專利名稱：菲衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及菲化合物和它們在有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途。
使用能夠在可見光譜區(qū)發(fā)光的半導(dǎo)體有機(jī)化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)正起始引入市場。這樣的器件的一般結(jié)構(gòu)例如描述在US 4539507，US 5151629，EP 0676461和WO 98/27136。包括OLEDs簡單的器件已經(jīng)引入市場，如Pioneer的汽車收音機(jī)，Pioneer和SNMD的移動電話或Kodak的具有有機(jī)顯示器的數(shù)字式攝象機(jī)所證實。該類型另外的產(chǎn)品不久將引入市場。
然而，這些器件仍存在相當(dāng)大的需要迫切改進(jìn)的問題1.有效壽命，特別是在發(fā)藍(lán)色光的情況下，仍太低，因此目前僅可能實現(xiàn)簡單的商業(yè)應(yīng)用。
2.近幾年來已經(jīng)改進(jìn)了效率，但是仍太低，特別對于熒光OLEDs，必須改進(jìn)。
3.工作電壓，特別對于熒光OLEDs，是相當(dāng)高的，因此應(yīng)該進(jìn)一步降低以增加功率效率。這對于移動式應(yīng)用具有特別顯著的重要意義。
現(xiàn)有技術(shù)已知的基質(zhì)材料是蒽衍生物，例如2-二萘蒽(US5935721)。作為基質(zhì)材料適當(dāng)?shù)牧硗獾妮煅苌锢缑枋鲈赪O04/013073或WO04/018588中?；诜蓟〈那抖梁颓幕|(zhì)材料描述于WO04/016575中。該申請原則上同樣包括相應(yīng)的蒽和菲衍生物，但是這些沒有在說明書中詳述，因此這些衍生物可能有利地用于該目的，但它甚至對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不是顯而易見的。
已經(jīng)注意到用于發(fā)光摻雜物的基質(zhì)材料在有機(jī)電致發(fā)光器件性質(zhì)中起關(guān)鍵作用。因此，通過進(jìn)一步優(yōu)化該基質(zhì)材料應(yīng)該可以同樣進(jìn)一步增加OLED的性質(zhì)。
因此仍需要改進(jìn)的基質(zhì)材料，所述的基質(zhì)材料特別和發(fā)藍(lán)色光的化合物可使有機(jī)電致發(fā)光器件導(dǎo)致良好效率同時具有高壽命?，F(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，以下詳述地特定的菲衍生物，以及二氫菲衍生物，二氫芘衍生物或四氫芘衍生物，作為發(fā)藍(lán)色光摻雜物的基質(zhì)或作為發(fā)光體或在其它的功能中相對于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著的改進(jìn)?？梢允褂眠@些材料同時獲得高效率和長壽命。而且，與現(xiàn)有技術(shù)許多的菲衍生物相反，這些化合物是容易合成得到的，甚至以大規(guī)模的方式，在許多有機(jī)溶劑中具有良好的溶解度，因此比現(xiàn)有技術(shù)的材料顯著更容易地純化。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在菲單元9-或9，10-位的取代和在2，7-位芳基取代基的結(jié)合，與在菲單元其它位的取代相比是特別適當(dāng)?shù)摹?br> 為清楚起見將母體菲結(jié)構(gòu)，以及母體二氫菲，二氫芘和四氫芘的結(jié)構(gòu)和個別位的編號描繪如下 菲二氫菲 二氫芘四氫芘不希望被束縛到特別的理論，我們?nèi)詰岩稍?-和/或10-位的取代導(dǎo)致這些位反應(yīng)性的降低，這反映在更長的壽命上。同樣注意到在2-和7-位芳基取代的化合物的發(fā)光比相應(yīng)的在3-和6-位取代的化合物的發(fā)光更呈深藍(lán)色。
因此這些材料是更適合作為基質(zhì)材料。
在OLEDs中使用各種各樣的菲衍生物已經(jīng)描述于文獻(xiàn)中。例如，WO04/016575中描述了3，6-二萘基菲以及其它的化合物作為藍(lán)色OLEDs的基質(zhì)材料。然而，該化合物存在上述的缺點，-在9，10-位缺少取代，和由于在3，6-位取代而導(dǎo)致淺藍(lán)的發(fā)光-因此該化合物作為基質(zhì)材料不是優(yōu)選的。
US5077142描述了特定的芳基取代的芳香化合物，包括菲，在有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途。然而，以一般和非常寬范圍的結(jié)構(gòu)式描述的化合物是否適于制造特別良好的器件不是顯而易見的。特別，沒有9-或9，10-位適當(dāng)取代的指示。
JP2001/332384描述了用于OLEDs的芳基取代的菲。此處詳述的化合物包括3，6，9，10-四苯基取代的菲，盡管它們相對于在9，10-位取代的上述化合物是優(yōu)選的，但它們?nèi)源嬖?，6-取代的缺點，因此發(fā)光是淺藍(lán)的。
