專利名稱：耐久的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括錳氧化物的燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜，其能增加耐久性，以及制造該燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)稱，Ludvigson，J.Mater.Chem.，11(2001)1269-1276、Michas，J.Membrane Sci.，29(1986)239-257和日本的Kokai 2001/118591(Morimoto)公開了一般通過如下方法制造的聚合物電解質(zhì)膜將膜沉浸在金屬鹽溶液中，通過氧化將金屬鹽在最終產(chǎn)物中轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。Ludvigson和Michas討論了金屬氧化物在最終產(chǎn)物中的分布。該金屬包括Mn(在Ludvigson中)和Ru(在Michas和Morimoto中)。
US 6,335,112(Asukabe)公開了包括烴基固體聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜，所述烴基固體聚合物電解質(zhì)含有催化劑，該催化劑可以是包括MnO2的幾種催化劑中的一種。
四氟乙烯(TFE)和下式共聚單體FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚物是已知的，并以磺酸形式出售，即末端基團(tuán)FSO2-水解成HSO3-，其商品名是Nafion，由Delaware，Wilmington的Dupont Chemical Company生產(chǎn)。Nafion通常用于制造燃料電池中所用的聚合物電解質(zhì)膜。
四氟乙烯(TFE)和下式共聚單體FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2的共聚物是已知的，且在制造用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜時以磺酸的形式使用，即末端基團(tuán)FSO2-水解成HSO3-。
2002年12月19日提交的美國專利申請No.10/325,278公開了厚度小于等于90微米、包括聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物包括高度氟化的主鏈和根據(jù)下式的循環(huán)側(cè)基YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[聚合物主鏈]這里Y是H+或單價陽離子，如堿金屬陽離子。通常，該膜是澆鑄鑄膜。通常，該聚合物具有大于22,000的水合產(chǎn)物。通常，該聚合物具有800-1200的當(dāng)量重。

發(fā)明內(nèi)容
簡言之，本發(fā)明提供包括聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池膜電極組件，該聚合物電解質(zhì)膜包括高度氟化的聚合物電解質(zhì)和至少一種錳氧化物，其中該錳氧化物在聚合物電解質(zhì)膜的厚度上的分布是均勻的。通常，該高度氟化的聚合物電解質(zhì)是全氟化的。通常，該錳氧化物以相對聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.01-5wt％的量存在，更通常是0.1-1wt％，最通常是0.2-0.3wt％。該錳氧化物可以是MnO2。該錳氧化物可以是Mn2O3。通常，該聚合物電解質(zhì)具有小于等于1000的當(dāng)量重，更通常是小于等于900，更通常是小于等于800。該聚合物電解質(zhì)可以包括根據(jù)式-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或根據(jù)式-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的側(cè)基。
另一方面，本發(fā)明提供一種制造燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的方法，包括如下步驟a)提供包括酸性官能團(tuán)的高度氟化的聚合物電解質(zhì)；b)加入至少一種錳氧化物，加入量是聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.01-5wt％；以及c)然后形成包括所述聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜，其中各錳氧化物在所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度上的分布是均勻的。通常，該高度氟化的聚合物電解質(zhì)是全氟化的。通常，該錳氧化物存在的量為0.1-1wt％，最通常是0.2-0.3wt％。該錳氧化物可以是MnO2。該錳氧化物可以是Mn2O3。通常，該聚合物電解質(zhì)具有小于等于1000的當(dāng)量重，更通常是小于等于900，更通常是小于等于800。該聚合物電解質(zhì)可以包括根據(jù)式-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或根據(jù)式-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的側(cè)基。
