專利名稱：為改進水管理的燃料電池元件表面改性的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及為改進水管理的燃料電池元件表面改性。更特別地，本發(fā)明涉及為了增強水管理而使用噴射法提高燃料電池板表面的表面親水性或疏水性。
背景技術：
燃料電池包括三個部件陰極、陽極和被夾在陰極和陽極之間并只通過質(zhì)子的電解質(zhì)。每個電極都在一側(cè)上用催化劑涂敷。工作時，陽極上的催化劑將氫氣分解成電子和質(zhì)子。電子作為電流從陽極被分配，經(jīng)過驅(qū)動電動機然后到陰極，而質(zhì)子從陽極遷移，通過電解質(zhì)到陰極。陰極上的催化劑將質(zhì)子與從驅(qū)動電動機返回的電子以及空氣中的氧氣結(jié)合形成水。單獨的燃料電池可被串聯(lián)堆疊到一起產(chǎn)生增加的較大電量。
在聚合物-電解質(zhì)-膜(PEM)燃料電池中，聚合物電極膜用作陰極和陽極之間的電解質(zhì)。燃料電池應用中目前使用的聚合物電極膜要求一定水平的濕度以有利于質(zhì)子導電。因此，為了燃料電池的正確運行，需要通過濕度-水管理保持膜中濕度的恰當水平。如果膜干透，則會發(fā)生對燃料電池的不可逆損害。
為了防止供應到電極的氫氣和氧氣的泄漏和防止氣體混合，在電極的周圍布置氣體密封材料和墊圈，聚合物電解質(zhì)膜夾在其間。密封材料和墊圈與電極和聚合物電解質(zhì)膜一起被組裝成單個零件形成膜和電極組件(MEA)。布置在MEA外邊的是用于機械固定MEA并串聯(lián)電連接相鄰MEA的導電隔板。與MEA接觸布置的隔板的一部分具有用于供應氫氣或氧氣燃料氣體到電極表面并除去產(chǎn)生的水的氣體通道。
在汽車燃料電池中，液體水的存在是不可避免的，因為在燃料電池運行過程中作為電-化學反應的副產(chǎn)物產(chǎn)生大量水。另外，燃料電池膜被水飽和可源于溫度、相對濕度以及操作和停止條件的快速變化。過度的膜水合可導致液泛、膜的過度溶脹和沿燃料電池堆形成差量壓力梯度。
電池性能受液體水的形成或離子交換膜的脫水影響。水管理和反應物分布對燃料電池的性能和耐久性有主要影響。由于差的水管理引起的水體轉(zhuǎn)移損失導致的電池性能下降仍是汽車應用的關注之處。膜長期暴露于水還會導致不可逆的材料性能下降。水管理策略如壓降、溫度梯度和逆流操作已被實施，并發(fā)現(xiàn)能在一定程度上減少水體轉(zhuǎn)移，尤其在高的電流密度下。但是，為了燃料電池堆的性能和耐久性，仍然需要良好的水管理。
因此，存在對表現(xiàn)出改進的水管理特性的新的和改進的燃料電池元件的需要。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一種實施方案，提供一種改性燃料電池元件表面的方法，包括(1)提供在其上形成有表面的燃料電池元件；和(2)粗糙化燃料電池元件表面以在其上形成高親水性或高疏水性表面。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方案，提供一種燃料電池系統(tǒng)，包括在其上形成有表面的燃料電池元件，其中燃料電池元件的表面已被粗糙化以在其上形成高親水性或高疏水性表面。
附圖簡述當結(jié)合附圖考慮僅僅作為示例而非限制給出的本發(fā)明優(yōu)選實施方案時，從詳細描述中將更充分地理解本發(fā)明的優(yōu)點，其中

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一般教導的燃料電池的示意圖；圖2包含根據(jù)本發(fā)明第一種實施方案的不銹鋼粗糙化樣品的WYKO表面輪廓結(jié)果；圖3包含根據(jù)現(xiàn)有技術的不銹鋼光滑或未粗糙化樣品的WYKO表面輪廓結(jié)果；圖4包含根據(jù)現(xiàn)有技術的不銹鋼光滑或未粗糙化樣品放大1000倍的SEM(即掃描電鏡)圖；圖5包含根據(jù)本發(fā)明第二種實施方案的不銹鋼粗糙化樣品放大1000倍的SEM圖。
優(yōu)選實施方案詳述下面的優(yōu)選實施方案描述在本質(zhì)上僅僅是示例性的，決不用于限制本發(fā)明、其應用或用途。
燃料電池系統(tǒng)通常在圖1中10處示出。在燃料電池系統(tǒng)10的操作中，氫氣12流過通常用16指示的雙極板的流場通道14，并通過氣體擴散介質(zhì)18擴散到陽極20。按照類似的方式，氧氣22流過通常用26指示的雙極板的流場通道24，并通過氣體擴散介質(zhì)28擴散到陰極30。在陽極20處，氫氣12被分解成電子和質(zhì)子。電子作為電流從陽極20被分布，通過驅(qū)動電動機(未示出)然后到陰極30。質(zhì)子從陽極20遷移，通過通常用32指示的PEM到達陰極30。在陰極30處，質(zhì)子與從驅(qū)動電動機(未示出)返回的電子和氧氣22結(jié)合形成水蒸汽34。水蒸汽和/或冷凝水滴34從陰極30擴散通過氣體擴散介質(zhì)28，進入雙極板26的流場通道24，并從燃料電池堆10排出。