JP2003/055276描述了用于發(fā)藍(lán)色光OLEDs的菲衍生物，所述的菲衍生物包含在9，10-位稠合的二環(huán)脂基，也可以在2，7-位取代。然而，這些化合物的缺點是稠合的二環(huán)體系必須以復(fù)雜的方式合成。
因此本發(fā)明提供通式(1)的化合物， 通式(1)
其中符號和標(biāo)記定義如下R1，R3在每一情況下是相同或者不同的，是H，F(xiàn)，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或烷氧基鏈，或具有3-40個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基鏈，每一個可被R11取代，和其中一個或多個非相鄰的碳原子也可以被N-R11，O，S，CO，O-CO-O，CO-O，-CR11＝CR11，-C≡C-，Si(R11)2，SO，SO2或PO(R11)取代，和其中一個或多個氫原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-60個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可以被一個或多個R11基團(tuán)取代；條件是兩個R1和R3基團(tuán)的至少一個不是H；R2，R4在每一情況下是相同或者不同的是R1，或R2和R4不是取代基，而是一起形成π鍵，以致導(dǎo)致菲體系而不是二氫菲體系；R5，R6，R7，R8，R9，R10在每一情況下是相同或者不同的，是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，NO2，B(OR11)2，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或烷氧基鏈，或具有3-40個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基鏈，每一個可被R11取代，和其中一個或多個非相鄰的碳原子也可以被N-R11，O，S，CO，O-CO-O，CO-O，Si(R11)2，SO，SO2，PO(R11)，-CR11＝CR11-或-C≡C-取代，和其中一個或多個氫原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-60個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可以被一個或多個R11基團(tuán)取代；在該結(jié)構(gòu)中，R5-R10基團(tuán)中的兩個或多個一起也可以形成另外的單或者多環(huán)的脂族環(huán)系；X在每一情況下是相同或者不同的，是-CR11＝CR11-，-C≡C-，-(NY)-，C(＝O)，P(＝O)(Y)，S(＝O)或S(＝O)2；Y在每一情況下是相同或者不同的，是具有5-60個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，可被一個或多個R11基團(tuán)取代或未取代；在該結(jié)構(gòu)中，兩個或多個Y基團(tuán)一起可以形成環(huán)系；R11在每一情況下是相同或者不同的，是H，具有1-22個碳原子的直鏈烷基或烷氧基鏈，或具有3-22個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基鏈，其中一個或多個非相鄰的碳原子也可以被O，S，SO，SO2，O-CO-O，CO-O，-CH＝CH-，-C≡C-取代，和其中一個或多個氫原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-40個碳原子的芳基，雜芳基，芳氧基或雜芳氧基，也可以被一個或多個非芳香R11基團(tuán)取代；在該結(jié)構(gòu)中，兩個或多個R11基團(tuán)一起和/或與R1-R10也可以形成環(huán)系；n在每一情況下是相同或者不同的，是0或1；m在每一情況下是相同或者不同的，是0，1，2，3或4，條件是至少一個符號m不是0，另外的條件是如果兩個標(biāo)記n＝0，則兩個符號m都不等于0；條件是當(dāng)通式(1)化合物是四氫芘體系時，取代基R1-R4的至少兩個不是H，和條件是本發(fā)明不包括以下化合物 在本發(fā)明的上下文中芳香環(huán)系包括6-40個碳原子。在本發(fā)明上下文中的雜芳族環(huán)系包括2-40個碳原子，和至少優(yōu)選選自N，O和/或S的一個雜原子，該碳原子和雜原子的總數(shù)至少是5。在本發(fā)明的上下文中，芳香或雜芳族環(huán)系指不必僅包含芳香或雜芳族基團(tuán)的體系，而是其中多個芳香或雜芳族基團(tuán)也可以被短的非芳香單元(少于10％的H以外的原子，優(yōu)選少于5％的H以外的原子)間斷，例如sp3雜化的碳原子。例如，體系比如9，9‘-螺二芴，9，9-二芳基芴等等，在本發(fā)明申請上下文中應(yīng)該同樣理解為是芳香環(huán)系。該術(shù)語同樣包括簡單的或稠合芳烴，例如苯基，萘基，蒽基，等等，或彼此連接的芳烴，例如聯(lián)苯，聯(lián)萘等等。然而，該術(shù)語芳香環(huán)系意欲不包括任何三芳胺基團(tuán)。
