專利名稱：：離子傳導(dǎo)性粘合劑、膜電極組件和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于構(gòu)成聚合物電解質(zhì)燃料池的膜電極組件的離子傳導(dǎo)性粘合劑、使用該離子傳導(dǎo)性粘合劑的膜電極組件和使用該膜電極組件的聚合物電解質(zhì)燃料電池。
背景技術(shù)：
：近年來，作為對于全球環(huán)境溫和并且無污染的發(fā)電系統(tǒng)，燃料電池已經(jīng)開始引起關(guān)注。將燃料電池分成磷酸型、熔融碳酸鹽型、固態(tài)氧化物型、聚合物電解質(zhì)型等等。在它們中間，試圖將聚合物電解質(zhì)燃料電池用作電動(dòng)汽車的電源、便攜式設(shè)備的電源，并且考慮到在低溫下的可加工性、小型化和輕型化等等，進(jìn)一步用于同時(shí)使用電能和熱能的家庭熱電聯(lián)合系統(tǒng)中。一般聚合物電解質(zhì)燃料電池的構(gòu)成如下。首先，在具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜的兩側(cè)上分別形成催化劑層，所述催化劑層包括負(fù)載于碳粉上的鉑族金屬催化劑和包括聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性粘合劑(離子通常是質(zhì)子)。在催化劑層的外側(cè)，分別形成燃料氣體和氧化劑氣體可以穿過的氣體擴(kuò)散層比如多孔材料?？墒褂锰技?、碳布等等作為氣體擴(kuò)散層。催化劑層和氣體擴(kuò)散層的整體組合叫做氣體擴(kuò)散電極，以及其中將一對氣體擴(kuò)散電極粘接到電解質(zhì)膜上使得催化劑層可以分別面向該電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)叫做膜電解質(zhì)組件(MEA)。在膜電解質(zhì)組件的兩側(cè)上，均設(shè)置有具有導(dǎo)電性和氣密性的隔離物(separator)。分別在膜電極組件和隔離物的接觸部分或者隔離物的內(nèi)部形成將燃料氣體或者氧化氣體(如空氣)供給到所述電極表面上的氣體通道。通過將燃料氣體例如氫氣體或者甲醇供給到一個(gè)電極(燃料電極)并將包含氧的氧化氣體例如空氣供給到一個(gè)電極(氧化電極)而開始產(chǎn)生能量。也就是，燃料氣體在燃料電極上電離形成質(zhì)子和電子，質(zhì)子穿過電解質(zhì)膜并傳送到氧化電極，電子經(jīng)由連接兩個(gè)電極形成的外部電路傳送到氧化電極，并且它們和氧化氣體反應(yīng)形成水。因此，燃料氣體的化學(xué)能量直接轉(zhuǎn)化成可以利用的電能。而且，除了這些質(zhì)子交換型燃料電池之外，還研究了使用陰離子傳導(dǎo)膜和陰離子傳導(dǎo)性粘合劑(陰離子通常是氫氧根離子)的陰離子交換型燃料電池。已知的是，在陰離子交換型燃料電池中，降低了氧化電極上的過電壓，并期望改善能量的效率。而且，據(jù)說當(dāng)使用甲醇作為燃料時(shí)，降低了其中甲醇穿過電極之間的電解質(zhì)膜的甲醇滲透。在這種情況中聚合物電解質(zhì)燃料電池的構(gòu)造基本上和質(zhì)子交換型燃料電池中的相同，除了代替質(zhì)子傳導(dǎo)膜和質(zhì)子傳導(dǎo)性粘合劑，分別使用陰離子傳導(dǎo)膜和陰離子傳導(dǎo)性粘合劑之外。至于產(chǎn)生電能的機(jī)理，氧、水和電子在氧化電極上反應(yīng)形成氫氧根離子，氫氧根離子穿過陰離子傳導(dǎo)膜，并在燃料電極上和氫反應(yīng)形成水和電子，電子經(jīng)由連接兩個(gè)電極形成的外部電路傳送到氧化電極，并再次與氧和水反應(yīng)形成氫氧根離子。因此，燃料氣體的化學(xué)能量直接轉(zhuǎn)化成能夠利用的電能。在質(zhì)子交換型燃料電池和陰離子交換型燃料電池中，上述電極反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面、燃料氣體或者氧化氣體和作為聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性粘合劑的三相邊緣，催化劑層作為反應(yīng)位。離子傳導(dǎo)性粘合劑的目的是用于粘接催化劑，并通過調(diào)節(jié)質(zhì)子或者氫氧根離子從催化劑層向電解質(zhì)膜的傳送而提高催化劑的使用效率。因此，沒有被離子傳導(dǎo)性粘合劑覆蓋的催化劑顆粒不能參與三相邊緣的形成，對于這些顆粒很難對反應(yīng)起作用。而且，為了得到高效率，用于擴(kuò)散燃料氣體或者氧化氣體的包括氣孔結(jié)構(gòu)的催化劑層的微小結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、催化劑的擴(kuò)散狀態(tài)等等，就變得很重要。而且，在氣體擴(kuò)散電極部分，出現(xiàn)了這樣的情況，催化劑表面被包含在反應(yīng)氣體中或者在氧化電極形成的水覆蓋，并且燃料氣體或者氧化氣體不能和催化劑表面接觸，結(jié)果，停止了產(chǎn)生電能，或者存在這樣的情況，這些水妨礙燃料氣體或者氧化氣體被供給或者排出從而中止了電極反應(yīng)。因此，要求氣體擴(kuò)散電極部分具有防水性。至于氣體擴(kuò)散電極和電解質(zhì)膜的結(jié)合，已知的一種方法是通過熱壓來進(jìn)行結(jié)合。然而，由于僅僅通過熱壓很難得到良好的結(jié)合強(qiáng)度和良好的電接觸狀態(tài)，因此優(yōu)選通過在氣體擴(kuò)散電極的催化劑層表面上施加離子傳導(dǎo)性粘合劑作為粘合樹脂以增強(qiáng)氣體擴(kuò)散電極和電解質(zhì)膜之間的粘合力。在這種施加中，通常使用溶液狀態(tài)的離子傳導(dǎo)性粘合劑。作為使用在質(zhì)子交換型燃料電池中的離子傳導(dǎo)性粘合劑(陽離子傳導(dǎo)性粘合劑)，由于其的化學(xué)穩(wěn)定性，通常使用Nafion(Dupont公司的注冊商標(biāo)，下文中也同樣)，這是在JP-B-2-7398和JP-A-3-208260中提到的全氟磺酸型聚合物。然而，Nafion是全氟聚合物并且非常昂貴。另外，含氟聚合物包括氟，在合成和處理時(shí)有必要考慮到對于環(huán)境的影響?？紤]到這些問題，己經(jīng)研制了代替全氟聚合物的陽離子傳導(dǎo)性粘合劑。例如，研究了其中引入離子傳導(dǎo)基團(tuán)例如磺酸根的芳香族工程塑料型樹脂。除了芳香工程塑料型樹脂之外，已經(jīng)提出了包括苯乙烯型熱塑性彈性體的陽離子傳導(dǎo)性粘合劑(JP-A-2002-164055和JP-特開平-2000-513484)。例如，提出了磺化的SEBS(SEBS是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的縮寫)，并且公開了它在水中基本不溶，并和電解質(zhì)膜具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。另一方面，作為用于陰離子交換型燃料電池的陰離子傳導(dǎo)性粘合劑，已知一種將全氟磺酸型聚合物的磺酸根轉(zhuǎn)化成陰離子交換基的粘合劑。例如，在JP-A-2000-331693(0026段)中公開了一種通過共聚合四氟乙烯和CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2S03F并然后使得N,N,N'-三甲基乙烯二胺在其上產(chǎn)生作用而得到的粘合劑。然而，該離子傳導(dǎo)性粘合劑具有和Nafion相同的缺陷。作為另一種陰離子傳導(dǎo)性粘合劑，在JP-A-11-273695(0046段)中公開了一種陰離子交換樹脂，其是通過共聚合(chroromethylating)芳族聚醚砜和芳族聚硫醚砜，然后將得到的化合物胺化而得到的。仍然作為另一種陰離子傳導(dǎo)性粘合劑，在JP-A-2002-367626(0041和0045段)中公開了一種陰離子傳導(dǎo)性粘合劑，其是通過將季銨根引入到聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三-嵌段共聚物或類似物中而得到的。
