專利名稱：發(fā)光電化學電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光電化學電池，包括至少兩個電極，以及設置在所述兩個電極之間的電致發(fā)光材料，其中所述電致發(fā)光材料包括帶電金屬絡合物。還涉及一種制造發(fā)光電化學電池的方法，以及可用作電致發(fā)光物質(zhì)的物質(zhì)。
背景技術：
由于有機發(fā)光材料的開發(fā)進展迅速，基于這些材料的器件，稱為PLED和OLED(聚合物和小分子有機發(fā)光二極管)，正進入顯示器市場。原則上這些材料也可用于大面積照明應用，在不久的將來其是重要的市場。然而，對于大面積照明來說，采用PLED/OLED器件的主要缺點在于-必須使用低逸出功的金屬如Ba或Ca作為陰極以使電子注入成為可能。這些金屬非常容易氧化，這會縮短使用壽命并且裝置需要特殊的防護。
-電活性層必須較薄(～70nm)，因為厚度增加會使得電流和由此引起的光輸出顯著降低。加工這種厚度的大面積層很難避免短路和光線不均勻。
一種特別適用于照明應用的很有前途的PLED/OLED替代品是發(fā)光電化學電池(LEEC)(0)。LEEC不需要低選出功的金屬電極并且在保持低工作電壓的同時，可以使用較厚的電活性層。其工作機理是建立在存在移動離子的基礎之上的。
圖1示意性地表示了LEEC的工作機制；上圖是橫截面圖，下圖是能帶圖。(a)表示當所述層面不接觸時能級的相對位置電極的費米能級與電致發(fā)光層的HOMO和LUMO能級不匹配。該層中的離子成對存在。(b)表示當外加電壓高到足以克服電致發(fā)光層的能帶隙時的情形離子已經(jīng)遷移到相對的電極上從而產(chǎn)生了強大的電場梯度，使得載荷子注入并因而可以形成電致發(fā)光。
因此，當外加電壓時，陽離子和陰離子各自朝陰極和陽極遷移，導致電極界面處形成較大電場梯度。形成的離子分布有助于電子和空穴分別在陰極和陽極處注入，因而允許載荷子的轉(zhuǎn)移和重組，這導致了光子的發(fā)射。
由于電活性層上的電場在電極表面由于離子的分布幾乎被完全抵消，故有助于電荷注入，即使對于較厚的電活性層也如此。此外，電活性層的能級與電極的費米能級無需相互匹配，這樣可以使用各種電極材料。例如，可以使用非反應性材料代替Ba或Ca作為陰極，如Au、Ag、Al、或ITO。
LEEC的一個主要問題在于其效率方面的性能還沒有達到現(xiàn)有光源或者用于固態(tài)發(fā)光的競爭技術(即無機和有機LED)的水平。例如，對于含有發(fā)綠光的Ir絡合物的聚合物LED來說，外部量子效率(eqe)達到了8％(2)，而對于LEEC來說，eqe通常大約為或者低于1％?，F(xiàn)已獲得較高效率LEEC，但在多數(shù)情況下只是處于低亮度水平；在達到合格的亮度(例如500Cd/m2)之前其效率就迅速降低。例如，利用Ru(bpy)32+衍生物在10-50Cd/m2(0)的亮度范圍LEEC獲得的最高eqe為5.5％。據(jù)報道在另一種情況下，對于聚芴來說約200Cd/m2下的eqe為4％，但是該器件的衰退非常迅速(0)。
Slinker等人曾描述了一種基于Ir絡合物的LEEC(0)。所使用的絡合物是[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)，(ppy＝2-苯基吡啶；(dtb-bpy)＝4，4-二叔丁基-2，2’-二吡啶基)。據(jù)報道在-3V下，即在反偏壓操作下，量子效率為5％。然而，相應的亮度最高僅為330cd/m2，這對于照明應用來說太低了。通過外加較高的電壓(-5V)或者利用低逸出功電極(Ca)可以獲得較高的亮度水平，但這兩種情況下，在合格的亮度范圍內(nèi)效率都不高，也不穩(wěn)定。
因此所有現(xiàn)有技術的LEEC都具有在較高效率水平時亮度降低的缺點。因此，需要提高LEEC的性能以便與用于固態(tài)發(fā)光的技術相競爭。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在高亮度水平下具有高效率的LEEC。
該目的的實現(xiàn)是通過一種發(fā)光電化學電池(LEEC)，其包括至少兩個電極，以及設置在所述兩個電極之間的電致發(fā)光材料，其中所述電致發(fā)光材料包括具有至少一個金屬原子的帶電金屬絡合物，所述金屬原子選自Ir，Os，Pt，Re和Zn，條件是所述金屬絡合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光電化學電池表現(xiàn)出的外部量子效率至少為1％，遍布至少為1000cd/m2的亮度范圍，所述范圍的下限至少為400cd/m2。
帶電金屬絡合物包含至少一個螯合部分，例如三個螯合部分。Ir是該金屬絡合物中合適的金屬原子。
根據(jù)本發(fā)明包含Ir原子的金屬絡合物的實例是[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)，[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-)和[Ir(ppy)2(phenS03)]-Na+。
電致發(fā)光材料可進一步包括選自以下的物質(zhì)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物、或其衍生物或混合物。例如，電致發(fā)光材料可包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。因此，提高了成膜性，使得泄漏電流減少并因而有較高的效率。
