專利名稱：有機硅烷化合物及其制備方法和使用該化合物的有機薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機硅烷化合物，該化合物的制備方法，以及使用該化合物的有機薄膜。
背景技術：
最近對有機化合物半導體的研究和開發(fā)在不斷進行，由于這些半導體生產比無機材料半導體簡單，可通過大規(guī)模生產降低成本，功能種類比無機材料更為寬泛，已經有研究報道了這樣的有機半導體。
最深入研究的用作有機器件材料的化合物是并五苯。這是由于，具有極小帶隙和剛性結構的并五苯，如果其具有高度取向性，則可以用來制造具有優(yōu)良特性的有機器件。真空沉積已被用作形成這種并五苯薄膜的方法。這是由于并五苯幾乎不溶于溶劑，因此難以通過溶液法形成薄膜。
另一方面，人們提出了使用并五苯以外的化合物以溶液法制造的有機器件，例如一種使用導電薄膜半導體層的有機器件，所述薄膜是使用有機硅烷化合物制備的，該化合物包含噻吩環(huán)，環(huán)上2位和5位分別連接著兩個直鏈烴基，另外在所述直鏈烴基的端部還連接著甲硅烷基，使用該有機硅烷化合物在基材上形成自構造化膜，然后通過例如電場聚合使其中的分子聚合，從而將其轉化為導電性薄膜(例如參見專利文獻1)。
人們還提出了一種使用半導體薄膜制造的電場晶體管，所述薄膜主要包含有機硅烷化合物，該有機硅烷化合物中包含連接在作為主要組分的聚噻吩中所含噻吩環(huán)上的甲硅烷基(例如專利文獻2)。
專利文獻1日本專利第2507153號專利文獻2日本專利第2725587號發(fā)明內容待解決的技術問題如上所述，并五苯在溶劑中的溶解度通常較小，通過氣相沉積成膜，氣相沉積法制得的膜具有低取向度，與基材的相容性較差，因此取向度較低，所帶來的問題是制得的器件的性質會根據(jù)所用的基材顯著變化。另一方面，可以通過進行取向處理(例如預先摩擦)來改進取向，但是這種方法的缺點是會使得所述制膜法更加復雜。另外，通過氣相沉積進行成膜會制得物理吸附在基材上的膜，會帶來膜耐久性低和較快劣化的問題。
通過有機硅烷化合物電場聚合形成的導電薄膜的另一個問題在于，根據(jù)所用的器件，由于聚合度的不均勻，場效應遷移率的變化更寬。另外，盡管半導體膜厚度較大，但是包含聚噻吩的有機硅烷化合物的半導體薄膜在聚合物上吸附有極多的甲硅烷基，無法僅通過自身構造化來控制與基材的吸附反應，使得難以形成高度晶化的薄膜。
另外，已知的常規(guī)有機薄膜包含沿分子方向和垂直于分子方向的鍵合，因此當用于有機薄膜晶體管的時候，會產生更大的泄漏電流，會導致器件的性質變差。
因此，人們需要對膜中高導電性的并五苯之類的化合物進行有效定向，從而使其具有高有序性，以獲得優(yōu)良的器件特性，但是目前尚無通過常規(guī)方法制備的能夠克服上述問題的有機薄膜。
在上述情況下，本發(fā)明的一個目標是提供一種化合物及其制備方法，該化合物用來以簡單的制備方法通過晶化很容易地形成高度有序、晶化的有機薄膜，所述薄膜具有優(yōu)良的導電性，由于該薄膜牢固地吸附在基材表面上，因此具有抗物理剝離性。
解決問題的方法本發(fā)明涉及一種有機硅烷化合物，其特征是通式(I)表示的稠合的多環(huán)芳烴分子被通式-SiR1R2R3(式中R1至R3各自獨立地表示鹵原子或者包含1-4個碳原子的烷氧基)所表示的甲硅烷基取代[式1]
(式中x1和x2分別是滿足以下條件的整數(shù)1≤x1，1≤x2，且2≤x1+x2≤8；y1和z1各自獨立地為2-8的整數(shù)；y2和z2各自獨立地為0-8的整數(shù)；該分子可以被疏水基取代)。
