，則向下到底層的曝光是令人不滿意的。
在專利參考文獻(xiàn)2中，必需將曝光量設(shè)定在不足以導(dǎo)致溶解在顯影溶液內(nèi)的程度，并且需要以與專利參考文獻(xiàn)1類似的方式高精確度控制貫穿抗蝕劑的膜厚度方向的曝光量。此外，并且與專利參考文獻(xiàn)1類似，如果采用厚膜，則向下曝光底層傾向于變得令人不滿意。而且，專利參考文獻(xiàn)2的方法只公開了2-層的抗蝕劑圖案。
在形成多層抗蝕劑圖案的其它方法中，即將各個(gè)層曝光并顯影，然后在上面形成另一個(gè)抗蝕劑圖案，隨后曝光并顯影的方法中，已經(jīng)證實(shí)難于實(shí)現(xiàn)令人滿意的膜平面性和分辨率。此外，在形成多層抗蝕劑圖案的方法中，即在涂敷抗蝕劑組合物之后，隨后根據(jù)需要加熱，上面再涂敷抗蝕劑組合物的方法中，已經(jīng)證實(shí)不可能形成復(fù)雜的形狀。
本發(fā)明考慮了上述常規(guī)的情況，目的在于提供一種采用厚膜多層抗蝕劑圖案形成厚的、高精確度的電鍍產(chǎn)品的方法，該方法在經(jīng)過膜厚度的方向上不需要精確的曝光控制，該電鍍產(chǎn)品包含2個(gè)或多于2個(gè)的層，而且已經(jīng)被向下充分曝光底層；也在于提供能夠在電鍍產(chǎn)品內(nèi)形成復(fù)雜階梯形狀的方法。
作為旨在實(shí)現(xiàn)上述目的的深入研究結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過采用使用特定的負(fù)性光刻膠組合物的特定步驟可以解決上述問題，因此他們能夠得以完成本發(fā)明。
本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)的，并且根據(jù)本發(fā)明形成電鍍產(chǎn)品的方法包括步驟(A)，形成負(fù)性光刻膠組合物層，加熱并且然后曝光該組合物，再加熱或不加熱；步驟(B)，重復(fù)步驟(A)，使其進(jìn)行總計(jì)為2次或更多次，以使負(fù)性光刻膠層疊加，然后將所有的層同時(shí)顯影，從而形成多層抗蝕劑圖案；以及步驟(C)，在多層抗蝕劑圖案內(nèi)進(jìn)行電鍍處理，其中所述負(fù)性光刻膠組合物包含(a)堿溶樹脂、(b)酸生成劑和(c)其它組分。
在步驟(A)中使用的曝光優(yōu)選能夠在所有的抗蝕劑層中形成圖案。此外，對(duì)于距離曝光光源更遠(yuǎn)的層比對(duì)于離曝光光源更近的層，在步驟(A)中所進(jìn)行曝光的曝光表面積大。在步驟(A)中抗蝕劑層形成之后的加熱可以采用在烘箱內(nèi)的熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的負(fù)性光刻膠組合物包含(a)堿溶樹脂、(b)酸生成劑和(c)其它組分。在本發(fā)明的組合物中，可以采用酚醛清漆樹脂作為組分(a)。
上述步驟(A)還可以采用這樣的步驟使用薄片狀負(fù)性光刻膠組合物形成負(fù)性光刻膠層，然后，這一層進(jìn)行曝光，并且根據(jù)需要進(jìn)行加熱。
根據(jù)在本發(fā)明中采用負(fù)性光刻膠組合物形成電鍍產(chǎn)品的方法，以及在這種方法中使用的光敏組合物，可以使用厚膜多層抗蝕劑圖案以產(chǎn)生厚的、高精確度的電鍍產(chǎn)品，該方法不需要在經(jīng)過膜厚度方向上的精確曝光控制，該電鍍產(chǎn)品包含2個(gè)或多個(gè)層，并且已經(jīng)被向下充分曝光底層。此外，還可以在電鍍產(chǎn)品內(nèi)形成復(fù)雜階梯形狀。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是采用在本發(fā)明方法中使用的多層抗蝕劑圖案形成步驟所形成的多層抗蝕劑圖案和基底的透視圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式如下是本發(fā)明實(shí)施方案的描述。
本發(fā)明形成電鍍產(chǎn)品的方法包括下面所述的方法。即，(A)，形成負(fù)性光刻膠組合物層，然后加熱并曝光該組合物的步驟(以下稱作步驟(A))；(B)，重復(fù)步驟(A)，使其進(jìn)行總計(jì)為2次或更多次，以使負(fù)性光刻膠層疊加，然后將所有的層同時(shí)顯影，以形成多層抗蝕劑圖案的步驟(以下稱作步驟(B))；以及(C)，在多層抗蝕劑圖案內(nèi)進(jìn)行電鍍處理的步驟(以下稱作步驟(C))。
本發(fā)明的負(fù)性光刻膠組合物包含(a)堿溶樹脂、(b)酸生成劑和(c)其它組分。在本發(fā)明中所使用的負(fù)性光刻膠組合物的合適實(shí)例包括在日本未審查專利申請(qǐng)、第一次公開號(hào)2003-114531中公開的厚膜化學(xué)放大負(fù)性光刻膠組合物這一類。以下是根據(jù)本發(fā)明的負(fù)性光刻膠組合物中各個(gè)結(jié)構(gòu)元素的描述。
(a)堿溶樹脂對(duì)堿溶樹脂(以下稱作組分(a))并沒有特殊的限制，它可以采用在常規(guī)負(fù)性化學(xué)放大光刻膠內(nèi)通常用作堿性樹脂的任意堿溶樹脂，并且該樹脂通常根據(jù)用于曝光的光源從已知樹脂中選擇。酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂或其中主要組分為含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物的樹脂提供比如抗蝕劑形狀和分辨率的優(yōu)異特性，因而它們被廣泛使用。
尤其優(yōu)選酚醛清漆樹脂作為組分(a)。采用酚醛清漆樹脂作為主要組分，可以實(shí)現(xiàn)有利的剝離特性以及優(yōu)異的耐電鍍性。
-酚醛清漆樹脂例如，在酸催化劑的存在下，通過帶酚羥基的芳族化合物(下文中，簡(jiǎn)稱作酚)與醛的加成縮合，獲得酚醛清漆樹脂。
所使用的酚的實(shí)例包括苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對(duì)-甲酚、鄰-乙基苯酚、間-乙基苯酚、對(duì)-乙基苯酚、鄰-丁基苯酚、間-丁基苯酚、對(duì)-丁基苯酚、2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、對(duì)-苯基苯酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、連苯三酚、間苯三酚、羥基聯(lián)苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚和β-萘酚。
此外，醛的實(shí)例包括甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛和乙醛。
在加成縮合反應(yīng)中使用的催化劑并沒有特殊的限制，合適的酸催化劑包括鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸和乙酸。
在這些酚醛清漆樹脂中，特別優(yōu)選由甲酚、二甲酚和三甲基苯酚形成的酚醛清漆樹脂。由間-甲酚和醛縮合制備的間-甲酚酚醛清漆樹脂表現(xiàn)出特別有利的顯影輪廓，因而是特別理想的。
