專利名稱：納米微晶玻璃－陶瓷及其制造方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C119(e)要求在2004年6月16日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/580,062的利益或優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明的背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明大體上涉及玻璃-陶瓷組合物的制造，尤其是涉及注入鐵氧體(ferrite)的磁性和/或透明的玻璃-陶瓷材料。
背景技術(shù)：
鐵氧體或含有鐵氧體的材料在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，例如作為電子和電磁組分、催化劑和吸附劑以及理療。透光的磁性材料對(duì)于無源和有源的電光和磁光器件如絕緣體、磁光存儲(chǔ)介質(zhì)和電光開關(guān)應(yīng)用是特別有意義的。
在大約四十年前就發(fā)現(xiàn)并表征了第一磁性玻璃-陶瓷，其例子例如有六邊形的六鐵氧體和后來報(bào)道的立方尖晶石鐵氧體玻璃-陶瓷。
電光和磁光應(yīng)用(尤其是在許多光通訊應(yīng)用中使用的近紅外波譜)需要透明度，常規(guī)的鐵氧體材料由于兼有大晶粒散射和Fe2+吸收而缺少所需的透明度。為控制玻璃-陶瓷中晶粒尺寸所作的工作包括使用成核劑、改變組成以及熱處理。然而，玻璃必須在高于液相線溫度時(shí)熔化，F(xiàn)e含量越高，則液相線溫度就越高(對(duì)于大多數(shù)含有鐵氧體的硅酸鹽來說其高于1000℃)。同樣，由于Fe2+/Fe3+之比隨溫度呈指數(shù)增加，在溶解氧化鐵所需的高溫下部分Fe2+通常會(huì)留在玻璃中。由于玻璃-陶瓷必須驟冷以避免自發(fā)的反玻璃化，因此大部分的Fe2+將留存，導(dǎo)致強(qiáng)的紅外吸收。這樣，工業(yè)上有意義的光學(xué)應(yīng)用通常就被局限于使用單晶的器件，所述單晶本身是昂貴的并且在組成上受到限制。
常規(guī)的結(jié)晶鐵氧體材料還具有較低的有用表面積，這就顯著地限制了其作為催化劑使用時(shí)的功能性。
從以上內(nèi)容可以看出，希望制造這樣一種玻璃-陶瓷材料，其具有大體上均勻的納米結(jié)晶鐵氧體分布或受控晶粒尺寸的含F(xiàn)e摻雜劑的分布。還希望使用顯示出磁性和/或?qū)t外光譜呈透明性的堿金屬、堿土金屬或過渡金屬鐵氧體來形成這樣的玻璃-陶瓷組合物。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及具有磁性并且在800至2600納米波長(zhǎng)的消光性(extinction)小于20dB/mm的玻璃-陶瓷材料，本發(fā)明還涉及這種材料的制造方法。在一種制造這種材料的較好方法中，在納米多孔玻璃基體中注入或滲入用于最終玻璃-陶瓷組合物結(jié)晶相的摻雜劑前體。然后較好使摻雜劑前體干燥，使所述前體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并燒制成固結(jié)的(consolidated)玻璃-陶瓷材料，該材料是磁性的并且對(duì)于近紅外光譜波長(zhǎng)的光是光學(xué)透明的。玻璃基體的孔大小限制了晶粒結(jié)構(gòu)在玻璃-陶瓷中的生長(zhǎng)。所述晶粒摻雜劑以流體形式，例如水溶液、有機(jī)溶劑溶液或熔融鹽，滲入多孔玻璃基體。所述干燥步驟在較低的溫度下進(jìn)行，所述化學(xué)反應(yīng)步驟在中等或中間的溫度下進(jìn)行，而固結(jié)則在相對(duì)于該方法的各步驟溫度而言更高的溫度下進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)步驟可以包括鹽的分解、還原或氧化反應(yīng)和其它用于將前體轉(zhuǎn)變成所需結(jié)晶相的反應(yīng)。
使用含F(xiàn)e摻雜劑制得的玻璃-陶瓷可以包括尖晶石鐵氧體納米晶體(nanocrystal)，所述納米晶體顯示出鐵磁性和超順磁性的特性，視初始組成和燒制溫度而異。通過防止形成Fe2+的氧化條件獲得在近紅外光譜處的光學(xué)透明性，而玻璃基體的孔大小確保了納米大小的晶粒以進(jìn)一步限制散射損失。