發(fā)明內(nèi)容然而，包括芳香工程塑料型樹脂的很多陽離子傳導(dǎo)性粘合劑對于水具有強(qiáng)親和性，并且在電池外面這些陽離子傳導(dǎo)性粘合劑本身逐漸被發(fā)電過程中包含在反應(yīng)氣體中的濕氣或者形成在氧化電極上的水所洗提，電極逐漸被損壞，因此，不能保證足夠的工作時(shí)間。盡管通過減少引入的陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)的量可以使這些陽離子傳導(dǎo)性粘合劑盡量少地溶解在水中，但是得到的陽離子傳導(dǎo)性粘合劑不能顯示出充分的陽離子傳導(dǎo)性，并且不能得到更高的功率。盡管還研究了通過引入交聯(lián)基而變得不溶于水的樹脂，但是得到的樹脂是在有機(jī)溶劑中也不溶，并需要以適當(dāng)溶劑中的懸浮液使用，并且該懸浮液在催化劑層中具有不良的分散性，因此，很難形成有效的三相邊緣。而且，在用于構(gòu)成聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極催化劑層的離子傳導(dǎo)性粘合劑中，觀察到由于在電極反應(yīng)中的副反應(yīng)形成的過氧化氫或者衍生自過氧化氫的羥基使得聚合物骨架分解，降低了離子傳導(dǎo)性和電池外對離子傳導(dǎo)性粘合劑本身的洗提。假設(shè)由于SEBS在結(jié)構(gòu)中具有不穩(wěn)定的叔碳，化學(xué)穩(wěn)定性，特別是包括抗自由基(racicalresistance)的氧化穩(wěn)定性是不夠的。當(dāng)我們實(shí)際做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，則顯示出它的抗自由基性是不購的。這意味著在發(fā)電過程中離子傳導(dǎo)性粘合劑的被破壞，因此，可允許操作的時(shí)間也受到了限制。包括含氟聚合物的陰離子傳導(dǎo)性粘合劑和Nafion具有相同的缺陷。包括芳族聚醚砜和芳族聚硫醚砜共聚物的陰離子傳導(dǎo)性粘合劑具有強(qiáng)的親水性，并具有和上述芳香工程塑料型陽離子傳導(dǎo)性粘合劑相同的缺陷。包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的陰離子傳導(dǎo)性粘合劑和上述有類似骨架的陽離子傳導(dǎo)性粘合劑具有相同的缺陷。因此，當(dāng)前的狀態(tài)是還沒有提出經(jīng)濟(jì)的、不包含氟的并且氧化穩(wěn)定性良好的離子傳導(dǎo)性粘合劑。本發(fā)明的目的在于提供一種離子傳導(dǎo)性粘合劑，和使用該離子傳導(dǎo)性粘合劑的膜電極組件，以及使用該膜電極組件的聚合物電解質(zhì)燃料電池，該離子傳導(dǎo)性粘合劑是經(jīng)濟(jì)的、環(huán)保的、可塑性優(yōu)良的，且進(jìn)一步具有優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性并從而具有優(yōu)良的耐用性。本發(fā)明人致力于解決上述問題的研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)了一種包括聚合物嵌段(A)和柔性的聚合物嵌段(B)作為其組成的嵌段共聚物，該聚合物嵌段(A)具有a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物單元作為單元，其中聚合物嵌段(A)或者具有單價(jià)的陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)或者具有單價(jià)的陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，或者聚合物嵌段(A)自身和陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)結(jié)合，所述嵌段共聚物的可塑性優(yōu)良且氧化性穩(wěn)定，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明涉及用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件的離子傳導(dǎo)性粘合劑該組件由聚合物電解質(zhì)膜和粘接到該聚合物電解質(zhì)膜的兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極構(gòu)成，該聚合物電解質(zhì)膜放置在兩個(gè)電極之間的上，其中的粘合劑包括作為其組成的嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括具有芳族乙烯基化合物單元作為主要單元(=主要重復(fù)單元)的聚合物嵌段(A)，其中該芳族乙烯基化合物的o:-碳是季碳，和柔性的聚合物嵌段(B)，并在聚合物嵌段(A)上具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)。在上述的嵌段共聚物中，聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)具有這樣的特性，它們進(jìn)入微相分離中并且聚合物嵌段(A)本身和聚合物嵌段(B)本身分別聚集起來，并且因?yàn)榫酆衔锴抖?A)具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)，所以通過聚合物嵌段(A)本身的聚集形成連續(xù)的相(離子通道)，并充當(dāng)陽離子(通常是質(zhì)子)或者陰離子(通常是氫氧根離子)的通路。由于聚合物嵌段(B)的存在，所以嵌段共聚物呈現(xiàn)出彈性并在整體上變得有韌性，在制造膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池的過程中，改善了可塑性(組件特性、結(jié)合特性、緊固特性等等)。柔性聚合物嵌段(B)是由烯烴單元、共軛二烯烴單元等等構(gòu)成的。其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物單元包括以下的芳族乙烯基化合物單元，該芳族乙烯基化合物單元中用烷基、鹵代垸基或者苯基等等代替粘接到a-碳的氫原子。