酚醛清漆樹脂的重均分子量通常在3,000～50,000、優(yōu)選在5,000～30,000的范圍內(nèi)。如果重均分子量小于3,000，則膜固化部分的厚度在顯影時(shí)傾向于降低(變薄)，而如果重均分子量超過50,000，則在顯影之后會(huì)傾向于留下不希望有的殘余。
-丙烯酸樹脂在本發(fā)明中使用的丙烯酸樹脂包含(a1)衍生自帶醚鍵的可聚合化合物的結(jié)構(gòu)單元以及(a2)衍生自含羧基的可聚合化合物的結(jié)構(gòu)單元。
(a1)含醚鍵的可聚合化合物的實(shí)例包括同時(shí)含醚鍵和酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物，比如(甲基)丙烯酸2-甲氧乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯，并且在這些實(shí)例中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-甲氧乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同化合物結(jié)合使用。
(a2)含羧基的可聚合化合物的實(shí)例包括單羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；二羧酸，比如馬來酸、富馬酸和衣康酸；以及同時(shí)含羧基和酯鍵的化合物，比如2-甲基丙烯?；跻一晁?、2-甲基丙烯?；跻一R來酸、2-甲基丙烯?；跻一彵蕉姿岷?-甲基丙烯?；跻一鶜溧彵蕉姿帷Ｆ渲?，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或更多種不同化合物結(jié)合使用。
衍生自含醚鍵的可聚合化合物的結(jié)構(gòu)單元(a1)在丙烯酸樹脂內(nèi)的量?jī)?yōu)選在30～90重量％、還更優(yōu)選在40～80重量％范圍內(nèi)。如果這個(gè)量超過90重量％，則樹脂在樹脂溶劑中的共溶性趨向變差，并且在預(yù)烘焙過程中得到均勻的抗蝕劑膜將變得更難，而如果這個(gè)量小于30重量％，則在電鍍過程中，裂紋傾向于發(fā)展。
此外，在衍生自含羧基的可聚合化合物的結(jié)構(gòu)單元(a2)的丙烯酸樹脂量?jī)?yōu)選在2～50重量％、還更優(yōu)選在5～40重量％范圍內(nèi)。如果這個(gè)量小于2重量％，則丙烯酸樹脂的堿溶性退化，意味著不可能實(shí)現(xiàn)滿意的顯影性。而且，剝離特性也退化，導(dǎo)致殘余抗蝕劑留在基底上。如果這個(gè)量超過50重量％，則顯影之后的殘留膜比率降低，并且耐電鍍性傾向于退化。
-含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的聚合物含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的聚合物的實(shí)例包括只由含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的羥基苯乙烯形成的自由基或離子共聚物，所述羥基苯乙烯比如有對(duì)-羥基苯乙烯或α-烷羥基苯乙烯，比如α-甲基羥基苯乙烯和α-乙基羥基苯乙烯；以及由羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和其它不同結(jié)構(gòu)單元形成的共聚物。在這些聚合物或共聚物內(nèi)的羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選至少為1重量％，還更優(yōu)選在10～30重量％的范圍內(nèi)。這種要求的原因是，如果羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的比例小于10重量％，則顯影性和分辨率傾向于退化。
含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選不大于5,000，還更優(yōu)選在2,000～4,000范圍內(nèi)。原因是如果重均分子量超過5,000，則分辨率傾向于退化。
用于形成不是羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選單體的實(shí)例包括其中羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的羥基被另一種基團(tuán)取代的單體以及含α，β-不飽和雙鍵的單體。作為上述用于取代羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的羥基的其它基團(tuán)，可以使用在酸作用下不會(huì)解離的堿解離抑制基團(tuán)(alkali dissolutioninhibiting groups)。這種在酸作用下不會(huì)解離的堿解離抑制基團(tuán)的實(shí)例包括取代或未取代的苯磺?；趸⑷〈蛭慈〈妮粱酋；趸?、取代或未取代的苯羰基氧基、和取代或未取代的萘羰基氧基。優(yōu)選的取代或未取代的苯磺酰基氧基的具體實(shí)例包括苯磺?；趸⒙缺交酋；趸?、甲基苯磺酰基氧基、乙基苯磺?；趸⒈交酋；趸?、甲氧基苯磺?；趸?、乙氧基苯磺酰基氧基、丙氧基苯磺酰基氧基和乙酰氨基苯磺?；趸?，而優(yōu)選的取代或未取代的萘磺?；趸木唧w實(shí)例包括萘磺?；趸?、氯萘磺酰基氧基、甲基萘磺?；趸?、乙基萘磺?；趸?、丙基萘磺?；趸?、甲氧基萘磺?；趸?、乙氧基萘磺酰基氧基、丙氧基萘磺?；趸鸵阴０被粱酋；趸?。取代或未取代的苯羰基氧基和取代或未取代的萘羰基氧基的實(shí)例包括其中磺?；趸呀?jīng)被羰基氧基取代的上述取代或未取代的磺酰基氧基。在上述基團(tuán)中，特別優(yōu)選乙酰氨基苯磺?；趸鸵阴０被粱酋；趸?。
此外，含α，β-不飽和雙鍵的單體的具體實(shí)例包括苯乙烯基單體，比如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯單體，比如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯；以及諸如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯的單體，在這些單體中，優(yōu)選苯乙烯。
在含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的各種共聚物中，由羥基苯乙烯和苯乙烯形成的這些共聚物比如聚(4-羥基苯乙烯-苯乙烯)共聚物和聚(4-羥基苯乙烯-甲基苯乙烯)共聚物表現(xiàn)出高的分辨率和優(yōu)異的耐熱性，并且因此而被優(yōu)選。
組分(a)的樹脂或共聚物可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種不同材料的混合物使用。
在組分(a)是含酚醛清漆樹脂和/或丙烯酸樹脂與含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物的混合樹脂的情況下，如果這兩種成分的組合重量被視為100重量份，則酚醛清漆樹脂和/或丙烯酸樹脂的量通常在50～98重量份、優(yōu)選在55～95重量份范圍內(nèi)，含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物的量在50～2重量份、優(yōu)選在45～5重量份的范圍內(nèi)。采用這種摻合比可改善顯影性和分辨率，因而被優(yōu)選。
