專利名稱：2,2－聯(lián)吡啶配體、敏化染料和染料敏化的太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化合物，本發(fā)明進一步涉及摻入所述有機化合物的敏化染料。本發(fā)明仍進一步涉及染料敏化的太陽能電池。
染料敏化的太陽能電池，或者DSSC是再生性光電化學(xué)電池，其包括光陽極，所述光陽極包括通過至少一種發(fā)色物質(zhì)敏化、在導(dǎo)電基底上的至少一種半導(dǎo)體金屬氧化物層，對電極和置于這些電極之間的電解質(zhì)。
在這類電池中，這些電極中的至少一種足夠透明或者半透明以允許光輸入。前述半導(dǎo)體金屬氧化物層方便地由元素周期表中的過渡金屬或者第三主族或者第四、第五和第六副族中的元素的氧化物制成，與電解質(zhì)接觸的光陽極的表面是多孔的，其孔隙度因子優(yōu)選至少20?！翱紫抖纫蜃印倍x為光陽極中光電化學(xué)活性表面與通過半導(dǎo)體金屬氧化物層覆蓋的基底的表面積之比。表明使用納米晶體二氧化鈦是尤其有利的。術(shù)語“納米晶體”是指半導(dǎo)體金屬氧化物，尤其二氧化鈦，是通過粒度分析為幾納米數(shù)量級，例如10-50納米的多晶形式。
在這類電池中，常常被稱為光敏劑或光敏染料的發(fā)色物質(zhì)，形成與半導(dǎo)體金屬氧化物層相連的基本上單分子層，尤其納米晶體二氧化鈦層。發(fā)色物質(zhì)可借助錨定(anchoring)基團，例如羧酸基或膦酸基或氰基或具有π-傳導(dǎo)特征的螯合基團，例如oxyme、dioxyme、羥基喹啉、水楊酸基和<-酮-烯醇酸基>鍵合到金屬氧化物層上?，F(xiàn)已表明具有雜環(huán)配體，例如雙齒、三齒或多齒的多吡啶基(polypyridil)化合物的數(shù)種過渡金屬絡(luò)合物，尤其釕的絡(luò)合物，以及鋨或鐵的絡(luò)合物是有效的光敏染料。敏化染料和這類電池尤其公開于EP0333641、EP0525070、EP0613466和EP0758337中。
在這些電池中，通過表面錨定的電荷轉(zhuǎn)移敏化劑，二氧化鈦膜的中孔結(jié)構(gòu)顯著增加所得光的截面，同時維持與電解質(zhì)良好的接觸。在這些光電器件中，電子超快地從光激活的染料注入到氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)電帶內(nèi)，隨后再生染料并且空穴遷移到對電極上，這是造成電有效產(chǎn)生的原因。
合適的電解質(zhì)是其中包括氧化還原體系的那些，所述氧化還原體系由至少一種電化學(xué)活性鹽和為形成具有所述鹽的陰離子或者陽離子的氧化還原體系而設(shè)計的至少一種分子的混合物組成。在EP0737358中公開了電解質(zhì)，其中所述電化學(xué)活性鹽的熔點低于環(huán)境溫度，或者與前述分子形成熔點低于環(huán)境溫度的相。另外，引入EP1087412所公開的摻入三碘化物/碘化物作為氧化還原對的膠凝化的材料，以用準(zhǔn)固態(tài)材料替代液體電解質(zhì)。
對于具有全色染料和含三碘化物/碘化物對的液體電解質(zhì)的光電器件來說，獲得了在AM1.5太陽輻照下相當(dāng)大的10.4％的光-電轉(zhuǎn)化效率，正如J.Am.Chem.Soc.，123，1613-1624(2001)中所報道的。
然而，在80-85℃的溫度下實現(xiàn)長期穩(wěn)定性(這是DSSC的戶外應(yīng)用的重要要求)仍是主要的挑戰(zhàn)。
液體電解質(zhì)從這種DSSC組件中泄漏，松散連接的染料可能的解吸和在解吸狀態(tài)下的光降解，以及三碘化物/碘化物對腐蝕光電極和/或?qū)﹄姌O的腐蝕可被視為限制DSSC長期性能的一些關(guān)鍵因素，特別是在升高的溫度下。當(dāng)老化時，在含有碘化物/三碘化物氧化還原對的DSSC內(nèi)在80℃下特別的穩(wěn)定性問題是開路電勢(Voc)下降，從而引起差的穩(wěn)定性。認(rèn)為因三碘化物與沒有完全被染料分子覆蓋的TiO2電極的裸區(qū)相互作用導(dǎo)致DSSC暗電流增加和Voc下降。
Grtzel和合作者證明(Langmuir，(2002)，18，952)化學(xué)式為RuLL′(NCS)2的雜配體兩親絡(luò)合物(其中L是錨定配體4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶和L′是被一個或2個長烷基鏈取代的2，2′-聯(lián)吡啶)是令人感興趣的用于DSSC的一類敏化染料。在所有可能的情況下，長烷基鏈側(cè)面相互作用，形成脂族網(wǎng)絡(luò)，于是阻礙三碘化物到達TiO2表面，從而導(dǎo)致電池增加的開路電勢和對于時間來說提高的穩(wěn)定性。他們進一步發(fā)現(xiàn)(Nature Materials(2003)2，402)，使用敏化劑順式-(NCS)2RuLL′(其中L′＝4，4-dynony1-2，2′-聯(lián)吡啶，下文稱為Z907)結(jié)合準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)的電池在充分的太陽光(空氣質(zhì)量1.5，100mW.cm-2)下達到＞6％的效率并且具有在熱應(yīng)力與光包圍二者條件下從未有過的穩(wěn)定性能。
通過在納米晶體TiO2膜上共接枝十六烷基丙二酸(HDMA)與Z907敏化染料，實現(xiàn)光電性能進一步明顯的增加(J.Phys.Chem.B(2003)，107，14336)。與Z907一樣，HDMA含有兩個羧酸基，以便將其錨定在TiO2表面上。共接枝兩種兩親物導(dǎo)致形成混合單層，與當(dāng)敏化染料單獨吸收時相比，所述混合單層應(yīng)當(dāng)更緊密地堆積，從而在電極內(nèi)提供從TiO2導(dǎo)帶反電子轉(zhuǎn)移到三碘化物的更加有效的絕緣阻擋。關(guān)于這一點，因疏水間隔劑導(dǎo)致的不想要的氧化還原過程會降低暗電流并增加太陽能電池的開路電勢。該電池在模擬太陽光中，在55℃的光包圍下還顯示出良好的穩(wěn)定性。
然而，已知兩親多吡啶基釕敏化劑的摩爾消光系數(shù)低于N-719，一種用于染料敏化太陽能電池的最有效的敏化劑。另外，與這種最有效的敏化染料相比，光譜響應(yīng)藍移。因此，本發(fā)明的目的是通過合理設(shè)計分子，改進兩親敏化染料的光獲得效率，同時沒有降低其LUMO能量，從而提供電子注入的高量子效率，且沒有降低中孔半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和因而沒有產(chǎn)生器件光電壓損失。
通過使用選自化學(xué)式(a)-(j)中的化學(xué)式的有機化合物L(fēng)1作為配體，從而實現(xiàn)這些目的。
其中-R、-R1、-R2、-R3、-R′、-R1′、-R2′、-R3′、-R″中的至少一個取代基包括與化學(xué)式(a)-(j)中雙齒或者各三齒結(jié)構(gòu)中的主要π體系處于共軛關(guān)系的額外的π體系。
簡而言之，使用化合物L(fēng)1允許擴大給予配體的共軛π體系，從而增加吸光率并保持LUMO能級高于錨定配體。