離子傳導(dǎo)基團(tuán)結(jié)合到聚合物嵌段(A)，這對于增強(qiáng)氧化穩(wěn)定性是必要的。在本發(fā)明中使用的嵌段共聚物中，離子傳導(dǎo)基團(tuán)是單價(jià)陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)或者陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，在后者的情況中，聚合物嵌段(A)具有單價(jià)陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)或者結(jié)合的多價(jià)陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，以便于在聚合物嵌段(A)內(nèi)部交聯(lián)聚合物嵌段(A)和/或交聯(lián)芳族乙烯基化合物單元。陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)包括磺酸根和磷酸根以及它們的鹽。陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)包括可以任意被具有1到8個(gè)碳原子的烷基取代的銨根；具有結(jié)合到氮原子的甲基或者乙基或者和酸形成鹽的吡啶基的吡啶鹽基；具有結(jié)合到氮原子的甲基或者乙基或者和酸形成鹽的咪唑基的咪唑鎗基團(tuán)；可以任意被甲基或者乙基取代的磷鑰基團(tuán)；其中乙二胺的兩個(gè)氮原子中的至少一個(gè)是結(jié)合點(diǎn)的單價(jià)或者二價(jià)基團(tuán)，所述乙二胺中結(jié)合到氮原子上的氫原子可以用甲基或者乙基代替；其中三-乙二胺或六-乙二胺的兩個(gè)氮原子中的至少一個(gè)是結(jié)合點(diǎn)的單價(jià)或者二價(jià)基團(tuán)，所述三-乙二胺或六-乙二胺中結(jié)合到氮原子上的氫原子可以用甲基或者乙基代替；其中亞甲基二胺(methylenediamine)的兩個(gè)氮原子中的至少一個(gè)是結(jié)合點(diǎn)的單價(jià)或者二價(jià)基團(tuán)，所述亞甲基二胺中結(jié)合到氮原子的氫原子可以用甲基或者乙基代替；其中二乙烯(或者雙(三亞甲基)三胺的兩個(gè)氮原子中的至少一個(gè)是結(jié)合點(diǎn)的單價(jià)或者二價(jià)基團(tuán)，所述二乙烯(或者雙(三亞甲基)三胺中結(jié)合到氮原子的氫原子可以用甲基或者乙基代替；等等。本發(fā)明還涉及包含離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液或者懸浮液。本發(fā)明還涉及使用該離子傳導(dǎo)性粘合劑的膜電極組件和使用該膜電極組件的燃料電池。附圖的簡要說明圖1是表示用于質(zhì)子交換型聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池(實(shí)施例2(3))的電流密度一電池電壓圖。圖2是表示用于陰離子交換型聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池(實(shí)施例7(2))的電流密度一電池電壓圖。圖3是表示用于陰離子交換型聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池(實(shí)施例8(2))的電流密度一電池電壓圖。優(yōu)選實(shí)施方式下面具體描述本發(fā)明。構(gòu)成本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的嵌段共聚物具有以下組成聚合物嵌段(A)，其具有芳族乙烯基化合物單元作為它的主要單元(=主要重復(fù)單元)，該芳族乙烯基化合物單元的o;-碳是季碳并具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)。所述其中a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物優(yōu)選是如下的芳族乙烯基化合物，其中結(jié)合到a-碳的氫原子可被具有1到4個(gè)碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等等)、具有1到4個(gè)碳原子的鹵代垸基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等等)或者苯基代替。作為構(gòu)成骨架的芳族乙烯基化合物，可以提到的有苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、乙烯吡啶等等?？梢杂?到3個(gè)取代基代替結(jié)合到芳族乙烯基化合物的芳香環(huán)上的氫原子，并且作為取代基，可以分別單獨(dú)提到的有各自具有1到4個(gè)碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等等)、各自具有1到4個(gè)碳原子的鹵代垸基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等等)。作為其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物的優(yōu)選特定例子，可以提到仏甲基苯乙烯?？梢詥为?dú)地或者兩種或者更多種組合地使用其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物。當(dāng)共聚兩種或者更多種時(shí)，共聚的形式可以是任意的共聚、嵌段共聚、接枝共聚或者遞變共聚。聚合嵌段(A)可以包含一種或者多種其他單體單元，只要它們不損害本發(fā)明的效果。例如，這種其它單體包括芳族乙烯基化合物[苯乙烯，可以用l到3個(gè)烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等等)替換其結(jié)合到苯環(huán)上的氫原子的苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、乙烯吡啶等等];具有4到8個(gè)碳原子(特定的例子和后面提到的聚合物嵌段(B)的描述中一樣)的共軛二烯烴；具有2到8個(gè)碳原子(特定的例子和后面提到的聚合物嵌段(B)的描述中一樣)的烯烴；(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等等)；乙烯基酯(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等等)；乙烯基醚(甲基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚等等)等等。其中a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物與上述其它單體的共聚形式需要是無規(guī)共聚?？