在本發(fā)明的上下文中，環(huán)烷基應(yīng)該理解為是指單環(huán)的，二環(huán)的或多環(huán)的烷基。在本發(fā)明的上下文中，其中單個氫原子或CH2基團(tuán)也可以被上述基團(tuán)取代的C1-C40-烷基更優(yōu)選是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，環(huán)戊基，正己基，環(huán)己基，正庚基，環(huán)庚基，正辛基，環(huán)辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，環(huán)戊烯基，己烯基，環(huán)已烯基，庚烯基，環(huán)庚烯基，辛烯基，環(huán)辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。C1-C40-烷氧基更優(yōu)選是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有5-40個芳香環(huán)原子的芳香或者雜芳族環(huán)系，在每一情況下也可以被上述提到的基團(tuán)R取代，可以通過任何位置連接于所述芳香或者雜芳族環(huán)系，特別是源自于如下的基團(tuán)苯，萘，蒽，菲，嵌二萘，屈，茈，熒蒽，四并苯，戊省，苯并芘，聯(lián)苯，亞聯(lián)苯基，三聯(lián)苯，亞三聯(lián)苯，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，順式的或者反式的茚并芴，三聚茚，異三聚茚，螺三聚茚，螺異三聚茚，呋喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，異吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，異噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1，5-二氮蒽，2，7-二氮芘，2，3-二氮芘，1，6-二氮芘，1，8-二氮芘，4，5-二氮芘，4，5，9，10-四氮苝，吡嗪，二氮蒽，吩噁嗪，吩噻嗪，熒紅環(huán)，萘啶，氮雜咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
即使從上述描述中顯而易見，此處同樣明確提及通式(1)中兩個或多個R5-R10基團(tuán)也可以一起形成另外的脂族環(huán)系。這特別適用于取代基R7和R8，它們能形成另外的6-元環(huán)系，導(dǎo)致形成二氫芘體系或四氫芘體系。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中，R1和R3在每一情況下是相同或者不同的是H，F(xiàn)，具有1-10個碳原子的直鏈烷基鏈，或具有3-10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基鏈，每一個可被R11取代，和其中一個或多個氫原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-40個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可以被一個或多個R11基團(tuán)取代；條件是兩個基團(tuán)R1和R3的至少一個不是H。更優(yōu)選，R1和R3在每一情況下是相同或者不同的是F，具有1-4個碳原子的直鏈烷基鏈，或具有3或4個碳原子的支鏈烷基鏈，其中一個或多個氫原子也可以被F或CN取代，或具有6-25個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可以被一個或多個R11基團(tuán)取代。
在本發(fā)明另外優(yōu)選實施方式中，R2和R4在每一情況下是相同或者不同的優(yōu)選的是R1；或R2和R4不是取代基，而是一起形成π鍵，以致導(dǎo)致菲體系而不是二氫菲體系；更優(yōu)選，R2和R4一起形成π鍵，以致導(dǎo)致菲體系。
此外，R5，R6，R7，R8，R9和R10在每一情況下是相同或者不同的優(yōu)選是H，F(xiàn)，具有1-40個碳原子，優(yōu)選具有1-10個碳原子的直鏈烷基鏈，或具有3-40個碳原子，優(yōu)選具有3-10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基鏈，每一個可被R11取代，其中一個或多個氫原子也可以被F取代，或具有5-40個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可以被一個或多個R11基團(tuán)取代；在該結(jié)構(gòu)中，兩個或多個R5-R10基團(tuán)一起也可以形成另外的單或者多環(huán)的脂族環(huán)系。更優(yōu)選，R5，R6，R7，R8，R9和R10在每一情況下是相同或者不同的是H或F，或R7和R8位通過C(R11)2-C(R11)2鏈橋接。
