專利名稱：聚合物在上轉換中的用途，和用于上轉換的器件的制作方法
已經在許多有機材料中觀察到“上轉換”現(xiàn)象，即通過同時或連續(xù)吸收兩個或多個較低能量的光子而產生較高能量的光子(T.Kojei etal.，Chem.Phys.Lett.1998，298，1；G.S.He et al.，Appl.Phys.Lett.1996，68，3549；R.Schroeder et al.，J.Chem.Phys.2002，116，3449；J.M.Lupton，Appl.Phys.Lett.2002，80，186；C.Bauer et al.，Adv.Mater.2002，14，673)。該現(xiàn)象通常與使用來自脈沖激光器相對高的光強度相關。描述所述現(xiàn)象的機制是通過具有高位的兩光子吸收橫截面的分子實現(xiàn)兩光子吸收(非線性光學效應)，通過高泵浦強度或多步的激發(fā)過程將它們激發(fā)為程度更高的受激態(tài)。因為這些機制的利用與相對的高成本有關，它顯示出實際使用中的障礙。然而，這將是非常希望的，因為它通常僅是有效用于應用的波譜(藍色)中較高能量的一部分。上轉換能夠使波譜中較低能量較紅色的一部分也變得可以利用。因此，上轉換的一種可能的應用是在有機太陽能電池(O-SCs)領域中。因此，不僅可以使用藍光和紫外光產生來自光的自由帶電體，而且如果從其中能產生較高能量的藍光，或如果可能從其中能直接產生自由帶電體，則還可以使用綠光乃至紅光。另外的應用是在有機發(fā)光二極管領域中，例如通過同時發(fā)藍色和紅色/黃色光用于產生藍光或產生白光。然而，另外的應用同樣是可能的，例如在有機藍色激光的領域中，它能用市場上可買到的綠光激光器泵激。因此，能減少散射和線性吸收，增加材料的光穩(wěn)定性。另外可能的應用例如是在交聯(lián)反應中，其中通過使用綠燈，可以產生紫外線，它對敏化物的作用能夠引發(fā)交聯(lián)反應。仍然，另外可能的應用是在開關中，其中相對窄帶的敏化物僅在特定波長的吸收引起藍色發(fā)光。同樣可能的是用于光數據存儲器，化學傳感器，溫度傳感器，生物學和醫(yī)療應用等的系統(tǒng)中。
上轉換最近描述于如下體系中，包括用八乙基卟啉鉑(PtOEP)摻雜的甲基取代的導電聚合物(MeLPPP)作為敏化物(S.A.Bagnich，H.B_ssler，Chem.Phys.Lett.2003，381，464)，用八乙基卟啉鈀(PdOEP)摻雜的聚芴作為敏化物(EP1484378)和用八乙基卟啉金屬(II)摻雜的聚芴(P.E.Keivanidis et al.，Adv.Mater.2003，15，2095)。所述金屬絡合物的存在，與依賴簡單的不包含金屬絡合物聚芴體系的上轉換相比較，能夠使激光的泵浦強度減少五個數量級。然而，上轉換的效率仍然很低；對于鈀卟啉，與直接激發(fā)聚芴相比較，依賴于激發(fā)金屬絡合物的聚芴整體的光致發(fā)光的比例確定為1∶5000。使用鉑卟啉能夠使效率提高到18倍，得到的比例大約為1∶300。然而，在這些體系中獲得的金屬絡合物發(fā)光是占優(yōu)勢的，如從經典的基質-客體體系中所預期的。
作為敏化物的包括聚芴和金屬卟啉配合物的體系，因此已經能夠使上轉換效率明顯增加。然而，對于應用而言希望通過利用含重金屬的化合物實現(xiàn)進一步顯著的上轉換增加，并進一步減少發(fā)光。因此該工作的目的是使上轉換效率從1∶5000或1∶300增大至少一個數量級達到大于1∶30。
令人驚訝的，已經發(fā)現(xiàn)聚合物與含重原子的化合物(敏化物)一起具有優(yōu)于現(xiàn)有技術的良好的上轉換效率的特性，特別是如果敏化物的最低三重態(tài)能級高于聚合物的最低三重態(tài)能級時。這能夠使上轉換效率增加超過一個數量級(從1∶300到大于1∶30)。
而且，已經令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，含稠合芳香環(huán)系的聚合物與含重原子化合物(敏化物)一起具有同樣良好并優(yōu)于現(xiàn)有技術的上轉換效率的特性。