在水蒸汽/液滴34從陰極30到雙極板26和以外的轉(zhuǎn)運過程中，雙極板16、26各自的親水或疏水雙極板表面38、40各自有助于水管理。
因此，眾所周知，在燃料電池堆中，在陰極側(cè)處，燃料電池在催化劑層中產(chǎn)生水。水必須離開電極。通常，水通過元件或雙極板26的多個通道24離開電極。通常，空氣通過通道并推動水通過通道24。出現(xiàn)的問題是水在通道24中形成堵塞，空氣不能到達電極。當這發(fā)生時，水堵塞附近的催化劑層將不能工作。當形成水堵塞時，堵塞附近的催化劑層變得失活。這種狀況有時被稱為燃料電池的液泛。液泛的結(jié)果是在堆中形成低壓電池的壓降。
類似的現(xiàn)象適用在電池的陽極側(cè)上。在電池的陽極側(cè)上，氫氣可推動水通過元件或雙極板16的通道14。
當壓降發(fā)生時，壓降時常繼續(xù)惡化。當板16、26各自中的通道14、24各自中的一個變堵時，通過相同堆內(nèi)其它電池中其它通道的氧氣或氫氣流速增加。最終，燃料電池被水飽和并可液泛。由于堆被串聯(lián)電連接，最終整個燃料電池堆都會水液泛并關閉。因此，希望改進雙極板的水管理性能來增強堆性能和耐久性并消除低性能電池。
解決問題的一種嘗試是增加活性氣體-一側(cè)上的空氣或另一側(cè)上的氫氣的速度以迫使水通過通道。但是，這不是從通道中清除水的有效方法，而且不節(jié)約成本。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，燃料電池元件或雙極板16、26各自的表面38、40各自被改性以改善水管理。更具體地說，雙極板16、26各自的表面38、40各自被改性以形成高親水性和高疏水性表面。燃料電池雙極板上的高親水性表面對于改進水管理并因此提高燃料電池效率是理想的。同樣，高疏水表面對于改進水管理并因此提高燃料電池效率是理想的。高親水性或高疏水性表面有助于通過毛細作用吸入水分別通過通道14、24。這有助于分別防止通道14、24中的水堵塞形成。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，使用水射流噴射使燃料電池雙極板表面上的金屬和聚合物表面粗糙化。這種粗糙化在納米和微米長度水平上發(fā)生。通過在金屬和聚合物表面水射流噴射形成的高表面積可增加雙極板表面的親水性并因此形成水薄膜促進水運輸。
可通過表面性質(zhì)尤其通過粗糙化表面直接操縱表面的可潤濕性。通過使它們粗糙化提高光滑、親水表面的可潤濕性。用光滑疏水表面觀察對比效果。通過粗糙化表面，接觸角將增加。粗糙化對水移動的影響是已知的。已在理論和實驗中研究了潤濕現(xiàn)象。楊氏方程描述了液滴在理想平坦均勻表面上的經(jīng)典接觸Θγlv cosΘ＝γsv-γsl，(1)其中γlv、γsv和γsl為液/汽、固/汽和固/液相界面的表面張力或表面能。
Wenzel提出了表征表面粗糙度對固體可潤濕性影響的模型。在該模型中，可通過考慮平行于表面的接觸線的少量位移來評價粗糙表面上的表觀接觸角Θ，其中r為固體粗糙度，(真實表面和突出部分之間的比例)。由F的最小值給出平衡，這產(chǎn)生Wenzel定律cosΘw＝srcosΘγ，其中Θ為方程式(1)中給出的接觸角。真實表面和突出部分之間的比例總是大于1，r＞1，因此可潤濕性增加，即粗糙化改善了潤濕液體的潤濕(例如接觸角＜90)，但降低了非潤濕液體的潤濕性(例如接觸角＞90)。
水射流噴射的使用使燃料電池雙極板上金屬和聚合物的表面粗糙化。在一個例子中，分析水射流樣品，使用WYKO Corp.(Tucson，Arizona)的WYKO Surface Profilers測量表面粗糙度。WYKO表面輪廓儀系統(tǒng)為使用光學干涉測量技術測量光滑和粗糙表面的形貌特征的非接觸光學輪廓儀。其中，白色光束通過紅色窄頻帶濾波器和顯微鏡物鏡到達樣品表面。分束器反射一半入射束到參考表面上。從樣品和參考物反射的束在分束器處重組形成干擾帶。系統(tǒng)記錄在不同相對相移下得到的干涉圖樣的強度，然后通過積分強度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換相數(shù)據(jù)的強度。
在圖1顯示的例子中，使用水射流粗糙化不銹鋼SS316L樣品的表面。水壓為30,000-50,000psi。WYKO表面輪廓結(jié)果顯示在圖2中。圖3中顯示了用水射流粗糙化前光滑不銹鋼樣品的WYKO表面輪廓結(jié)果。