另一方面，本發(fā)明提供一種制造燃料電池膜電極組件的方法，其包括本文制造聚合物電解質(zhì)膜的任何方法，還包括下面的步驟d)形成包括該聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件。
在本申請中添加劑在聚合物膜中的“均勻”分布是指添加劑存在的量的變化不超過+/-90％，更通常是不超過+/-50％，更通常是不超過+/-20％；聚合物的“當(dāng)量重”(EW)是指中和1當(dāng)量堿的聚合物的重量；以及“高度氟化”是指含有大于等于40wt％的量的氟，通常是大于等于50wt％，更通常是大于等于60wt％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供增加耐久性的燃料電池膜電極組件和聚合物電解質(zhì)膜以及制造它們的方法。


圖1是如實(shí)施例1C、2C和3描述的、根據(jù)本發(fā)明的膜(C)和用于比較的膜(A和B)暴露在過氧化物溶液或水中時殘余重量對時間的圖。
圖2是如實(shí)施例4C、5和6描述的、根據(jù)本發(fā)明的膜(B和C)和用于比較的膜(A)暴露在過氧化物溶液時殘余重量對時間的圖。
圖3是如實(shí)施例7C、8、9和10描述的、根據(jù)本發(fā)明的膜(B、C和D)和用于比較的膜(A)暴露在過氧化物溶液時殘余重量對時間的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種包括聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池膜電極組件，該聚合物電解質(zhì)膜包括高度氟化或全氟化的聚合物電解質(zhì)和至少一種錳氧化物，例如MnO2或Mn2O3，其中錳氧化物在聚合物電解質(zhì)膜的厚度上的分布是均勻的。
根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件(MEA)和聚合物電解質(zhì)膜(PEM)可用在燃料電池中。MEA是質(zhì)子交換膜燃料電池例如氫燃料電池的中心元件。燃料電池是通過燃料例如氫和氧化劑例如氧的催化結(jié)合而產(chǎn)生可用電能的電化學(xué)電池。典型的MEA包括聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱之為離子傳導(dǎo)膜(ICM))，它起固體電解質(zhì)的作用。PEM的一面與陽極層接觸，相反面與陰極層相接觸。在典型使用中，通過氫的氧化反應(yīng)在陽極形成質(zhì)子并將質(zhì)子穿過PEM運(yùn)輸?shù)疥帢O與氧反應(yīng)，從而產(chǎn)生在連接電極的外部回路中流動的電流。每一電極層包括電化學(xué)催化劑，所述電化學(xué)催化劑通常包括鉑金屬。PEM在氣體反應(yīng)物之間形成不導(dǎo)電的耐久無細(xì)孔機(jī)械阻擋層，但它也能使H+離子容易通過。氣體擴(kuò)散層(GDL)便于運(yùn)輸氣體進(jìn)出陽極和陰極電極材料并導(dǎo)電。該GDL既是多孔的，又是導(dǎo)電的，通常是由碳纖維組成。GDL也可以稱作流體運(yùn)輸層(FTL)或擴(kuò)散器/集電體(DDC)。在一些實(shí)施方式中，將陽極和陰極電極層涂覆于GDL，這樣所得的催化劑涂覆的GDL間夾入PEM而形成5層的MEA。該5層MEA的5層依次是陽極GDL、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在另一些實(shí)施方式中，陽極和陰極電極層涂覆于PEM的任一側(cè)，這樣所得的催化劑涂覆膜(CCM)夾在兩個GDL之間形成5層的MEA。
根據(jù)本發(fā)明的PEM可以包括任何合適的聚合物電解質(zhì)。能用于本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)通常具有陰離子官能團(tuán)連接到共同主鏈上，所述陰離子官能團(tuán)通常是磺酸基團(tuán)，但也可包括羧酸基團(tuán)、酰亞胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)或其它酸性官能團(tuán)。能用于本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)通常是高度氟化的，最通常是全氟化的。