與現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的方法相比，使用硝酸鹽前體可以獲得高兩個(gè)數(shù)量級(jí)(即100倍)或更高的磁性，所述現(xiàn)有技術(shù)方法將Fe(CO)5載入多孔玻璃中并在熱處理后在玻璃中光解以獲得超順磁性和亞鐵磁性的顆粒，或使用溶膠-凝膠法獲得鐵氧體納米復(fù)合物。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是本發(fā)明制造玻璃-陶瓷材料的方法各步驟的流程圖；圖2是本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料經(jīng)選擇的MnFe2O4摻雜樣品的磁滯回線圖；圖3是本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩爾BaFe12O19摻雜樣品的磁滯回線圖；圖4是本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩爾CoFe2O4摻雜樣品的磁滯回線圖；圖5是本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩爾CuFe2O4摻雜樣品的磁滯回線圖；圖6是本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料的0.1摩爾FeFe2O4摻雜樣品的消光性圖；圖7是本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩爾CoFe2O4摻雜樣品的消光性圖；圖8是說明本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩爾MnFe2O4摻雜樣品的消光性圖；圖9是本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩爾NiFe2O4摻雜樣品的消光性圖；和圖10比較本發(fā)明制得的玻璃-陶瓷材料的1.5摩爾鐵氧體摻雜樣品的消光性。
詳細(xì)說明現(xiàn)在將參考幾個(gè)例舉性的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，所述實(shí)施方式在下面所附的表格和附圖中有進(jìn)一步的說明。在下面的描述中，將對(duì)多個(gè)特定的細(xì)節(jié)進(jìn)行說明，以便對(duì)本發(fā)明有一個(gè)完全的了解。然而，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，缺乏部分或全部這些特定細(xì)節(jié)也可以實(shí)施本發(fā)明。在其它情況下，對(duì)眾所周知的特征和/或方法步驟不作詳細(xì)說明，以免對(duì)本發(fā)明造成不必要的誤解。本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)將參考下面的附圖和論述得到很好的理解。
特別參看圖1，可以看出本發(fā)明的方法10包括多步步驟，其通?？擅枋鋈缦?提供具有預(yù)定孔大小和分布的多孔玻璃基體；-將用于玻璃-陶瓷結(jié)晶相的流體摻雜劑前體滲入多孔玻璃基體中；-在較低的溫度下干燥摻雜的基體結(jié)構(gòu)；-在中等或中間溫度使留存的摻雜劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在摻雜劑前體中獲得所需的轉(zhuǎn)變；
-在較高的溫度下燒制以固結(jié)玻璃基體，從而形成具有所需的結(jié)晶相組成、大小和分布的玻璃-陶瓷材料。
可以使用前體硼硅酸鹽玻璃來制造多孔玻璃基體，所述前體硼硅酸鹽玻璃經(jīng)熱處理后分成富含石英(silica)的基體相和富含硼酸鹽的次要相(secondphase)。硼酸鹽相高度可溶于諸如硝酸之類的酸中，并且可以被除去或?yàn)r出，以獲得具有所需孔隙度分布(porosity profile)、包括預(yù)定的孔大小和分布的富含石英的多孔玻璃基體。所述玻璃基體相當(dāng)于大約96％的石英玻璃。制造這種多孔石英玻璃基體的通用方法最初描述于美國(guó)專利2,215,039和2,286,275中，進(jìn)一步的技術(shù)隨后廣泛地報(bào)道于專利和普通文獻(xiàn)中，制造這種多孔玻璃基體和控制孔大小和分布的方法對(duì)硼硅酸鹽玻璃組成和制造領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是皆知的。
多孔Vycor(以Corning Glass Code 7930購(gòu)自Corning Incorporated，One Riverfront Plaza，Corning NY 14831)作為合適的玻璃基體材料來制造玻璃-陶瓷，其在本文中作為例舉性的實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。該玻璃的孔隙率為28％，具有直徑為10納米的孔或通道的互連網(wǎng)絡(luò)。在多孔玻璃基體中注入或滲入用于所需晶粒摻雜劑的流體摻雜劑前體，然后以合適的溫度和循環(huán)時(shí)間進(jìn)行加熱，以便首先干燥，而后任選地使所述前體分解或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后使玻璃固結(jié)成致密的玻璃-陶瓷。玻璃基體的孔大小在物理上限制了晶體結(jié)構(gòu)在基體中的生長(zhǎng)，這樣就將所得玻璃-陶瓷的結(jié)晶相限制在預(yù)定的晶粒大小、分布和均勻性。