在優(yōu)選的化合物L(fēng)1中，所述取代基具有下述類型-R＝[П]-(Ra1)q其中[П]示意性代表前述取代基的π體系，Ra1代表飽和鏈部分鍵合到π體系上的脂族取代基，和其中q代表整數(shù)，表明[П]可帶有大于一個取代基Ra1。
π體系П可以是下述類型的共軛雙鍵或者三鍵的不飽和鏈
其中p是整數(shù)1-8。
或者6-22個碳原子的芳族基團Rar，或者其結(jié)合。
優(yōu)選存在芳族基團，這是因為與共軛雙鍵或三鍵的長鏈相比，它對氧化不那么敏感。
在合適的芳族基團當(dāng)中，存在單環(huán)芳基，例如苯和輪烯、低聚環(huán)狀芳基，例如聯(lián)苯基(biphenyle)、萘、亞聯(lián)苯基、薁(azulene)、菲、蒽、并四苯、并五苯或苝。Rar的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可摻入雜原子。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選配體是化學(xué)式選自化學(xué)式(a)-(j)中的有機化合物L(fēng)1。

其中至少一個取代基-R、-R1、-R2、-R3、-R′、-R1′、-R2′、-R3′、-R″具有化學(xué)式(1)、(2)或(3) 其中p為整數(shù)1-4，其中q為整數(shù)1-4，其中Rar是C6-C22的單環(huán)或低聚環(huán)狀芳基，其中Ra1是H、-R1、(-O-R1)n、-N(R1)2、-NHR1， 其中R1、R′1是1-10個碳原子的烷基，20≥X≥0，和5≥n≥0，8≥Y≥1，Z＝1或2，和其中其它一個或多個取代基-R、-R1、-R2、-R3、-R′、-R1′、-R2′、-R3′、-R″是與化學(xué)式(1)、(2)或(3)相同或不同的取代基，或者選自-H、-OH、-R2、-OR2或-N(R2)2，其中R2是1-20個碳原子的烷基。
優(yōu)選其中p＝1的化合物L(fēng)1，這是因為該分子結(jié)構(gòu)更加剛性，對氧化不那么敏感，但仍然是供電子體。
本發(fā)明更特別地面對化合物L(fēng)1，其中所述化合物是下述化學(xué)式的4，4′-二取代的聯(lián)吡啶 其中p＝1；更特別地，化合物L(fēng)1，其中R＝R′，p＝1，和其中Rar選自苯、萘和蒽。
尤其優(yōu)選的化合物L(fēng)1是4，4′-雙(4-己氧基苯乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶，4，4′-雙(4-己氧基萘-1-乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶，和4，4′-雙[4-(1，4，7，10-四氧基十一烷基)苯乙烯基]-2，2′-聯(lián)吡啶。


圖11和12進一步示出了化合物L(fēng)1的實施例1-10。
所得敏化染料是選自Ru、Os和Fe中的金屬Me的有機基金屬絡(luò)合物，其包括前面所述的化合物L(fēng)1作為配體。
若L1是化學(xué)式(a′)、(b)、(c)、(d)、(g)、(h)、(i)或(j)的化合物，
則所述絡(luò)合物具有下述化學(xué)式Me L1 L(Z)2(I)和若L1是化學(xué)式(e)或(f)的化合物， 則所述絡(luò)合物具有下述化學(xué)式Me L1 L Z (II)其中L是選自下面化學(xué)式的配體中的配體 其中A和A′是選自COOH、PO3H2、PO4H2、SO3H2、SO4H2、CONHOH中的錨定基，其去質(zhì)子形式，和具有П導(dǎo)電特征的螯合基團，其中Z選自H2O、Cl、Br、CN、NCO、NCS和NCSe，以及其中取代基R、R′、R″中的至少一個包括與化學(xué)式(a′)-(j)中雙齒、各三齒結(jié)構(gòu)中的π體系處于共軛關(guān)系的π體系，和其中其它一個或多個取代基R、R′、R″是相同或不同的取代基，其包括π體系，或者選自H、OH、R2、(OR2)n、N(R2)2，其中R2是1-20個碳原子的烷基，和0＜n＜5。
更特別地，根據(jù)本發(fā)明的敏化染料是下式的絡(luò)合物Me L1 L(Z)2(I)其中Me表示Ru、Os或Fe，其中L選自下述配體 其中Z選自H2O、-Cl、-Br、-I、-CN、-NCO、-NCS和-NCSe。
其中L1是下式的4，4′-二取代的聯(lián)吡啶 其中R是選自取代基(1)、(2)和(3)中的取代基，和R′具有與以上相同的含義。
其中p是整數(shù)1-4或為0，其中q為整數(shù)1-4其中Rar是C6-C22的單環(huán)或多環(huán)芳基其中每一-Ra1彼此獨立地為-H、-R1、-(O-R1)n、-NHR1、N(R1)2，
其中R1、R′1是1-10個碳原子的烷基，20≥X≥0，和5≥n≥0，8≥Y≥1，Z＝1或2。
與對稱的敏化染料相比，可優(yōu)選使用雜配體釕(II)敏化染料。通過選擇合適的配體，雜配體敏化染料可在一個分子內(nèi)摻入所要求的性能，以提高光電性能。
優(yōu)選的一組敏化劑是下式的Ru絡(luò)合物順式(NCS)2RuLL1，其中L1具有化學(xué)式(a′)，其中R具有化學(xué)式(1)、(2)或(3)，其中p＝1，其中Rar選自苯、萘，其中q＝1-4，其中Ra1是OR1和其中R1是1-10個碳原子的烷基。
尤其優(yōu)選的敏化劑是順式二硫代氰酸根合-(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸基)-[4，4′-雙(4-己氧基苯乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶基]-Ru(II)，下文稱為K19，順式二硫代氰酸根合-(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸基)-[4，4′-雙(4-己氧基萘-1-乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶基]-Ru(II)，下文稱為K24，順式二硫代氰酸根合-(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸基)-[4，4′-雙[4-(1，4，7，10-四氧基十一烷基)苯乙烯基]-2，2′-聯(lián)吡啶]-Ru(II)，下文稱為K60，和順式二硫代氰酸根合-(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸基)-[4，4′-雙(3-甲氧基苯乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶基]-Ru(II)，下文稱為Z910。
這些新的敏化染料對UV光子具有非常高的光獲得能力。UV光子可直接激發(fā)寬帶隙的金屬氧化物半導(dǎo)體，以產(chǎn)生化學(xué)活性的空穴，于是分解敏化染料和有機電解質(zhì)組分或者空穴傳輸材料。在通過這些新敏化劑吸收UV光子之后，激子可快速地從給予配體移動到金屬中心，從而在那兒留下空穴并給予錨定配體電子，和將電子注入到半導(dǎo)體膜中以及實現(xiàn)界面電荷分離。強的UV光子吸收能力使得這類敏化劑象“UV過濾器”一樣，同時優(yōu)點是將通常用于染料敏化的太陽能電池的不想要的UV光子轉(zhuǎn)化成有用的電子。