此外，優(yōu)選，X在每一情況下是相同或者不同的是-CR11＝CR11，-C≡C-，C(＝O)，P(＝O)(Y)或-(NY)-；更優(yōu)選，X在每一情況下是相同或者不同的是-CH＝CH-，C(＝O)，P(＝O)(Y)或-(NY)-。
此外，優(yōu)選，Y在每一情況下是相同或者不同的是具有6-30個碳原子的芳香或雜芳族環(huán)系，可被一個或多個R11基團(tuán)取代或未取代；更優(yōu)選，Y在每一情況下是相同或者不同的是具有10-25個碳原子的芳香雜芳族環(huán)系，可被一個或多個R11基團(tuán)取代或未取代。
此外，優(yōu)選，符號m在每一情況下是相同或者不同的是1，2或3，更優(yōu)選為1或2，最優(yōu)選為1。
更優(yōu)選，至少一個取代基Y包括至少一個稠合的多環(huán)芳香環(huán)系，特別是萘，蒽，菲，嵌二萘，二氫芘，屈，四并苯，戊省，或茈，最優(yōu)選，萘，蒽，菲，或嵌二萘，或至少一個氮雜的雜環(huán)，特別是吡啶，吡嗪，嘧啶，噠嗪，喹啉，異喹啉，喹喔啉，或菲咯啉。
此外，優(yōu)選通式(1)的化合物，其中兩個取代基R1和R3是相同的。同樣優(yōu)選通式(1)的化合物，其中兩個取代基R2和R4是相同的或一起形成π鍵。同樣優(yōu)選通式(1)的化合物，其中選擇相同的兩個取代基[Y-[X]n]m-。特別優(yōu)選具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，其中因此選擇相同的兩個取代基R1和R3，其中兩個取代基R2和R4的選擇是相同的，或一起形成鍵，其中兩個取代基[Y-[X]n]m-的選擇是相同的。
取決于通式(1)化合物的用途，以下同樣優(yōu)選適用當(dāng)通式(1)的化合物用作基質(zhì)材料時，n優(yōu)選為0。
當(dāng)通式(1)的化合物用作發(fā)光化合物(摻雜物)時，優(yōu)選至少一個符號n＝1，其中相應(yīng)的m則為1，2，3或4，和至少一個X為CR11＝CR11-或-C≡C-；更優(yōu)選，兩個n＝1和兩個m＝1，2，3或4，X定義為如上所述。
當(dāng)通式(1)的化合物用作空穴傳遞化合物時，優(yōu)選至少一個n＝1，其中相應(yīng)的m則是1，2，3或4，和至少一個X＝N-Y；更優(yōu)選兩個n＝1，兩個m＝1，2，3或4，和X定義為如上所述。
當(dāng)通式(1)的化合物用作三重態(tài)基體材料時，優(yōu)選至少一個n＝1，其中相應(yīng)的m那么是1，2，3或4，而且至少一個X＝C(＝O)，SO，SO2或P(＝O)(Y)；更優(yōu)選兩個n＝1，兩個m＝1，2，3或4，和X定義為如上所述。
取決于處理通式(1)化合物的方法，對于符號m優(yōu)選不同的值。當(dāng)以真空淀積法施加化合物時，符號m優(yōu)選為1或2。當(dāng)優(yōu)選從溶液和/或通過印刷方法施加化合物時，符號m也可以優(yōu)選是3或4。
通過金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)，特別是Suzuki偶合，Hartwig-Buchwald偶合和Heck偶合，從相應(yīng)的已知2，7-二溴菲衍生物或相應(yīng)的二氫菲，二氫芘或四氫芘衍生物制備本發(fā)明的化合物。二氫菲前體或菲前體的合成描述于WO05/014689中和在本發(fā)明申請優(yōu)先日沒有公開的專利申請DE 102004020298.2中。
通式(1)優(yōu)選的化合物的實施例是以下描繪的結(jié)構(gòu)(1)-(24)。

通式(1)的化合物特別適合用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。在這種情況下，該化合物優(yōu)選用于發(fā)光層，或者作為基質(zhì)材料以及熒光的或磷光摻雜物，或特別是在適當(dāng)?shù)娜〈闆r下，作為摻雜物以及基質(zhì)材料。同樣優(yōu)選使用該化合物在空穴傳輸層中作為空穴傳遞材料，特別當(dāng)至少一個取代基是二芳基胺基團(tuán)時。同樣優(yōu)選使用該化合物在電子傳遞層中作為電子傳遞材料，特別當(dāng)至少一個取代基包括稠合和/或缺電子芳香或羰基官能團(tuán)，SO，SO2或氧化膦基團(tuán)時。此外，本發(fā)明的化合物優(yōu)選用作特別是電致磷光器件空穴阻擋層中的空穴阻擋材料。
因此本發(fā)明另外提供通式(1)化合物和摻雜物的混合物，或通式(1)化合物和基質(zhì)材料的混合物，而在這樣情況下?lián)诫s物對發(fā)光起主要的貢獻(xiàn)。與通式(1)化合物混合的摻雜物，或與通式(1)化合物混合的基質(zhì)材料，也可以是聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通式(1)化合物在有機(jī)電子器件，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件中優(yōu)選作為基質(zhì)材料或作為發(fā)光材料(摻雜物)的用途。