因此本發(fā)明涉及使用該類型體系用于上轉換，及用于上轉換的含這些體系的光學和電子器件。
因此本發(fā)明涉及使用用于上轉換的包括至少一種聚合物和至少一種含至少一種重原子的敏化物的體系，特征在于所述敏化物的三重態(tài)能級高于所述聚合物的三重態(tài)能級，優(yōu)選至少高0.05eV，特別優(yōu)選高至少0.1eV。
對于本發(fā)明的目的，術語“上轉換”認為是指在吸收較低能量光子之后，產生較高能量的光子或較高能量的電子態(tài)。在本發(fā)明的體系中，它能依據已知的和描述的機制進行，或如描述于P.E.Keivanidis(Adv.Mater.2003，15，2095)中的機制進行。該術語同樣認為是指從較低能量的電致受激態(tài)產生較高能量的光子。
本發(fā)明還涉及使用用于上轉換的包括至少一種聚合物和至少一種含至少一種重原子的敏化物的體系，特別是在電子和/或光學器件中，特征在于所述聚合物包含至少1mol％，優(yōu)選至少5mol％，特別優(yōu)選至少10mol％的稠合的芳香環(huán)系。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方式中，所述敏化物的三重態(tài)能級高于所述聚合物三重態(tài)的能級，同時所述聚合物包含至少1mol％，優(yōu)選至少5mol％，特別優(yōu)選至少10mol％的稠合的芳香環(huán)系。
化合物的三重態(tài)能量認為是指最低的三重態(tài)T1和單線態(tài)基態(tài)SO之間的能量差。
單線態(tài)基態(tài)SO的位置優(yōu)選通過循環(huán)伏安法依據確定相對于已知標準的氧化電位(HOMO的能級)而進行確定。T1和SO之間的能量差優(yōu)選通過光譜法確定，例如D.Hertel等人描述的光譜法確定(J.Chem.Phys.2001，115，10007)。三重態(tài)能級相對于真空電勢E＝0的絕對位置通過基態(tài)S0的能量(HOMO的能級)，和T1和SO之間利用光譜方法確定的能量差的總和得出。
用于本發(fā)明的目的，敏化物認為是指吸收在入射波長附近光的化合物，因此轉變?yōu)槿貞B(tài)，隨后如果適當能夠將三重態(tài)傳遞到聚合物。本發(fā)明所述敏化物的三重態(tài)能級優(yōu)選大于所述聚合物三重態(tài)的能級。
所述敏化物優(yōu)選包含至少一種原子序數大于38的重原子，優(yōu)選原子序數大于38的過渡金屬，特別優(yōu)選鎢，釕，鋨，銠，銥，鈀，鉑或金。所述敏化物另外也能共價連接所述聚合物，意味著那么可以使用單一共聚物作為上轉換體系。
對于本發(fā)明的目的，稠合的芳香環(huán)系認為是指其中至少兩個芳環(huán)或雜芳環(huán)例如苯環(huán)彼此“稠合”的環(huán)系，即通過anellation一個縮合在另一個上，即具有至少一個共用的邊和因此同樣具有通常的芳香體系。這些環(huán)系可以被取代或未取代的；任何存在的取代基也可形成另外的環(huán)系。因此，例如體系比如萘，蒽，菲，嵌二萘等被認為是稠合的芳香環(huán)系，而例如聯(lián)苯，芴，螺二芴等不被認為是稠合的芳香環(huán)系。
所述聚合物可以是共軛的，部分共軛的或非共軛的。在一個優(yōu)選實施方式中，所述聚合物是共軛的，或部分共軛的；在一個特別優(yōu)選實施方式中，所述聚合物是共軛的。
對于本發(fā)明目的，共軛聚合物是在主鏈上包含主要為sp2-雜化(或者任選同樣為sp-雜化)碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相應雜原子取代。在最簡單的情況下，這意思是在主鏈上存在交替的雙和單鍵。主要的意思是導致共軛中斷的天然缺陷(沒有其他的輔助)不影響術語“共軛聚合物”。此外，術語共軛同樣用于該申請本文中，如果芳基胺單元，芳基膦單元和/或特定的雜環(huán)(即通過N，O，S或者P原子共軛)和/或有機金屬絡合物，比如銥或鉑絡合物(即通過金屬原子共軛)存在于所述主鏈中。對于本發(fā)明的目的，部分共軛聚合物是或者在主鏈上包括相對長的由非共軛段間斷的共軛段的聚合物，或者在主鏈上為非共軛聚合物的側鏈上包括相對地長的共軛段的聚合物。相反，單元，例如簡單的亞烷基鏈，(硫代)醚橋接，酯，酰胺或者酰亞胺連接明確定義為非共軛鏈段。