具有提高的光獲得能力的這些新的敏化染料，當(dāng)與透明的中孔膜(沒有散射層)，和/或高粘度的離子液體電解質(zhì)結(jié)合使用時，是尤其有利的，采用所述高粘度的離子液體電解質(zhì)需要較薄的中孔膜以降低傳質(zhì)問題，所述較薄的膜具有相對低的表面積(較大的金屬氧化物半導(dǎo)體顆粒)以誘導(dǎo)較少的反電子傳輸。另外，在這些敏化染料具有這一優(yōu)良的光獲得性能的情況下，對于有效的器件來說，要求較少用量的材料。
根據(jù)本發(fā)明的DSSC的進一步的方面，兩親緊密化合物與染料一起共吸附在半導(dǎo)體金屬氧化物層的表面上，從而形成混合單層。所述緊密化合物的分子結(jié)構(gòu)包括至少一個錨定基團、疏水部分和端基。
鍵合到半導(dǎo)體金屬氧化物層的表面上的緊密化合物中的錨定基團可以與敏化染料中的錨定基團相同或者是不同的錨定基團。它可選自COOH、PO3H2、PO4H2、SO3H2、SO4H2、CONHOH或其去質(zhì)子形式。緊密化合物中的錨定基團也可以是具有π-傳導(dǎo)特征的螯合基團，尤其oxyme、dioxyme、羥基喹啉、水楊酸基或α-酮-烯醇酸基。
所述敏化染料與所述共吸附的緊密化合物的摩爾比可以是10至1/2，優(yōu)選5至1。取決于染料和共吸附劑的選擇，即它們對TiO2層的相對親合常數(shù)，若它們被同時吸附，即在相同的制備步驟內(nèi)吸附，則在它們共同的溶劑內(nèi)，染料和共吸收劑之比可在1∶10到10∶1間變化。或者，可在初步的吸附步驟中，作為預(yù)處理在吸附染料之前吸附緊密化合物，或者作為單獨的后處理吸附步驟在吸附染料之后吸附緊密化合物。
由于混合單層的光密度測量顯示出光密度的下降，因此若與純?nèi)玖现瞥傻奈諉螌拥墓饷芏认啾龋雌饋砭o密劑確實與染料分子一起到達表面上，從而使得這一單層緊密。于是認(rèn)為所述敏化染料和所述緊密化合物在所述半導(dǎo)體金屬氧化物層上形成自組裝的緊密混合單層。
在沒有束縛于理論的情況下，認(rèn)為兩親敏化染料分子的疏水部分和緊密化合物分子的疏水部分以前述比例共吸附構(gòu)成了緊密堆積的疏水單層，從而形成屏蔽半導(dǎo)體金屬氧化物層表面以特別是抵御三碘化物的阻擋層。認(rèn)為三碘化物可能不再到達TiO2表面，因此通過降低從TiO2的光注入的電子反電子傳輸?shù)饺饣锷?，從而降低暗電流。還認(rèn)為混合單層的疏水部分構(gòu)成對H2O的阻擋，從而阻礙水殘余物到達光陽極的表面。進一步認(rèn)為存在共吸附的緊密化合物有助于所吸附的染料分子排列的結(jié)構(gòu)化。
緊密化合物中的端基可以是未荷電的基團。端基可以由烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基或聚醚鏈的自由端基組成。端基可由占據(jù)較大空間的中性基團，例如支化烷基，或者被數(shù)個環(huán)烷基或苯基取代的碳原子組成。
在沒有束縛于理論的情況下，認(rèn)為當(dāng)與敏化染料一起共吸附的緊密分子具有足夠的鏈長，和若這些鏈的端基具有由大的中性疏水基團，例如支化烷基構(gòu)成的端基(Y)，則這些端基具有保護染料層和陽極表面避免電解質(zhì)組分，尤其三碘化物，以及水的封閉功能，其中在DSSC內(nèi)痕量水的存在是幾乎不可避免的。
緊密化合物中的端基可以是陰離子基團。這種端基可以選自與錨定基團相同的基團，也就是說，選自SO3-、CO2-、PO32-、PO3H-、CONHO-。緊密化合物中的端基可以是陽離子基團。這種端基可以選自銨、、锍、咪唑、吡咯烷和吡啶基。
反過來，當(dāng)與敏化染料一起共吸附的分子具有充足的鏈長和若這些鏈的端基帶有荷電基團(Y)時，則這些基團將克服單層的疏水程度并能排斥存在于電解質(zhì)內(nèi)的物種，于是再次防止電解質(zhì)中的物種與半導(dǎo)體金屬氧化物表面本身的一部分直接相互作用。
鑒于戶外使用，在升高的溫度下曝光于太陽下，因此優(yōu)選選擇緊密化合物，以便所述自組裝的單層是有序-無序轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的致密堆積的單層。
優(yōu)選的緊密化合物選自下式(1)-(27)中的化合物

條件是，P＝Q＝H(氫)或者P＝H和Q＝F(氟化物))或者P＝Q＝F條件是，X和X′彼此獨立地為下述基團之一SO3-、CO2-、PO32-、PO3H-和CONHO-，條件是n、n′和n″表示1-20的相同或不同的整數(shù)，條件是Y和Y′彼此獨立地為下述基團之一SO3-、CO2-、PO32-、PO3H-和CONHO-，或者具有化學(xué)式(101)-(106)之一的基團
其中R1、R2、R3彼此獨立地表示H、苯基或1-20個碳原子的烷基。
特別地，緊密化合物可選自烷基羧酸、烷基二羧酸、烷基羧酸酯、烷基膦酸、烷基膦酸酯、烷基二膦酸、烷基二膦酸酯、烷基磺酸、烷基磺酸酯、烷基異羥肟酸、烷基異羥肟酸酯，其中烷基是C1-C20的直鏈或支鏈烷基，所述烷基異羥肟酸的衍生物帶有化學(xué)式(101)-(106)之一的端基Y或者前述陰離子端基、環(huán)己羧酸、金剛烷乙酸、金剛烷丙酸和4-戊基雙環(huán)(2，2，2)-辛-1-羧酸。
以上提及的緊密化合物無一是供電子物種。
改變緊密化合物的鏈長，即疏水部分的長度以適合染料分子的尺寸，尤其是取代基R，即П(Ra1)q的長度。
根據(jù)DSSC，本發(fā)明的目的的另一方面，DSSC中的電解質(zhì)可包括沸點高的極性有機溶劑。優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下超過100℃的沸點?？砂l(fā)現(xiàn)腈類是在本發(fā)明的框架內(nèi)用作有機溶劑的合適化合物。優(yōu)選的腈是3-甲氧基丙腈(MPN)。一方面該溶劑可用于增溶存在于電解質(zhì)內(nèi)的電化學(xué)活性鹽，和/或與所述鹽的離子形成氧化還原對的化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的DSSC的另一方面中，電解質(zhì)可包括所謂的“室溫熔融鹽”，一種熔點低于環(huán)境溫度的電化學(xué)活性鹽，或者使得由這種鹽和氧化還原體系中的另一物種所形成的混合物的熔點低于環(huán)境溫度而選擇的鹽，而不是在環(huán)境溫度下為固體且將溶解在溶劑內(nèi)的電化學(xué)活性鹽。因此，可避免存在溶劑。電化學(xué)活性鹽中的陽離子可包括至少一個季氮。季氮可包括在選自對應(yīng)于下述通式(a)或(b)的咪唑和三唑類型基團的基團內(nèi)。
其中基團R1、R2、R3、R4和R5相同或不同且選自氫和具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，烷基、鏈烯基的氟取代衍生物，和這些基團的結(jié)合，以及相應(yīng)的鹵化物，或者選自烷氧基烷基和聚醚基團。