本發(fā)明還涉及一種制備有機硅烷化合物的方法，該方法包括對稠合的多環(huán)芳烴分子進行鹵化，通過與通式(α)所表示的化合物反應而引入甲硅烷基；X1-SiR1R2R3(α)(式中X1表示氫或鹵原子或包含1-4個碳原子的烷氧基；R1至R3各自獨立地表示鹵原子或者包含1-4個碳原子的烷氧基)。
本發(fā)明還涉及一種形成于基材上的包含有機硅烷化合物的有機薄膜，所述有機硅烷分子依照以下形式取向甲硅烷基位于基材側，稠合的多環(huán)芳烴分子部分位于膜表面?zhèn)取?br> 本發(fā)明的功效根據(jù)本發(fā)明的包含甲硅烷端基的有機硅烷化合物中，相鄰的化合物分子中的硅原子和氧原子形成網(wǎng)絡結構，例如當形成有機薄膜的時候，該化合物通過硅烷醇鍵與基材化學結合，因此所述有機薄膜高度穩(wěn)定化且高度晶化。因此，與物理吸附在基材上的膜相比，本發(fā)明所制得的薄膜更牢固地吸附在基材表面上，有效防止物理剝離。
另外，根據(jù)本發(fā)明的有機硅烷化合物包含π-電子共軛的稠合多環(huán)芳烴骨架；在有機薄膜中的相鄰的分子之間產生高度的π-電子相互作用和分子間相互作用(范德華相互作用)；因此制得的膜具有優(yōu)良的半導體特征和更高的結晶度。
另外，本發(fā)明的有機硅烷化合物包含作為側鏈的疏水基，因此溶解性更高。因此可以使用例如較簡單的方法，即溶液法形成薄膜。在本發(fā)明的化合物中，包含直鏈烴基的化合物更易溶解。
由于這些特征，本發(fā)明的化合物能夠很容易地形成取向的有機薄膜，因此不僅可以用于有機薄膜晶體管領域，而且還可用于太陽能電池領域、燃料電池領域、傳感器領域、以及其它領域中作為導電性材料或半導體材料。
附圖簡述

圖1是顯示使用本發(fā)明的有機硅烷化合物形成的有機薄膜(單分子膜)的分子取向的示意圖。
數(shù)字標注解釋1硅基材
2硅-氧網(wǎng)絡結構3稠合的多環(huán)芳烴分子部分本發(fā)明的最佳實施方式(有機硅烷化合物)在根據(jù)本發(fā)明的有機硅烷化合物中，稠合的多環(huán)芳烴分子被甲硅烷基取代。
所述稠合的多環(huán)芳烴分子由通式(I)表示[式2] (在下文中，由通式(I)表示的分子將稱為“分子(I)”)。
在通式(I)中，x1和x2分別是滿足以下條件的整數(shù)1≤x1，1≤x2，且2≤x1+x2≤8。x1表示上面通式(I)中環(huán)a左邊稠合的環(huán)b的數(shù)量。x1的增大表示環(huán)b左邊有更多稠合的環(huán)。x2表示位于上面通式(I)中環(huán)a右邊的稠合的環(huán)c的數(shù)量。x2的增大表示環(huán)c右邊有更多稠合的環(huán)。
較佳的是，x1和x2各自獨立地為1-2的整數(shù)，更優(yōu)選同時為1。
y1和z1各自獨立地為2-8的整數(shù)。y1表示上面通式(I)中稠合的環(huán)d的數(shù)量。y1的增大表示在環(huán)d的左邊和/或右邊有更多稠合的環(huán)。z1表示上面通式(I)中稠合的環(huán)e的數(shù)量。z1的增大表示在環(huán)e的左邊和/或右邊有更多稠合的環(huán)。
y1和z1各自優(yōu)選獨立地為2-3的整數(shù)，更優(yōu)選同時為2。
y2和z2各自獨立地為0-8的整數(shù)。y2表示上面通式(I)中稠合的環(huán)f的數(shù)量。y2的增大意味著環(huán)f的左邊和/或右邊有更多稠合的環(huán)。z2表示上面通式(I)中稠合的環(huán)g的數(shù)量。z2的增大意味著環(huán)g的左邊和/或右邊有更多稠合的環(huán)。
y2和z2優(yōu)選各自獨立地為0-2的整數(shù)，更優(yōu)選同時為0。