圖2和3中使用的粗糙度涉及由處理或生產(chǎn)過程留在表面上的緊密相隔的不規(guī)則處。Ra為平均粗糙度。其將在限定長度或區(qū)域中的所有高度平均。它是在整個測量陣列上計算的平均高度。
Rq為均方根粗糙度。其為在整個測量陣列上取得并從平均線性表面上測量的所側(cè)高度偏差的均方根平均。于是通過在評價長度上自乘每個值然后取平均數(shù)的平方根得到均方根粗糙度。
Rq為最大高度輪廓。其為評價長度內(nèi)表面的最高和最低點之間的垂直距離。其為在整個測量陣列上計算的輪廓的最大峰至谷高度。
Rz為輪廓的最大平均高度。其為在整個測量陣列上計算的Rti連續(xù)值的平均值。Rti為輪廓中最高和最低點之間的垂直距離。
對于粗糙化的不銹鋼樣品，發(fā)現(xiàn)該樣品的標準值為167.8億立方微米每平方英寸。通過在粗糙化樣品的頂上放置光滑片并測定其間容納的流體的體積來計算標準值。該樣品的表面積指數(shù)為5.04077，表面積指數(shù)為一個峰的積分面積。這比光滑樣品的表面積指數(shù)多大約80倍，光滑樣品具有為1的表面積指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，粗糙化的表面具有在1-10范圍內(nèi)的表面積指數(shù)。
x-方向上的峰間距或尖端xPc為4.86毫米。y-方向上的峰間距或尖端yPc為7.69毫米。這些峰間距為整個樣品的平均值。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，粗糙化的表面具有在1毫米-10毫米范圍內(nèi)的峰間距。
希望平均粗糙度或Ra在10和15之間。這給予是平板10-15倍的平均體積增加。
粗糙化的水射流樣品表現(xiàn)出在＜5度范圍內(nèi)的非常低的接觸角，確定它們?yōu)楦哂H水性的。這些低的值被認為是通過聯(lián)合兩種粗糙度水平即粗糙度的納米尺度和粗糙度的微米尺度來形成。
圖4為粗糙化前光滑不銹鋼樣品放大1000倍的掃描電鏡即SEM圖。圖5為用水射流粗糙化的相同不銹鋼樣品的SEM圖。該圖也放大1000倍?？煽闯?，在每個圖中，刻度都為30.0微米，刻度上的每個線代表3微米。
通過利用水射流技術粗糙化表面，形成高親水性表面。從圖5中很好看出，粗糙度使得水液滴沒有地方粘著。因此，水液滴在表面上鋪展開。由于粗糙化過程使用水射流工藝進行，因此其后粗糙化的表面沒有污染物，如果存在的話，其會相當大地負面影響燃料電池性能和耐久性。另外，親水表面應保持沒有污染物，以便保持其親水性。
因此，高親水性表面改進了燃料電池堆中的水管理。此外，高親水性表面增強了堆的低功率穩(wěn)定性。而且，表面的粗糙化進一步提高了燃料電池性能和提高了燃料電池堆的耐久性。另外，表面改性或粗糙化還改善了材料降解性質(zhì)。此外，它保護所有MEA材料不受污染。
一旦雙極板的表面被粗糙化，就在粗糙化的表面上氣相沉積金。例如，通過氣相沉積施加10納米的金能降低擴散紙和雙極板表面之間的電接觸電阻。
上述具體例子針對在不銹鋼樣品上使用水射流。應認識到，水射流技術也可用于雙極板的其它表面，包括聚合物表面。但是，對于聚合物表面，可能需要較低的水射流操作壓力來產(chǎn)生親水表面。在任何情況下，都應認識到，可針對板上使用的材料優(yōu)化水射流壓力來產(chǎn)生親水表面。
應認識到，除了水射流噴射法外，可使用其它技術粗糙化雙極板的表面。這些包括但不限于噴砂處理和/或干冰噴射。
發(fā)現(xiàn)當使用噴砂處理和/或干冰噴射時，板上形成的表面可能不會較好地吸水并顯示出接觸角＞130度的高疏水性。盡管疏水表面在這些粗糙表面的初始潤濕后開始潤濕，尤其當堆濕度在其最大時，在低功率條件下，粗糙化表面上的濕薄膜使鄰近的水液滴從催化劑層沿通道表面快速鋪展開，能在低氣速下使水被除去。
因此，這些表面在表面被粗糙化后要求初始潤濕。這些表面具有大于90度的接觸角。高疏水表面排斥水，減少了水在表面上的保留。水的這種斥力增強了燃料電池內(nèi)氧氣、氫氣和水的傳質(zhì)，因此增強了燃料電池的水管理能力。
已以說明性方式描述了本發(fā)明，并應認識到，使用的術語旨在具有描述術語的性質(zhì)，而不是限制。按照上述教導存在本發(fā)明的多種改變和變化。
權利要求