因此本發(fā)明同樣提供具有一個或多個活性層的有機(jī)電子器件，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件，這些活性層的至少一個包括通式(1)的一種或多種化合物。該活性層例如可以是發(fā)光層和/或電荷遷移層和/或電荷注入層，但是優(yōu)選是發(fā)光層。
當(dāng)通式(1)的化合物用作基質(zhì)材料時，優(yōu)選的摻雜物是在比通式(1)化合物以更長的波長發(fā)光的有機(jī)的或有機(jī)金屬的化合物。該選擇的摻雜物可以從單線態(tài)或從三重態(tài)發(fā)光。特別優(yōu)選的從單線態(tài)發(fā)光的摻雜物是同時具有一個或多個任選取代的芪單元和一個或多個三芳胺單元的化合物。特別優(yōu)選的從三重態(tài)發(fā)光的摻雜物是鄰金屬化的銥絡(luò)合物和鉑絡(luò)合物。
當(dāng)通式(1)的化合物用作基質(zhì)材料時，在混合物中通式(1)化合物的部分為1-99.9wt％，優(yōu)選為50-99.5wt％，更優(yōu)選為80-99wt％，特別為90-99wt％。
當(dāng)通式(1)的化合物用作摻雜物時，在混合物中通式(1)化合物的部分為0.1-99wt％，優(yōu)選為0.5-50wt％，更優(yōu)選為1-20wt％，特別為1-10wt％。
除了發(fā)光層，該有機(jī)電致發(fā)光器件同樣包括陽極和陰極，也可以包含其他層。這些例如可以是空穴注入層，空穴傳輸層，空穴阻擋層，電子傳遞層和/或電子注入層。然而，此處應(yīng)該指出這些層每一個都存在是不必要的。
例如，特別是在通式(1)化合物用作熒光或磷光摻雜物的基質(zhì)的情況下，當(dāng)有機(jī)電致發(fā)光器件不包含任何獨立的空穴阻擋和/或電子傳遞層和發(fā)光層與電子注入層或陰極直接鄰接時，仍可獲得良好的結(jié)果。當(dāng)該有機(jī)電致發(fā)光器件不包含任何獨立的空穴傳輸層和發(fā)光層與該空穴注入層或陽極直接鄰接時，特別當(dāng)該通式(1)的化合物被至少一個二芳氨基取代時，同樣是優(yōu)選的。當(dāng)通式(1)的化合物用于多于一個層中時同樣是優(yōu)選的。用于不同的層中的化合物可以是相同或者不同的通式(1)的化合物。例如，這些化合物可以不僅用于發(fā)光層中，而且另外可用于空穴阻擋層或電子傳遞層中，或如果適當(dāng)?shù)娜〈?，同樣可用于空穴傳輸層中?br> 進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件，特征在于在壓力小于10-5毫巴，優(yōu)選小于10-6毫巴，更優(yōu)選小于10-7毫巴下，用升華方法施加一個或多個層，或在壓力為10-5毫巴和1巴之間，用OVPD(有機(jī)氣相沉積)方法或借助于載氣升華作用施加一個或多個層，或從溶液中，例如通過旋涂，或任何印刷方法，例如絲網(wǎng)印刷，膠版印刷，平板印刷，LITI(光誘導(dǎo)的熱成像，熱溶移印)或墨噴式印刷施加一個或多個層。
上述的發(fā)光化合物相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下令人驚訝的優(yōu)點1.通式(1)化合物的發(fā)光比現(xiàn)有技術(shù)的在3，6-位而不是在2，7-位取代的菲衍生物的發(fā)光更深藍(lán)色。因此，這些化合物更適合作為藍(lán)色發(fā)光的基質(zhì)材料。
2.與現(xiàn)有技術(shù)的體系相比，相應(yīng)器件的效率更高。
3.與現(xiàn)有技術(shù)體系相比，相應(yīng)器件的穩(wěn)定性更高，特別顯示出更長的壽命。
4.工作電壓降低。功率效率增加。特別是當(dāng)通式(1)化合物用作基質(zhì)材料，同時芪胺作為熒光摻雜物或銥絡(luò)合物作為磷光摻雜物時，情況尤其如此。
5.通式(1)的化合物可容易合成得到，甚至能毫無疑義地大規(guī)模制備。
6.該化合物比在有機(jī)電子器件中使用的在9，10-位沒有任何取代的現(xiàn)有技術(shù)菲衍生物具有更好的溶解度。這可使它們更容易純化，形成相當(dāng)大的技術(shù)優(yōu)勢。
在本發(fā)明申請文本以及隨后的實施例中，目的是在OLEDs和相應(yīng)顯示器中使用本發(fā)明的化合物。盡管所述描述是有限的，但對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不需要另外創(chuàng)造性的勞動，就可以同樣使用本發(fā)明的化合物用于其它的有機(jī)電子器件，例如有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)太陽能電池(O-SCs)，有機(jī)場猝熄器件(O-FQDs)，有機(jī)發(fā)光晶體管(o-LETs)，發(fā)光電化學(xué)電池(LECs)或者還有有機(jī)激光器二極管(O-lasers)，僅僅提及幾個應(yīng)用場合。