能用于本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)通常是四氟乙烯和一個或多個氟化的酸性官能共聚單體的共聚物。典型的聚合物電解質(zhì)包括Nafion(Dupont Chemical，Wilmington DE)和FlemionTM(Asahi Glass Co.Ltd.，Tokyo，Japan)。該聚合物電解質(zhì)可以是美國專利申請10/322,254、10/322,226和10/325,278中描述的四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物。該聚合物通常具有小于等于1200的當(dāng)量重(EW)，更通常是小于等于1100，更通常是小于等于1000，更通常是小于等于900，更通常是小于等于800。
該聚合物能通過任何合適的方法形成為膜。該聚合物通常是由懸浮液澆鑄的?？刹捎萌魏魏线m的澆鑄方法，包括棒涂、噴涂、縫涂和刷涂等。作為替換，該膜可以從熔融過程的凈(neat)聚合物形成，例如擠出。形成后，可對膜進(jìn)行退火，通常是在大于等于120℃的溫度下，更通常是大于等于130℃，最通常是大于等于150℃。該P(yáng)EM通常具有小于50微米的厚度，更通常小于40微米，更通常小于30微米，最通常小于25微米。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，將一種或多種錳氧化物，例如MnO2或Mn2O3，在膜形成前加入聚合物電解質(zhì)中。通常將該氧化物與聚合物電解質(zhì)良好混合以得到基本均勻的分布?？赏ㄟ^任何合適的方法混合，包括研磨、混煉等，而且可包含或不包含溶劑。氧化物添加的量通常是最終聚合物電解質(zhì)或PEM總重量的0.01-5wt％，更通常是0.1-2wt％，更通常是0.2-0.3wt％。不能含有過量錳氧化物的因素包括減小了質(zhì)子傳導(dǎo)性，當(dāng)氧化物大于0.25wt％其可成為顯著因素。
為了制造MEA或CCM，可用任何合適的方法將催化劑涂覆到PEM上，包括手工和機(jī)械方法，包括手工刷涂、凹口棒涂、液壓軸承模涂、繞線桿涂、液壓軸承涂覆、線槽刀涂(slot-fed knife coating)、三輥涂覆或貼花轉(zhuǎn)移?？捎脝我环椒ɑ蚨嘀胤椒ㄍ瓿赏扛?。
可采用任何合適的催化劑用于實(shí)施本發(fā)明。通常，采用碳擔(dān)載的催化劑粒子。典型的碳擔(dān)載的催化劑粒子是50-90wt％的碳和10-50wt％的催化劑金屬，通常催化劑金屬包括用于陰極的Pt，以及用于陽極的、重量比為2∶1的Pt和Ru。通常，催化劑以催化劑油墨的形式涂覆到PEM或FTL上。可替換地是，催化劑油墨可涂覆到轉(zhuǎn)移襯底上，干燥，然后作為貼花涂覆到PEM或FTL上。催化劑油墨通常包括聚合物電解質(zhì)材料，其可相同或不同于包括PEM的聚合物電解質(zhì)材料。催化劑油墨通常包括聚合物電解質(zhì)分散體中的催化劑粒子分散體。該油墨通常含有5-30％的固體(即聚合物和催化劑)，更通常是10-20％的固體。該電解質(zhì)分散體通常是水分散體，其還可以包括醇、多元醇，例如丙三醇和乙二醇?？烧{(diào)整水、醇和多元醇的含量以改變油墨的流變性能。該油墨通常含有0-50％的醇和0-20％的多元醇。另外，該油墨可以含有0-2％的合適分散劑。該油墨通常是通過加熱攪拌然后稀釋到可涂覆的稠度而制得。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，電極或催化劑油墨包括聚合物，該聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)和選自錳陽離子的陽離子，如這里提供的用于包括本發(fā)明PEM的聚合物。通常，陰離子官能團(tuán)的至少一部分是酸形式，并且陰離子官能團(tuán)的至少一部分被Mn陽離子中和，如這里提供的用于包括本發(fā)明PEM的聚合物。
為了制造MEA，GDL可通過任何合適的方法涂覆到CCM的任一側(cè)。任何合適的GDL均可用于上述本發(fā)明。通常GDL是由包括碳纖維的片狀材料構(gòu)成。通常GDL是選自織造和非織造碳纖維結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的碳纖維結(jié)構(gòu)可包括TorayTM復(fù)寫紙、SpectraCarbTM復(fù)寫紙、AFNTM非織造碳布和ZoltekTM碳布等。該GDL可涂覆或浸漬有各種材料，包括涂覆碳粒子、親水處理和疏水處理，如涂覆聚四氟乙烯(PTFE)。