LEEC的電極可包括選自以下的材料Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化鉛、氧化錫、石墨、摻雜硅、摻雜鍺、摻雜砷化鎵、摻雜polyalinine、摻雜聚吡咯、摻雜聚噻吩，及其衍生物和混合物。這些材料是非反應性的，因而非常有利于用作電極。
此外，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)發(fā)光電化學電池的方法，包括在至少兩個電極之間設置電致發(fā)光材料，其中所述電致發(fā)光材料包括具有至少一個金屬原子的帶電金屬絡合物，所述金屬原子選自Ir，Os，Pt，Re和Zn，條件是所述金屬絡合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。
本發(fā)明還涉及具有至少一個金屬原子的帶電金屬絡合物作為電致發(fā)光物質(zhì)的應用，所述金屬原子選自Ir，Os，Pt，Re和Zn，條件是所述金屬絡合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。
本發(fā)明的另一個方面涉及新型帶電金屬絡合物。


圖1表示了LEEC的工作機理。
圖2表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的外部量子效率與亮度的關系。
圖3表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的電流-電壓-發(fā)光特性(a)電流密度對電壓，(b)亮度對電壓，(c)亮度對電流密度，(d)外部量子效率對電流密度。
圖4表示了ITO/[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)+PMMA/Ag器件的電致發(fā)光光譜。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，LEEC的上述問題通過在LEEC中使用一種帶電金屬絡合物作為電致發(fā)光物質(zhì)而得以解決。根據(jù)本發(fā)明用于金屬絡合物的金屬實例有Ir，Os，Pt，Re和Zn。
根據(jù)本發(fā)明的金屬絡合物通?？擅枋龀梢环N含有金屬原子以及與該金屬原子相結(jié)合的螯合部分的絡合物。
可用于本發(fā)明的螯合部分的實例有 其中R1各自獨立地表示H，F(xiàn)，CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴、螺芴、磺酸基、或者4-磺酸根合-苯基。然而，也可以使用其它的螯合部分。
這里使用的“螯合部分”是指與金屬原子結(jié)合形成螯合物的部分，螯合物即金屬與一個或多個多齒配位體的穩(wěn)定絡合物。
螯合部分可以獨立地使用，即不同的螯合部分可以與相同的金屬原子結(jié)合。螯合部分的數(shù)量可以有所不同。例如，具有六個結(jié)合位點的金屬(例如Ir)與三個上述螯合部分結(jié)合，而具有四個結(jié)合位點的金屬(例如Pt)與兩個上述的螯合部分結(jié)合。
R1可各自獨立地表示不同的基團，即一個螯合部分上可以有不同的R1基團。
根據(jù)本發(fā)明的金屬絡合物適當?shù)氖呛蠭r原子。這種金屬絡合物通常以下面的通式IV、V和VI表示(R2、R3和R4的定義如下)
其中R2各自獨立地表示H、F、CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；R3表示選自以下的陰離子氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根、溴酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根(PF6-)、正丁酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亞胺、醋酸根，三氟醋酸根、四苯硼酸根、甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、樟腦磺酸根、苦味酸根、硫氰酸根、苯甲酸根、或其混合物；R4表示選自以下的陽離子鋰、鈉(Na+)、鉀、銣、銫、銀、銅、銨、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四癸基銨、三芐基銨、苯基銨、或其混合物。
R2可各自獨立地表示不同的基團，即一個金屬絡合物中可以有不同的R2基團。
這種絡合物的實例有[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)，[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-)和[Ir(ppy)2(phenSO3)]-Na+，這里ppy＝2-苯基吡啶，bpy＝2，2’-二吡啶，phen＝4，7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲，phenSO3＝4，7-二(4-磺酸根合苯基)-1，10-鄰二氮雜菲二磺酸鹽.