對(duì)于本文中所述的特定的實(shí)施例，干燥溫度約為90℃的數(shù)量級(jí)被證實(shí)是合適的?；瘜W(xué)反應(yīng)步驟(該步驟任選用于通過分解鹽、氧化或還原組分或者其它化合物的特殊的化學(xué)反應(yīng)來處理某些前體)一般在200至800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。固結(jié)或密實(shí)摻雜玻璃基體的步驟通常在900至1250℃或更高的溫度下進(jìn)行，更好在975至1050℃的溫度下進(jìn)行。
因此，可以認(rèn)為，干燥階段在較低的溫度下進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)階段在中等或中間的溫度下進(jìn)行，而固結(jié)階段則在比整個(gè)方法的各階段溫度高的溫度下進(jìn)行。然而，不同的玻璃基體組成和摻雜劑前體配方(需要時(shí)包括溶劑)可能需要不同的干燥、反應(yīng)和固結(jié)溫度，以便獲得所需的玻璃-陶瓷材料?？梢哉J(rèn)為，某些化學(xué)反應(yīng)可能在通常適用于干燥階段的較低溫度下被誘發(fā)，或者其可能在通常適用于固結(jié)階段的升高溫度下進(jìn)行。因此，可以這樣理解，化學(xué)反應(yīng)階段(反應(yīng)至其所需的程度或者任選地反應(yīng)以實(shí)施本發(fā)明的特定實(shí)施方案)可以與干燥和/或固結(jié)階段重疊或與干燥和/或固結(jié)階段全部或部分同時(shí)完成。進(jìn)一步可以理解的是，本說明書描述的各特定階段無需是獨(dú)立的、連續(xù)的或暫時(shí)分開的，這些階段可以是連續(xù)的、可變的或波動(dòng)的工藝流程。也可以理解的是，某些階段或步驟可以全部或部分地重復(fù)進(jìn)行以使所得的玻璃-陶瓷具有特定的性能，而不偏離本發(fā)明的范圍。
為了提高玻璃陶瓷的摻雜劑加載量，可以采用多次滲入摻雜劑前體的方式。為了便于達(dá)到這個(gè)結(jié)果，在第一次滲入后，可以將前體加熱或以其它方式化學(xué)分解成不溶性狀態(tài)，以將它們“固定”就位，而后排空在其余孔體積中的任何可能替代隨后摻雜劑前體的物質(zhì)。在固定后，可以在基質(zhì)材料中滲入額外的摻雜劑前體并再固定，如此重復(fù)數(shù)次，以提高固體的最終加載量，直至，若需要的話，幾乎所有的孔空間都被填滿。類似地，若需要的話，可用二氟化銨和無機(jī)酸蝕刻玻璃以增加孔空間，如Elmer在“工程材料手冊(cè)”第4卷，S.J.Schneider ed，ASM International 1991第427-432頁(yè)上的題為“多孔的和再構(gòu)造的玻璃”中所述。也可以將蝕刻和多次摻雜結(jié)合起來以使摻雜量超過初始的玻璃孔空間。
制造具有諸如磁性和在近紅外光譜部分光學(xué)透明性能的含F(xiàn)e的玻璃-陶瓷材料對(duì)于科學(xué)、商業(yè)和工業(yè)等各種應(yīng)用領(lǐng)域來說是特別有意義的，因此，本文中將描述用于制造具有受控納米結(jié)晶相的玻璃-陶瓷的幾個(gè)代表性例子。我們將“磁性”定義為該材料暴露于磁場(chǎng)中時(shí)顯示出磁滯回線。在本發(fā)明較好的實(shí)施方案中，該材料顯示出大于0.05emu/g，更好大于0.5emu/g，最好大于5emu/g的飽和磁化。我們將“在近紅外光譜區(qū)域處是光學(xué)透明的”定義為該材料在800至2600納米波長(zhǎng)處顯示出小于20dB/mm的消光性。在本發(fā)明較好的實(shí)施方案中，所述材料在800至2600納米波長(zhǎng)處的消光性小于6dB/mm，更好小于4dB/mm，最好小于2dB/mm。
就含F(xiàn)e前體或摻雜劑而言，本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是固結(jié)溫度低于其它涉及鐵氧體防止形成Fe2+的制造方法中通常使用的溫度，所述Fe2+會(huì)吸收近紅外光譜處的光并抑制光學(xué)透明性。此外，玻璃基體材料的開口孔隙導(dǎo)致能使用氧化氣氛如O2來進(jìn)一步抑制留存Fe2+的形成。采用本文所述的注入方法，F(xiàn)e類物質(zhì)最終并不溶解在玻璃基體中，這樣，較高比例(在某些情況下幾乎所有)的Fe摻雜劑都被分到有用的結(jié)晶相中。
本文中說明幾個(gè)代表性的例子以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明有更好的理解，其中前體組成、相關(guān)的方法參數(shù)以及經(jīng)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步列于下表I中。在這些例舉性的樣品中，除了在此另有說明外，將多孔Vycor切成25×25×1毫米的板，然后在空氣中加熱到550℃大約1小時(shí)進(jìn)行清潔。使用前將各片板保持在150℃，以防止被環(huán)境中的水分和烴類的污染。然后將板放在如表I所列的90℃的硝酸鹽水溶液或熔融的硝酸鹽中大約1小時(shí)，以進(jìn)行注入或滲入。將板在95℃干燥過夜，以1℃/分鐘的速率加熱到200℃，以除去任何剩余的水分，然后以2℃/分鐘的速率加熱到最終的燒結(jié)溫度，在此溫度保持大約4小時(shí)，而后以10℃/分鐘的速率冷卻至室溫。