根據本發(fā)明所述稠合的芳香環(huán)系可以引入所述聚合物的主鏈和/或側鏈中。在并入側鏈的情況下，環(huán)系可以與聚合物主鏈共軛，或它們可以與聚合物主鏈非共軛。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中，所述稠合的芳香環(huán)系與聚合物主鏈共軛。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選實施方式中，所述稠合的芳香環(huán)系是聚合物主鏈的一部分。
所述稠合的芳香環(huán)系優(yōu)選包含2-8個芳香單元，在每一情況下芳香單元通過一個或多個共用的邊彼此稠合，因此形成通常的芳香體系，它們可被取代或未取代的，其中所述取代基可以形成另外的環(huán)系。
所述稠合的芳香環(huán)系特別優(yōu)選包含2-6個芳香單元，特別是3-5個芳香單元，在每一情況下芳香單元通過一個或多個共用的邊彼此稠合，因此形成通常的芳香體系，它們可被取代或未取代的，其中所述取代基也可以形成另外的環(huán)系。
彼此稠合的芳香單元是非常特別優(yōu)選的，選自苯，吡啶，嘧啶，吡嗪，噠嗪和噻吩，其每一個可被取代或未取代，特別優(yōu)選苯和吡啶，其每一個可被取代或未取代。
本發(fā)明可能的取代基選自C1-C40含碳基團。
對于本發(fā)明的目的，C1-C40-含碳基團優(yōu)選認為是指基團C1-40-烷基，特別優(yōu)選甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，正辛基或環(huán)辛基，C1-C40-鏈烯基，特別優(yōu)選乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，環(huán)戊烯基，己烯基，環(huán)已烯基，辛烯基或環(huán)辛烯基，C1-C40-炔基，特別優(yōu)選乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或辛炔基，C1-C40-氟烷基，特別優(yōu)選三氟甲基，五氟乙基，或2，2，2-三氟乙基，C6-C40-芳基，特別優(yōu)選苯基，聯(lián)苯，萘基，蒽基，苯并菲基，[1，1′；3′，1″]三聯(lián)苯-2′-基，聯(lián)萘或菲基，C6-C40-氟代芳基，特別優(yōu)選五氟苯基，3，5-雙三氟甲基苯基，五氟亞芐基，3，5-雙三氟甲基亞芐基，四氟苯基，或五氟萘基，C1-C40-烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基，C6-C40-芳氧基，特別優(yōu)選含苯氧基，萘氧基，二苯氧基，蒽氧基，菲氧基，C7-C40-芳烷基，特別優(yōu)選鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，2，6-二甲基苯基，2，6-二乙基苯基，2，6-二異丙基苯基，2，6-二叔丁基苯基，鄰叔丁基苯基，間叔丁基苯基，對叔丁基苯基，C7-C40-烷芳基，特別優(yōu)選苯甲基，乙基苯基，丙基苯基，二苯甲基，三苯甲基，或萘基甲基，C7-C20-芳氧基烷基，特別優(yōu)選鄰甲氧苯基，間苯氧基甲基，對苯氧基甲基，C12-C40-芳氧基芳基，特別優(yōu)選對苯氧基苯基，C2-C40-雜芳基，特別優(yōu)選2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，喹啉基，異喹啉基，吖啶基，苯并喹啉基，或苯并異喹啉基，C4-C40-雜環(huán)烷基，特別優(yōu)選呋喃基，苯并呋喃基，2-吡咯烷基，2-吲哚基，3-吲哚基，2，3-二氫吲哚基，C8-C40-芳基亞烷基，特別優(yōu)選鄰乙烯基苯基，間乙烯基苯基，對乙烯基苯基，C8-C40-芳基炔基，特別優(yōu)選鄰乙炔基苯基，間乙炔基苯基或對乙炔基苯基，C2-C40-含雜原子的基團，特別優(yōu)選羰基，苯甲酰基，氧苯甲?；郊姿峄?，乙?；阴Ｑ趸螂?，其中一個或多個C1-C40-含碳基團可以形成環(huán)系。