紤]到賦予最終得到的離子傳導(dǎo)性粘合劑以足夠的氧化穩(wěn)定性，聚合物嵌段(A)中其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物的質(zhì)量百分比優(yōu)選等于或大于聚合物嵌段(A)的50%，質(zhì)量百分比更優(yōu)選等于或大于聚合物嵌段(A)的70%，質(zhì)量百分比仍更優(yōu)選等于或大于聚合物嵌段(A)的90%。根據(jù)離子傳導(dǎo)性粘合劑的性質(zhì)和狀態(tài)、所需的性能、其它的聚合物成分等等適當(dāng)?shù)剡x擇聚合物嵌段(A)的分子量。當(dāng)分子量大時(shí)，動(dòng)態(tài)特性例如離子傳導(dǎo)性粘合劑的拉伸強(qiáng)度往往更大，然而，分子量小時(shí)，離子傳導(dǎo)性粘合劑的電阻往往更小，根據(jù)所需要的性能適當(dāng)?shù)剡x擇分子量是重要的。通常，分子量優(yōu)選在1001,000,000之間選擇，并更優(yōu)選在1,000100000之間選擇，作為按照聚苯乙烯的數(shù)均分子量。除了聚合物嵌段(A)之外，在本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑中使用的嵌段共聚物還具有柔性聚合物嵌段(B)。聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)具有這樣的特性，它們進(jìn)入微相分離中并且聚合物嵌段(A)本身和聚合物嵌段(B)本身分別聚集起來，并且因?yàn)榫酆衔锴抖?A)具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)，所以通過聚合物嵌段(A)本身的聚集形成作為連續(xù)相的離子通道，并充當(dāng)陽離子(通常是質(zhì)子)或者陰離子(通常是氫氧根離子)的通路。由于聚合物嵌段(B)的存在，所以嵌段共聚物呈現(xiàn)出彈性并在整體上變得有韌性，在制造膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池的過程中，改善了可塑性(組件特性、結(jié)合特性、緊固特性等等)。這種聚合物嵌段(B)就是所謂的橡膠狀聚合物嵌段，其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)或者軟化點(diǎn)是50'C或者更低，優(yōu)選20'C或者更低，更優(yōu)選10'C或者更低。作為能夠構(gòu)成組成柔性聚合物嵌段(B)的該單元(-重復(fù)單元)的單體，可以提及具有2到8個(gè)碳原子的烯烴；具有5到8個(gè)碳原子的環(huán)烯；具有7到IO個(gè)碳原子的乙烯基環(huán)烯；具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴；具有5到8個(gè)碳原子的共軛環(huán)二烯烴；具有7到10個(gè)碳原子的乙烯基環(huán)烯，其中碳-碳雙鍵的部分或者全部是氫化的；具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴，其中碳-碳雙鍵的部分或者全部是氫化的；具有5到8個(gè)碳原子的共軛環(huán)二烯烴，其中碳-碳雙鍵的部分或者全部被氫化；(甲基)丙烯酸酯；乙烯基酯；乙烯基醚等等。這些可以單獨(dú)地或者兩種或者更多種組合地使用。當(dāng)聚合(共聚合)兩種或者更多種時(shí)，其形式可以是任意的共聚，嵌段共聚、接枝共聚或者遞變共聚。當(dāng)在(共)聚合中使用的單體具有兩個(gè)碳-碳雙鍵時(shí)，它們中的任意一個(gè)可以用于聚合，并且在或者是1,2—鍵接或者是1,4一鍵接的情況下將是如此，只要玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)或者軟化點(diǎn)等于或小于50'C即可，對于l，2—鍵接和1，4一鍵接之間的比例沒有特別限制。在上面，具有2到8個(gè)碳原子的烯烴包括乙烯、丙烯、l一丁烯、2—丁烯、異丁烯、l一戊烯、2—戊烯、1—己烯、2—己烯、1—庚烯、2—庚烯、l一辛烯、2—辛烯等等；具有5到8個(gè)碳原子的環(huán)烯包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等等；具有7到IO的碳原子的乙烯基環(huán)烯包括乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)辛烯等等；具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯包括1,3—丁二烯、1，3—戊二烯、異戊二烯、1,3—己二烯、2,4—己二烯、2，3—二甲基一1,3—丁二烯、2—乙基—1,3—丁二烯、1，3—庚二烯、1，4—庚二烯、3,5—庚二烯等等；以及具有5到8個(gè)碳原子的共軛環(huán)二烯烴包括環(huán)戊二烯、1，3、環(huán)己二烯等等。(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯丁等等；乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等等；以及乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等等?？紤]到增強(qiáng)使用本發(fā)明離子傳導(dǎo)性粘合劑的膜電極組件的發(fā)電特性和/或耐熱劣化性等，當(dāng)構(gòu)成聚合物嵌段(B)的單元具有碳一碳雙鍵時(shí)，如乙烯環(huán)烯單元、共軛二烯烴單元或者共軛環(huán)二烯烴單元，優(yōu)選氫化大于或等于30mol^的碳一碳雙鍵，進(jìn)一步優(yōu)選氫化大于或等于50mol^的碳一碳雙鍵，更進(jìn)一步優(yōu)選氫化大于或等于80mol^的碳一碳雙鍵?？筛鶕?jù)通常使用的方法，例如測量碘價(jià)、'H-NMR測量等等的方法計(jì)算碳一碳雙鍵的氫化特性?？紤]在制造膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池中使得要得到的嵌段共聚物具有彈性和良好可塑性，聚合物嵌段(B)優(yōu)選是包括至少一種選自以下單元的單元的聚合物嵌段，所述單元包括具有2到8個(gè)碳原子的烯烴單元、具有5到8個(gè)碳原子的環(huán)烯單元、具有7到10的碳原子的乙烯環(huán)烯單元、具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元、具有5到8個(gè)碳原子的共軛環(huán)二烯烴單元、其中碳一碳雙鍵的部分或者全部被氫化的具有7到10的碳原子的乙烯基環(huán)烯單元、其中碳一碳雙鍵的部分或者全部被氫化的具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元，以及其中碳一碳雙鍵的部分或者全部被氫化的具有5到8個(gè)碳原子的共軛環(huán)二烯烴單元；聚合物嵌段(B)更優(yōu)選是包括至少一種選自以下單元的單元的聚合物嵌段，所述單元包括具有2到8個(gè)碳原子的烯烴單元、具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元、以及其中部分或者全部的碳一碳雙鍵被氫化的具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元；以及聚合物嵌段(B)進(jìn)一步更優(yōu)選是一種如下的聚合物嵌段，所述嵌段包括至少一種選自具有2到6個(gè)碳原子的烯烴單元、具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元和其中部分或者全部的碳一碳雙鍵被氫化的具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元。