電化學(xué)活性鹽中的陽離子也可以是對應(yīng)于以下通式(c)、(d)或(e)中的銨、或锍基 其中基團R1、R2、R3、R4具有與以上相同的含義。
所述離子液體鹽中的陰離子可選自鹵素離子、或多鹵素離子，或者含有至少一個鹵化物離子的絡(luò)合物陰離子、CF3SO3-或CF3COO-或(CF3SO2)3C-或NO3-或PF6-或BF4-或N(CN)2-或NCS-、SeCN-或ClO4-或C(CN)3-或R6SO3-或R6SO4-，其中R6選自氫和具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。
電解質(zhì)中的氧化還原體系可包括兩種或更多種鹽，其中各自的熔點低于環(huán)境溫度，陰離子形成兩種不同電解質(zhì)對，例如碘化物/溴化物對。
在DSSC，即本發(fā)明的目的的再進一步的方面中，電解質(zhì)摻入與電化學(xué)活性鹽中的陰離子或陽離子共作用，也就是說與所述離子形成氧化還原對的第一化合物。作為這種對的已知的實例，若電化學(xué)鹽中的陰離子是I-，則中性分子(相應(yīng)的元素)是碘。
在DSSC，即本發(fā)明的目的的再進一步的方面中，電解質(zhì)可摻入中性分子形式的穩(wěn)定添加劑，其包括具有孤電子對的一個或更多個氮原子。
所述中性分子可選自具有下式的分子 其中R′1和R′2彼此獨立地可以是H、烷基、烷氧基、鏈烯基、炔基、烷氧基烷基、聚醚和/或苯基，每一取代基中的碳原子數(shù)范圍為1-20，該取代基為直鏈或支鏈取代基。
優(yōu)選的化合物是苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苯基苯并咪唑和1，2-二甲基苯并咪唑。
在電解質(zhì)中存在前述中性添加劑化合物增加DSSC的穩(wěn)定性。
根據(jù)下述實施例的說明結(jié)合附圖，本發(fā)明的DSSC的其它特殊之處和優(yōu)點，尤其是改進的性能和在高溫下的穩(wěn)定性將呈現(xiàn)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員，其中-圖1示出了給予配體L1的合成路線；-圖2示出了RuLL1(NCS)2的合成路線；-圖3示出了在8微米厚的透明納米晶體TiO2膜上錨定的Z910、N-719和Z-907的吸收光譜；-圖4示出了用Z910染料敏化的器件A的光電流作用光譜；-圖5示出了在AM1.5太陽光(100mW.cm-2)照明和在暗處，具有Z910染料的器件A的電流密度-電壓特征；電池的活性面積為0.158cm2。在活性面積以外完全用黑色塑料遮蓋，以避免擴散光；-圖6示出了在55℃下，在連續(xù)一種太陽可見光包圍的過程中，具有Z910染料的器件B的光電參數(shù)細節(jié)；-圖7示出了在80℃下，具有K19染料的器件C的光電參數(shù)細節(jié)；-圖8示出了在55℃下，在連續(xù)一種太陽可見光包圍的過程中，具有K19染料的器件C的光電參數(shù)細節(jié)；-圖9示出了在80℃下，具有K19染料和1-癸基膦酸作為共吸附劑的器件E的光電參數(shù)細節(jié)；-圖10示出了在55℃下，在連續(xù)一種太陽可見光包圍的過程中，具有K19染料和1-癸基膦酸作為共吸附劑的器件E的光電參數(shù)細節(jié)；-圖和12示出了配體L1的實例的分子結(jié)構(gòu)；-圖13示出了K60和Z910的分子結(jié)構(gòu)。
實施例I合成配體L1圖1示出了合成步驟。
1)4-己氧基苯甲醛，中間體化合物1在乙腈(150ml)內(nèi)，在氮氣下，回流4-甲?；椒?5g，41mmol)、碘代己烷(10.5g，49mmol)和K2CO3(8.5g，61mmol)過夜。在冷卻到室溫之后，添加水(10ml)并蒸發(fā)乙腈。然后添加水(150ml)和Et2O(150ml)。萃取醚層并用水(2×100ml)、鹽水(100ml)洗滌，在硫酸鎂上干燥，過濾并蒸發(fā)至干，在80℃下真空干燥之后，以微黃色油形式得到8.3g(98％)化合物1。
1H-NMR(CDCl3，298K，200MHz，δppm)0.94(t，J＝6.5Hz，3H)，1.3-1.6(m，6H)，1.80(m，2H)，4.05(t，J＝6.5Hz，2H)，7.00(d，J＝8.7Hz，2H)，7.83(d，J＝8.7Hz，2H)，9.89(s，1H).13C-NMR(CDCl3，298K，50MHz，δppm)14.0，22.5，25.6，29.0，31.5，68.4，114.7，l29.7，131.9，164.2，190.7.
2)1-己氧基萘，中間體化合物2在乙腈(150ml)內(nèi)，在氮氣下回流1-萘酚(5g，34.7mmol)、碘代己烷(8.82g，41.6mmol)和K2CO3(7.2g，50mmol)過夜。在冷卻到室溫之后，添加水(10ml)并蒸發(fā)乙腈。然后添加水(150ml)和Et2O(150ml)。萃取醚層并用水(2×100ml)、鹽水(100ml)洗滌，在硫酸鎂上干燥，過濾并蒸發(fā)至干，在80℃下真空干燥之后，以橙色油形式得到7.8g(98％)化合物2。
1H-NMR(CDCl3，298K，200MHz，δppm)0.99(t，J＝6.5Hz，3H)，1.3-1.7(m，6H)，1.96(m，2H)，4.18(t，J＝6.5Hz，2H)，6.84(dd，J＝1.7 and 6.8Hz，1H)，7.4-7.6(m，4H)，7.84(m，1H)，8.35(m，1H).13C-NMR(CDCl3，298K，50MHz，δppm)14.1，22.7，26.0，29.3，31.7，68.1，104.5，119.9，122.1，125.0，125.8，125.9，126.3，127.4，134.5，154.9.
3)1-己氧基-4-甲?；?，中間體化合物3在室溫和氮氣下，將POCl3(3.22g，21mmol)滴加到化合物2(4g，17.5mmol)在無水DMF(5ml)內(nèi)的溶液中。加熱所得暗紅色溶液到100℃保持3小時。然后添加濃AcONa溶液(5ml)，并繼續(xù)再加熱2小時。在冷卻到室溫下之后，添加水(100ml)。用Et2O(2×150ml)萃取混合物，用10％HCl溶液(100ml)、水(100ml)洗滌合并的醚部分，在硫酸鎂上干燥，過濾并蒸發(fā)至干。從EtOH中重結(jié)晶該褐色固體得到2.1g(47％)褐色晶體形式的化合物3。
1H-NMR(CDCl3，298K，200MHz，δppm)0.95(t，J＝7Hz，3H)，1.3-1.7(m，6H)，1.98(m，2H)，4.24(t，J＝6.4Hz，2H)，6.90(d，J＝8Hz，1H)，7.58(t，J＝8Hz，1H)，7.71(t，J＝8Hz，1H)，7.90(d，J＝8Hz，1H)，8.37(d，J＝8Hz，1H)，9.32(d，J＝8Hz，1H)，9.89(s，1H).13C-NMR(CDCl3，298K，50MHz，δppm)14.0，22.6，25.8，29.0，31.5，68.8，103.5，122.4，124.7，124.8，125.6，126.3，129.4，131.9，139.8，160.4，192.2.