在這里所用的術語“[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)”涉及通式IV的化合物，其中R2＝H，R3＝PF6-。
在這里所用的術語“[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-)”涉及通式V的化合物，其中R2＝H，R3＝PF6-。
在這里所用的術語“[Ir(ppy)2(phenSO3)]-Na+”涉及通式VI的混合物，其中R2＝H，R4＝Na+。
盡管上面通式IV，V，VI描述了其中金屬原子為Ir的金屬絡合物，但應當明白，也可以使用其它的金屬原子，例如Os、Pt、Re、或者Zn。螯合部分的數(shù)量根據(jù)金屬原子結(jié)合位點的數(shù)量而有所不同。此外，一種或多種根據(jù)本發(fā)明的絡合物的組合也可以作為電致發(fā)光材料。
利用上述絡合物[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)作為LEEC中的電致發(fā)光材料，可以獲得接近于4％的外部量子效率，其在500-4000 Cd/m2的亮度范圍內(nèi)基本上保持恒定(見圖2)。因此，發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)可以使用帶電金屬絡合物作為發(fā)光電化學電池中的電致發(fā)光材料，用于在至少1000Cd/m2的亮度范圍內(nèi)需要至少1％的外部量子效率的應用，其中所述范圍的下限至少為400Cd/m2。或者，所述下限為500Cd/m2或600Cd/m2。
這里所使用的“外部量子效率”(eqe)指內(nèi)部量子效率與光提取效率的乘積，其中內(nèi)部量子效率指重組產(chǎn)生光子的注入載荷子的分數(shù)，而光提取效率是指從器件中逃逸出的光子的分數(shù)。
本發(fā)明人因而發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的金屬絡合物比之前被用于相同目的已知金屬絡合物，例如[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)(5)(8)，作為電致發(fā)光物質(zhì)來說表現(xiàn)更佳?，F(xiàn)有技術沒有公開任何被用作電致發(fā)光材料的帶電金屬絡合物，其兼具這樣高水平的外部量子效率和高亮度水平。
盡管使用Ir絡合物作為OLED中的三線態(tài)發(fā)射物是公知的，但其在LEEC中的應用卻是新的。這種差異的原因在于在OLED中Ir絡合物僅起著發(fā)射物的作用，然而在LEEC中它是單一的電活性化合物。因此，除了高發(fā)光效率之外它還得實現(xiàn)額外的功能它必須提供可移動的離子，因而所述絡合物應當帶電，并且其必須能夠運輸電子和空穴。根據(jù)本發(fā)明的絡合物可滿足所有這些條件。
絡合物[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)以前在文獻中已知Ohsawa等(0)和Plummer等(0)，報道了其在溶液中的光致發(fā)光性，但是沒有報道其電致發(fā)光性。
如上面所述，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光電化學電池的電致發(fā)光材料中還可以包含其它的帶電金屬絡合物。除了Ir以外，絡合物中的金屬可以選自例如Os、Zn、Re或Pt。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)中性Zn絡合物在溶液中表現(xiàn)出的光致發(fā)光量子效率高達80％。中性Pt和Re絡合物用于制造高效的小分子發(fā)光二極管(9)(10)。通過連接帶電基團，例如磺酸根基團，這些絡合物帶上了電荷，因而適合用在高效LEEC中。已知帶有Os絡合物，即[Os(bpy)2L]2+(PF6-)2，其中L是順-1，2-二(二苯基-膦基)乙烯的最早的LEEC的外部量子效率接近于1％(11)，使得Os成為另一種適用于高效LEEC中的金屬。然而，現(xiàn)有技術沒有公開在高亮度水平下具有高效率的Os絡合物，這是本發(fā)明絡合物的特性所在。
在實現(xiàn)本發(fā)明的研究工作中，利用絡合物[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)，通過加入一些PMMA(以改善成膜性)并將該混合物夾在ITO和Ag電極之間，可制成電致發(fā)光器件。發(fā)現(xiàn)這些器件在500-4000Cd/m2亮度范圍內(nèi)具有3.5-4％的相當穩(wěn)定的eqe。