特別優(yōu)選的稠合芳香環(huán)系的例子是式(1)-(24)的結構，它們的每一個在任何希望的位置有一個，兩個或多個與所述聚合物的連接，優(yōu)選有兩個與所述聚合物的連接，而且它們的每一個可被一個或多個取代基R取代，其中取代基R的數量最多相應于可取代的H原子數量
其中以下適用于RR在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，具有1-40個碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)狀的烷基或烷氧基，其中，一個或多個非相鄰的碳原子可以被C＝O，C＝NR1，-R1C＝CR1-，-C≡C-，-O-，-S-，-NR1-，Si(R1)2or-CONR1-取代，其中，一個或多個H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，NO2取代，或具有4-40個碳原子的芳香或雜芳族環(huán)系，它們可被一個或多個非芳基R取代，或兩個到四個這些基團的組合；本發(fā)明中兩個或多個取代基R隨后可以一起形成另外的單或者多環(huán)的脂族或芳香環(huán)系；R1在每一次出現(xiàn)中，是相同或者不同的，H或具有1-20個碳原子的脂族烴或芳烴；本發(fā)明中兩個或多個基團R1或R1與R一起也可以形成另外的單或者多環(huán)的脂族或芳香環(huán)系。
對于本發(fā)明的目的，芳環(huán)或者雜芳環(huán)體系意欲認為意思是不必僅僅包含芳香或者雜芳族基團的體系，但相反，其中多個芳香或者雜芳族基團也可以被短的非芳香單元(＜10％的不同于H的原子，優(yōu)選＜5％的不同于H的原子)間斷，比如sp3-雜化的C，O，N等等。因此，比如9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等體系，對于該發(fā)明目的同樣意欲認為意思是芳香環(huán)系。
如果式(1)-(24)稠合的芳香環(huán)系或單元僅具有一個與所述聚合物的連接，這意思是這些單元結合進入所述聚合物的側鏈。如果式(1)-(24)稠合的芳香環(huán)系或單元具有兩個與所述聚合物的連接，這意思是這些單元結合進入所述聚合物的主鏈。如果式(1)-(24)所述稠合的芳香環(huán)系或單元具有大于兩個與所述聚合物的連接，這意思是所述聚合物鏈的支鏈。
除所述稠合的芳香環(huán)系以外，所述聚合物同樣優(yōu)選包含另外的結構單元。此處同樣特別提及在WO02/077060及在其中引用的參考文獻中相對大量的列表。這些另外的結構單元可以例如來源于如下所述的組組1代表聚合物骨架的共聚單體在該組中的單元是具有6-40個碳原子的芳香碳環(huán)的結構。此處也考慮芴衍生物(例如EP0842208，WO99/54385，WO00/22027，WO00/22026，WO00/46321)。而且螺二芴衍生物(例如EP0707020，EP0894107，WO03/020790)同樣是可能的。同樣也已經提出包含兩個首先提到的單體單元組合的聚合物，如公開在WO02/077060中。然而，能夠影響形態(tài)并且影響得到聚合物發(fā)光顏色的其它結構單元同樣是可能的。此處優(yōu)選取代或未取代的具有6-40個碳原子的芳族結構，或同樣優(yōu)選芪，二苯乙烯基亞芳基或二苯乙炔衍生物，比如1，4-亞苯基，四氫亞芘基，二氫亞菲基，4，4′-亞聯(lián)苯基，4，4″-亞三苯基，茚并亞芴基，4，4′-芪基，4，4″-二苯乙烯基亞芳基，或4，4′-亞二苯乙炔基衍生物。用于所述聚合物骨架優(yōu)選的單元是螺二芴和芴。