4)根據(jù)A.P.Smith，J.J.S.Lamba和C.L.Fraser公布的工序(Organic Synthesis，78，pp.82-90)合成4，4′-雙[(三甲基甲硅烷基)甲基]-2，2′-聯(lián)吡啶，中間體化合物4。
5)4，4′-雙(氯代甲基)-2，2′-聯(lián)吡啶，中間體化合物5在室溫下，在氮氣下攪拌化合物4(2g，6.1mmol)、六氯乙烷(5.8g，24.3mmol)和KF(1.42g，24.3mmol)在無水DMF(30ml)內(nèi)組成的溶液過夜。添加EtOAc(150ml)。用水(5×100ml)洗滌有機層，在硫酸鎂上干燥，并蒸發(fā)至干。將所得固體溶解在最小體積的己烷內(nèi)，并在冷凍器內(nèi)靜置數(shù)小時。過濾所得白色晶體固體并用小部分冷的己烷洗滌，得到1.4g(91％)白色晶體固體形式的化合物5。
1H-NMR(CDCl3，298K，200MHz，δppm)4.65(s，4H)，7.40(d，J＝5Hz，2H)，8.45(s，2H)，8.70(d，J＝5Hz，2H).
6)4，4′-雙(二乙基甲基膦酸基)-2，2′-聯(lián)吡啶，中間體化合物6在氮氣下，在亞磷酸三乙酯內(nèi)回流化合物5(2.6g，10.3mmol)過夜。蒸發(fā)過量的P(OEt)3，柱色譜分離所得褐色油(Al2O3，CH2Cl2/MeOH98/2)。將如此獲得的黃色油溶解在CH2Cl2/己烷(1/50ml)的混合物內(nèi)，并在冷凍器內(nèi)靜置，在過濾之后，得到4g(85％)微黃色晶體固體形式的化合物6。
1H-NMR(CDCl3，298K，200MHz，δppm)1.27(t，J＝7Hz，12H)，3.18(s，2H)，3.29(s，2H)，4.08(m，8H)，7.33(d，J＝5Hz，2H)，8.34(s，2H)，8.60(d，J＝5Hz，2H).
7)合成4，4′-雙(4-己氧基苯乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶，化合物7，和4，4′-雙(4-己氧基萘-1-乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶，化合物8的工序?qū)⒐腆w叔丁醇鉀(740mg，6.6mmol)加入到化合物6(1g，2.2mmol)和化合物1或3(2.52g，5.5mmol)的無水DMF(50ml)溶液內(nèi)，并在室溫下，在氮氣下攪拌所得混合物過夜。在數(shù)分鐘之后出現(xiàn)大量沉淀。蒸發(fā)DMF并在MeOH(100ml)內(nèi)攪拌所得淤漿30分鐘。過濾白色沉淀，用小部分的MeOH洗滌并干燥，得到微粉紅色固體形式的化合物7(85％)或白色固體形式的化合物8(78％)。
71H-NMR(CDCl3，298K，200MHz，δppm)0.93(t，J＝6.3Hz，6H)，1.2-1.5(m，12H)，1.85(m，4H)，4.00(t，J＝6.4Hz，4H)，6.93(d，J＝8.7Hz，4H)，7.00(d，J＝17Hz，2H)，7.38(d，J＝5Hz，2H)，7.43(d，J＝17Hz，2H)，7.51(d，J＝8.7Hz，4H)，8.53(s，2H)，8.66(d，J＝5Hz，2H).13C-NMR(CDCl3，298K，50MHz，δppm)14.0，22.6，25.7，29.2，31.6，68.1，114.8，118.0，120.8，123.8，128.4，128.8，133.0，146.1，149.4，156.5，159.7.
81H-NMR(CDCl3，298K，200MHz，δppm))0.96(t，J＝7Hz，6H)，1.3-1.7(m，12H)，1.98(m，4H)，4.21(t，J＝6.4Hz，4H)，6.88(d，J＝8Hz，2H)，7.13(d，J＝16Hz，2H)，7.50-7.67(m，6H)，7.75(d，J＝8Hz，2H)，8.20(d，J＝16Hz，2H)，8.22-8.27(m，2H)，8.36-8.41(m，2H)，8.64(s，2H)，8.73(d，J＝5Hz，2H).13C-NMR(CDCl3，298K，50MHz，δppm)14.4，22.6，25.9，29.2，31.6，68.3，104.6，118.4，120.9，122.7，123.3，124.8，125.2，125.7，126.1，126.9，127.0，130.4，132.3，146.3，149.5，155.7，156.6.
10)4，4′-雙[4-(1，4，7，10-四氧基十一烷基)苯乙烯基]-2，2′-聯(lián)吡啶根據(jù)參考文獻C.Lottner，K.-C.Bart，G.Bernhardt，H.BrunnerJ.Med.Chem.2002，45，2079-2089，合成4-甲苯磺酸3，6，9-三氧基癸酯和4-(1，4，7，10-四氧基十一烷基)苯甲醛。
將固體叔丁醇鉀(1.5g，13.4mmol)加入到4，4′-雙(二乙基甲基膦酸基)-2，2′-聯(lián)吡啶(1.5g，3.3mmol)和4-(1，4，7，10-四氧基十一烷基)苯甲醛(2.1g，7.8mmol)在無水DMF(80ml)內(nèi)的溶液中。在室溫下，在氮氣下攪拌所得混合物過夜。在蒸發(fā)DMF之后，添加水(100ml)并用CH2Cl2萃取(3×150ml)。用水(100ml)、鹽水(100ml)洗滌合并的有機部分，在硫酸鎂上干燥，過濾并蒸發(fā)至干。然后將所得殘渣溶解在最小體積的CH2Cl2內(nèi)，并在快速攪拌下，通過添加Et2O而沉淀。過濾該固體，用Et2O洗滌并干燥，得到1.5g(66％)微米黃色固體形式的標(biāo)題化合物。
1H NMR(200MHz，25℃，CDCl3)δ3.39(s，6H)，3.5-3.7(m，16H)，3.88(t，J＝4.5Hz，4H)，4.18(t，J＝4.5Hz，4H)，6.94(d，J＝8Hz，4H)，7.00(d，J＝16Hz，2H)，7.4-7.5(m，8H)，8.52(s，2H)，8.65(d，J＝5Hz，2H).13C NMR(50MHz，25℃，CDCl3)δ59.0，67.5，69.7，70.6，70.7，70.8，71.9，114.9，118.0，120.8，124.0，128.4，129.2，132.8，146.1，149.4，156.5，159.3.