為進行比較，以類似方法只不過采用公知絡合物[Ru(bpy)3]2+(PF6-)2代替[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)制成的設備在100Cd/m2時的eqe為～0.9％，在600Cd/m2時減少到～0.7％。因此，根據(jù)本發(fā)明的絡合物使得LEEC的效率朝著更接近于固態(tài)發(fā)光應用的需求向前邁進了一大步。
在這里所用的術語“發(fā)光電化學電池”指一種裝置，其包括至少兩個電極，之間設有能夠電致發(fā)光的材料或材料混合物，其中這種材料或材料混合物中的一種材料本質(zhì)上是離子的。
用作本發(fā)明電極的適當電極材料有，例如，Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化鉛、氧化錫、石墨、摻雜硅、摻雜鍺、摻雜砷化鎵、摻雜polyalinine、摻雜聚吡咯、摻雜聚噻吩，及其衍生物和混合物。其它合適的電極材料對于本領域技術人員是公知的。此外，前面提到的材料的合金也可以用作根據(jù)本發(fā)明的電極。
原則上兩個電極都可以作為陰極或者陽極。陰極被定義為電子注入電極，而陽極為空穴注入電極。
在這里所用的術語“陽極”是指一種導電層，其在適當?shù)钠珘合掠米鲗⒖昭ㄗ⑷腚娭掳l(fā)光材料的電極。
根據(jù)本發(fā)明的陽極可以是結(jié)構化的，例如分成單獨的可尋址像素，或者串聯(lián)或并聯(lián)連接，或者是完整的，可以具有額外的厚金屬條用于大面積內(nèi)電流的均勻分流。
在這里所用的術語“陰極”是指一種導電層，其在適當?shù)钠珘合掠米鲗㈦娮幼⑷腚娭掳l(fā)光材料的電極。
根據(jù)本發(fā)明的陰極可以是結(jié)構化的或者完整的，例如可以分成單獨的可尋址像素，或者串聯(lián)或并聯(lián)連接，或者是完整的，可以具有額外的厚金屬條用于大面積內(nèi)電流的均勻分流。。
在根據(jù)本發(fā)明的LEEC中，電致發(fā)光材料設置在陽極和陰極之間。本文中，術語“設置在…之間”是指電致發(fā)光材料與陽極和陰極以這樣的方式接觸使得在合適的偏壓下空穴和電子可以被引入電致發(fā)光材料中并實現(xiàn)電致發(fā)光。例如，電致發(fā)光材料可以夾在兩個電極層之間。
在另一種實施方式中，電致發(fā)光材料可以沉積在預設有陽極和陰極的基板的頂部，所述陰極和陽極在空間上和電學上彼此分隔開，從而形成側(cè)向LEEC。
而另一種實施方式中，空間上和電學上都彼此分隔開的陽極和陰極材料可以沉積在電致發(fā)光材料的頂部，從而形成側(cè)向LEEC。
根據(jù)本發(fā)明，電致發(fā)光材料可以與，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合，以便改善成膜性。也可以將其它的聚甲基丙烯酸酯加入電致發(fā)光材料中，也可以加入聚丙烯酸酯、聚醚，如聚環(huán)氧乙烷或聚乙二醇，聚酯類如聚碳酸酯，聚烯烴如zeonexTM，聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物或衍生物。
設置在電極之間的電致發(fā)光材料的厚度可以有所不同。例如，厚度可以為5nm到1cm，或者5nm到1mm，或者10nm到0.1mm。
在制造根據(jù)本發(fā)明的LEEC的方法中，LEEC可以在玻璃基板上制造。合適的基板可以是剛性的或者機械柔性的，除玻璃之外，還包括金屬、合金和塑料。柔性基板的實例包括臨時粘合在載體基板上的PET箔片、柔性的鋼片、硅或氧化硅。
本發(fā)明還涉及新型Ir絡合物，該絡合物可以帶正電或者帶負電，即可以帶負的反離子或者帶正的反離子。[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-)和[Ir(ppy)2(phenSO3)]-Na+。這些絡合物還具有高光致發(fā)光量子效率。
實施例實施例1[Ir(ppy)2(phen)]+(PF6-)的合成在氮氣氛圍下使Ir2Cl2(ppy)2(0.123mmol)和4，7-二苯基鄰菲羅啉(0.194mmol)在二氯甲烷-甲醇溶液(3∶1，20ml)溶液中加熱回流3小時。溶液的量減少到5ml，然后加入10ml甲醇。加入過量的飽和六氟磷酸甲醇銨。過濾出得到的沉淀物并用乙醚(20ml)洗滌，得到60-70％的預期產(chǎn)物。