在PerkinElmer Lambda 900分光光度計(jì)(在“所形成”的表面上具有2納米的分辨率)上進(jìn)行透光性測(cè)量。在Philips衍射計(jì)上對(duì)粉末狀樣品進(jìn)行X-射線衍射(XRD)測(cè)量，其從5°到70°2-θ以0.01納米遞增時(shí)有0.001納米的分辨率。在環(huán)境室溫，使用Lakeshore振動(dòng)樣品磁力計(jì)并施加+/-12kOe(1.2T)的磁場(chǎng)在平面上記錄磁滯回線。
表I
表I進(jìn)一步總結(jié)了摻雜固結(jié)的玻璃-陶瓷的磁性、IR透過率、XRD和重量分析的數(shù)據(jù)。理論Ms值從J.Smit和H.Wijn，鐵氧體，Philips TechnicalLibrary Press，Eindhoven，荷蘭(1965)第157和204頁(yè)上獲得。
下面的說明反映了若干值得本領(lǐng)域的技術(shù)人員注意的并且有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明的這些例舉性的例子或?qū)嵤┓桨傅挠^點(diǎn)，并且反映了組成和摻雜劑配方、反應(yīng)參數(shù)和方法步驟的變化對(duì)最終制得的玻璃-陶瓷材料特定結(jié)果的影響方式或者可以調(diào)節(jié)組成和摻雜劑配方、反應(yīng)參數(shù)和方法步驟來獲得所述玻璃陶瓷材料的特定結(jié)果。應(yīng)明白的是，這些僅僅是說明性的例子，可以對(duì)這些參數(shù)和方法進(jìn)行各種程度的改變和改進(jìn)以用來達(dá)到特定所需的結(jié)果，并且應(yīng)明白通過常規(guī)試驗(yàn)(包括采用本文所述的實(shí)施例和通過使用其它的摻雜劑獲得不同的玻璃-陶瓷材料)可以對(duì)其它性能和特征進(jìn)行表征、觀察和改進(jìn)。如上所述，具有光學(xué)透明性或磁性的含F(xiàn)e玻璃-陶瓷材料領(lǐng)域是特別感興趣的，因此本文已經(jīng)將這些材料作為例子使用，但也可以出于其它原因?qū)ν瑯拥牟Ａ?陶瓷材料感興趣，此時(shí)對(duì)于特定用途而言其它的性能或特性可能使某些材料比其它材料更優(yōu)或更差，并且由于其特性和性能，可能對(duì)包含非純Fe、鐵氧體或其它含F(xiàn)e化合物摻雜劑或前體的玻璃-陶瓷材料感興趣。
通過將硝酸鹽飽和水溶液變成純硝酸鹽熔融液，摻雜劑的摩爾濃度增加到3倍，它又使飽和磁化Ms增加同樣的倍數(shù)。明顯的例外是Li0.5Fe2.5O4和ZnFe2O4樣品，這兩種樣品減少了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Li0.5Fe2.5O4形成了方石英，而其余的樣品則形成了立方尖晶石鐵氧體和BaFe12O19六鐵氧體相。所有的尖晶石鐵氧體均具有對(duì)應(yīng)于立方尖晶石晶格的相同寬度的XRD峰，所顯示的峰寬比不同尖晶石之間d-間距的差值更寬。直接摻雜Fe的樣品不形成尖晶石(磁鐵礦)，而形成赤鐵礦。相信最初使用前體適合形成由釔和鉍鐵石榴石相制得的赤鐵礦和Keivyite(Y2Si2O7)。
與浸滲飽和硝酸鹽水溶液相比，浸滲熔融硝酸鹽將鐵氧體的加載量提高到3倍，獲得了含有5-7重量％CoFe2O4、CuFe2O4、MgFe2O4、MnFe2O4和NiFe2O4以及非磁性ZnFe2O4尖晶石鐵氧體的磁性玻璃陶瓷。使用石英基體和氧化氣氛使Li0.5Fe2.5O4、BaFe12O19、FeFe2O4、Bi3Fe5O12和YXFe5O12玻璃-陶瓷的結(jié)晶相在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，從而產(chǎn)生赤鐵礦和本發(fā)明感興趣的應(yīng)用中不太希望有的其它相。
通常，玻璃基體的相連納米孔使摻雜能夠?qū)嵤?，同時(shí)將鐵氧體的粒度限制為低于約10納米，形成具有超順磁性的不相互作用的磁性納米晶粒和具有近紅外透明度的材料。從這些代表性的例子觀察到的用于光通訊或光學(xué)數(shù)據(jù)處理應(yīng)用的最佳的磁性和光學(xué)性能組合是使用在1000℃處理的MnFe2O4獲得的，證明了高達(dá)5.6emu/g的飽和磁化和低于3dB/mm的在1550納米處的光損耗。赤鐵礦和六鐵酸鋇玻璃-陶瓷中也可以獲得約2000Oe矯頑磁力的鐵磁性。這樣，這些材料代表了光開關(guān)和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)應(yīng)用的說明性候選材料。