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將觀察到若用不對稱的起始化合物，例如4-甲基-2，2′-聯(lián)吡啶替代第4步的對稱的起始化合物，例如4，4′-雙(甲基)-2，2′-聯(lián)吡啶的話，則將合成不對稱的化合物L(fēng)1，例如4-(4-己氧基苯乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶。
實施例II合成Z910根據(jù)在Nat.Mater.(2003)2，402中報道的一釜式(one pot)合成方法進行Z910的合成。將[RuCl2(對甲基異丙基苯)]2(0.15g，0.245mmol)溶解在DMF(50ml)中，并向這一溶液中添加dmsbpy(0.206g，0.49mmol)。在恒定的攪拌下，在氮氣下，加熱反應(yīng)混合物到60℃保持4小時。向這一反應(yīng)燒瓶中添加H2dcbpy(0.12g，0.49mmol)并回流4小時。最后，將過量NH4NCS(13mmol)加入到反應(yīng)混合物中，并繼續(xù)回流另外4小時。冷卻反應(yīng)混合物到室溫，并在真空下，通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。將水加入到燒瓶中，并在燒結(jié)的玻璃坩堝上通過抽濾收集不溶的固體。將粗產(chǎn)品溶解在堿性甲醇溶液中，并通過流經(jīng)Sephadex LH-20柱，用甲醇作為洗脫劑而純化。在收集主帶并蒸發(fā)溶劑之后，所得固體再溶解在水中，通過用稀硝酸滴定降低pH到3.1，產(chǎn)生沉淀形式的Z910。徹底用水洗滌最終的產(chǎn)品，并真空干燥。
1H NMR(δH/ppm inCD3OD+NaOD)9.4(d，1H)，9.2(d，1H)，8.9(s，1H)，8.8(s，1H)，8.3(s，1H)，8.15(s，1H)，7.9(d，1H)，7.80(d，1H)，7.7to 6.9(m，16H)，4.1(s，3H)，4.0(s，3H).Anal.Calc.forRuC42H34N6O7S2C，56.0；H，3.78；N，9.34％.FoundC，55.22；H，3.97；N，9.39％.
圖13中給出了Z910的分子結(jié)構(gòu)。
圖3比較分別用Z907、N719和Z910染料接枝的8|m中孔TiO2膜的電子吸收光譜。
通過擴大配體的π-共軛體系，從金屬到配體的電荷遷移(MLCT)躍遷發(fā)生紅移且具有較高的摩爾消光系數(shù)。除了MLCT躍遷的光密度增加以外，在UV區(qū)域內(nèi)，從配體到配體的電荷躍遷的光密度具有大的增加。這些UV躍遷可在DSSC內(nèi)起到UV過濾器的作用。
實施例III圖2示出了K19或K24或K60的合成步驟。
染料K19 Ru(LLl)(NCS)2的合成在氬氣下，在氬氣脫氣的EtOH(50ml)內(nèi)回流化合物7(200mg，0.36mmol)和二氯(對甲基異丙基苯)釕(II)二聚體(109mg，0.18mmol)4小時。蒸發(fā)橙褐色的溶液至干，以褐色固體形式定量得到中間體絡(luò)合物RuL(對甲基異丙基苯)Cl2。在氬氣下和在暗處，在脫氣的無水DMF內(nèi)加熱這一絡(luò)合物和4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶(88mg，0.36mmol)到140℃保持4小時。向所得暗綠色溶液中添加固體NH4NCS(411mg，5.4mmol)，并允許在氬氣下和在暗處，在140℃下加熱該混合物另外4小時。蒸發(fā)DMF并添加水(200ml)。過濾所形成的紫紅色固體，用水、Et2O洗滌，并在LH-20交聯(lián)葡聚糖(sephadex)上純化，得到絡(luò)合物K19。
1H NMR(δH/ppm in CD3OD+NaOD)9.4(d，1H)，9.2(d，1H)，8.9(s，1H)，8.8(s，1H)，8.3(s，1H)，8.15(s，1H)，8.0(d，1H)，7.80(d，1H)，7.7 to 6.9(m，16H)，4.1(s，3H)，1.8(t，2H)，1.6 to 1.4(m，8H)，1.0(t，3H).
圖2中示出了稱為K19的Ru(dcbpy)(dmsbpy)(NCS)2的分子結(jié)構(gòu)(其中的dcbpy是4，4 ′-二羧酸-2，2′-聯(lián)吡啶)。
實施例IV染料K24 Ru(LL1)(NCS)2的合成在氬氣下，在氬氣脫氣的EtOH(50ml)內(nèi)回流化合物8(300mg，0.45mmol)和二氯(對甲基異丙基苯)釕(II)二聚體(139mg，0.227mmol)4小時。蒸發(fā)橙褐色的溶液至干，以褐色固體形式定量得到中間體絡(luò)合物RuL(對甲基異丙基苯)Cl2。在氬氣下和在暗處，在脫氣的無水DMF內(nèi)加熱這一絡(luò)合物和4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶(111mg，0.45mmol)到140℃保持4小時。向所得暗綠色溶液中添加固體NH4NCS(520mg，6.8mmol)，并允許在氬氣下和在暗處，在140℃下加熱混合物另外4小時。蒸發(fā)DMF并添加水(200ml)。過濾所形成的紫紅色固體，用水、Et2O洗滌，并在LH-20交聯(lián)葡聚糖上純化，得到絡(luò)合物K24。
實施例V染料K60Ru(LL′)(NCS)2的合成在氬氣下，在氬氣脫氣的EtOH(50ml)內(nèi)回流化合物10(850mg，1.24mmol)和二氯(對甲基異丙基苯)釕(II)二聚體(380mg，6.2mmol)4小時。蒸發(fā)橙褐色的溶液至干，以褐色固體形式定量得到中間體絡(luò)合物RuL(對甲基異丙基苯)Cl2。在氬氣下和在暗處，在脫氣的無水DMF內(nèi)加熱這一絡(luò)合物和4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶(303mg，1.24mmol)到140℃保持4小時。向所得暗綠色溶液中添加過量固體NH4NCS(1.5g)，并允許在氬氣下和在暗處，在140℃下加熱混合物另外4小時。蒸發(fā)DMF并添加水(200ml)。過濾所形成的紫紅色固體，用水、Et2O洗滌，并在LH-20交聯(lián)葡聚糖上純化，得到絡(luò)合物K60紫紅色固體。圖13中示出了稱為K60的Ru(dcbpy)(4，4′-雙[4-(1，4，7，10-四氧基十一烷基)苯乙烯基]-2，2′-聯(lián)吡啶)(NCS)2的分子結(jié)構(gòu)(其中dcbpy是4，4′-二羧酸-2，2′-聯(lián)吡啶)。
實施例VIZ910敏化的太陽能電池的制造和光電性能TiO2顆粒的篩網(wǎng)印刷的雙層用作光陽極。尺寸為20nm的TiO2顆粒的10微米厚的膜首先印刷在氟摻雜的SnO2導(dǎo)電玻璃電極上，并進一步涂布尺寸為400nm的光散射銳鈦礦顆粒的4微米厚的第二層。P.Wang等人公開了納米晶體TiO2光陽極和組件的制造工序，以及完全熱熔密封的電池的光電化學(xué)特征(J.Phys.Chem.B，2003，107，14336-14341)。器件A所使用的電解質(zhì)含有在1∶1體積的乙腈和戊腈混合物內(nèi)的0.6M 1-丙基-3-甲基咪唑碘化物(PMII)、30mMM I2、0.13M胍基硫代氰酸鹽，和0.5M 4-叔丁基吡啶。在室溫下將TiO2電極浸漬在含有300μM Z910和300μM鵝脫氧膽酸在乙腈和叔丁醇(體積比1∶1)的溶液內(nèi)12小時。關(guān)于穩(wěn)定性試驗，電解質(zhì)由在3-甲氧基丙腈內(nèi)0.6M PMII、0.1M I2和0.5M N-甲基苯并咪唑組成，且單獨具有Z910染料的相應(yīng)器件表示為器件B。