本發(fā)明的化合物在相應(yīng)器件中的用途，正如這些器件本身一樣，同樣形成為本發(fā)明的一部分主題。
通過隨后的實施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，而沒有任何意圖將本發(fā)明限制于此。
實施例除非另有說明，如下的合成在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。反應(yīng)物購買自ALDRICH或ABCR(4-甲基萘-1-硼酸，1-萘基苯基胺，乙酸鈀(II)，三鄰甲苯基膦，無機(jī)物，溶劑)。2，7-二溴-9，10-二甲基菲的合成描述于在本發(fā)明申請優(yōu)先權(quán)日沒有公開的專利申請DE 102004020298.2中，9-(4-甲基萘基)-10-溴蒽描述于EP05009643.7中。
實施例1菲衍生物P1的合成
在75ml二噁烷，150ml甲苯和200ml水的混合物中的37.2g(200mmol)的4-甲基萘-1-硼酸，18.0g(50mmol)的2，7-二溴-9，10-二甲基菲和52.2g(210mmol)的磷酸鉀1-水合物經(jīng)脫氣高效攪拌的懸浮液，與457mg(1.5mmol)的三鄰甲苯基膦混合，然后與56mg(0.25mmol)乙酸鈀(II)混合。在加熱回流16h之后，冷卻該反應(yīng)混合物，用抽吸過濾去沉淀的固體，每一次用100ml的水洗滌三次，每一次用100ml的乙醇洗滌三次。在減壓(1毫巴，80℃，16h)下干燥之后，在Soxhlett提取器中用氯仿通過玻璃纖維萃取套管(孔徑大小0.5μm)提取該產(chǎn)品除去痕量鈀。氯仿濃縮之后殘留的產(chǎn)品從氯苯(約25ml/g)中重結(jié)晶三次，從DMF(約60ml/g)中重結(jié)晶三次，隨后在高真空(p＝5×10-5毫巴，T＝320-330℃)下升華兩次。HPLC純度為99.9％下的收率為15.6g(mmol)，相當(dāng)于理論值的64.2％。
1H NMR(TCE-d2)δ[ppm]＝8.87(d，3JHH＝8.6Hz，2H，H4-phen)，8.27(d，4JHH＝1.5Hz，2H，H1-phen)，8.13(d，3JHH＝8.5Hz，2H，H-萘)，8.04(d，3JHH＝8.5Hz，2H，H-萘)，7.81(dd，3JHH＝8.6Hz，4JHH＝1.5Hz，2H，H3-phen)，7.60(m，2H)，7.54-7.47(m，6H)，2.80(s，CH3，6H)，2.76(s，CH3，6H).
實施例2溶解度比較在菲的9-和10-位上包括甲基的菲衍生物P1特征在于在通常的有機(jī)溶劑中具有中等到良好的溶解度，因此能容易地通過重結(jié)晶純化(見實施例1)。
相反，結(jié)構(gòu)類似但在9-和10-位未取代的菲在有機(jī)溶劑中的溶解度顯著的差。這導(dǎo)致相當(dāng)大的純化問題，因為為此目的需要基本上顯著較大的設(shè)備和顯著較大量的溶劑。
實施例33，6-和2，7-取代菲的發(fā)光通過量子化學(xué)計算確定一些3，6-和2，7-取代菲的電子性質(zhì)。在基態(tài)半經(jīng)驗方式優(yōu)化幾何形狀。通過DFT(密度函數(shù)理論值)計算(B3PW91/6-31g(d))從而確定HOMO和LUMO值。所有的計算用高斯的98軟件包進(jìn)行。
表1比較了計算的HOMO和LUMO位，以及3，6-和2，7-二萘基取代菲的帶隙。如從數(shù)值中看出，2，7-二萘基取代菲的帶隙比相應(yīng)3，6-取代化合物的帶隙大0.1eV還多，這顯示出本發(fā)明的化合物比現(xiàn)有技術(shù)化合物更適合作為發(fā)藍(lán)色光摻雜物的基質(zhì)材料。
表12，7-和3，6-二基取代菲的比較
實施例42，7-雙[9-(4-甲基萘基)-10-蒽基]-9，10-二甲基菲
a)9，10-二甲基菲-2，7-二硼酸乙二醇酯在3000ml THF中的73.9g(203mmol)2，7-二溴-9，10-二甲基菲的高效攪拌冷卻到-78℃的懸浮液，與640ml(960mmol)的叔丁基鋰，1.5摩爾己烷，在30分鐘之內(nèi)混合，隨后在-78℃攪拌5小時。如此獲得的懸浮液迅速通過軟管轉(zhuǎn)移到冷卻到-78℃高效攪拌的54.0ml硼酸三甲酯和500ml THF的混合物中。緩慢加熱到室溫之后，該反應(yīng)混合物與30ml乙酸和300ml水的混合物進(jìn)行混合，攪拌1小時。除去水相；濃縮有機(jī)相到干燥。該殘余物與1000ml的甲苯和23.4ml的乙二醇混合，在除水器上加熱2小時。水分離結(jié)束之后，蒸餾掉700ml的甲苯，殘余物與300ml的正庚烷混合。用抽吸過濾去沉淀粗產(chǎn)品，從甲苯(2g/ml)中重結(jié)晶兩次。通過1H NMR測定的純度為99％下的收率為46.7g(135mmol)，相當(dāng)于理論值的66.5％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.73(d，2H)，8.63(s，2H)，8.00(d，2H)，4.46(s，8H，CH2)，2.78(s，6H，CH3).