在上面，作為具有2到6個(gè)碳原子的烯烴單元的最優(yōu)選例子是異丁烯單元，共軛二烯烴單元的最優(yōu)選例子是1，3—丁二烯單元和/或異戊二烯單元。除了上述的單體單元之外，聚合物嵌段(B)可以包括另一個(gè)單體單元，例如芳族乙烯基化合物的單元，比如苯乙烯或者乙烯基萘，或者含鹵素的乙烯基化合物，比如氯乙烯，只要它不破壞聚合物嵌段(B)賦予嵌段聚合物彈性的目的。在這種情況中，上述單體與另一種單體的共聚合形式需要是無規(guī)共聚合?；谏鲜鰡误w和另一單體的總量，該另一單體的使用量優(yōu)選小于50質(zhì)量％，更優(yōu)選小于30質(zhì)量％，進(jìn)一步更優(yōu)選小于10質(zhì)量％。包括聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的組成結(jié)構(gòu)沒有特別地限制，作為例子可以提及的是，A-B-A三嵌段共聚物、B-A-B三嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物或者B-A-B三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物的混合物、A-B-A-B四嵌段共聚物、A-B-A-B-A五嵌段共聚物、B-A-B-A-B五嵌段共聚物、(A-B)nX星型共聚物(X表示偶聯(lián)劑的殘基)、(B-A)nX星型共聚物(X表示偶聯(lián)劑的殘基)等等。這些嵌段共聚物可以單獨(dú)地或者兩種或者更多種組合使用。聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的質(zhì)量比優(yōu)選是95:5到5:95，更優(yōu)選90:IO到IO:90，以及最優(yōu)選50:50到10:90。當(dāng)該質(zhì)量比是95:5到5:95時(shí)，通過微相分離由聚合物嵌段(A)形成的離子通道為圓柱狀態(tài)或連續(xù)相是有利的，并在實(shí)踐中顯示出充分的離子傳導(dǎo)性，并且由于憎水聚合物嵌段(B)的比例變得恰當(dāng)，得到了良好的耐水性，可以避免發(fā)電過程中離子傳導(dǎo)性粘合劑的流出。構(gòu)成本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的嵌段共聚物可以包含不同于聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的另一聚合物嵌段(C)。只要聚合物嵌段(C)是進(jìn)入聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的微相分離的組分，對其沒有限制。作為能夠構(gòu)成聚合物嵌段(C)的單體，例如可以提及芳族乙烯基化合物[苯乙烯，所述苯乙烯結(jié)合到苯環(huán)上的氫原子可以被1到3個(gè)烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等等)、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘等等]、具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴、具有2到8個(gè)碳原子的烯烴、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚等等。在上述中，可以使用具有和聚合物嵌段(B)的描述中提及的相同的特定例子，2到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴、具有2到8個(gè)碳原子的烯烴、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯和乙烯醚。構(gòu)成聚合物嵌段(C)的單體可以是單個(gè)的或者多個(gè)的。當(dāng)使聚合物嵌段(C)具有從聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)進(jìn)入到微相分離中的功能、基本上不含離子基團(tuán)并充當(dāng)壓縮相(crampingphase)時(shí)，用于本發(fā)明的具有這種聚合物嵌段(C)的嵌段共聚物往往呈現(xiàn)優(yōu)良的形狀并形成在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性、持久性和動(dòng)態(tài)特性。在這種情況中，作為構(gòu)成聚合物嵌段(C)的單體的優(yōu)選例子，可以提及上述芳族乙烯基化合物。通過使聚合物嵌段(C)結(jié)晶也可以實(shí)現(xiàn)上述的功能。當(dāng)芳族乙烯基化合物單元依賴于上述功能時(shí)，聚合物嵌段(C)中的芳族乙烯基化合物單元的比例優(yōu)選大于或等于聚合物嵌段(C)的50質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于70質(zhì)量％，并進(jìn)一步優(yōu)選大于或等于90質(zhì)量。％。而且，通過和上述相同的觀點(diǎn)，理想的是，除了包含在聚合物嵌段(c)中的芳族乙烯基化合物單元之外的單元是無規(guī)共聚合的狀態(tài)?？紤]到聚合物嵌段(C)與聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的微相分離并同時(shí)使得它起到壓縮相的作用，作為聚合物嵌段(C)特別優(yōu)選的實(shí)施例，可以提及聚苯乙烯嵌段；苯乙烯型嵌段例如聚-p-甲基苯乙烯嵌段或者聚-p-(叔丁基)苯乙烯嵌段；以任意的相互比例使用苯乙烯、p-甲基苯乙烯和p-(叔丁基)苯乙烯中的兩種或者多種的共聚物嵌段；結(jié)晶的聚乙烯嵌段；結(jié)晶的聚丙烯嵌段等等。作為用于本發(fā)明中的包含聚合物嵌段(C)的情況下的嵌段共聚物的形式，可以提及A-B-C三嵌段共聚物、A-B-C-A四嵌段共聚物、A-B-A-C四嵌段共聚物、B-A-B-C四嵌段共聚物、A-B-C-B四嵌段共聚物、C-A-B-A-C五嵌段共聚物、C-B-A-B-C五嵌段共聚物、A-C-B-C-A五嵌段共聚物、A-C-B-A-C五嵌段共聚物、A-B-C-A-B五嵌段共聚物、A-B-C-A-C五嵌段共聚物、A-B-C-B-C五嵌段共聚物、A-B-A-B-C五嵌段共聚物、A-B-A-C-B五嵌段共聚物、B-A-B-A-C五嵌段共聚物、B-A-B-C-A五嵌段共聚物、B-A-B-A-B五嵌段共聚物等等。