組2具有高HOMO的共聚單體這些通常是芳香胺或者富電子雜環(huán)，比如取代或者未取代的三芳基胺，聯(lián)苯胺，四亞芳基對苯二胺，吩噻嗪，吩噁嗪，二氫吩嗪，噻蒽，二苯并對二噁英，phenoxathiynes，咔唑，甘菊環(huán)，噻吩，吡咯，呋喃和另外含O，S或者N的具有高HOMO(HOMO＝最高占有分子軌道)的雜環(huán)。
組3具有低LUMO的共聚單體這些通常是缺電子的芳烴或雜環(huán)，比如取代或未取代的吡啶，嘧啶，噠嗪，吡嗪或噁二唑，以及如下的化合物，比如三芳基硼烷，和另外的含O，S或者N的具有低LUMO的雜環(huán)(LUMO＝最低空分子軌道)。
本發(fā)明中同樣可允許同時含有組1-3之一的大于一個的結構單元。
所述聚合物可以進一步包含金屬絡合物，所述的金屬絡合物通常由一個或多個配位體和一個或多個金屬中心構成，結合進入主鏈或側鏈。如果含有該類型的共聚單體，為實現(xiàn)良好的上轉換效率，使用含另外的重原子化合物作為敏化物不是絕對必要的。
優(yōu)選如下的聚合物，除稠合的芳香環(huán)系以外，同時另外包含一個或多個選自組1-3的單元。本發(fā)明特別優(yōu)選如下的聚合物，除稠合的芳香環(huán)系以外，同樣包含組1的單元，非常特別優(yōu)選至少30mol％的這些單元。
進一步優(yōu)選比例為5-80mol％稠合的芳香環(huán)系。特別比例為10-50mol％稠合的芳香環(huán)系。
本發(fā)明共聚物可以具有無規(guī)的，交替的或者嵌段狀結構，或者同樣可以具有以交替排列的多個這些結構。在這一點上同樣應該強調，所述聚合物可以具有線性的或支化結構或也可以具有樹枝狀結構。
本發(fā)明的聚合物通常具有10-10,000，優(yōu)選20-5000，非常特別優(yōu)選50-2000個重復單元。
特別是通過在不同的重復單元上的取代基保證所述聚合物需要的溶解度，所述取代基不僅在稠合的芳香環(huán)系上，而且所述取代基在其他重復單元上。
包含螺二芴作為骨架的聚合物可以包含不同的稠合芳香環(huán)系，這些單體單元和聚合物的合成詳細描述于例如WO03/020790中。
使用三重態(tài)能級比使用的敏化物三重態(tài)能級低的聚合物，和/或所述的聚合物包含稠合的芳香環(huán)系，與如下體系比較，所產生的上轉換效率顯著提高了多于一個數量級，所說的體系是描述于Adv.Mater.2003，15，2095中的包括聚芴和鉑卟啉(PtOEP)的體系，該體系中沒有施加這種比例的三重態(tài)能量，不包含任何稠合的芳香環(huán)系，因此代表最接近的現(xiàn)有技術。如果所述聚合物的三重態(tài)能級比所述敏化物的三重態(tài)能級低，而且如果所述聚合物包含稠合的芳香環(huán)系，那么這種情況是特別適合的。在PtOEP摻雜的聚芴薄膜中的精確的上轉換機制迄今為止沒有解釋清楚。
因此同樣不清楚這種現(xiàn)象，為什么本發(fā)明體系中的上轉換比現(xiàn)有技術中簡單體系的上轉換的效率高出多于一個數量級。因此上面描述的結果是出乎意料的和令人驚訝的。不希望束縛于特定的理論，我們認為從所述敏化物到所述聚合物三重態(tài)的轉移可能隨后在那里湮滅(三重態(tài)-三重態(tài)湮滅)，并形成所述聚合物的激發(fā)單重態(tài)，然后發(fā)藍色熒光。只有通過與能導致比所述敏化物三重態(tài)能級低的三重態(tài)能級的稠合芳香環(huán)系或其它單元的共聚作用，才可顯著增加上轉換效率。
本發(fā)明還涉及用于上轉換的體系，包括至少一種聚合物和至少一種含至少一種重原子的敏化物，特征在于所述敏化物的三重態(tài)能級高于所述聚合物的三重態(tài)能級，和/或特征在于所述聚合物包含至少1mol％的稠合芳香環(huán)系，對于這些體系的使用的上述優(yōu)選此處同樣適用。
本發(fā)明還涉及用于上轉換的包括至少一種聚合物和至少一種含至少一種重原子敏化物的光學和/或電子器件，特征在于所述敏化物三重態(tài)能級高于所述聚合物的三重態(tài)能級，和/或特征在于所述聚合物包含至少1mol％的稠合芳香環(huán)系。這些器件例如可以是有機太陽能電池(O-SCs)，以及其它的光學或電子器件，例如有機發(fā)光二極管(OLEDs)或有機激光器(O-lasers)。