1.一種改性燃料電池元件表面的方法，包括提供在其上形成有表面的燃料電池元件；和粗糙化燃料電池元件表面以在其上形成高親水性或高疏水性表面。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中粗糙化步驟包括噴射操作。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中噴射操作包括水射流。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中水射流操作在燃料電池元件的表面上形成高親水性表面。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中粗糙化步驟包括選自噴砂、干冰噴射及其組合中的技術。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中粗糙化步驟在燃料電池元件的表面上形成高疏水性表面。
7.根據(jù)權利要求5的方法，還包括潤濕高疏水性表面。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中燃料電池元件包括雙極板。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中親水表面具有小于5度的接觸角。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中疏水表面具有大于130度的接觸角。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中粗糙化表面具有在10-15范圍內(nèi)的平均粗糙度。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中粗糙化表面具有在1-10范圍內(nèi)的表面積指數(shù)。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中粗糙化表面具有在1毫米-10毫米范圍內(nèi)的峰間距。
14.根據(jù)權利要求1的方法，還包括施加金層到燃料電池元件的粗糙化表面上。
15.一種燃料電池系統(tǒng)，包括在其上形成有表面的燃料電池元件；其中燃料電池元件的表面已被粗糙化以在其上形成高親水性或高疏水性表面。
16.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中粗糙化步驟包括噴射操作。
17.根據(jù)權利要求16的系統(tǒng)，其中噴射操作包括水射流。
18.根據(jù)權利要求17的系統(tǒng)，其中水射流操作在燃料電池元件的表面上形成高親水性表面。
19.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中粗糙化步驟包括選自噴砂、干冰噴射及其組合中的技術。
20.根據(jù)權利要求19的系統(tǒng)，其中粗糙化步驟在燃料電池元件的表面上形成高疏水性表面。
21.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中燃料電池元件包括雙極板。
22.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中親水表面具有小于5度的接觸角。
23.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中疏水表面具有大于130度的接觸角。
24.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中粗糙化表面具有在10-15范圍內(nèi)的平均粗糙度。
25.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中粗糙化表面具有在1-10范圍內(nèi)的表面積指數(shù)。
26.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中粗糙化表面具有在1毫米-10毫米范圍內(nèi)的峰間距。
27.根據(jù)權利要求15的系統(tǒng)，其中在燃料電池元件的粗糙化表面上布置金層。
全文摘要
描述了用于增強燃料電池系統(tǒng)的水管理能力的方法和系統(tǒng)。該方法包括為了增強的水管理而噴射雙極板的表面以粗糙化表面形成高親水性或高疏水性表面。優(yōu)選使用水射流。其它噴射方法包括噴鋼砂、噴砂和干冰噴射。
文檔編號H01M8/04GK101044651SQ200580035756
公開日2007年9月26日 申請日期2005年8月18日 優(yōu)先權日2004年8月19日
發(fā)明者G·達赫奇, R·H·布倫克, M·S·克拉默, M·阿布德埃爾米德, D·J·利西 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司