在將組分(a)到(c)的固體分?jǐn)?shù)相加得到的每100重量份中，上述組分(a)通常占30～99重量份，并優(yōu)選占65～95重量份。
如果組分(a)的量小于50重量份，則耐電鍍性、電鍍形狀和剝離特性都可能會(huì)不理想地退化，而如果該量超過99重量份，則在顯影過程中可能出現(xiàn)不理想的顯影缺陷。
(b)酸生成劑在本發(fā)明中使用的酸生成劑(以下稱作組分(b))沒有特殊的限制，前提是它在被光輻射時(shí)可直接或間接地產(chǎn)生酸。合適酸生成劑的具體實(shí)例包括含鹵素的三嗪化合物，比如，2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亞甲二氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(3，4-亞甲二氧苯基)-s-三嗪、2，4-二-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-二-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-二-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-二-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亞甲二氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪；和三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，以及由下列所示通式表示的含鹵素的異氰脲酸酯化合物，比如三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯。
(其中，R1～R3可以相同或不同，并且各自表示鹵代烷基)組分(b)的其它具體實(shí)例包括α-(p-甲苯磺?；鮼啺被?-苯基乙腈、α-(苯磺?；鮼啺被?-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰基氧亞氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺?；鮼啺被?-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺?；鮼啺被?-1-環(huán)戊烯基乙腈以及由下面所示同時(shí)表示的化合物。
(其中，R4表示單價(jià)或三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R5表示取代或未取代的飽和烴基、不飽和烴基或芳族化合物基團(tuán)，n表示在1～3范圍內(nèi)的自然數(shù)。此處，術(shù)語″芳族化合物基團(tuán)″指的是由表現(xiàn)芳族化合物的特征物理和化學(xué)性質(zhì)的化合物形成的基團(tuán)，其具體實(shí)例包括芳族烴基，比如苯基或萘基，以及雜環(huán)基，比如呋喃基或噻酚基。這些基團(tuán)還可以包括在環(huán)上的合適取代基，包括一個(gè)或多個(gè)鹵素原子、烷基、烷氧基或硝基。此外，作為基團(tuán)R5，尤其優(yōu)選具有1～4個(gè)碳原子的烷基，包括甲基、乙基、丙基和丁基。尤其優(yōu)選其中R4表示芳族化合物基并且R5表示低級(jí)烷基的化合物。在n＝1的情況下，上述通式所示酸生成劑的實(shí)例包括其中R4為苯基、甲基苯基或甲氧苯基并且R5為甲基的化合物，即，α-(甲基磺?；鮼啺被?-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧亞氨基)-1-(p-甲基苯基)乙腈和α-(甲基磺?；鮼啺被?-1-(p-甲氧基苯基)乙腈。在n＝2的情況下，由上式所示酸生成劑的具體實(shí)例包括表示為下面所示的化學(xué)式的酸生成劑。
組分(b)的其它具體實(shí)例包括二磺?；氐淄楸热纾?p-甲苯磺?；?重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷和二(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷；硝基芐基衍生物，比如對(duì)-甲苯磺酸2-硝基芐基酯、對(duì)-甲苯磺酸2，6-硝基芐基酯、甲苯磺酸硝基芐基酯、甲苯磺酸二硝基芐基酯、磺酸硝基芐基酯、碳酸硝基芐基酯和碳酸二硝基芐基酯；磺酸酯，比如三甲磺酸連苯三酚酯、三甲苯磺酸連苯三酚酯、甲苯磺酸芐基酯、磺酸芐基酯、N-甲基磺?；蹒牾啺贰-三氯甲基磺?；蹒牾啺?、N-苯基磺酰基氧馬來酰亞胺和N-甲基磺?；踵彵蕉柞啺?；鎓鹽，比如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、(4-甲氧苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(p-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍六氟磷酸酯、(4-甲氧苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸酯和(p-叔-丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸酯；苯偶姻甲苯磺酸酯比如，苯偶姻甲苯磺酸酯和α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯；以及其它二苯基碘鎓鹽，三苯基锍鹽、苯基二重氮鹽和碳酸芐基酯。三嗪化合物作為在光輻射下的酸生成劑，表現(xiàn)出特別良好的性能，而且在使用溶劑的情況下還表現(xiàn)出有利的溶解性，因此優(yōu)選三嗪化合物。在三嗪化合物中，理想的是使用含溴的三嗪化合物，并且尤其是2，4-二-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-二-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪和三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯。組分(b)的酸生成劑可以使用單一的化合物，或者兩種或更多種化合物的混合物。
在將組分(a)到(c)的固體分?jǐn)?shù)相加得到的每100重量份中，組分(b)的量通常在0.01～5重量份、優(yōu)選在0.05～2重量份、還更優(yōu)選在0.1～1重量份的范圍內(nèi)。如果組分(b)的量小于0.01重量份，則交聯(lián)固化在熱和光的存在下不會(huì)滿意地進(jìn)行，意味著耐電鍍性、耐化學(xué)性以及產(chǎn)品涂層膜的粘附性傾向于退化，并且電鍍產(chǎn)品的形狀將較差。相反，如果該量超過5重量份，則在顯影過程中可能出現(xiàn)不理想的顯影缺陷。