盡管上述給出的描述僅涉及包括聚合物的體系，但對于本領域普通技術人員而言，將這些描述應用于低聚物和樹枝狀聚合物是簡單的，不需要其他創(chuàng)造性勞動。因此本發(fā)明同樣涉及該類型低聚物和樹枝狀聚合物的用途。
通過以下實施例更詳細地闡明本發(fā)明，而不希望將本發(fā)明限制于此。
實施例實施例1單體合成以下描述所述單體(M)的結構。所述合成描述于WO03/020790和在其中的引用文獻中。
9，10-二溴蒽從Aldrich獲得，通過從二噁烷中重結晶進一步提純。
實施例2聚合物合成所述聚合物通過如描述于WO03/048225中的SUZUKI偶合合成。此處使用的聚合物P1的組成為50mol％的M1，10mol％的M2，10mol％的M3和30mol％的M4。
使用的對比聚合物C1是根據最接近現(xiàn)有技術(P.E.Keivanidis etal.，Adv.Mater.2003，15，2095)中的聚[2，7-(9，9-雙(2-乙基己基)芴)](H.G.Nothofer et al.，Macromol.Symp.2000，154，139)。另外使用的對比聚合物C2是包括50mol％的M1和50mol％M2的螺二芴均聚物，它包含相同的聚合物骨架作為聚合物P1，但是沒有稠合的芳香環(huán)系。兩個對比的聚合物在結構和/或電子性能方面類似聚合物P1。
實施例3三重態(tài)能量的確定通過時間分辨的光致發(fā)光光譜法確定所述化合物的三重態(tài)能量。關于實驗程序的細節(jié)描述于文獻中(D.Hertel et al.，J.Chem.Phys.2002，115，10007)。
對于蒽-螺二芴共聚物P1，利用光譜方法確定的最低三重態(tài)能量為1.77eV(

圖1)。對比的聚合物C1的三重態(tài)能量是2.18eV，描述于文獻中(D.Hertel et al.，J.Chem.Phys.2002，115，10007)。利用光譜法確定的對比聚合物C2的最低三重態(tài)能量為2.2eV(圖2)。在描述的試驗體系中所述敏化物的三重態(tài)能量是1.91eV。因此所述敏化物的三重態(tài)能量高于聚合物P1的三重態(tài)能量，但是低于對比聚合物C1和C2的三重態(tài)能量。
實施例4聚合物P1和對比聚合物C1和C2在上轉換中的用途研究的試驗體系由描述于實施例2的蒽-螺二芴共聚物P1，或摻雜有濃度為0.1-2.0wt％(基于所述聚合物)八乙基卟啉鉑(PtOEP)的對比聚合物C1和C2組成。為了光譜表征所述混合物，在石英襯底上通過旋涂制造薄膜。借助于脈沖OPO激光系統(tǒng)用2.31eV(537納米)的相當于PtOEP的S0→S1O-0躍遷的能量，在抽空的持樣器(10-6毫巴)中激發(fā)樣品。樣品發(fā)射的光通過分光計進行頻譜分散，并通過光學多通道分析儀(OMA III，EG&G)檢測。為了測量上轉換，選擇相對于激發(fā)脈沖具有50ns滯后的10毫秒的檢測窗口。典型的激勵功率是50tJ/脈沖，光點直徑為2毫米。為改善信噪比，要累積大于100個激光脈沖。所述摻雜物PtOEP一經激發(fā)，就觀察到聚合物基質的藍色熒光。這不歸因于聚合物P1的直接激發(fā)，因為在2.31eV(537納米)的激發(fā)能處它沒有吸收。所述發(fā)光因此必須由所述存在的摻雜物所引起。在直接比較中進一步發(fā)現(xiàn)對于聚合物P1的情況，藍色熒光的強度比現(xiàn)有技術利用包括聚芴C1(圖3)的基質的藍色熒光強度強9倍(約從1∶300至大于1∶30)。在聚合物P1中的上轉換因此比至今描述的發(fā)藍色光共軛聚合物的上轉換的效率高一個數量級。
進一步發(fā)現(xiàn)在該共聚物中蒽的存在對于三重態(tài)能級的位置是關鍵的，因此對于上轉換效率的改進是關鍵的。與包括聚螺二芴均聚物C2的基質的比較顯示出在該材料中的上轉換與在摻雜的聚芴C1中的上轉換是可比的。
權利要求
1.一種包括至少一種聚合物和至少一種含至少一種重原子的敏化物的體系在上轉換中的用途，特征在于所述敏化物的三重態(tài)能級高于所述聚合物的三重態(tài)能級。