當(dāng)構(gòu)成本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的嵌段共聚物包含聚合物嵌段(C)時(shí)，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(C)的比例優(yōu)選小于或等于40質(zhì)量％，更優(yōu)選小于或等于35質(zhì)量％并更進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于30質(zhì)量％。在沒有引入離子傳導(dǎo)基團(tuán)的狀態(tài)下，在本發(fā)明中使用的嵌段共聚物的數(shù)均分子量沒有特別限制，但是作為聚苯乙烯的數(shù)均分子量，通常優(yōu)選為10,000到2，000，000，更優(yōu)選15,000到l，OOO,OOO，并更進(jìn)一步優(yōu)選20,000到500,000。構(gòu)成本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的嵌段共聚物需要在聚合物嵌段(A)上具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)，也就是陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)或者陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)。當(dāng)在本發(fā)明中提到離子傳導(dǎo)性時(shí)，陽離子包括質(zhì)子等，以及陰離子包括氫氧根離子等。對陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)沒有特別的限制，只要它們是這樣的基團(tuán)，即使得使用本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑制造的膜電極組件可以顯示出充分的陽離子傳導(dǎo)性，但是首先可以優(yōu)選使用磺酸根或者磷酸根或者由—S03M或者一P03HM表示的它們的鹽，其中M表示氫原子、銨離子或者堿金屬離子。作為離子傳導(dǎo)基團(tuán)，還可以使用羧基或者它的鹽。離子傳導(dǎo)基團(tuán)的引入位點(diǎn)是聚合物嵌段(A)的原因是這對于增強(qiáng)整個(gè)嵌段共聚物的抗自由基性特別有效。對陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)沒有特別的限制，只要它們是這樣的基團(tuán)，即使得使用本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑制造的膜電極組件可以顯示出充分的陰離子傳導(dǎo)性，以及如提到的在下面所示的基團(tuán)。陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的引入位點(diǎn)是聚合物嵌段(A)的原因是這對于增強(qiáng)整個(gè)嵌段共聚物的氧化穩(wěn)定性特別有效。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在上述分子式中，R1到R3分別獨(dú)立地表示氫原子或者具有1到8個(gè)碳原子的烷基，R"到W以及R"分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或者乙基，R"表示甲基或者乙基；X—表示氫氧根離子或者酸根陰離子，m表示2到6的整數(shù)，以及n表示2或者3。在上述中，作為具有1到8個(gè)碳原子的烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基等等。作為酸根陰離子，沒有特別的限制，例如可以提及鹵素離子(尤其是氯離子)、l/2S042—、HS04-、對甲苯磺酸根陰離子等等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>在上述中，為了實(shí)現(xiàn)高的陰離子傳導(dǎo)性，優(yōu)選R1到R9以及R11是甲基或者乙基，并且X—是氫氧根離子。進(jìn)一步優(yōu)選的是W到R"是甲基。至于將陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到聚合物嵌段(A)中的位置，沒有特別限制，它們可以或者被引入到其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物單元中或者被引入到上述的其它單體單元中，但是考慮到抗自由基性的增強(qiáng)，最理想的是將陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物中的芳環(huán)中。至于將陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到聚合物塊(A)中的位置，沒有特別限制，它們可以或者被引入到其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物單元中或者被引入到上述的其它單體單元中，但是考慮到氧化穩(wěn)定性的增強(qiáng)，最理想的是將陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物中的芳環(huán)中。在這種情況中，當(dāng)引入的陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)是單價(jià)基團(tuán)例如上述分子式中(1)到(8)的其中一個(gè)時(shí)，該基團(tuán)結(jié)合到聚合物嵌段(A)，但是當(dāng)它是多價(jià)基團(tuán)例如上述分子式中(9)到(13)的其中一個(gè)時(shí)，該基團(tuán)被結(jié)合以交聯(lián)聚合物嵌段(A)自身，或者交聯(lián)聚合物嵌段(A)中的芳族乙烯基化合物單元自身。根據(jù)得到的嵌段共聚物的所需特性等等，適當(dāng)?shù)剡x擇引入的離子傳導(dǎo)基團(tuán)的量，但是，通常來說，為了顯示充分的離子傳導(dǎo)性，以將它用作聚合物電解質(zhì)燃料電池的離子傳導(dǎo)性粘合劑，引入的量優(yōu)選是這樣的量，其使得嵌段共聚物的離子交換能力變?yōu)榇笥诨虻扔?.30meq/g，并更優(yōu)選這樣的量，其使得嵌段共聚物的離子交換能力變?yōu)榇笥诨虻扔?.40meq/g。至于嵌段共聚物的離子交換能力的上限，由于離子交換能力變得太大，所以出現(xiàn)這樣的趨勢，親水性增加并且耐水性變得不夠，優(yōu)選的是離子交換能力小于或等于0.30meq/g。在本發(fā)明使用的制造嵌段共聚物的工藝主要分成兩類工藝。也就是，它們是(1)包括制造不具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)的嵌段共聚物并然后結(jié)合離子傳導(dǎo)基團(tuán)的工藝，和(2)包括使用具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單體制造嵌段共聚物的工藝。