(c)其它組分在本發(fā)明中使用的其它組分(以下稱作組分(c))的實(shí)例是交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可以使用氨基化合物，比如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、三聚氰二胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀酰酰胺-甲醛樹脂或亞乙基脲-甲醛樹脂，但是特別理想的是烷氧甲基化氨基樹脂，比如烷氧甲基化三聚氰胺樹脂或烷氧甲基化尿素樹脂。通過三聚氰胺或尿素的沸騰水溶液與甲醛溶液反應(yīng)產(chǎn)生縮合產(chǎn)物，然后用低級(jí)醇比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇將這個(gè)縮合產(chǎn)物醚化，再冷卻該反應(yīng)混合物，使產(chǎn)物沉淀，從而可以制備出上述的烷氧甲基化氨基樹脂。這些烷氧甲基化氨基樹脂的具體實(shí)例包括甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂、甲氧基甲基化尿素樹脂、乙氧基甲基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂和丁氧基甲基化尿素樹脂。這些烷氧甲基化氨基樹脂可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種不同材料的組合使用。由于烷氧甲基化三聚氰胺樹脂表現(xiàn)出隨著輻射曝光劑量的變化，其抗蝕劑圖案尺寸變化最小，能夠形成穩(wěn)定的抗蝕劑圖案，因此被特別優(yōu)選。在這些樹脂中，理想的是甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂和丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂。在將組分(a)到(c)的固體分?jǐn)?shù)相加得到的每100重量份中，上述交聯(lián)劑的量通常在1～30重量份、優(yōu)選在5～20重量份的范圍內(nèi)。如果組分(c)的量小于1重量份，則耐鍍性、耐化學(xué)性和產(chǎn)品涂層膜的粘附性傾向于退化，并且電鍍產(chǎn)品的形狀將較差。相反，如果該量超過30重量份，則在顯影過程中可能產(chǎn)生不理想的顯影缺陷。
此外，為了調(diào)節(jié)粘性，本發(fā)明的負(fù)性光刻膠組合物還可以加入合適量的有機(jī)溶劑。合適量溶劑的具體實(shí)例包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單苯基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單苯基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-甲氧丁基乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、4-甲氧丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧丁基乙酸酯、2-乙氧丁基乙酸酯、4-乙氧丁基乙酸酯、4-丙氧丁基乙酸酯、2-甲氧戊基乙酸酯、3-甲氧戊基乙酸酯、4-甲氧戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧戊基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、四氫呋喃、環(huán)己酮、丙酸甲基酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-丙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、異丙基-3-甲氧基丙酸酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、甲基2-羥基-3-甲基丁酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、芐基甲基醚、芐基乙基醚、二己基醚、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、二甘醇和甘油。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種溶劑的混合物使用。為了能夠通過旋涂所得的負(fù)性光刻膠組合物而形成厚度為至少20μm的涂層膜，優(yōu)選溶劑的量足以產(chǎn)生不大于65重量％的固體分?jǐn)?shù)濃度。如果固體分?jǐn)?shù)濃度超過65重量％，則組分的流動(dòng)性顯著退化，因而難于處理，并且難于通過旋涂獲得均勻的抗蝕劑膜。
必要時(shí)，除上述組分外，本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含猝滅劑，比如三乙基胺、三丁基胺、二丁基胺、三乙醇胺以及其它仲或叔胺。
本發(fā)明的組合物中還可以加入表面活性劑，以改善諸如涂布、脫泡和流平性之類的性能。合適表面活性劑的實(shí)例包括陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。具體實(shí)例包括商購的含氟表面活性劑，這些含氟表面活性劑的商品名是BM-1000和BM-1100(BM Chemie GmbH生產(chǎn))、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173和Megafac F183(Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated生產(chǎn))、Fluorad FC-135、FluoradFC-170C、Fluorad FC-430和Fluorad FC-431(Sumitomo 3M Limited生產(chǎn))、Surfron S-112、Surfron S-113、Surfron S-131、Surfron S-141和Surfron S-145(Asahi Glass Co.，Ltd.生產(chǎn))以及SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032和SF-8428(Toray Silicone Co.，Ltd.生產(chǎn))。以每100重量份的堿溶樹脂(a)計(jì)，這些表面活性劑的用量?jī)?yōu)選為不大于5重量份。
本發(fā)明的組合物還可以采用粘附助劑，以改善與基底的粘附性。作為粘附助劑，尤其有效的是功能化的硅烷偶合劑。此處使用的術(shù)語“功能化的硅烷偶合劑”指的是各自具有反應(yīng)性取代基比如羧基、甲基丙烯酰基、異氰酸酯基或環(huán)氧基的硅烷偶合劑。具體實(shí)例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯?；醣籽趸柰?、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。在每100重量份的堿溶樹脂(a)中，優(yōu)選粘附助劑的摻合量不大于20重量份。