可使用這樣的分子(I)減小HOMO-LUMO帶隙的能量差。通常對于稠合的多環(huán)芳烴分子，HOMO-LUMO帶隙的能量差會根據(jù)分子的尺寸和稠合的方向變化。為了減小HOMO-LUMO帶隙的能量差，優(yōu)選稠合的多環(huán)芳烴分子中所含的環(huán)的數(shù)量較大，而且所述分子具有支化形狀。因此在稠合的多環(huán)芳烴分子中，可以通過增加組成環(huán)的數(shù)量，以及如分子(I)所示使分子具有包含許多共振結構的支化結構來減小HOMO-LUMO帶隙的能量差。所述支化結構是通過被三個環(huán)所共用的碳原子(在下文中稱為三重點原子)的數(shù)量以及共振結構的數(shù)量所確定的。當環(huán)的總數(shù)約等于或小于10的時候，三重點原子和共振結構的數(shù)量的組合優(yōu)選為(4，2)，更優(yōu)選為(6，2)。
優(yōu)選的是，從有機薄膜中分子取向的視角觀察，分子(I)為對稱性分子(例如軸對稱或點對稱)，更佳的是同時為軸對稱和點對稱。
分子(I)典型的優(yōu)選例子包括下面所示的化合物。
例如，式(I-1)所示化合物是符合以下條件的上面通式(I)所示的化合物分子，其中x1＝x2＝1，y1＝z1＝2，且y2＝z2＝0。所述化合物可通過苝與SbF5-SO2ClF的反應制備。苝是注冊為CAS.No.198-55-0的已知物質，可在市場上購得。
式(I-2)所示的化合物是符合以下條件的上面通式(I)所示的化合物分子，其中x1＝x2＝1，y1＝z1＝2，且y2＝z2＝0。該化合物是注冊為CAS.No.191-07-1的已知化合物，可在市場上購得。
式(I-3)所示的化合物是符合以下條件的上面通式(I)所示的化合物分子，其中x1＝2，x2＝1，y1＝z1＝3，且y2＝z2＝0。該化合物是注冊為CAS.No.190-26-1的已知物質，可在市場上購得。
分子(I)可以不僅包含下文所述的甲硅烷基，而且還根據(jù)需要包含疏水基。疏水基的存在進一步改進了在有機溶劑中的溶解性，而且還進一步提高了分子的表面活性。所述疏水基可以是任意的基團，只要其HLB參數(shù)(表示親水性或疏水性的指標)等于或小于0即可。HLB(親水性-親油性平衡)是用來確定分子為親水性或疏水性的數(shù)值，各官能團具有其固有的參數(shù)。例如亞甲基的HLB值為-0.475，羧基的HLB值為+2.1。
疏水基團的例子包括烷基、烷氧基、氟代烷基和氟基等。所述烷基、烷氧基和氟代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-30，特別優(yōu)選為1-10。具體來說，當膜用于有機器件的時候，優(yōu)選膜取向盡可能高，因此從分子排列的角度來看，優(yōu)選的是具有上述范圍內的碳原子數(shù)的直鏈烷基。直鏈烷基的典型例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等。
可以有一種或多種疏水基與之相連。疏水基的連接位點并沒有特別的限制，但是從分子排列的角度來看，優(yōu)選的是膜中分子排列未受到抑制的位點。例如當分子(I)是對稱分子的時候，疏水基優(yōu)選連接在與甲硅烷基所連位點相對的位點。當連接有兩個或更多個疏水基的時候，所有的疏水基可以相同，或者部分地或全部地不同。
與分子(I)相連的甲硅烷基由以下通式所表示-SiR1R2R3在本發(fā)明中，一個或兩個這樣的甲硅烷基與分子(I)相連。
甲硅烷基中的R1至R3各自獨立地表示鹵原子或包含1-4個碳原子的烷氧基。所述烷氧基優(yōu)選是直鏈基團。
烷氧基典型的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。烷氧基中的部分氫原子可以被如三烷基甲硅烷基(包含含有1-4個碳原子的烷基)或烷氧基(包含1-4個碳原子)的另外的取代基取代。
鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、碘原子和溴原子，但是從活性來考慮，鹵原子優(yōu)選是氯原子。
較佳的是，R1至R3各自獨立地表示氯原子或包含1-2個碳原子的烷氧基，它們更優(yōu)選是相同的基團。
(生產方法)
根據(jù)本發(fā)明的有機硅烷化合物可通過對上述分子(I)進行鹵化，然后通過與通式(α)所示的化合物反應，在分子中引入甲硅烷基而制備；X1-SiR1R2R3(α)(式中X1表示氫原子或鹵原子，或者包含1-4個碳原子的烷氧基；R1至R3分別與甲硅烷基中的R1至R3相同)。
通過在四氯化碳之類的溶劑中，使用例如N-氯代琥珀酰亞胺(NCS)或N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)在分子中特定的位點進行鹵化，從而使該分子鹵化。所用的溶劑是例如氯仿、乙酸或其混合物。
在引入甲硅烷基的時候，反應溫度優(yōu)選為例如-100℃至150℃，更優(yōu)選為-20℃至100℃。反應時間約為例如0.1-48小時。該反應通常在對反應表現(xiàn)為惰性的有機溶劑中進行。對反應表現(xiàn)為惰性的有機溶劑的例子包括脂族烴或芳烴，例如己烷，戊烷，苯和甲苯，醚溶劑，例如二乙基醚、二丙基醚、二噁烷和四氫呋喃(THF)，等，這些溶劑可以單獨使用或者以液體混合物的形式使用。在上述溶劑中，優(yōu)選二乙基醚和THF。在反應中可根據(jù)需要使用催化劑。可使用鉑催化劑、鈀催化劑和鎳催化劑之類的任意一種已知催化劑作為催化劑。從產率的角度來看，該反應優(yōu)選在正丁基鋰之類的烷基鋰的存在下進行。
通常優(yōu)選的化合物(α)的例子包括四乙氧基硅烷、四氯代硅烷等。
可通過對分子(I)的特定位點進行鹵化，然后通過與包含疏水基的化合物反應，從而引入疏水基。所述包含疏水基的化合物是能夠在與化合物(I)的鹵化位點的反應中，將其疏水基引入該位點的化合物。具體來說，例如當所述疏水基是烷基或氟代烷基的時候，可使用包含疏水基的格氏試劑?；蛘呃绠斔鍪杷峭檠趸臅r候，可使用包含該基團的醇。
對引入疏水基的反應條件并無特別限制，只要能夠實際引入疏水基即可，但是該反應通常是在對反應呈惰性的有機溶劑中、在回流條件下反應1-48小時。可使用在引入甲硅烷基的反應中所用的有機溶劑，只要該有機溶劑對該反應呈惰性即可。
可將這樣制得的有機硅烷化合物從反應溶液中分離，并通過任意已知的方法進行純化，這些方法是例如重新溶解、濃縮、溶劑萃取、分餾、晶化、重結晶、色譜法等。
(有機薄膜及其形成方法)可使用根據(jù)本發(fā)明的有機硅烷化合物形成有機薄膜(具體來說是單分子膜)。較佳的是，所述單分子膜在基材上形成。
根據(jù)本發(fā)明的有機硅烷化合物的甲硅烷基中的R1和R2容易發(fā)生水解，因此該甲硅烷基的親水性較高，提高了整個分子的表面活性。因此例如當在親水性基材上形成本發(fā)明化合物的膜的時候，本發(fā)明化合物中所含的甲硅烷基與基材相互作用，使得所有的分子沿相同方向取向排列并有效地吸附在基材上，從而形成化學鍵合。因此可以縮短反應時間和提高薄膜的取向。稠合的多環(huán)芳烴分子，具體來說是包含八個或更多個稠合的環(huán)的芳烴分子，在有機溶劑中的溶解度通常較低，但是通過在本發(fā)明有機硅烷化合物中引入疏水基，提高了溶解度。這還進一步提高了整個分子的表面活性，縮短成膜的反應時間，更有效地改進薄膜的取向。
下文中將參照圖1描述本發(fā)明有機硅烷化合物的有機薄膜。圖1是本發(fā)明有機硅烷化合物(其具有上文所述式(I-2)所示的分子骨架)的有機薄膜的示意圖。