圖4示出了用Z910作為敏化劑的器件A的光電流作用光譜。在470-620nm的光譜范圍內(nèi)，入射光子轉(zhuǎn)化成電流的轉(zhuǎn)化效率(IPCE)超過80％，在520nm處達到其最大值87％。考慮到因?qū)щ姴Ａp失的光吸收和散射，所吸收的光子轉(zhuǎn)化成電流的轉(zhuǎn)化效率的最大值實際上在這一光譜范圍內(nèi)是單一的。根據(jù)這一曲線與標(biāo)準(zhǔn)地球AM1.5太陽發(fā)射光譜的重疊積分(overlap integral)，計算出短路光電流密度(JSC)為17.2mAcm□2，這與所測量的光電流一致性很好。如圖5所示，在AM1.5充分的太陽光下，具有Z910染料的器件A的短路光電流密度(JSC)、開路光電壓(Voc)和占空因數(shù)(ff)分別為17.2mAcm□2、777mV和0.764，從而得到10.2％總的轉(zhuǎn)化效率(|)。在各種較低的入射光強度下，總的功率轉(zhuǎn)化效率也超過10.2％。采用此處所使用的雙層膜(總厚度為14微米)和電解質(zhì)的情況下，N-719和Z-907染料的功率轉(zhuǎn)化效率比Z910的效率低7％。
以上提及的3-甲氧基丙腈基電解質(zhì)用于在適中的熱應(yīng)力和可見光包圍下，敏化劑Z910的穩(wěn)定性試驗。使用3-甲氧基丙腈的優(yōu)點是其高沸點、低揮發(fā)性、無毒性和良好的光化學(xué)穩(wěn)定性，從而使得對于實際的應(yīng)用來說是可行的。器件B的光電參數(shù)(JSC、Voc、ff和|)分別為14.8mAcm□2、696mV、0.695和7.2％。在開路下，在Suntest CPS Plus燈(ATLAS GmbH，100mWcm-2，55℃)下輻照用50微米厚的聚酯膜(Preservation Equipment Ltd.，UK)作為UV截止濾波器(一直到400nm)覆蓋的電池。如圖6所示，器件的所有參數(shù)在1000小時的加速試驗過程中相當(dāng)穩(wěn)定。應(yīng)當(dāng)注意，與Z-907染料相比，在這一條件下，敏化劑顯示出類似的穩(wěn)定性，但效率更高。
實施例VII具有有機溶劑基電解質(zhì)的K19敏化太陽能電池的制造與光電性能篩網(wǎng)印刷的雙層TiO2顆粒用作光陽極。尺寸為20nm的TiO2顆粒的10微米厚的膜首先印刷在氟摻雜的SnO2導(dǎo)電玻璃電極上，并通過尺寸為400nm的光散射銳鈦礦顆粒的4微米厚的第二層進一步涂布。以上公開了納米晶體TiO2光陽極和組件的制造工序，以及完全熱熔密封的電池C的光電化學(xué)特征。用于器件C的電解質(zhì)含有在3-甲氧基丙腈內(nèi)的0.6M 1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物(DMPII)、0.1mM M I2和0.5M N-甲基苯并咪唑。在室溫下將TiO2電極浸漬在含有300μM K19在乙腈和叔丁醇混合物(體積比1∶1)中的溶液內(nèi)12小時。
圖7示出了在暗處，在80℃下器件C的光電參數(shù)的演變。圖8示出了在55-60℃下，在AM1.5太陽光(100mW/cm2)下用UV濾波器覆蓋的器件C的光電參數(shù)的演變。
實施例VIII具有有機溶劑基電解質(zhì)的K19敏化太陽能電池的制造和光電性能的篩網(wǎng)印刷的雙層TiO2顆粒用作光陽極。尺寸為20nm的TiO2顆粒的10微米厚的膜首先印刷在氟摻雜的SnO2導(dǎo)電玻璃電極上，并進一步涂布尺寸為400nm的光散射銳鈦礦顆粒的4微米厚的第二層。以上公開了納米晶體TiO2光陽極和組件的制造工序，以及完全熱熔密封的電池的光電化學(xué)特征。用于器件D的電解質(zhì)含有在65/35體積1-丙基-3-甲基咪唑碘化物(PMII)和1-乙基-2-甲基咪唑三氰基甲基化物[EMIC(CN)3]的混合物內(nèi)的0.2M I2和0.5M N-甲基苯并咪唑。在室溫下將TiO2電極浸漬在含有300μM K19在乙腈和叔丁醇混合物(體積比1∶1)中的溶液內(nèi)12小時。表1得到在不同光強度照明下，器件D的光電參數(shù)的細節(jié)。
表1器件D的光電參數(shù)的細節(jié)
燈的光譜分布模擬空氣質(zhì)量1.5太陽光。入射功率強度Pin；短路光電流密度JSC；開路光電壓Voc；最大的電輸出功率強度Pmax；占空因數(shù)ff＝Pmax/Pin；總的功率轉(zhuǎn)化效率η。電池活性面積0.158cm2。
實施例IX具有用K19染料和1-癸基膦酸共吸附劑共接枝的TiO2膜的電池的制造和光電性能篩網(wǎng)印刷的雙層TiO2顆粒用作光陽極。尺寸為20nm的TiO2顆粒的10微米厚的膜首先印刷在氟摻雜的SnO2導(dǎo)電玻璃電極上，并通過尺寸為400nm的光散射銳鈦礦顆粒的4微米厚的第二層進一步涂布。以上公開了納米晶體TiO2光陽極和組件的制造工序，以及完全熱熔密封的電池的光電化學(xué)特征。用于器件E的電解質(zhì)含有在3-甲氧基丙腈內(nèi)的0.6M 1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物(DMPII)、0.1mM M I2和0.5M N-甲基苯并咪唑。在室溫下將TiO2電極浸漬在含有300μM K19染料和75μM 1-癸基膦酸共吸附劑在乙腈和叔丁醇混合物(體積比1∶1)中的溶液內(nèi)12小時。
圖9示出了在暗處，在80℃下器件E的光電參數(shù)的演變。顯然，存在1-癸基膦酸提高了在80℃的熱應(yīng)力下光電壓的穩(wěn)定性。圖10示出了在55-60℃下，在AM1.5太陽光(100mW/cm2)下用UV濾波器覆蓋的器件E的光電參數(shù)的演變。
總之，合成了具有高的摩爾消光系數(shù)的新型雜配體多吡啶基釕絡(luò)合物并證明為用于納米晶體太陽能電池的高度有效、穩(wěn)定的敏化劑。提高敏化劑的摩爾消光系數(shù)證明是改進染料敏化的太陽能電池的光電性能的巧妙的策略。
權(quán)利要求
1.選自Ru、Os和Fe中的金屬Me的有機基金屬絡(luò)合物，其包括化合物L(fēng)1作為配體，若L1是化學(xué)式(a)、(b)、(c)、(d)、(g)、(h)、(i)或(j)的化合物， 則所述絡(luò)合物的化學(xué)式為Me L1 L(Z)2(I)和若L1是化學(xué)式(e)或(f)的化合物， 則所述絡(luò)合物具有下述化學(xué)式Me L1 L Z (II)其中L是選自下述化學(xué)式的配體中的配體 其中A和A′是選自COOH、PO3H2、PO4H2、SO3H2、SO4H2、CONHOH中的錨定基，其去質(zhì)子形式，和具有π導(dǎo)電特征的螯合基團，其中Z選自H2O、Cl、Br、CN、NCO、NCS和NCSe，以及其中至少一個取代基-R、-R1、-R2、-R3、-R′、-R1′、-R2′、-R3′、-R″包括與化學(xué)式(a)-(j)中雙齒、各三齒結(jié)構(gòu)中的π體系處于共軛關(guān)系的π體系，和其中其它一個或多個取代基-R、-R1、-R2、-R3、-R′、-R1′、-R2′、-R3′、-R″是相同或不同的取代基，其包括π體系，或者選自H、OH、R2、(OR2)n、N(R2)2，其中R2是1-20個碳原子的烷基，或直鏈R環(huán)狀聚醚，和0＜n＜5。