大加載量樣品的重量增加量也列于表I中。所有采用熔融鹽注入法的樣品獲得了約5-7重量％鐵氧體的重量增加。將制得樣品與純鐵氧體在飽和磁化Ms上進(jìn)行比較表明，CoFe2O4、MgFe2O4、MnFe2O4和NiFe2O4樣品也在4-7％的范圍內(nèi)。表I中最后一欄是想要的測(cè)得的Ms百分?jǐn)?shù)比由于形成純鐵氧體而導(dǎo)致的總重量增加。CoFe2O4和MgFe2O4樣品在1000℃下幾乎是100％(這表明前體完全轉(zhuǎn)化成尖晶石)，而MnFe2O4和NiFe2O4樣品只有其預(yù)計(jì)值的大約2/3。摻雜純Fe的樣品如預(yù)計(jì)的那樣也顯示出低的Ms值，原因是形成了赤鐵礦(Fe2O3)，而非磁鐵礦(Fe3O4)尖晶石。Li0.5Fe2.5O4由于形成了方石英和赤鐵礦而非尖晶石顯示出低的％Ms，而CuFe2O4在900℃顯示出比預(yù)計(jì)的高得多的％Ms并在1000℃時(shí)由于方石英反玻璃化而破碎。(盡管對(duì)于破碎的樣品來說不可能精確稱重，但感興趣的是剩余的片斷大得足以使VSM測(cè)量表明，所有的代表性樣品在1.429emu/g達(dá)到最高剩余磁化Mr)。
參看圖2，圖示了MnFe2O4樣品的磁滯回線。熱處理溫度從900℃升高到1100℃將飽和磁化Ms從1emu/g提高到1.7emu/g，并且將滲透率(斜率)從0.0006emu/(g*Oe)提高到0.004emu/(g*Oe)。通過將水溶液注入改為熔融鹽注入而提高鐵氧體的加載量，導(dǎo)致Ms有大的提高，達(dá)到5.6emu/g。所有的曲線都顯示出超順磁性或閉合回線的特性。
參看圖3，圖示了BaFe12O19樣品的磁滯回線。曲線顯示出典型的具有開放回線的鐵磁特性。隨著燒制溫度從900℃升高到1000℃，矯頑磁場(chǎng)Hc從290Oe提高到1985Oe。從僅摻雜Fe的樣品也獲得非常類似的曲線，但矯頑磁場(chǎng)略大一些，為2300Oe。
如圖4和表I所示，CoFe2O4樣品具有略開放的回線，在900℃熱處理時(shí)矯頑磁場(chǎng)為150Oe，在1000℃熱處理時(shí)矯頑磁場(chǎng)提高到220Oe。在此溫度范圍變化時(shí)飽和磁化也從4.30emu/g提高到5.26emu/g。而與標(biāo)準(zhǔn)的在900℃熱處理4小時(shí)相比，在900℃熱處理48小時(shí)并不顯著改變回線。1000℃的CoFe2O4樣品占據(jù)最高的Ms值中的一個(gè)，為預(yù)計(jì)值的96％，基于樣品6.8重量％的增重。
參看圖5，CuFe2O4磁滯回線顯示出具有閉合回線的超順磁性，Hc小于50Oe。48小時(shí)的熱處理并不導(dǎo)致任何顯著的變化，而燒制到1000℃將Ms提高到4.3emu/g，從而在代表性樣品中達(dá)到1.4emu/g的最大剩余磁化。(同樣，樣品的破碎阻止了重量增加的精確測(cè)量，但基于標(biāo)稱5-7重量％的增加，預(yù)計(jì)Ms應(yīng)為1.26emu/g到1.76emu/g)。
大部分樣品在燒制后具有有光澤的黑色外觀。只略微摻雜0.2摩爾濃度的Fe的樣品是可見光透明的，其帶有橙褐色的色彩。Li0.5Fe2.5O4樣品具有橙色色彩，略微柔軟(歸因于大塊反玻璃化而產(chǎn)生大量的微裂縫)。在表I中也列出了所有樣品的短波遮光和在1550納米處的損耗。
圖6圖示了只摻雜0.2摩爾濃度Fe的樣品的光學(xué)吸收曲線，用來證實(shí)單獨(dú)摻雜Fe的效果(沒有其它過渡金屬陽(yáng)離子引起的復(fù)雜情況)。在低于900℃加熱的樣品仍然包含開放的孔隙并且從空氣中再吸收水分，從而導(dǎo)致在1380和2720納米處的OH吸收峰。經(jīng)1000℃加熱，OH泛頻峰在1380納米處消失，在2720納米處的基礎(chǔ)OH伸縮大大地減小并且不再使測(cè)量達(dá)到飽和。如圖6所示，在1300納米處出現(xiàn)Fe2+寬帶也很明顯，但如圖6所示其可以通過在同樣溫度下的純O2氣氛中固結(jié)而除去。在氧化環(huán)境中的燒制產(chǎn)生了在700至2600納米之間的有用的透光窗(transmission window)，其損耗(包括Fresnel反射)低于3dB/mm。
參看圖7，CoFe2O4樣品在700℃時(shí)顯示出與只摻雜Fe的樣品相類似的特征，但隨后恰好在1550納米的電訊窗中間處顯示出大的吸收帶。升高燒制溫度會(huì)使背景損耗增大，而八面體Co2+在1550納米處的吸收保持恒定。
圖8圖示了MnFe2O4樣品的反常特性，這種樣品在較短的波長(zhǎng)處隨著燒制溫度的升高實(shí)際上變得更為透明。連大多數(shù)最大量摻雜的樣品也都在1500納米之間呈現(xiàn)透光窗并且在2600納米處的水峰低于3dB/mm。OH峰約為5dB/mm，但在900℃保持48小時(shí)之后其可以減小到只為0.5dB/mm數(shù)量級(jí)。圖9中的NiFe2O4樣品在1500納米處的吸收隨著燒制溫度的升高急劇提高，從900℃時(shí)的1.76dB/mm提高到1000℃時(shí)的17.9dB/mm。
光學(xué)吸收數(shù)據(jù)表明在這些代表性的例子中保持氧化條件以避免形成Fe2+的重要性。由于光學(xué)透明性是實(shí)施和評(píng)價(jià)這些特定例子的一個(gè)主要的目標(biāo)，所以使用氧化氣氛并且實(shí)際上避免了Fe2+存在。同時(shí)這也排除了磁鐵礦Fe3O4的形成，由此解釋了用于FeFe2O4樣品形成赤鐵礦Fe2O3和低的％Ms。