實施例2[Ir(PPy)2(phenSO3)]-Na+的合成在氮氣氛圍下使Ir2Cl2(ppy)2(0.123mmol)和4，7-二苯基鄰菲羅啉二磺酸二鈉鹽水合物(0.194mmol)在氯仿-甲醇溶液(8∶2，20ml)溶液中加熱回流2小時。使用硅土柱和9∶1的氯仿-甲醇作為洗脫劑通過凝膠色譜法提純。獲得的預期產(chǎn)物產(chǎn)量在60-70％。
實施例3包含[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)的LEEC的制備[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)根據(jù)以下文獻制備(6)。將59.93mg絡合物溶解在1.5ml乙腈中，在50℃攪拌30min。向該溶液中加入0.8ml25mg/ml PMMA的乙腈溶液。通過這種方法混合物中[Ir(ppy)2(bpy)]+(PF6-)PMMA的重量比變?yōu)?∶1。將溶液在45℃下攪拌30min。
接著，加入分子篩以去除痕量的水。將溶液引入氮氣氛手套箱中，在其中進行所有的后續(xù)過程。30min后，過濾溶液并旋涂在具有結(jié)構化ITO的玻璃基板上，基板之前用肥皂、水、異丙醇、超聲波和UV-臭氧徹底進行了清潔。這樣得到了100-200nm厚度的均勻薄膜。
將薄膜在100℃在氮氣中干燥大約1小時。在大約10-7mbar的真空腔室中以0.5nm/s的速率在薄膜上蒸鍍100nm厚的Ag電極。得到每個基板4個LEEC器件，測試其中最小的兩個(3x3和4x4mm)的電致發(fā)光性。首先施加大約+10-+14V(即ITO正偏壓)的電壓，直到達到穩(wěn)定的發(fā)光水平。接著通過從高到低的電壓并使系統(tǒng)在每個電壓下達到平衡來測定電流和光電流，其作為電壓的函數(shù)。
圖3表示具有135nm厚的電活性層的4×4mm器件樣品所得到的結(jié)果。用亮度儀校正光電二極管之后可將光電流轉(zhuǎn)換成亮度。之后，借助于所記錄的電致發(fā)光光譜可計算得到外部量子效率。
從圖3(c)和(d)可以看出，在300Cd/m2亮度下eqe為3.9％，而在4000Cd/m2下略微降低到3.4％。這對應于從10降低到9Cd/A(從5到3的lm/W)的效率，因為發(fā)光處于黃色-橙色范圍(參見圖4)。在1000Cd/m2的效率為4lm/W，該值可與現(xiàn)有技術的薄膜電致發(fā)光(無機)相匹敵。此外，集中于黃色-橙色的廣譜發(fā)射對于照明應用來說非常有意義，因為與藍色發(fā)射器的結(jié)合可得到白光。
根據(jù)本發(fā)明的LEEC可應用于大面積照明系統(tǒng)中，任選可以調(diào)節(jié)顏色，例如用于通用照明，用于營造氣氛(atmosphere creation)，用于汽車內(nèi)部照明(頂板、墻壁、儀表盤)，用于裝飾性照明，以及用于室內(nèi)和室外標志。
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權利要求
1.一種發(fā)光電化學電池，包括至少兩個電極，以及設置在所述兩個電極之間的電致發(fā)光材料，其中所述電致發(fā)光材料包括具有至少一個金屬原子的帶電金屬絡合物，所述金屬原子選自Ir，Os，Pt，Re和Zn，條件是所述金屬絡合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。
2.根據(jù)權利要求1的發(fā)光電化學電池，其表現(xiàn)出的外部量子效率至少為1％，遍布至少為1000cd/m2的亮度范圍，所述范圍的下限至少為400cd/m2。
3.根據(jù)權利要求1或2的發(fā)光電化學電池，其中所述帶電金屬絡合物包含至少一個螯合部分，其選自以下通式I、II和III的化合物 其中R1各自獨立地表示H，F(xiàn)，CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴、螺芴、磺酸基、或者4-磺酸根合-苯基。
4.根據(jù)前述任何一項權利要求的發(fā)光電化學電池，其中所述金屬原子為Ir。