為了精細(xì)地調(diào)節(jié)在堿顯影溶液中的溶解性，本發(fā)明的組合物還可以包含被加入的單羧酸，比如乙酸、丙酸、正-丁酸、異-丁酸、正-戊酸、異-戊酸、苯甲酸和肉桂酸；羥基單羧酸，比如乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間-羥基苯甲酸、對(duì)-羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基鄰苯二甲酸和丁香酸；多元羧酸，比如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、環(huán)戊烷四羧酸、丁烷四羧酸和1，2，5，8-萘四羧酸；或酸酐，比如，衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、tricarbanilic anhydride、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、himic anhydride、1，2，3，4-丁烷四羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二脫水偏苯三酸酯和甘油三脫水偏苯三酸酯。此外，組合物中還可以包含被加入的高沸點(diǎn)溶劑，比如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異氟樂酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和苯基乙酸溶纖劑。這種被加入以精細(xì)調(diào)節(jié)組合物在堿顯影溶液中的溶解性的化合物的用量可以根據(jù)比如所要的用途和所使用的涂布方法進(jìn)行設(shè)定，并且盡管用量沒有特殊的限定，但前提是混合物能夠混合產(chǎn)生均勻的組合物，該量通常占產(chǎn)品組合物的不大于60重量％，并優(yōu)選不大于40重量％。
此外，根據(jù)需要，本發(fā)明的組合物中還可以加入其它添加劑，比如填料、著色劑和粘度調(diào)節(jié)劑。合適填料的實(shí)例包括硅膠、氧化鋁、滑石、膨潤土、硅酸鋯和粉末化的玻璃。合適著色劑的實(shí)例包括體質(zhì)顏料，比如礬土白、陶土、碳酸鋇和硫酸鋇；無機(jī)顏料，比如鋅白、鉛白、鉻黃、鉛丹、群青藍(lán)、鐵藍(lán)、二氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵紅和炭黑；有機(jī)顏料，比如亮洋紅6B、永久紅6B、永久紅R、聯(lián)苯胺黃、酞菁藍(lán)和酞菁綠；堿性染料，比如品紅和若丹明；直接染料，比如直接大紅和直接橙；以及酸性染料，比如rhocerin和酸性間胺黃。此外，合適粘度調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括膨潤土、硅膠和鋁粉。這些添加劑可以以不損害組合物的必要特性的量加入，優(yōu)選占產(chǎn)品組合物的量不大于50重量％。
此外，必要時(shí)，還可以向本發(fā)明的組合物中加入消泡劑和其它添加劑。消泡劑的實(shí)例包括硅氧烷基和氟基消泡劑。上述組分(c)的其它組分可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種不同材料的混合物使用。
在將組分(a)到(c)的固體分?jǐn)?shù)相加得到的每100重量份中，組分(c)的量通常為至少1重量份，優(yōu)選至少5重量份，通常不大于50重量份，并且優(yōu)選不大于30重量份。如果組分(c)的量小于1重量份，則產(chǎn)品涂層膜可能會(huì)不表現(xiàn)出滿意的性能。
如果組合物不包含加入的填料或顏料，則采用常規(guī)方法，簡(jiǎn)單地將這些組分混合在一起并攪拌，可以制備本發(fā)明的組合物。如果組合物包含要加入的填料或顏料，則組分可以通過采用分散裝置比如溶解器、均化器或三輥磨機(jī)進(jìn)行分散并混合。此外，必要時(shí)，則組合物還可以采用篩或膜過濾器進(jìn)行過濾。
本發(fā)明的組合物被用于下面所述的形成電鍍產(chǎn)品的方法中。當(dāng)本發(fā)明的組合物用于形成負(fù)性光刻膠膜時(shí)，單層的膜厚度通常在10～2000μm、優(yōu)選在20～1000μm、還更優(yōu)選在50～500μm的范圍內(nèi)。
-薄片狀負(fù)性光刻膠組合物將本發(fā)明的負(fù)性光刻膠組合物涂敷在可釋放支撐膜的表面上，并且干燥涂敷的涂層，形成負(fù)性光刻膠膜，從而制備出根據(jù)本發(fā)明的薄片狀負(fù)性光刻膠組合物?？梢栽谏鲜霾襟E(A)中使用本發(fā)明的薄片狀負(fù)性光刻膠組合物，形成負(fù)性光刻膠組合物的層。本發(fā)明的薄片狀負(fù)性光刻膠組合物可以用易于從負(fù)性光刻膠膜表面移出的可釋放膜進(jìn)行保護(hù)，易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸并處理，顯示出高等級(jí)的膜平面性，并且便于在基底上形成涂層膜。
用于制備本發(fā)明的薄片狀負(fù)性光刻膠組合物的支撐膜沒有特殊的限制，任何能夠易于將涂布在支撐膜上的層移出并且能夠?qū)⒃搶愚D(zhuǎn)移到玻璃基底上的可釋放膜都可以使用。合適實(shí)例包括由膜厚度為15～125μm的合成樹脂膜形成的熱塑性樹脂撓性膜，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。必要時(shí)，支撐膜可以進(jìn)行釋放處理以進(jìn)一步便于膜的轉(zhuǎn)移。
為了在支撐膜上形成負(fù)性光刻膠膜，制備本發(fā)明的負(fù)性光刻膠組合物，然后采用涂敷器、棒涂布器、絲棒涂布器(wire bar coater)、輥涂布器或幕簾涂布器等將其涂敷在支撐膜的表面上。輥涂布器產(chǎn)生的膜厚度均勻性特別出眾，并且能夠有效形成厚膜，因而被優(yōu)選。
涂敷的涂層干燥之后，為了在使用之前穩(wěn)定地保護(hù)負(fù)性光刻膠膜，優(yōu)選在負(fù)性光刻膠膜的表面上粘附保護(hù)膜。這種保護(hù)膜的合適實(shí)例包括含有一層涂布或烘焙硅氧烷并且厚度為15～125μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜。
本發(fā)明形成電鍍產(chǎn)品的方法以如下方式進(jìn)行。
-步驟(A)，形成負(fù)性光刻膠組合物的層，加熱并曝光組合物，然后再根據(jù)需要進(jìn)行進(jìn)一步的加熱以上述方式制備的負(fù)性光刻膠組合物的溶液，被涂敷到具有如上所述厚度的基底或抗蝕劑層的表面上，然后進(jìn)行加熱，以除去溶劑并形成所需的負(fù)性抗蝕劑層(負(fù)性光刻膠膜)。作為基底，可以采用常規(guī)的基底。基底的合適實(shí)例包括硅、金、銅、鎳和鈀的基底，以及其中在不同材料的基底上已形成有一層這些金屬之一的基底。作為將組合物涂敷到基底或抗蝕劑層上的方法，可以應(yīng)用旋涂、狹縫涂布(slit coating)、輥涂、絲網(wǎng)印刷或涂覆器方法。
用于本發(fā)明組合物的涂敷涂層的加熱條件根據(jù)諸如組合物內(nèi)的組分性質(zhì)、摻合比和涂層的厚度之類的因素進(jìn)行變化，但是通常是在70～140℃、優(yōu)選在80～120℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行2～60分鐘的時(shí)間。作為加熱方法，可以使用熱板法或烘箱法(oven-based method)，但是優(yōu)選烘箱法，原因是烘箱法可以同時(shí)從上面和下面進(jìn)行加熱，因而加熱能夠被更有效地應(yīng)用。