下面描述第一個(gè)工藝。根據(jù)構(gòu)成聚合物嵌段(A)或者(B)的單體的種類、分子量等等，從自由基聚合方法、陰離子聚合方法、陽離子聚合方法、配位聚合方法等等中適當(dāng)?shù)剡x擇制造聚合物嵌段(A)或者(B)的工藝，但是考慮到工業(yè)容易性，優(yōu)選選擇自由基聚合方法、陰離子聚合方法或者陽離子聚合方法。特別地，考慮到聚合物的分子量、分子量分布、結(jié)構(gòu)、結(jié)合到由柔性成分構(gòu)成的聚合物嵌段(B)或者聚合物嵌段(A)的容易性等等，優(yōu)選所謂的活性聚合方法，并且特別地，優(yōu)選活性自由基聚合方法、活性陰離子聚合方法或者活性陽離子聚合方法。作為制造工藝的具體例子，下面描述制造其具有成分為由聚(a-甲基苯乙烯)構(gòu)成的聚合物嵌段(A)和由聚(共軛二烯烴)構(gòu)成的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的工藝，以及制造其具有成分為由聚(a-甲基苯乙烯)構(gòu)成的聚合物嵌段(A)和由聚異丁烯構(gòu)成的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的工藝。在這種情況中，考慮到工業(yè)容易性，分子量、分子量分布、聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)之間結(jié)合的容易性等等，優(yōu)選根據(jù)活性陰離子聚合方法或者活性陽離子聚合方法制造這些嵌段共聚物，并可以使用下述的特定合成實(shí)施例。(1)使用二價(jià)陰離子引發(fā)劑，通過在作為溶劑的四氫呋喃中聚合共軛二烯烴，并然后在一78'C的溫度條件下連續(xù)聚合a-甲基苯乙烯，得到A-B-A嵌段共聚物的工藝(Macromolecules,(1969)，2(5)，453—458)，(2)使用陰離子引發(fā)劑，連續(xù)聚合共軛二烯烴，然后進(jìn)行和偶聯(lián)劑例如四氯化硅的偶聯(lián)反應(yīng)，通過本體聚合a-甲基苯乙烯，得到(A-B)nX嵌段共聚物的工藝(Kautsch，Gummi，Kunstst，(1984)，37(5)，377一379;Polym.Bull.，12，71—77)，(3)在一30'C到3(TC的溫度下，使用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑，在存在濃度為0.1到10質(zhì)量％的極性化合物的情況下，通過在非極性溶劑中聚合濃度為5到50質(zhì)量％的o;-甲基苯乙烯，聚合共軛二烯烴和得到的活性聚合物，并然后添加偶聯(lián)劑，得到A-B-A嵌段共聚物的工藝，(4)使用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑，通過在一3(TC到3(TC的溫度下，在存在濃度為0.1到10質(zhì)量％的極性化合物的情況下在非極性溶劑中聚合濃度為5到50質(zhì)量％的a-甲基苯乙烯，聚合共軛二烯烴和得到的活性聚合物，并然后聚合構(gòu)成聚合物嵌段(C)的單體和得到的由o;-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共軛二烯烴聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段聚合物的活性聚合物，得到A-B-C嵌段共聚物的工藝，(5)在一78。C的溫度條件下，在存在Lewis酸的情況下，通過使用雙官能團(tuán)的有機(jī)鹵素化合物在鹵代烴和烴的混合溶劑中陽離子聚合異丁烯，加成反應(yīng)二苯基乙烯，進(jìn)一步加入Lewis酸，并然后聚合a-甲基苯乙烯，得到A-B-A嵌段共聚物的工藝(Macromolecules，(1995)，28，4893—4898)，以及(6)在一78'C的溫度條件下，在Lewis酸存在的情況下，通過使用單官能團(tuán)的有機(jī)鹵素化合物，在鹵代烴和烴的混合溶劑中聚合a-甲基苯乙烯，進(jìn)一步加入Lewis酸，聚合異丁烯，并然后進(jìn)行和偶聯(lián)劑例如2,2—二[4—(l一苯乙烯基)苯基]丙垸的偶聯(lián)反應(yīng)，得到A-B-A嵌段共聚物的工藝(Polym.Bull.,(2000)45，121—128)。當(dāng)制造其具有成分為由聚(a-甲基苯乙烯)構(gòu)成的聚合物嵌段(A)和由共軛二烯烴構(gòu)成的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物時(shí)，在上述嵌段共聚物的特定制造工藝中，采用工藝(3)和(4)作為優(yōu)選工藝，特別地，采用工藝(3)作為進(jìn)一步優(yōu)選的工藝。當(dāng)制造其具有成分為由聚(a-甲基苯乙烯)構(gòu)成的聚合物嵌段(A)和由異丁烯構(gòu)成的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物時(shí)，采用(5)或者(6)中所示的已知工藝。下面描述將離子傳導(dǎo)基團(tuán)結(jié)合到得到的嵌段共聚物的工藝。首先，描述將陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到得到的嵌段共聚物中的工藝。其中，首先，描述將磺酸基團(tuán)引入到得到的嵌段共聚物中的工藝?？梢杂霉幕腔椒ㄟM(jìn)行磺化。作為這種方法，可以例舉的方法有:在有機(jī)溶劑中制備嵌段共聚物的溶液或者懸浮液，并然后添加磺化劑和進(jìn)行混合的工藝，向嵌段共聚物中直接添加氣態(tài)磺化劑的工藝。作為使用的磺化劑，可以例舉的有磺酸、磺酸和脂肪酸酐的混合體系、氯磺酸、氯磺酸和氯化三甲基硅烷的混合體系、三氧化硫、三氧化硫和磷酸三乙酯的混合體系，以及還有由2,4,6—三甲基苯磺酸表示的芳族有機(jī)磺酸等等。另外，作為使用的有機(jī)溶劑，可以例舉的有卣代烴例如二氯甲垸、直鏈脂肪烴例如己烷、環(huán)狀脂肪烴例如環(huán)己烷等等，并且如果必要它們還可以其多個(gè)組合中的適當(dāng)選擇使用。接下來，描述將磷酸根引入得到的嵌段共聚物中的工藝?？梢杂眉褐牧姿峄椒ㄟM(jìn)行磷酸化。特別地，例如，可以提及的有以下工藝，所述工藝在有機(jī)溶劑中制備嵌段共聚物的溶液或者懸浮液，在存在無水氯化鋁的情況下使共聚物和氯甲基醚或類似物反應(yīng)以將卣甲基引入到芳環(huán)中，使得到的共聚物和加入的三氯化磷河無水氯化鋁反應(yīng)，并然后進(jìn)行水解反應(yīng)以引入膦酸基團(tuán)；等等。還可以進(jìn)一步例舉的是以下的工藝，所述工藝向共聚物中加入三氯化磷和無水氯化鋁并使它們反應(yīng)以引入磷化氫基團(tuán)，并然后用硝酸將磷化氫基團(tuán)氧化成膦酸基團(tuán)；等等。至于磺化或者磷化的程度，理想的是，進(jìn)行磺化或者磷化直到得到的嵌段共聚物的離子交換能力變?yōu)榇笥诨虻扔?.30meq/g，尤其是大于或等于0.40meq/g，但是這樣離子交換能力小于或等于0.30meq/g。