已知當(dāng)粒度小于超順磁性的臨界粒度并且通常為低于10納米時(shí)，從普通的鐵磁材料可以觀察到超順磁性特性。也已知要使玻璃-陶瓷透明，其晶粒大小必須比光的波長(zhǎng)小得多。由這些例子中的各個(gè)例子證實(shí)的尖晶石XRD寬峰、透明度和超順磁性特性均表明非常小的晶粒尺寸，這證實(shí)了玻璃基體在物理上限制結(jié)晶納米顆粒的形成，使其橫截面大小或體積小于先前提到的摻雜Vycor所具有的10納米通道橫截面大小或體積。
Ni和Co是這些代表性例子所用的最強(qiáng)的氧化劑，并且通常預(yù)計(jì)它們?cè)趯e保持為三價(jià)狀態(tài)時(shí)是最佳的。吸收光譜證實(shí)了這一點(diǎn)，但應(yīng)注意的是Ni+2和Co+2貢獻(xiàn)了它們自身的近紅外吸收帶(這很有可能限制了這些材料在許多光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用)。
NiFe2O4樣品在1600納米處的隨熱增加的吸收帶是相當(dāng)反常的，這是因?yàn)榘嗣骟wNi2+3A2-3T2轉(zhuǎn)變是以圍繞1050納米為中心的峰為特征的。長(zhǎng)波長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變可以歸因于較低場(chǎng)點(diǎn)(field site)(例如玻璃)中的Ni2+，這就解釋了當(dāng)燒制溫度從900℃升高到1000℃時(shí)NiFe2O4樣品的預(yù)計(jì)％Ms的下降。這樣，某些Ni會(huì)在高于900℃時(shí)溶于玻璃基體，從而使玻璃-陶瓷的光學(xué)性能和磁性變差。經(jīng)過比較，也發(fā)現(xiàn)在高于1000℃的溶膠-凝膠石英中NiFe2O4的Ms下降。
可爭(zhēng)辯地認(rèn)為Mn是下一個(gè)最佳的氧化劑，事實(shí)上其也制得了具有最高透明度和磁化性的樣品。如圖10所示，與所有其它樣品相反，MnFe2O4樣品的透明度隨溫度升高而提高。由于在900℃或低于900℃下處理的樣品未被完全固結(jié)并吸收來自空氣的水分，因此樣品隨溫度的升高會(huì)變得更為致密并且不太有孔。這種剩余孔隙度的下降也減少了散射并改進(jìn)透明度。這種情況在不含F(xiàn)e的樣品如Y3Al5O12中可以更為明顯地看到，所述樣品在散射效果大得多的可見光范圍是透明的。圖10也圖示了與顯示磁性的其它尖晶石玻璃陶瓷相比MnFe2O4的優(yōu)越性。Y3Fe5O12、FeFe2O4和BaFe12O19樣品在透明度上也是最佳的，因?yàn)樗鼈儾缓诮t外具有吸收帶的其它過渡金屬離子。
由于MnFe2O4樣品具有最佳的透明度和飽和磁化的組合特征，故測(cè)量這些樣品的法拉第旋轉(zhuǎn)值(Faraday rotation)。在1毫米厚的樣品上、在1550納米處并施加6kOe(0.6T)的磁場(chǎng)，進(jìn)行法拉第旋轉(zhuǎn)值的測(cè)量。當(dāng)分別燒制到900℃、950℃和1000℃時(shí)，1.5摩爾濃度的MnFe2O4樣品在1550納米處的Verdet常數(shù)分別為5、14.5和16.5°/cm。當(dāng)燒制到1100℃時(shí)，0.55摩爾濃度的樣品的Verdet常數(shù)為0.65°/cm。與Ms相類似，MnFe2O4樣品的Verdet常數(shù)隨燒制溫度的升高而增加，但是增加更厲害。這些熱增強(qiáng)是由于以下原因引起的在所研究的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加結(jié)晶成磁性尖晶石鐵氧體的摻雜鹽的比例增加。為什么Verdet常數(shù)隨處理溫度增加得比Ms更快的原因并不知道，從未對(duì)晶粒大小對(duì)法拉第旋轉(zhuǎn)值的影響有過研究，原因是直到現(xiàn)在單晶是唯一研究過的透明材料。鐵氧體摻雜的VycorTM玻璃-陶瓷在飽和磁化和Verdet常數(shù)方面比相應(yīng)的單晶鐵氧體低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)殍F氧體僅占復(fù)合物的7重量％。用于旋轉(zhuǎn)材料共有的品質(zhì)因子(FOM)是2乘以法拉第旋轉(zhuǎn)值(°/cm)除以吸收系數(shù)(cm-1)即(2×16.5°/cm÷2.58cm-1＝12.8°)，其是尖晶石單晶NiFe2O4和Li0.5Fe2.5O4所報(bào)道值(6°)的兩倍。盡管諸如YIG和BIG之類的石榴石不具有剩余磁化，但它們是用于光絕緣體的可選擇的材料，因?yàn)樗鼈冇写蟮男D(zhuǎn)值(175°/cm)和低的損耗(＜0.06cm-1)，使之FOM＞103。使用第二硬的外部磁體或磁性層，提供用于這些器件的旋轉(zhuǎn)場(chǎng)。然而，對(duì)于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)應(yīng)用，剩余磁化是需要的，使得一旦撤去施加的磁場(chǎng)，所記錄的數(shù)據(jù)能保持，這樣，MnFe2O4玻璃-陶瓷就可能是潛在的作為數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)的材料。