此外，在使用上述薄片狀負(fù)性光刻膠組合物的情況下，首先將保護(hù)膜從薄片狀負(fù)性光刻膠上移出，將曝光的負(fù)性光刻膠膜覆蓋在基底或抗蝕劑層上，再采用已知的方法從支撐膜側(cè)進(jìn)行粘結(jié)或加壓粘結(jié)。例如，可以采用熱輥筒的運(yùn)動(dòng)，將負(fù)性光刻膠膜有效地?zé)釅赫辰Y(jié)在基底的表面上。隨后，除去支撐膜，因而使負(fù)性光刻膠膜表面曝光，并且完成了負(fù)性光刻膠層的形成。在支撐膜相對(duì)于曝光的光是透明的情況下，曝光處理可以在除去支撐膜之前進(jìn)行。熱壓粘結(jié)通常包括將基底的表面加熱到80～140℃的溫度以及再利用1～5kg/cm2的輥壓和0.1～10.0m/分鐘的運(yùn)動(dòng)速度。如果需要，基底還可以進(jìn)行預(yù)加熱，并且預(yù)加熱的溫度通常在40～100℃的范圍內(nèi)選擇。
然后，采用比如波長(zhǎng)為300～500nm的紫外光或可見光的輻射，使其穿過整個(gè)膜表面，或通過具有預(yù)定圖案的掩模，照射涂層膜，從而使膜的整個(gè)表面或只有形成電鍍產(chǎn)品所需要的那些圖案部分曝光。作為用于輻照的光源，可以采用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈或氬氣激光等。在本說明書中，術(shù)語“輻射”指的是紫外射線、可見光、遠(yuǎn)紫外線、X-射線和電子束等。輻射曝光量根據(jù)組合物內(nèi)的各個(gè)組分的性質(zhì)、所使用的混合比以及涂層膜的厚度而變化，但是在使用超高壓汞燈的情況下，典型的曝光量是在100～3,000mJ/cm2的范圍內(nèi)。
此外，曝光之后，必要時(shí)，還可以采用上述方法之一進(jìn)行進(jìn)一步的加熱(曝光后的烘焙)。優(yōu)選烘箱式加熱，原因是它可以同時(shí)從上面和下面進(jìn)行加熱，因而能夠更有效地加熱抗蝕劑層。
-步驟(B)，重復(fù)步驟(A)，并且將該步驟進(jìn)行總計(jì)2次或更多次，以疊加負(fù)性光刻膠層，然后將所有的層同時(shí)進(jìn)行顯影，形成多層抗蝕劑圖案將步驟(A)至少重復(fù)兩次，以疊加負(fù)性光刻膠層。通過加熱層形成之后的負(fù)性光刻膠組合物，抗蝕劑層的曝光表面硬化，因而能夠?qū)⑵渌刮g劑層疊加在其上，而不扭曲底層。所得多層抗蝕劑至少具有2層，優(yōu)選2～20層，還更優(yōu)選2～10層。疊加抗蝕劑層的組合膜厚度通常為20μm或更大，并且優(yōu)選在40～1,000μm范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，在上述步驟(A)中進(jìn)行的曝光優(yōu)選是遍及所有抗蝕劑層進(jìn)行的圖案形成曝光處理。這樣能夠產(chǎn)生未結(jié)合不完全曝光層的多層負(fù)性抗蝕劑組合物。
特別優(yōu)選這樣的結(jié)構(gòu)離曝光光源更遠(yuǎn)的那些層相比于離光源更近的那些層，其在步驟(A)中進(jìn)行曝光的過程中的曝光表面積更大。這種結(jié)構(gòu)能夠改善多層抗蝕劑圖案的圖案形狀的穩(wěn)定性，因而有利于隨后的電鍍。
此外，還可以是其中圖案形狀對(duì)于每一個(gè)抗蝕劑圖案層都不同的結(jié)構(gòu)。這意味著，能夠形成其中形狀在經(jīng)過膜厚度方向上變化的三維形狀，比如不同直徑的齒輪，作為電鍍產(chǎn)品。
采用常規(guī)的方法，將所有這樣獲得的疊加多層負(fù)性抗蝕劑組合物的抗蝕劑層同時(shí)進(jìn)行顯影。這種輻射后顯影的方法包括采用堿的水溶液作為顯影溶液，以及溶解并除去非必要的未輻照部分。顯影溶液的合適實(shí)例包括堿材料的水溶液，所述堿材料比如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉(sodium metasilicate)、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯和1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5-壬烷。通過將合適量的水溶有機(jī)溶劑比如甲醇或乙醇、或者表面活性劑加入到這些堿化合物中任意一種的水溶液中所制備的水溶液也可以被用作顯影溶液。
雖然顯影時(shí)間根據(jù)組合物內(nèi)的各種組分的性質(zhì)、所使用的摻合比以及組合物的干膜厚度進(jìn)行變化，但是通常在1～30分鐘的范圍之內(nèi)。此外，用于顯影工藝的合適方法包括旋涂法、浸涂法、攪拌法和噴霧顯影法。顯影之后，該結(jié)構(gòu)在流動(dòng)水下洗滌30～90秒，然后采用空氣槍或烘箱等進(jìn)行干燥。
-步驟(C)，在多層抗蝕劑圖案內(nèi)進(jìn)行電鍍處理電鍍方法沒有特殊限制，任何常規(guī)電鍍方法都可以應(yīng)用。例如，作為用于在抗蝕劑被除去部分內(nèi)進(jìn)行電鍍的方法，根據(jù)需要可以選擇有電電鍍或無電電鍍。此外，作為電鍍金屬，可以根據(jù)需要選擇金、銅、焊劑或鎳等。這種電鍍處理導(dǎo)致形成電鍍產(chǎn)品。
形成電鍍產(chǎn)品之后，可以采用常規(guī)的除去方法將多層抗蝕劑圖案除去。合適的除去方法包括抗蝕劑焚化并洗滌的方法，以及將抗蝕劑圖案與常規(guī)剝離溶液組合物接觸(浸漬)的方法。根據(jù)使用的簡(jiǎn)易程度以及對(duì)電鍍產(chǎn)生損傷的限制，優(yōu)選使用剝離溶液組合物的方法。而且，本發(fā)明的多層抗蝕劑圖案在剝離溶液中顯示出有利的剝離特性。當(dāng)對(duì)多層抗蝕劑圖案采用剝離溶液組合物時(shí)所使用的除去方法的具體實(shí)例包括浸泡、浸漬和噴淋法。在剝離過程中，還可以采用超聲攪拌。一旦抗蝕劑圖案從基底上除去，基底就采用常規(guī)方法洗滌，然后干燥。
上述步驟能夠形成高度超過基底至少20μm的有形狀的多層次電鍍產(chǎn)品。該方法甚至可以用于形成深度為100μm或更大的多層次電鍍產(chǎn)品或可變直徑電鍍產(chǎn)品，而這樣的產(chǎn)品是采用常規(guī)方法所不能得到的，因而該方法在生產(chǎn)MEMS所代表的超小電子設(shè)備或微觀元件中是非常有用的。
實(shí)施例下面描述本發(fā)明的實(shí)施例，但是這些實(shí)施例只是為有利于描述本發(fā)明而存在的，并不認(rèn)為是限制本發(fā)明。除非另有說明，否則，“份”指的都是重量份，而％值指的都是重量％值。
(合成實(shí)施例1)將甲醛溶液加入間-甲酚中，然后在采用草酸作為催化劑的常規(guī)條件下進(jìn)行縮合，由此得到間-甲酚酚醛清漆樹脂。將該樹脂進(jìn)行分餾，除去低分子量餾分，得到重均分子量為6,000的酚醛清漆樹脂。
(合成實(shí)施例2)采用常規(guī)方法，將35重量份的甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、10重量份的甲基丙烯酸、25重量份的甲基丙烯酸2-羥乙基酯、25重量份的苯乙烯和5重量份的1，3-丁二烯進(jìn)行自由基聚合，得到丙烯酸樹脂。將該樹脂進(jìn)行分餾，得到重均分子量為20,000的丙烯酸樹脂。