b)2，7-雙(9-(4-甲基萘基)-10-蒽基)-9，10-二甲基菲 在300ml二噁烷，600ml甲苯和1000ml水的混合物中的40.1g(116mmol)的9，10-二甲基-菲-2，7-二硼酸乙二醇酯，101.0g(255mmol)的9-(4-甲基萘基)-10-溴蒽和108.3g(510mmol)的磷酸鉀的高效攪拌脫氣的懸浮液，與2.12g(7.0mmol)的三鄰甲苯基膦混合，然后與260mg(1.2mmol)的Pd(OAc)2混合，然后在回流下加熱48小時。冷卻之后，用抽吸過濾去淺黃沉淀，用300ml甲苯洗滌三次，用300ml的乙醇/水(1∶1，v/v)混合物洗滌三次，用300ml乙醇洗滌三次，隨后在減壓下干燥。從NMP(70ml/g)重結(jié)晶粗產(chǎn)品五次，從二氯苯(55ml/g)中重結(jié)晶五次，最后在3L乙醇中攪拌回流兩次，在高真空(p＝1×10-5毫巴，T＝460-470℃)下升華兩次。HPLC純度為99.8％下的收率為66.3g(79mmol)，相當(dāng)于理論值的68.1％。
1H NMR(TCE-d2)δ[ppm]＝9.14(m，2H)，8.42(d，2H)，8.21(d，2H)，7.93(dd，2H)，7.87(dd，4H)，7.62-7.53(m，10H)，7.37(d，2H)，7.35(d，2H)，7.29-7.25(m，8H)，2.92(s，6H)，2.82(dd，6H).
實施例52，7-雙(N-苯基-N-1-萘基氨基)-9，10-二甲基菲 在1500ml甲苯中的60.4g(166mmol)的2，7-二溴-9，10-二甲基菲和80.3g(366mmol)的1-萘基苯基胺高效攪拌的懸浮液，連續(xù)與1.25ml(6.6mmol)的二叔丁基-氯膦，741mg(3.3mmol)的乙酸鈀(II)，然后38.7g(403mmol)的叔丁醇鈉混合，加熱回流2小時。冷卻到50℃之后，該混合物與1000ml的水混合，除去有機(jī)相，通過硅膠過濾，然后濃縮到干燥。在高溫下用1000ml乙醇攪拌固體一次，用500ml乙酸乙酯攪拌固體三次，和用丙酮攪拌固體三次。隨后，該溶液冷卻到80℃之后，加入乙醇(0.1ml/g)從DMSO(1.5ml/g)中重結(jié)晶固體三次。最后，該產(chǎn)品用500ml乙醇攪拌回流兩次，在高真空(p＝5×10-5毫巴，T＝330℃)下升華兩次。HPLC純度為99.9％下的收率是57.5g(90mmol)，相當(dāng)于理論值的54.0％。
1H NMR(CDCl3-0.01μ水合肼)δ[ppm]＝8.32(d，2H)，7.98，(d，2H)，7.89(d，2H)，7.79(d，2H)，7.69(s，2H)，7.49(t，2H)，7.44(dd，2H)，7.39(d，2H)，7.32(d，2H)，7.24(dd，2H)，7.20(dd，4H)，7.08(d，4H)，6.95(dd，2H)，2.34，(s，6H).
權(quán)利要求
1.通式(1)的化合物 通式(1)其中符號和標(biāo)記定義如下R1，R3在每一情況下是相同或者不同的，是H，F(xiàn)，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或烷氧基鏈，或具有3-40個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基鏈，每一個可被R11取代，和其中一個或多個非相鄰的碳原子也可以被N-R11，O，S，CO，O-CO-O，CO-O，Si(R11)2，SO，SO2，PO(R11)，-CR11＝CR11-或-C≡C-取代，和其中一個或多個氫原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-60個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可以被一個或多個R11基團(tuán)取代；條件是兩個R1和R3基團(tuán)的至少一個不是H；R2，R4在每一情況下是相同或者不同的是R1，或R2和R4不是取代基，而是一起形成鍵，以致導(dǎo)致菲體系而不是二氫菲體系；R5，R6，R7，R8，R9，R10在每一情況下是相同或者不同的，是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，NO2，B(OR11)2，具有1-40個碳原子的直鏈烷基或烷氧基鏈，或具有3-40個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基鏈，每一個可被R11取代，和其中一個或多個非相鄰的碳原子也可以被N-R11，O，S，CO，O-CO-O，CO-O，SO，SO2，POR11，-CR11＝CR11-或-C≡C-取代，和其中一個或多個氫原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-60個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可以被一個或多個R11基團(tuán)取代；在該結(jié)構(gòu)中，兩個或多個R5-R10基團(tuán)一起也可以形成另外的單或者多環(huán)體系；X在每一情況下是相同或者不同的，是-CR11＝CR11-，-C≡C-，C(＝O)，S(＝O)，S(＝O)2，P(＝O)(Y)或-(NY)-；Y在每一情況下是相同或者不同的，是具有5-60個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可被一個或多個R11基團(tuán)取代或未取代