如圖1所示，所述有機硅烷化合物分子在有機薄膜中以一定的方式取向，使得甲硅烷基2位于基材側1，稠合的多環(huán)芳烴分子部分3位于膜表面?zhèn)?。所述化合物分子通過其甲硅烷基的化學鍵合(具體來說是硅烷醇鍵(-Si-O-))與基材相連，得到具有更高耐久性的有機薄膜。另外，在相鄰分子的甲硅烷基的反應中形成了硅原子和氧原子的網(wǎng)絡結構3，從而有效減小相鄰分子之間的分子間距離。所述有機硅烷化合物分子中稠合的多環(huán)芳烴分子部分3是π-電子共軛的，它們之間的分子間距離因為網(wǎng)絡結構3的存在而保持為更小的距離，因此該有機薄膜的電導率更高。所述有機薄膜中稠合的多環(huán)芳烴分子部分3并未互相連接，因此在正常狀態(tài)下保持低電導率，只有在向該有機薄膜中注入了能夠被光激發(fā)或電場激發(fā)的載流子的時候，才會獲得更高的電導率。
所述基材并無特別限制。基材的例子包括半導體的單層膜或層疊膜，所述半導體包括硅和鍺之類的元素半導體，以及化合物半導體，例如GaAs，InGaAs和ZnSe；所謂的SOI基材，多層SOI基材和SOS基材；云母；玻璃和石英玻璃；絕緣體，例如以下物質的聚合物膜聚酰亞胺、PET、PEN、PES、Teflon等；不銹鋼(SUS)；金屬，例如金、鉑、銀、銅和鋁；高熔點金屬，例如鈦、鉭和鎢；高熔點金屬的硅化物和多晶硅化物；二氧化硅膜(例如熱氧化膜，低溫氧化膜(LTO膜)，高溫氧化膜(HTO膜))，絕緣體，例如氮化硅膜、SOG膜、PSG膜、BSG膜和BPSG膜；PZT，PLZT以及鐵電性物質和反鐵電性物質；低介電膜，例如SiOF膜、SiOC膜和CF膜，HSQ(氫化倍半硅氧烷(silsesquioxane))膜(無機)，MSQ(甲基倍半硅氧烷)膜，PAE(聚亞芳基醚)膜，和BCB膜，涂敷法形成的多孔膜，CF膜以及多孔膜；等。所述基材可以是在半導體器件中用作電極的無機材料，可包括形成在其表面上的另外的有機材料膜。
在發(fā)明中，基材表面具有羥基和羧基之類的親水性基團，具體來說是羥基，如果不含這些基團，可以通過親水化處理在基材表面上產生親水性基團。例如，可通過將基材浸入過氧化氫-硫酸混合溶液中，或者用紫外光輻照基材，對其進行親水化。
下文中將描述形成有機薄膜的方法。
在形成有機薄膜的時候，通過使甲硅烷基水解，使得本發(fā)明的有機硅烷化合物與基材表面反應，形成直接與基材相吸附(鍵合)的單分子膜。具體來說，可使用例如所謂LB法(Langmuir Blodgett法)，浸漬法或涂敷法之類的方法。
更具體來說，例如在LB法中，將有機硅烷化合物溶解在非水性有機溶劑中，將制得的溶液逐滴施加在預先調節(jié)過pH值的水的表面上，在水面上形成薄膜。然后使有機硅烷化合物的甲硅烷基中的R1-R3基團水解生成羥基。然后對該狀態(tài)下的水面施加壓力，使得表面包含形成的親水基(具體來說是羥基)的基材拉出，導致有機硅烷化合物中的甲硅烷基與基材反應，通過與基材的化學鍵合(具體來說是硅烷醇鍵)形成與基材結合的單分子膜。當相鄰分子中的甲硅烷基之間反應的時候，還形成了硅原子和氧原子的網(wǎng)絡結構。優(yōu)選將用來在其上逐滴施加所述溶液的水的pH值調節(jié)至能夠使得基團R1至R3水解的pH值。
或者在浸漬法和涂敷法中，將有機硅烷化合物溶解在非水性有機溶劑中，將表面上具有親水基(具體來說是羥基)的基材浸漬在制得的溶液中，然后從溶液中拉出，或者將制得的溶液涂敷在基材的表面上。然后通過所述非水性溶劑中所含的痕量的水，使得所述有機硅烷化合物的甲硅烷基中的基團R1至R3水解生成羥基。然后使浸漬過的基材靜置一段時間，在此時發(fā)生反應，使有機硅烷化合物中的甲硅烷基與基材結合，形成化學鍵合(具體來說是硅烷醇鍵)，從而制得單分子膜。在相鄰分子的甲硅烷基之間的反應中，還形成了硅原子和氧原子的網(wǎng)絡結構。當基團R1至R3未發(fā)生水解的時候，優(yōu)選的是向溶液中加入少量調節(jié)了pH值的水。