在使用時，根據(jù)本發(fā)明的MEA通常是夾在兩個剛性板之間，所述剛性板稱為分布板，也稱為雙極板(BPP)或單極板。如GDL一樣，分布板必須是導(dǎo)電的。分布板通常是由碳復(fù)合材料、金屬或電鍍金屬材料制成。分布板通常通過在面對MEA的表面上雕刻、打磨、模制或壓印的一個或多個流體引導(dǎo)通道，將反應(yīng)物或產(chǎn)物流體分布到PEM電極表面，或從PEM電極表面分布反應(yīng)物或產(chǎn)物流體。這些通道有時稱為流場。分布板可將流體分布到堆疊的兩個連續(xù)MEA中，或從堆疊的兩個連續(xù)MEA中分布流體，其一個面將燃料引導(dǎo)至第一MEA的陽極，另一面將氧化劑引導(dǎo)至下一個MEA的陰極(并除去產(chǎn)物水)，因此稱為“雙極板”?？商鎿Q地，分布板可僅在一側(cè)具有通道，以僅在該側(cè)分布流體到MEA或從MEA分布流體，其可稱為“單極板”。本領(lǐng)域所用的術(shù)語雙極板一般也包括單極板。典型的燃料電池堆疊體包括許多與雙極板交替堆疊的MEA。
本發(fā)明用于制造和運(yùn)行燃料電池。
本發(fā)明的目的和優(yōu)勢將通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例中公開的具體材料和用量，以及其它的條件和細(xì)節(jié)，不能認(rèn)為是限制本發(fā)明的。
實(shí)施例除非另外指明，所用的試劑均可從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到，或可以通過已知的方法合成。
離聚物除了另指明外，下列各實(shí)施例中所用的離聚物均是四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2(共聚單體A)的共聚物。共聚單體A是根據(jù)美國專利申請10/322,254和10/322,226中公開的操作制造的。聚合反應(yīng)是如美國專利申請10/325,278所描述的、通過水乳狀液聚合反應(yīng)而完成的。當(dāng)量重(EW)是1000。在鑄膜溶液中提供了該離聚物，該鑄膜溶液是70∶30的正丙醇/水中含有16.7％的固體。
錳氧化物在下列各實(shí)施例中采用兩種不同形式的錳氧化物中的一種。MnO2是從Aldrich Chemical Company購買并直接使用的。Mn2O3是通過將硝酸錳和氫氧化銨的溶液進(jìn)行沉淀并干燥后在900℃煅燒而合成的。
穩(wěn)定化聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的制造該離聚物鑄膜溶液中結(jié)合了所選的錳氧化物，其用量足以提供總固體重量的0.1wt％、0.25wt％、1.0wt％或2.0wt％的錳氧化物載量。加入1cm氧化鋯研磨介質(zhì)(Zircoa，Inc.，Solon，Ohio)并將該混合物裝入聚乙烯瓶中，轉(zhuǎn)動(rolled)24小時以分散錳氧化物，然后將研磨介質(zhì)分離出來。
通過在窗玻璃上采用人工鋪展技術(shù)澆鑄載有錳氧化物的分散液而制造膜，該人工鋪展技術(shù)采用0.020英寸(0.0508cm)間隙的4英寸多縫隙涂覆器(Cat.No.PAR-5357，BYK-Gardner，Columbia，Maryland)。該膜的干燥是先在80℃的烘箱中放置10分鐘，然后在160℃的烘箱中放置10分鐘。
標(biāo)準(zhǔn)聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的制造除了不加入錳氧化物和研磨介質(zhì)并且不研磨溶液外，標(biāo)準(zhǔn)PEM的制造過程與穩(wěn)定化PEM的制造過程相同。
實(shí)施例1C、2C和3稱取含有1wt％Mn2O3的PEM(“穩(wěn)定化”)和不含有錳氧化物的PEM(“標(biāo)準(zhǔn)”)，然后浸泡在90℃、1M的H2O2中。到指定時間將浸泡后的聚合物膜移出并在干燥至少1小時后稱重。將PEM的失重數(shù)據(jù)用來表示氧化性降解。當(dāng)在中間時間點(diǎn)進(jìn)行重量測量時，則在稱重時用新鮮的1M H2O2替換原始過氧化溶液。為了比較，一些標(biāo)準(zhǔn)PEM僅在水中浸泡。
圖1示出了水浸泡的標(biāo)準(zhǔn)PEM(實(shí)施例1C，線A)、過氧化物浸泡的標(biāo)準(zhǔn)PEM(實(shí)施例2C，線B)和過氧化物浸泡的穩(wěn)定化PEM(實(shí)施例3，線C)的失重數(shù)據(jù)。對于浸泡在過氧化物中的PEM，添加少量的錳氧化物一致減少了失重。暴露在高溫過氧化物溶液中時較少的失重被認(rèn)為是改善了氧化穩(wěn)定性的象征。
實(shí)施例4C、5和6在上述用于實(shí)施例1C、2C和3的過氧化物中，試驗(yàn)不含錳氧化物的標(biāo)準(zhǔn)PEM(實(shí)施例4C)和含0.25wt％、1wt％MnO2的穩(wěn)定化PEM(分別是實(shí)施例5和6)。圖2示出了標(biāo)準(zhǔn)PEM(實(shí)施例4C，線A)和穩(wěn)定化PEM(實(shí)施例5，線B；實(shí)施例6，線C)的失重數(shù)據(jù)。對于浸泡在過氧化物中的PEM，添加少量的錳氧化物再次一致減少了失重。