(實(shí)施例1)將下表中所示的各種組分(單位是重量份)混合在一起，產(chǎn)生化學(xué)放大負(fù)性光刻膠組合物。金基底被用作涂敷抗蝕劑的基底。
步驟(A)將足夠量的這種負(fù)性光刻膠組合物涂敷在基底的上表面上，產(chǎn)生100μm的干膜厚度，然后將該涂敷涂層在120℃的烘箱內(nèi)加熱10分鐘。隨后，采用曝光儀(商品名Canon PLA501F Hardcontact，CanonInc.生產(chǎn))，以2000mJ/cm2的曝光，對(duì)試驗(yàn)圖案內(nèi)的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，再將曝光的抗蝕劑在120℃的烘箱中進(jìn)一步熱處理(曝光后烘焙)10分鐘。
步驟(B)重復(fù)步驟(A)，以疊加另外的抗蝕劑層，然后將該結(jié)構(gòu)體在顯影溶液(商品名來自PMER系列顯影溶液的P-7G，Tokyo OhkaKogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))中顯影15分鐘，由此形成多層抗蝕劑圖案。這樣獲得的多層抗蝕劑圖案在SEM(掃描電子顯微鏡)下確定其形狀。
步驟(C)隨后，采用含有340g的氨基磺酸鎳、40g的氯化鎳、40g的硼酸和22ml添加劑(商品名Lectronic 10-03S，Japan ElectroplatingEngineers Co.，Ltd.生產(chǎn))的1升電鍍?nèi)芤海陔娏髅芏葹?A/dm2，50℃和電鍍時(shí)間為9小時(shí)的條件下進(jìn)行Ni電鍍。再在80℃的剝離溶液(Stripper710，Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))中進(jìn)行剝離1小時(shí)，從而形成電鍍產(chǎn)品。由此形成的電鍍產(chǎn)品的形狀以及任何抗蝕劑剝離殘留物的存在都在SEM(掃描電子顯微鏡)進(jìn)行確定。
(實(shí)施例2)除了在步驟(B)中重復(fù)步驟(A)2次(總共3次重復(fù))以及將用于顯影的處理時(shí)間改變?yōu)?0分鐘，用于電鍍的處理時(shí)間改變?yōu)?5小時(shí)、用于剝離的處理時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)又30分鐘之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成電鍍產(chǎn)品。
(實(shí)施例3)除了在步驟(B)中重復(fù)步驟(A)3次(總共4次重復(fù))以及將用于顯影的處理時(shí)間改變?yōu)?0分鐘，用于電鍍的處理時(shí)間改變?yōu)?8小時(shí)、用于剝離的處理時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成電鍍產(chǎn)品。
(實(shí)施例4)除了涂敷足夠量的抗蝕劑組合物產(chǎn)生50μm的干膜厚度、在120℃下熱處理涂敷涂層10分鐘、采用1000mJ/cm2的曝光對(duì)圖案內(nèi)的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光、在步驟(A)將抗蝕劑于120℃下進(jìn)一步熱處理(曝光后烘焙)10分鐘、然后進(jìn)行顯影10分鐘，電鍍4小時(shí)又30分鐘、以及剝離30分鐘之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成電鍍產(chǎn)品。
(實(shí)施例5)
除了在步驟(A)中涂敷足夠量的抗蝕劑組合物以產(chǎn)生150μm的干膜厚度、在120℃下熱處理涂敷涂層10分鐘、采用3000mJ/cm2的曝光對(duì)圖案內(nèi)的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光、將抗蝕劑在120℃下進(jìn)一步熱處理(曝光后烘焙)10分鐘、然后進(jìn)行顯影50分鐘，電鍍15小時(shí)、以及剝離1小時(shí)又30分鐘之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成電鍍產(chǎn)品。
(比較例1)除了采用通過將如下組分混合制備的化學(xué)放大負(fù)性光刻膠組合物并且采用丙二醇單甲醚乙酸酯作為顯影溶液之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成電鍍產(chǎn)品100重量份的堿不溶環(huán)氧樹脂(商品名Epikote157S70，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生產(chǎn))、3重量份的酸生成劑(商品名Adeka Optomer SP-170，Asahi Denka Co.，Ltd.生產(chǎn))和50重量份作為溶劑的γ-丁內(nèi)酯。形成電鍍產(chǎn)品之后，嘗試以與上述類似的方式進(jìn)行剝離，但是抗蝕劑不能被剝離。
在本實(shí)施例中，使用了堿不溶樹脂，因而不能得到有利的結(jié)果。
(比較例2)采用與實(shí)施例1中所使用負(fù)性光刻膠組合物相同的化學(xué)放大負(fù)性光刻膠組合物，并且采用金基底作為其上涂敷抗蝕劑的基底。
步驟(A)將足夠量的這種負(fù)性光刻膠組合物涂敷在基底的上表面上，產(chǎn)生100μm的干膜厚度，然后將該涂敷涂層在120℃的烘箱內(nèi)加熱10分鐘。隨后，采用曝光儀(商品名Canon PLA501F Hardcontact，CanonInc.生產(chǎn))，以2000mJ/cm2的曝光，對(duì)試驗(yàn)圖案內(nèi)的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，再將曝光的抗蝕劑在120℃的烘箱中進(jìn)一步熱處理(曝光后烘焙)10分鐘。然后將抗蝕劑在顯影溶液(商品名來自PMER系列顯影溶液的P-7G，Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))中顯影10分鐘，由此形成抗蝕劑圖案。
步驟(B)重復(fù)步驟(A)，以疊加另外的抗蝕劑層，由此形成多層抗蝕劑圖案。這樣獲得的多層抗蝕劑圖案在SEM(掃描電子顯微鏡)下確定其形狀。
步驟(C)以與實(shí)施例1相同的方式形成電鍍產(chǎn)品。由此形成的電鍍產(chǎn)品的形狀以及任何抗蝕劑剝離殘留物的存在都在SEM(掃描電子顯微鏡)進(jìn)行確定。由此形成的多層抗蝕劑圖案表現(xiàn)出差的膜平面性和令人不滿意的分辨率，不能形成令人滿意的電鍍產(chǎn)品。
在本實(shí)施例中，由于這些層不能同時(shí)顯影，而是一次顯影一層，因此不能獲得令人滿意的結(jié)果。