對非水性有機溶劑沒有特別限制，只要其與水不相容，而且能夠溶解本發(fā)明的有機硅烷化合物即可，其例子包括己烷、氯仿、四氯化碳等。
在形成單分子膜之后，通常使用非水性有機溶劑洗滌除去單分子膜中未反應的有機硅烷化合物。另外用水清洗此膜，然后靜置干燥或加熱干燥。
實施例實施例1；三乙氧基甲硅烷基二苯并苝的制備[式4] 該化合物根據(jù)合成路線1制備。具體來說，使萘(Sigma-Aldrich Corporation)在NaNO2-TfOH(Tf＝CF3SO2)溶液中反應，由萘制備聯(lián)萘。在存在LiTHF、氧氣鼓泡的條件下，使聯(lián)萘發(fā)生反應，制得苝。將購自Sigma-Aldrich Corporation的SbF5在干燥的氬氣氣氛下稀釋兩倍。SO2ClF是以SO2Cl2為原料，在NH4F和TFA的鹵交換反應中預先制備的。使苝與SbF5-SO2ClF反應，產物用HPLC純化，制得二苯并苝。使一當量的NCS(相對于二苯并苝)在AcOH中、在CHCl3的存在下與二苯并苝反應，以進行氯化。然后使產物在THF溶液中與正丁基鋰和Si(OC2H5)4反應，以制備三乙氧基甲硅烷基二苯并苝(產率8％)。
紅外吸收分析發(fā)現(xiàn)制得的化合物具有位于波長1050納米處的Si-O-C吸收，說明制得的化合物包含甲硅烷基。
對包含所述化合物的氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜分析顯示，在波長378納米處具有吸收。該吸收對應于分子中所含的二苯并苝骨架的π-π*躍遷，這證明該化合物包含二苯并苝骨架。
通過核磁共振(NMR)進一步分析該化合物。
7.8ppm(m)(5H，源自芳環(huán))7.4ppm(m)(2H，源自芳環(huán))7.1ppm(m)(2H，源自芳環(huán))6.3ppm(m)(2H，源自芳環(huán))3.8ppm(m)(6H，源自乙氧基中的亞甲基)3.6ppm(m)(2H，源自芳環(huán))1.3ppm(m)(9H，源自乙氧基中的亞甲基)這些結果證明該化合物是三乙氧基甲硅烷基二苯并苝。
實施例2；三氯甲硅烷基蔻的制備[式5] 該化合物根據(jù)合成路線2制備。具體來說，通過在溴代乙醛二乙縮醛中將實施例1制備的苝與親電子試劑相混合使苝離子化，然后用分子碘進行處理，制得1-苝乙醛二乙縮醛及其3-異構體。將1-和3-苝乙醛二乙縮醛溶解在濃硫酸/甲醇混合溶劑中，超聲處理1小時，制備苯并苝。類似地，制得的苯并苝進行離子化并用分子碘處理，制得5-和7-苯并苝乙醛二乙縮醛，這些苯并苝衍生物進行超聲處理，甲苯重結晶提純，制得蔻。使一當量的NCS(相對于蔻)在AcOH中，在CHCl3的存在下與蔻反應，進行氯化。然后使產物在THF溶液中與正丁基鋰和SiCl4反應，制得三氯甲硅烷基蔻(產率46％)。
對制得的化合物的紅外吸收分析發(fā)現(xiàn)在波長700納米處的Si-C吸收，這說明制得的化合物包含甲硅烷基。
對包含該化合物的氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜分析顯示在波長338和300納米處的吸收。該吸收對應于分子中所含蔻骨架的π-π*躍遷，這證明該化合物包含蔻骨架。
進一步對該化合物進行核磁共振(NMR)分析。
7.4ppm(m)(11H，源自芳環(huán))這些結果證明該化合物是三乙氧基甲硅烷基蔻。