實(shí)施例7C、8、9和10在上述用于實(shí)施例1C、2C和3的過氧化物中，試驗(yàn)不含錳氧化物的標(biāo)準(zhǔn)PEM(實(shí)施例7C)和含0.1wt％、0.25wt％、1wt％MnO2的穩(wěn)定化PEM(分別是實(shí)施例8、9和10)。圖3示出了標(biāo)準(zhǔn)PEM(實(shí)施例7C，線A)和穩(wěn)定化PEM(實(shí)施例8，線B；實(shí)施例9，線C；實(shí)施例10，線D)的失重數(shù)據(jù)。對于浸泡在過氧化物中的PEM，添加少量的錳氧化物再次一致減少了失重。
實(shí)施例11和12C MEA的制造具有50cm2活性面積的燃料電池MEA按如下制備。根據(jù)WO2002/061,871中所述的方法制備催化劑分散體。為制備催化劑涂覆的膜，根據(jù)同一篇參考文獻(xiàn)WO2002/061,871中所述的貼花轉(zhuǎn)移方法將陽極和陰極層涂布到膜上。通過壓按10分鐘將PTFE處理的復(fù)寫紙氣體擴(kuò)散層和聚四氟乙烯/玻璃復(fù)合體襯墊施加到CCM上，壓按是在Carver Press(Fred Carver Co.，Wabash，IN)中、壓力為13.4kN、溫度為132℃下進(jìn)行的。
實(shí)施例11和12C的MEA的壽命試驗(yàn)在獨(dú)立地控制氣流、壓力、相對濕度以及電流或電壓的試驗(yàn)臺(Fuel Cell Technologies，Albuquerque，NM)上試驗(yàn)MEA。試驗(yàn)夾具包括帶有4蛇管(quad-serpentine)流場的石墨集流板。在90℃、陽極過壓的不完全飽和條件下以H2/空氣運(yùn)行MEA。通過施加各種電流密度值，對MEA進(jìn)行加速載荷循環(huán)壽命試驗(yàn)。在每次載荷循環(huán)之后，測量電池的開路電壓(OCV)并記錄。這種試驗(yàn)方法的一般現(xiàn)象是OCV單調(diào)衰減，但有明顯的″膝部″或衰減速率顯著增加。衰減速率增加的點(diǎn)作為MEA的壽命。
實(shí)施例11和12C對實(shí)施例11，將165g、0.65cm的圓柱形氧化鋯研磨介質(zhì)(Zircoa，Inc.，Solon，Ohio)放入125ml的塑料瓶。向該研磨介質(zhì)中加入30g正丙醇和1.58g MnO2。在研磨架(U.S.Stoneware，EastPaletine，Ohio)轉(zhuǎn)動混合物24小時，然后從研磨介質(zhì)分離出混合物。在250ml的塑料瓶中配置200g離聚物鑄膜溶液，所述鑄膜溶液在70∶30的正丙醇/水中含有23wt％的固體(即46g離子聚合的聚合物，當(dāng)量重1000)。伴隨攪拌將上述正丙醇和MnO2的1.66g混合物加入離聚物鑄膜溶液中。由上述量生成了含有0.083g MnO2的離聚物鑄膜溶液，因此在干燥后的離聚物膜中含有0.18wt％的MnO2。根據(jù)2001年4月18日提交的美國專利申請09/837,771所述的方法，采用添加了MnO2的離聚物鑄膜溶液澆鑄聚合物膜。
對實(shí)施例12C，采用與實(shí)施例11相同但沒有添加MnO2的離聚物鑄膜溶液澆鑄聚合物膜。
根據(jù)上述用于實(shí)施例6和7C的方法從膜制造MEA。根據(jù)上述用于實(shí)施例6和7C的壽命試驗(yàn)測試MEA。試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2

在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，本發(fā)明的各種改進(jìn)和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的，并且應(yīng)理解本發(fā)明不局限于本文上面所述的描述性實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池膜電極組件，其包括聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括高度氟化的聚合物電解質(zhì)和至少一種錳氧化物，其中所述至少一種錳氧化物在所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度上的分布是均勻的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述高度氟化的聚合物電解質(zhì)是全氟化的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述至少一種錳氧化物存在的量是相對于所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.01-5wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述至少一種錳氧化物存在的量是相對于所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.1-1wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述至少一種錳氧化物存在的量是相對于所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.2-0.3wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述至少一種錳氧化物是MnO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述至少一種錳氧化物是Mn2O3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)具有小于等于1000的當(dāng)量重。