盡管MnFe2O4玻璃-陶瓷顯示出比鐵石榴石小的旋轉(zhuǎn)值，但它們能提供超順磁性并具有與可作進(jìn)一步應(yīng)用的玻璃-陶瓷有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。超順磁性納米晶粒隨施加磁場(chǎng)的變化而顯示出非常大的磁化改變降低了開關(guān)閾值并提高了速度，能快速打開和關(guān)閉。玻璃基體能形成纖維、波導(dǎo)、透鏡和單晶以其它方式非常難以形成的各種其它形狀。
本文披露的玻璃-陶瓷材料也可用作催化劑。美國(guó)專利3,931,351披露了使用各種金屬鐵氧體作為氧化脫氫催化劑。美國(guó)專利3,937,748，Chem Mater 12{12}3705-14(2000)和J.Am.Cer.Soc.85[7]1719-24(2002)披露了使用溶膠-凝膠法獲得表面積高的鐵氧體，用作氧化脫氫催化劑。美國(guó)專利4,916,105披露了使用鐵氧體從汽車廢氣中除去H2S。本發(fā)明的玻璃-陶瓷材料具有在800至2600納米處是透明的附加優(yōu)點(diǎn)。另外，本文披露的玻璃陶瓷材料能將鐵氧體納米晶體暴露在孔內(nèi)易接近的表面區(qū)域，而已有技術(shù)中披露的大多數(shù)鐵氧體不易接近，表面積低，或者在使用時(shí)快速聚結(jié)。
所描述的本發(fā)明方法可用于制造多孔玻璃陶瓷材料，所述材料具有非常大的表面積，例如表面積大于40m2/g，更好大于80m2/g，最好大于120m2/g。事實(shí)上，采用本文披露的方法已獲得了高達(dá)200m2/g的表面積，這種表面區(qū)域基本上用納米結(jié)晶鐵酸鹽覆蓋。這些材料的細(xì)小孔隙防止了團(tuán)聚和表面區(qū)域的損失，同時(shí)孔的高度連通性使氣體能夠滲透并且使各反應(yīng)物與鐵氧體催化劑緊密接觸。在用于制造這種高度多孔結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案中，在多孔玻璃中滲入合適的前體如熔融Mn(NO3)2和Fe(NO3)3的1∶2摩爾比的混合物，持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)。然后將經(jīng)滲透的玻璃在90℃時(shí)干燥4小時(shí)，而后加熱到500℃以分解硝酸鹽，從而獲得MnFe2O4催化劑。在這種應(yīng)用中較好是故意避免固結(jié)步驟，以保持高的孔隙率，進(jìn)而使催化劑易接近。為了達(dá)到最佳的表面積保留性，經(jīng)注入的玻璃較好加熱不高于900℃，因?yàn)榇藴囟认虏ＡЩw會(huì)固結(jié)并破壞剩余的孔。更好是保持低于800℃的最大加熱處理溫度，以使表面積和滲透性達(dá)到最大。
盡管就有限量的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了說明，但認(rèn)識(shí)到本文優(yōu)點(diǎn)的本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)明白，可以作出其它的實(shí)施方案而不偏離本文所披露的發(fā)明范圍。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)僅被所附的權(quán)利要求書所限制。
權(quán)利要求
1.一種制造具有結(jié)晶相的玻璃-陶瓷材料的方法，該方法包括如下步驟提供具有預(yù)定孔大小和分布的多孔玻璃基體；用用于玻璃-陶瓷材料結(jié)晶相的摻雜劑前體浸滲所述多孔玻璃基體，該摻雜劑前體通常是流體的形式；使前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成所需的摻雜劑，所得的玻璃-陶瓷材料是磁性的并且對(duì)于近紅外光譜波長(zhǎng)的光是光學(xué)透明的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于摻雜劑包含玻璃陶瓷的結(jié)晶相，并且還包含選自BaFe12O19、ZnCr2O4和AFe2O4的化合物，其中A是Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn和它們的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括將摻雜的玻璃基體固結(jié)成致密的玻璃-陶瓷材料。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料的飽和磁化大于0.05emu/g。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料對(duì)800至2600納米波長(zhǎng)的消光系數(shù)小于20dB/mm。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述提供多孔玻璃基體的步驟還包括提供硼硅酸鹽玻璃基底，所述基底具有富含石英的第一相和富含硼酸鹽的第二相，所述富含硼酸鹽的第二相可溶于溶劑中；和使用溶劑將富含硼酸鹽的第二相與富含石英的第一相分離，從而使多孔玻璃基體具有預(yù)定的孔大小和分布。