5.根據(jù)前述任何一項權利要求的發(fā)光電化學電池，其中所述帶電金屬絡合物選自以下通式IV、V和VI的化合物 其中R2各自獨立地表示H、F、CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；R3表示選自以下的陰離子氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根、溴酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根(PF6-)、正丁酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亞胺、醋酸根，三氟醋酸根、四苯硼酸根、甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、樟腦磺酸根、苦味酸根、硫氰酸根、苯甲酸根、或其混合物；R4表示選自以下的陽離子鋰、鈉、鉀、銣、銫、銀、銅、銨、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四癸基銨、三芐基銨、苯基銨、或其混合物。
6.根據(jù)前述任何一項權利要求的發(fā)光電化學電池，其中所述電致發(fā)光材料進一步包括選自以下的物質(zhì)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物或衍生物。
7.根據(jù)前述任何一項權利要求的發(fā)光電化學電池，其中所述電極包括選自以下的材料Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化鉛、氧化錫、石墨、摻雜硅、摻雜鍺、摻雜砷化鎵、摻雜polyalinine、摻雜聚吡咯、摻雜聚噻吩，及其衍生物和混合物。
8.一種生產(chǎn)發(fā)光電化學電池的方法，包括在至少兩個電極之間設置電致發(fā)光材料，其中所述電致發(fā)光材料包括具有至少一個金屬原子的帶電金屬絡合物，所述金屬原子選自Ir，Os，Pt，Re和Zn，條件是所述金屬絡合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述發(fā)光電化學電池表現(xiàn)出的外部量子效率至少為1％，遍布至少為1000cd/m2的亮度范圍，所述范圍的下限至少為400cd/m2。
10.根據(jù)權利要求8或9的方法，其中所述帶電金屬絡合物包含至少一個螯合部分，其選自以下通式I、II和III的化合物 其中R1各自獨立地表示H，F(xiàn)，CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴、螺芴、磺酸基、或者4-磺酸根合-苯基。
11.根據(jù)權利要求8-10中任何一項的方法，其中所述金屬原子為Ir。
12.根據(jù)權利要求8-11中任何一項的方法，其中所述帶電金屬絡合物選自以下通式IV、V和VI的化合物 其中R2各自獨立地表示H、F、CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；R3表示選自以下的陰離子氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根、溴酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根(PF6-)、正丁酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亞胺、醋酸根，三氟醋酸根、四苯硼酸根、甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、樟腦磺酸根、苦味酸根、硫氰酸根、苯甲酸根、或其混合物；R4表示選自以下的陽離子鋰、鈉、鉀、銣、銫、銀、銅、銨、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四癸基銨、三芐基銨、苯基銨、或其混合物。
13.根據(jù)權利要求8-12中任何一項的方法，其中所述電致發(fā)光材料進一步包括選自以下的物質(zhì)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物或衍生物。
14.根據(jù)權利要求8-13中任何一項的方法，其中所述電極包括選自以下的材料Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化鉛、氧化錫、石墨、摻雜硅、摻雜鍺、摻雜砷化鎵、摻雜polyalinine、摻雜聚吡咯、摻雜聚噻吩，及其衍生物和混合物。
15.具有至少一個金屬原子的帶電金屬絡合物作為電致發(fā)光物質(zhì)的應用，所述金屬原子選自Ir，Os，Pt，Re和Zn，條件是所述金屬絡合物不同于[Ir(ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)和[Os(bpy)2(dppe)]2+(PF6-)2。