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)具有小于等于900的當(dāng)量重。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)具有小于等于800的當(dāng)量重。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)包括根據(jù)下式的側(cè)基-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物電解質(zhì)包括根據(jù)下式的側(cè)基-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H。
13.一種制造燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的方法，其包括下列步驟a)提供包括酸性官能團(tuán)的高度氟化的聚合物電解質(zhì)；b)加入至少一種錳氧化物，加入量是所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.01-5wt％；以及c)此后形成包括所述聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜，其中各錳氧化物在所述聚合物電解質(zhì)膜的厚度上的分布是均勻的。
14.一種制造燃料電池膜電極組件的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括如下步驟d)形成包括所述聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述高度氟化的聚合物電解質(zhì)是全氟化的。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種錳氧化物是所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.1-1wt％。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種錳氧化物是所述聚合物電解質(zhì)膜總重量的0.2-0.3wt％。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種錳氧化物是MnO2。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種錳氧化物是Mn2O3。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)具有小于等于1000的當(dāng)量重。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)具有小于等于900的當(dāng)量重。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)具有小于等于800的當(dāng)量重。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)包括根據(jù)下式的側(cè)基-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H。
24.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合物電解質(zhì)包括根據(jù)下式的側(cè)基-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H。
全文摘要
本發(fā)明提供包括錳氧化物的燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜，其能增加耐久性。并提供制造該燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的方法。
文檔編號H01M8/10GK101023551SQ200580031720
公開日2007年8月22日 申請日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月20日
發(fā)明者馬修·H·弗雷, 史蒂文·J·漢羅克, 格雷戈里·M·豪根, 帕·T·范 申請人:3M創(chuàng)新有限公司