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述摻雜劑前體以流體的形式滲入到多孔玻璃基體中，所述流體選自水溶液、有機(jī)溶劑溶液或熔融鹽。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在將摻雜劑滲入到多孔玻璃基體后，所述方法還包括下述步驟加熱干燥摻雜的玻璃基體。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，所述方法還包括在所述干燥步驟后，再次用用于玻璃-陶瓷材料結(jié)晶相的摻雜劑前體浸滲所述多孔玻璃基體，該摻雜劑前體通常是流體的形式。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在將摻雜劑滲入到多孔玻璃基體的步驟后，所述方法還包括如下步驟干燥，隨后使留存在多孔玻璃基體的孔中的部分摻雜劑前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在摻雜劑前體或兩者中發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變，獲得所需的磁性結(jié)晶相。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述化學(xué)反應(yīng)步驟包括將摻雜劑轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物，以便于隨后的進(jìn)一步摻雜。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在約900℃至1250℃的溫度固結(jié)摻雜的玻璃基體的步驟。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括最好在975℃至1050℃的溫度固結(jié)摻雜的玻璃基體的步驟。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述摻雜劑包含含堿土金屬或過渡金屬的硝酸鹽，摻雜劑前體包含含F(xiàn)e的化合物。
15.一種玻璃-陶瓷材料，它是磁性的并且對(duì)800至2600納米波長(zhǎng)的消光系數(shù)小于20dB/mm。
16.如權(quán)利要求15所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述材料包含具有預(yù)定孔隙率的第一玻璃相；和包含一種或多種通常完全地分布在玻璃相中的含F(xiàn)e納米晶粒結(jié)構(gòu)的第二結(jié)晶相，所述一種或多種含F(xiàn)e的納米晶粒結(jié)構(gòu)的體積受限于第一玻璃相的預(yù)定孔隙率。
17.如權(quán)利要求16所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料的飽和磁化大于約0.05emu/g。
18.如權(quán)利要求17所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料對(duì)800至2600納米波長(zhǎng)的消光性小于6dB/mm。
19.如權(quán)利要求17所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃-陶瓷材料在約1550納米處的消光性小于6dB/mm。
20.如權(quán)利要求16所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷的結(jié)晶相包含選自BaFe12O19、ZnCr2O4和AFe2O4的化合物，其中A是Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn和它們的組合。
21.如權(quán)利要求16所述的玻璃-陶瓷材料，其特征在于所述玻璃陶瓷的結(jié)晶相包含MnFe2O4。
全文摘要
經(jīng)下述方法來制造玻璃－陶瓷材料，在多孔玻璃基體中滲入用于結(jié)晶相的前體、干燥、使前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并燒制成固結(jié)的玻璃－陶瓷材料。玻璃基體的孔大小限制了納米微晶大小結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和分布。前體以水溶液、有機(jī)溶劑溶液或熔融鹽的形式滲入多孔玻璃基體?；瘜W(xué)反應(yīng)步驟可以包括分解鹽和還原或氧化反應(yīng)。使用含F(xiàn)e摻雜劑制得的玻璃－陶瓷具有磁性、低Fe
文檔編號(hào)H01F1/00GK101065814SQ200580019898
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者M·J·德內(nèi)卡, C·L·鮑威爾 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司