(比較例3)除了采用含有如下組分的混合物的可光聚合負(fù)性光刻膠組合物作為負(fù)性光刻膠組合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式形成電鍍產(chǎn)品100重量份的合成實(shí)施例2的丙烯酸樹脂、作為光聚合引發(fā)劑的8重量份的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮和4重量份的2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、以及30重量份的環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名Aronix M-350，Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))、10重量份的聚二丙烯酸乙二醇酯(商品名NK ester A-200，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、10重量份的N-乙烯基吡咯烷酮(商品名Aronix M-150，Toagosei Co.，Ltd.生產(chǎn))，0.1重量份的甲基氫醌、50重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和50重量份的甲基異丁基酮。所得多層抗蝕劑圖案的分辨率令人不滿意，并且形成的電鍍產(chǎn)品的形狀也差。
在本實(shí)施例中，由于采用了可光聚合的負(fù)性光刻膠組合物，因而不能獲得滿意的結(jié)果。
表1(除非另有列出，否則數(shù)字指的是重量份)

注*1(a-1)堿溶樹脂合成實(shí)施例1的酚醛清漆樹脂(Mw＝6,000)(b-1)下面所示化學(xué)式表示的酸生成劑[化學(xué)式4]

(c-1)交聯(lián)劑六甲氧基甲基化三聚氰胺(商品名Nikalac MW-100，Sanwa Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))(d-1)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯
(d-2)單體羥基苯乙烯單體(Mw＝2,500)(商品名VP-2500，Nippon Soda Co.，Ltd.生產(chǎn))注*2比較例1的摻合組分列出在比較例1的詳細(xì)描述中。
注*3比較例3的摻合組分列出在比較例3的詳細(xì)描述中。
評(píng)價(jià)采用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)膜平面性、分辨率、電鍍形狀和剝離特性。結(jié)果在表1示出。
為了分辨率的評(píng)價(jià)，形成并評(píng)價(jià)了各種不同大小(在20～80μm范圍內(nèi)，以及深度為20μm)的線和間隔圖案。
第二層起的膜平面性A膜厚度誤差在±10％之內(nèi)B膜厚度誤差超過±10％但在±20％之內(nèi)C膜厚度誤差超過±20％分辨率A步驟(B)之后，在所有層中都能分辯40μm的線及間隔圖案B步驟(B)之后，在所有層中都能分辯60μm的線及間隔圖案C至少一個(gè)層不能被分辯電鍍形狀A(yù)各個(gè)層的界面與電鍍組合物之間的接觸角在90°±15°之內(nèi)C各個(gè)層的界面與電鍍組合物之間的接觸角沒有落入在90°±15°之內(nèi)剝離特性A抗蝕劑能夠被剝離B殘余一些剝離殘留物C不能夠剝離這些結(jié)果表明，本發(fā)明形成電鍍產(chǎn)品的方法能夠形成具有優(yōu)異分辨率和剝離特性的多層抗蝕劑圖案，并且所得電鍍產(chǎn)品的形狀也極好。
工業(yè)可適用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明采用負(fù)性光刻膠組合物形成多層次電鍍產(chǎn)品的方法，以及在該方法中使用的光敏組合物都非常有利于形成具有多層次形狀的厚膜電鍍產(chǎn)品，并且尤其有利于制備用于以MEMS代表的超小電子器件或微觀元件的電鍍產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種形成電鍍產(chǎn)品的方法，其包括步驟(A)，形成負(fù)性光刻膠組合物的層，加熱并且然后曝光所述層，然后進(jìn)行加熱或不加熱；步驟(B)，重復(fù)所述步驟(A)，以便所述步驟(A)進(jìn)行總計(jì)為2次或更多次，以使所述負(fù)性光刻膠層疊加，然后將所有所述層同時(shí)顯影，以形成多層抗蝕劑圖案；以及步驟(C)，在所述多層抗蝕劑圖案內(nèi)進(jìn)行電鍍處理，其中所述負(fù)性光刻膠組合物包含(a)堿溶樹脂、(b)酸生成劑、和(c)其它組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的形成電鍍產(chǎn)品的方法，其中所述在步驟(A)中的曝光是為在所有所述抗蝕劑層中形成圖案而進(jìn)行的曝光。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的形成電鍍產(chǎn)品的方法，其中離曝光光源更遠(yuǎn)的層相比于離所述曝光光源更近的層，其在所述步驟(A)中進(jìn)行的所述曝光的曝光表面積更大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的形成電鍍產(chǎn)品的方法，其中在所述步驟(A)中形成抗蝕劑層之后的加熱使用在烘箱內(nèi)的熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的形成電鍍產(chǎn)品的方法，其中所述組分(a)是酚醛清漆樹脂。
6.一種在根據(jù)權(quán)利要求1的形成電鍍產(chǎn)品的方法中使用的負(fù)性光刻膠組合物，其包含(a)堿溶樹脂、(b)酸生成劑、和(c)其它組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的負(fù)性光刻膠組合物，其中所述組分(a)是酚醛清漆樹脂。
8.一種形成電鍍產(chǎn)品的方法，其包括步驟(A)，采用薄片狀負(fù)性光刻膠組合物形成負(fù)性光刻膠組合物層，曝光所述層，然后進(jìn)行加熱或不進(jìn)行加熱；步驟(B)，重復(fù)所述步驟(A)，以便所述步驟(A)進(jìn)行總計(jì)為2次或更多次，以使所述負(fù)性光刻膠層疊加，然后將所有所述層同時(shí)顯影，以形成多層抗蝕劑圖案；以及步驟(C)，在所述多層抗蝕劑圖案內(nèi)進(jìn)行電鍍處理，其中所述負(fù)性光刻膠組合物包含(a)堿溶樹脂、(b)酸生成劑、和(c)其它組分。
9.一種在根據(jù)權(quán)利要求8的形成電鍍產(chǎn)品的方法中使用的負(fù)性光刻膠組合物，其包含(a)堿溶樹脂、(b)酸生成劑、和(c)其它組分。
全文摘要
一種方法，其提供能夠形成具有大的電鍍深度的多層次電鍍產(chǎn)品。采用了一種負(fù)性光刻膠組合物，該組合物包含(a)堿溶樹脂、(b)酸生成劑和(c)其它組分，并且通過如下步驟形成電鍍產(chǎn)品步驟(A)，形成這種負(fù)性光刻膠組合物的層，然后在進(jìn)行曝光之前進(jìn)行加熱或不加熱；步驟(B)，重復(fù)所述步驟(A)，使所述步驟(A)進(jìn)行總計(jì)為2次或更多次，以使所述負(fù)性光刻膠層疊加，然后將所有這些層同時(shí)顯影，以形成多層抗蝕劑圖案；以及步驟(C)，在這種多層抗蝕劑圖案內(nèi)進(jìn)行電鍍處理。
文檔編號(hào)H01L21/48GK1969231SQ20058001916
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者增田靖男, 鷲尾泰史, 齋藤宏二 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社