；在該結(jié)構(gòu)中，兩個或多個Y基團(tuán)一起可以形成環(huán)系；R11在每一情況下是相同或者不同的，是H，具有1-22個碳原子的直鏈烷基或烷氧基鏈，或具有3-22個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基鏈，其中在每一情況下一個或多個非相鄰的碳原子也可以被O，S，SO，SO2，CO，O-CO-O，CO-O，-CH＝CH-，-C≡C-取代，和其中一個或多個氫原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-40個碳原子的芳基，雜芳基，芳氧基或雜芳氧基，也可以被一個或多個非芳香R11基團(tuán)取代；在該結(jié)構(gòu)中，兩個或多個R11基團(tuán)一起和/或與R1-R10也可以形成環(huán)系；n在每一情況下是相同或者不同的，是0或1；m在每一情況下是相同或者不同的，是0，1，2，3或4，條件是至少一個符號m不是0，另外的條件是如果兩個標(biāo)記n＝0，則兩個符號m都不等于0；條件是當(dāng)通式(1)化合物是四氫芘體系時，取代基R1-R4的至少兩個不是H，和條件是本發(fā)明不包括以下化合物
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R1，R3在每一情況下是相同或者不同的，是H，F(xiàn)，具有1-10個碳原子的直鏈烷基鏈，或具有3-10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基鏈，可被R11取代，其中一個或多個氫原子也可被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-40個芳香環(huán)原子的芳香或雜芳族環(huán)系，也可以被一個或多個R11基團(tuán)取代；條件是兩個基團(tuán)R1和R3的至少一個不是H。
3.權(quán)利要求1和/或2的化合物，特征在于R2和R4基團(tuán)一起形成π鍵，以致導(dǎo)致菲體系。
4.權(quán)利要求1-3一項或多項的化合物，特征在于至少一個取代基Y包括至少一個稠合的多環(huán)芳香環(huán)系或氮雜雜環(huán)。
5.權(quán)利要求1-4一項或多項的化合物，特征在于該化合物具有對稱結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1-5一項或多項的化合物，特征在于對于該化合物用作基質(zhì)材料，則n＝0。
7.權(quán)利要求1-5的一項或多項的化合物，特征在于對于該化合物用作發(fā)光材料(摻雜物)，則至少一個n＝1，其中相應(yīng)的m＝1，2，3或4，和至少一個X＝-CR11＝CR11-或-C≡C-。
8.權(quán)利要求1-5的一項或多項的化合物，特征在于對于該化合物用作空穴傳遞材料，則至少一個n＝1，其中相應(yīng)的m＝1，2，3或4，和至少一個X＝N-Y。
9.權(quán)利要求1-5一項或多項的化合物，特征在于對于該化合物用作三重態(tài)基體材料，則至少一個n＝1，其中相應(yīng)的m＝1，2，3或4，和至少一個X＝C(＝O)，S(＝O)，S(＝O)2或P(＝O)(Y)。
10.權(quán)利要求1-9一項或多項的化合物，特征在于它們選自(1)-(24)的結(jié)構(gòu)。
11.一種由權(quán)利要求1-10一項或多項的至少一種化合物與基質(zhì)材料或與摻雜物組成的混合物。
12.權(quán)利要求1-11一項或多項的化合物或混合物在有機(jī)電子器件，特別在電致發(fā)光器件中的用途。
13.一種有機(jī)電子器件，包括陽極，陰極和根據(jù)權(quán)利要求1-11一項或多項的至少一種化合物或混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的有機(jī)電子器件，特征在于其是有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FET)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)，有機(jī)集成電路(O-IC)，有機(jī)太陽能電池(O-SC)，有機(jī)的場猝熄器件(O-FQD)，有機(jī)的發(fā)光晶體管(O-LET)，發(fā)光電化學(xué)電池(LEC)或有機(jī)激光器二極管(O-laser)。
15.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括根據(jù)權(quán)利要求1-10一項或多項的化合物，作為基質(zhì)材料以及能夠從單線態(tài)或從三重態(tài)發(fā)光的摻雜物，或作為摻雜物以及基質(zhì)材料，或作為空穴傳遞材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用通式(1)的化合物作為發(fā)光層中的基質(zhì)材料改進(jìn)有機(jī)電致發(fā)光器件，特別是發(fā)藍(lán)色光的器件。
文檔編號H01L51/30GK101068905SQ200580034725
公開日2007年11月7日 申請日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月11日
發(fā)明者菲利普·施托塞爾, 阿爾內(nèi)·比辛, 霍斯特·維斯特韋伯, 霍爾格·海爾 申請人:默克專利有限公司