2.權(quán)利要求1的有機基金屬絡(luò)合物，所述絡(luò)合物具有下述化學(xué)式Me L1 L(Z)2(I)其中Me表示Ru、Os或Fe，其中L選自下述配體 和 其中Z選自H2O、-Cl、-Br、-I、-CN、-NCO、-NCS和-NCSe，其中L1是下式的取代聯(lián)吡啶 其中-R、-R1、-R2、-R3、-R′、-R1′、-R2′、-R3′、-R″是選自取代基(1)、(2)和(3)中的取代基 其中p是整數(shù)1-4或為0，其中q為整數(shù)1-4其中Rar是C6-C22的單環(huán)或多環(huán)芳基，其中每一-Ral彼此獨立地為-H、-R1、-(O-R1)n、-NHR1或N(R1)2， 或 或 或 或 或 其中R1、R′1是1-10個碳原子的烷基，20≥X≥0，和5≥n≥0，8≥Y≥1，Z＝1或2。
3.權(quán)利要求2的有機基金屬絡(luò)合物，所述絡(luò)合物具有下述化學(xué)式Me L1 L(Z)2(I)其中Me表示Ru、Os或Fe，其中L選自下述配體 和 其中Z選自H2O、-Cl、-Br、-I、-CN、-NCO、-NCS和-NCSe，其中L1是下式的4，4′-取代的聯(lián)吡啶 其中R是選自取代基(1)、(2)和(3)中的取代基，和R′具有與以上相同的含義 其中p是整數(shù)1-4或為0，其中q為整數(shù)1-4其中Rar是C6-C22的單環(huán)或多環(huán)芳基，其中每一-Ral彼此獨立地為-H、-R、-(O-R1)n、-NHR1或-N(R1)2， 或 或 或 或 或 其中R1、R′1是1-10個碳原子的烷基，20≥X≥0，和5≥n≥0，8≥Y≥1，Z＝1或2。
4.權(quán)利要求3的有機基金屬絡(luò)合物，其化學(xué)式為順式(NCS)2RuLL1，其中L1具有化學(xué)式為(a′)，其中R具有化學(xué)式(1)、(2)或(3)，其中p＝1，其中Rar選自苯和萘，其中q＝1-4，其中Ral是OR1和其中R1是1-10個碳原子的烷基或者直鏈R環(huán)狀聚醚。
5.順式二硫代氰酸根合-(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸基)-[4，4′-雙(4-己氧基苯乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶基]-Ru(II)。
6.順式二硫代氰酸根合-(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸基)-[4，4′-雙(4-己氧基萘-1-乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶基]-Ru(II)。
7.順式二硫代氰酸根合-(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸基)-[4，4′-雙(3-甲氧基苯乙烯基)-2，2′-聯(lián)吡啶基]-Ru(II)。
8.順式二硫代氰酸根合-(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸基)-[4，4′-雙[4-(1，4，7，10-四氧基十一烷基)苯乙烯基]-2，2′-聯(lián)吡啶]-Ru(II)。
9.再生性光電化學(xué)電池，其包括光陽極，所述光陽極包括通過光敏染料敏化的、在導(dǎo)電基底上的至少一種半導(dǎo)體金屬氧化物層，對電極以及置于所述半導(dǎo)體金屬氧化物層和所述對電極之間的電解質(zhì)，其特征在于所述光敏染料是權(quán)利要求1-7任何一項的有機基金屬絡(luò)合物。
10.權(quán)利要求9的電池，其特征在于兩親緊密化合物，與所述光敏染料一起以混合單層共吸附在所述半導(dǎo)體金屬氧化物層上其中所述兩親緊密化合物的分子結(jié)構(gòu)包括至少一個錨定基團，疏水部分和端基。
11.權(quán)利要求10的電池，其特征在于所述緊密化合物選自烷基羧酸、烷基二羧酸、烷基羧酸酯、烷基膦酸、烷基膦酸酯、烷基二膦酸、烷基二膦酸酯、烷基磺酸、烷基磺酸酯、烷基異羥肟酸和烷基異羥肟酸酯，其中烷基是C1-C20的直鏈或支鏈烷基。
12.權(quán)利要求10或11的電池，其特征在于所述光敏染料與所述共吸附的緊密化合物的摩爾比為10至1/2，和所述自組裝的單層是有序-無序轉(zhuǎn)變溫度高于80℃的致密的堆積單層。
13.權(quán)利要求10-12任何一項的電池，其特征在于緊密化合物中的所述疏水鏈部分的長度允許所述端基在所述單層內(nèi)的敏化染料上突出。
14.權(quán)利要求9-13任何一項的電池，其特征在于所述電解質(zhì)包括氧化還原體系，所述氧化還原體系包括電化學(xué)活性鹽和與所述電化學(xué)活性鹽中的陰離子或者陽離子一起形成氧化還原對的第一化合物，其中所述鹽為室溫熔融鹽，所述熔融鹽至少在標(biāo)準(zhǔn)室溫和比所述室溫高80℃之間為液體。
15.權(quán)利要求9-14任何一項的電池，其特征在于，所述電解質(zhì)進一步包括在正常大氣壓下沸點為100℃或者大于100℃的極性有機溶劑。
16.權(quán)利要求15的電池，其特征在于所述溶劑是選自3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3-丁氧基丙腈和丁腈中的腈類。
17.權(quán)利要求9-16任何一項的電池，其特征在于所述電解質(zhì)進一步包括通過含具有孤電子對的一個或更多個氮原子的中性分子形成的化合物作為添加劑。
18.權(quán)利要求17的電池，其特征在于所述中性分子具有下述化學(xué)式 其中R′1和R′2可以彼此獨立地為H、烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、聚醚和/或苯基，每一取代基中的碳原子數(shù)范圍為1-20，該取代基為直鏈或支鏈取代基。
全文摘要
染料敏化的太陽能電池，其包括Ru、Os或Fe的α－雜配體多吡啶基絡(luò)合物。給予配體具有增加吸光度并保持LUMO能級高于錨定配體的擴大的共軛π－體系。其分子結(jié)構(gòu)包括端基、疏水部分和錨定基團的緊密化合物可與染料一起共吸收到光陽極的半導(dǎo)體金屬氧化物層上，從而形成致密的混合自組裝的單層。
文檔編號H01G9/20GK101023502SQ200580031472
公開日2007年8月22日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者S·M·扎克爾烏登, C·克萊因, 王鵬, M·格雷特澤爾 申請人:洛桑聚合聯(lián)合學(xué)院