2.一種包括至少一種聚合物和至少一種含至少一種重原子的敏化物的體系在上轉換中的用途，特征在于所述聚合物包含至少1mol％的稠合芳香環(huán)系。
3.根據權利要求1和權利要求2的體系的用途，特征在于所述敏化物的三重態(tài)能級高于所述聚合物的三重態(tài)能級，及特征在于所述聚合物包含至少1mol％的稠合芳香環(huán)系。
4.根據權利要求1-3一項或多項的體系的用途，特征在于所述敏化物包含至少一種原子序數大于38的重原子。
5.根據權利要求1-4一項或多項的體系的用途，特征在于所述聚合物是共軛的。
6.根據權利要求1-5一項或多項的體系的用途，特征在于所述敏化物的三重態(tài)能級比所述聚合物的三重態(tài)能級高至少0.05eV。
7.根據權利要求6的體系的用途，特征在于所述敏化物的三重態(tài)能級比所述聚合物的三重態(tài)能級高至少0.1eV。
8.根據權利要求1-7一項或多項的體系的用途，特征在于所述稠合的芳香環(huán)系的比例為5-80mol％。
9.根據權利要求8的體系的用途，特征在于所述稠合的芳香環(huán)系的比例是10-50mol％。
10.根據權利要求1-9一項或多項的體系的用途， 特征在于所述稠合的芳香環(huán)系引入所述聚合物主鏈中。
11.根據權利要求1-10一項或多項的體系的用途，特征在于所述稠合的芳香環(huán)系包含2-8個芳香單元，在每一情況下，它們通過一個或多個共用的邊彼此稠合，因此形成共用的芳香體系，它們可被取代或未取代，其中所述取代基可以形成另外的環(huán)系。
12.根據權利要求11的體系的用途，特征在于所述稠合的芳香環(huán)系包含3-5個芳香單元，在每一情況下，它們通過一個或多個共用的邊彼此稠合，因此形成共用的芳香體系，它們可被取代或未取代，其中所述取代基可以形成另外的環(huán)系。
13.根據權利要求11和/或12的體系的用途，特征在于彼此稠合的芳香單元選自苯，吡啶，嘧啶，吡嗪，噠嗪，和噻吩，每一個可被取代或未取代。
14.根據權利要求11-13一項或多項的體系的用途，特征在于所述稠合的芳香環(huán)系選自式(1)-(24)的結構
15.根據權利要求1-14一項或多項的體系的用途，特征在于，除所述稠合的芳香環(huán)系以外，所述聚合物還包含另外的結構單元，其選自芴衍生物，螺二芴衍生物，1，4-亞苯基衍生物，二氫亞菲基衍生物，四氫亞芘基衍生物，4，4′-亞聯(lián)苯基衍生物，4，4’′-亞三苯基衍生物，茚并亞芴基衍生物，4，4′-芪基衍生物，4，4′-二苯乙烯基亞芳基衍生物，亞二苯乙炔基衍生物和其混合物。
16.根據權利要求1-15一項或多項的體系的用途，特征在于所述聚合物包含結合進入所述主鏈或側鏈的金屬絡合物。
17.一種用于上轉換的體系，包括至少一種聚合物和至少一種含至少一種重原子的敏化物，特征在于所述敏化物的三重態(tài)能級高于所述聚合物的三重態(tài)能級。
18.一種用于上轉換的體系，包括至少一種聚合物和至少一種含至少一種重原子的敏化物，特征在于所述聚合物包含至少1mol％的稠合芳香環(huán)系。
19.一種用于上轉換的光學和/或電子器件，包括至少一種根據權利要求17和/或18的體系。
20.根據權利要求19的光學和/或電子器件，特征在于它是有機太陽能電池，有機發(fā)光二極管或有機激光器。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括聚合物和敏化物的光能上轉換體系，其中所述聚合物的三重態(tài)能級比所述敏化物的三重態(tài)能級低。這些體系顯示較高的上轉換效率，因此比現(xiàn)有技術使用的聚合物更適合用于上轉換器件。
文檔編號H01L51/54GK1984939SQ200580023915
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權日2004年7月15日
發(fā)明者蘇珊·霍伊恩, 阿爾內·比辛, 埃斯特·布羅伊寧, 奧雷莉·法爾庫 申請人:默克專利有限公司