16.根據(jù)權利要求15的應用，用于需要外部量子效率至少為1％的應用，其遍布至少為1000Cd/m2的亮度范圍，所述范圍的下限至少為400cd/m2。
17.根據(jù)權利要求15或16的應用，其中所述帶電金屬絡合物包含至少一個螯合部分，其選自以下通式I、II和III的化合物 其中R1各自獨立地表示H，F(xiàn)，CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴、螺芴、磺酸基、或者4-磺酸根合-苯基。
18.根據(jù)權利要求15-17中任何一項的應用，其中所述金屬原子為Ir。
19.根據(jù)權利要求15-18中任何一項的應用，其中所述帶電金屬絡合物選自以下通式IV、V和VI的化合物 其中R2各自獨立地表示H、F、CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；R3表示選自以下的陰離子氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根、溴酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根(PF6-)、正丁酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亞胺、醋酸根，三氟醋酸根、四苯硼酸根、甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、樟腦磺酸根、苦味酸根、硫氰酸根、苯甲酸根、或其混合物；R4表示選自以下的陽離子鋰、鈉、鉀、銣、銫、銀、銅、銨、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四癸基銨、三芐基銨、苯基銨、或其混合物。
20.根據(jù)權利要求15-19中任何一項的應用，其中所述電致發(fā)光材料進一步包括選自以下的物質(zhì)聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚硅氧烷或其混合物或衍生物。
21.根據(jù)權利要求15-20中任何一項的應用，其中所述電極包括選自以下的材料Au、Ag、Al、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、氧化鉛、氧化錫、石墨、摻雜硅、摻雜鍺、摻雜砷化鎵、摻雜polyalinine、摻雜聚吡咯、摻雜聚噻吩，及其衍生物和混合物。
22.一種具有以下通式的物質(zhì) 其中R2各自獨立地表示H、F、CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；R3表示選自以下的陰離子氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根、溴酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根(PF6-)、正丁酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亞胺、醋酸根，三氟醋酸根、四苯硼酸根、甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、樟腦磺酸根、苦味酸根、硫氰酸根、苯甲酸根、或其混合物。
23.一種具有以下通式的物質(zhì) 其中R2各自獨立地表示H、F、CF3，支鏈或無支鏈的烷基、烷基醚、未取代或取代的苯基、芴或螺芴；R4表示選自以下的陽離子鋰、鈉、鉀、銣、銫、銀、銅、銨、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四癸基銨、三芐基銨、苯基銨、或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種發(fā)光電化學電池，包括至少兩個電極，以及設置在所述兩個電極之間的電致發(fā)光材料，其中所述電致發(fā)光材料包括帶電金屬絡合物。所述帶電金屬絡合物具有至少一個金屬原子，其選自Ir，Os，Pt，Re和Zn，條件是所述金屬絡合物不同于[Ir(ppy)
文檔編號H01M6/00GK1989221SQ200580024274
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月13日 優(yōu)先權日2004年7月21日
發(fā)明者R·T·韋格, E·A·普盧默, L·德科拉, E·J·梅杰 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司