實施例3使用實施例2中制備的化合物形成了有機薄膜。首先將三氯甲硅烷基蔻溶解在氯仿溶劑中，制得濃度為2mM的樣品溶液。然后將一定量的(例如100微升)該樣品溶液滴加到凹槽中的水面上，在水面上形成該化合物的單分子膜(L膜)。在該狀態(tài)下對水面施加壓力，使其具有特定的表面壓力(例如20毫牛/米2)，將基材以恒定的速度拉出，形成圖1所示的薄膜(LB膜)。將該基材預先浸入過氧化氫/濃硫酸混合溶液中，使其親水化。
對形成的三氯甲硅烷基蔻有機薄膜的AFM分析顯示高度差約為2.6納米。另外，AFM和ED分析顯示膜上組成原子的周期性取向，說明形成了取向的有機薄膜。
實施例1和實施例2中顯示了制備三乙氧基甲硅烷基二苯并苝和三氯甲硅烷基蔻的方法。實施例3中顯示了使用三氯甲硅烷基蔻作為有機薄膜材料的一個例子。然而，這些實施例并不表示本發(fā)明僅限于上述化合物，可以通過類似的方法制備其它有機硅烷化合物。還可通過與實施例3類似的方法，使用本發(fā)明的有機硅烷化合物作為薄膜材料，形成有機薄膜。
由于本發(fā)明的有機硅烷化合物的有機薄膜是高度取向的，在稠合的多環(huán)芳烴分子部分中，相鄰的分子沒有互相連接，這對電導率有影響，這種膜顯然可用作例如半導體層。在這種情況下，可以制備具有優(yōu)良特性，例如更高載流子遷移率和更低泄漏電流的器件。
工業(yè)應用性本發(fā)明的有機硅烷化合物能夠很容易地制得取向的有機薄膜，不僅可以用于有機薄膜晶體管，而且還可廣泛地用于太陽能電池、燃料電池、傳感器、以及其它應用中作為導電材料或半導體材料。
權利要求
1.一種有機硅烷化合物，其特征是，通式(I)表示的稠合的多環(huán)芳烴分子被通式-SiR1R2R3所表示的甲硅烷基取代，式中R1至R3各自獨立地表示鹵原子或者包含1-4個碳原子的烷氧基[式1] (I)式中x1和x2分別是滿足以下條件的整數(shù)1≤x1，1≤x2，且2≤x1+x2≤8；y1和z1各自獨立地為2-8的整數(shù)；y2和z2各自獨立地為0-8的整數(shù)；該分子可以被疏水基取代。
2.一種制備如權利要求1所述的有機硅烷化合物的方法，該方法包括對稠合的多環(huán)芳烴分子進行鹵化，并通過與通式(α)所表示的化合物反應而引入甲硅烷基；X1-SiR1R2R3(α)式中X1表示氫或鹵原子或包含1-4個碳原子的烷氧基；R1至R3各自獨立地表示鹵原子或者包含1-4個碳原子的烷氧基。
3.一種形成于基材上的有機薄膜，所述有機薄膜包含如權利要求1所述的有機硅烷化合物，所述有機硅烷化合物分子依照以下形式取向其甲硅烷基位于基材側，稠合的多環(huán)芳烴分子部分位于膜表面?zhèn)取?br> 全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良的抗剝落性的高度有序的結晶導電性有機薄膜，一種制備所述薄膜的化合物，以及該化合物的制備方法。所述化合物是一種有機硅烷化合物，其通過用甲硅烷基對式(I)所表示的分子進行取代而制得。所述制備有機硅烷化合物的方法包括對分子(I)進行鹵化，使鹵化后的分子與硅烷衍生物反應。所述有機薄膜包含所述有機硅烷化合物，這些有機硅烷化合物在基材上排列，使得甲硅烷基位于基材側，分子(I)部分位于膜表面?zhèn)?。式中x1和x2滿足以下條件1≤x1，1≤x2，且2≤x1+x2≤8；y1和z1各自獨立地為2－8的整數(shù)；y2和z2各自獨立地為0－8的整數(shù)；該骨架可以被疏水基取代。
文檔編號H01L21/02GK101018792SQ200580028588
公開日2007年8月15日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權日2004年8月24日
發(fā)明者今田裕士, 花戶宏之, 田村壽宏 申請人:夏普株式會社