通過這樣，可以得到實(shí)際的離子傳導(dǎo)特性?？墒褂梅治龇椒ɡ缢嶂档味ǚ椒ā⒓t外光譜學(xué)、核磁共振光譜。H-NMR光譜)或類似方法計(jì)算磺化或者磷化的嵌段共聚物的離子交換能力或者嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)中的磺化比例或者磷化比例。第二，描述了一種將陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到得到的嵌段共聚物中的方法。可以用已知的方法進(jìn)行陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的引入。例如，氯甲基化得到的嵌段共聚物，然后和胺或者磷化氫反應(yīng)，并且如果有必要，用氫氧根離子或者其它的酸根陰離子替換氯離子。上述提到的氯甲基化方法沒有特別限制，可以使用已知的方法。例如，可以使用以下的方法，所述方法將氯甲基試劑和催化劑加入到有機(jī)溶劑中的嵌段共聚物的溶液或者懸浮液中，以氯甲基化所述的嵌段共聚物。作為有機(jī)溶劑，可以例舉的有鹵代烴例如三氯甲烷或者二氯乙垸，但是對有機(jī)溶劑沒有限制。作為氯甲基化試劑，可以使用氯甲基醚、氫氯酸-仲甲醛或類似物，作為催化劑，可以使用氯化錫、氯化鋅或類似物。用于使胺或者磷化氫和氯甲基化的嵌段共聚物反應(yīng)的方法沒有特別限制，可以使用已知的方法。例如，可以使用這樣的工藝，將胺或者磷化氫作為以其原本狀態(tài)或者如果需要的話作為有機(jī)溶劑中的溶液加入到得到的有機(jī)溶劑中的氯甲基化嵌段共聚物的溶液或者懸浮液中，或者根據(jù)已知的方法由溶液或者懸浮液形成的膜中，并從而進(jìn)行反應(yīng)。作為制備有機(jī)溶劑中的溶液或者懸浮液的有機(jī)溶劑，可以例舉的有甲醇、丙酮等等，但是有機(jī)溶劑不限于此。作為胺或者磷化氫，沒有特別限制，但是可以優(yōu)選使用如下面所示的物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(4),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(5)在上式中，W到R3，RS到R11，m和n具有和上面所定義的相同的含義。也就是，W到W分別獨(dú)立地表示氫原子或者具有1到8個(gè)碳原子的垸基，W到I^以及R"分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或者乙基，R"表示甲基或者乙基，m表示2到6的整數(shù)，以及n表示2或者3。W到R3，W到R9以及R"優(yōu)選分別獨(dú)立地表示甲基或者乙基，以及W到R3，R6到I^和R"更優(yōu)選為甲基。通過氯甲基化的嵌段共聚物和胺或者磷化氫的反應(yīng)，引入上面提及的陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)。當(dāng)使用單胺(1)或者磷化氫(2)時(shí)，將陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)引入到聚合物嵌段(A)中，然而，當(dāng)使用多胺例如二胺(3)或者(4)或者三胺(5)時(shí)，認(rèn)為有時(shí)多胺被作為單價(jià)陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)引入聚合物嵌段(A)中，有時(shí)作為多價(jià)陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)被引入，并交聯(lián)聚合物嵌段(A)本身和/或在聚合物嵌段(A)內(nèi)交聯(lián)芳族乙烯基化合物本身。當(dāng)R1到R3是具有1到8個(gè)碳原子的垸基或者R6到R9以及R"是甲基或者乙基時(shí)，陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)則具有季銨基團(tuán)或者季鱗基團(tuán)。由于引入的陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)具有作為酸根陰離子的氯離子，所以如果需要，將氯離子轉(zhuǎn)化成氫氧根離子或者另一種酸根陰離子，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成氫氧根離子。將氯離子轉(zhuǎn)化成另一種離子的方法沒有特別限制，可以使用已知的方法。例如，當(dāng)它轉(zhuǎn)化成氫氧根離子時(shí)，可以舉例說明以下方法，該方法用引入到氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液中的陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)浸漬嵌段共聚物。如已經(jīng)指出的，引入的陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的量理想地是使嵌段共聚物的離子交換能力變成大于或等于0.30meq/g的量，更優(yōu)選使嵌段共聚物的離子交換能力變成大于或等于0.40meq/g的量。這樣，可以得到實(shí)際的陰離子傳導(dǎo)性能。使用分析方法例如酸值滴定方法、紅外光譜學(xué)、核磁共振光譜。H-NMR光譜)等等可以測量引入陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的嵌段共聚物的離子交換能力。制造用于本發(fā)明中使用的嵌段共聚物的第二種工藝是使用至少一種具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單體制造嵌段共聚物的工藝。作為具有陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單體，優(yōu)選其中離子傳導(dǎo)基團(tuán)結(jié)合到芳族乙烯基化合物上的單體。特別地，可以提及的有苯乙烯磺酸、a-垸基苯乙烯磺酸、乙烯萘磺酸、a-烷基乙烯萘磺酸、乙烯蒽磺酸、a-烷基乙烯蒽磺酸、乙烯芘磺酸、a-垸基乙烯芘磺酸、苯乙烯磷酸、a-烷基苯乙烯磷酸、乙烯萘磷酸、a-烷基乙烯萘磷酸、乙烯蒽磷酸、a-烷基乙烯蒽磷酸、乙烯芘磷酸、a-烷基乙烯芘磷酸等等。其中，考慮到工業(yè)通用性，特別優(yōu)選聚合的容易性，像鄰、間或者對苯乙烯磺酸和a-烷基鄰、間或者對苯乙烯磺酸。作為具有陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單體，還可以使用其中離子傳導(dǎo)基團(tuán)結(jié)合到共軛二烯烴化合物上的單體。特別地，可以提及1，3—丁二烯一l一磺酸、1，3—丁二烯一2—磺酸、異戊二烯一l一磺酸、異戊二烯一2一磺酸、1，3—丁二烯一1一磷酸、1,3—丁二烯一2—磷酸、異戊二烯一l一磷酸、異戊二烯一2—磷酸。作為具有陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單體，還可以使用乙烯磺酸、a-烷基乙烯磺酸、乙烯基垸基磺酸、a-垸基乙烯烷基磺酸、乙烯磷酸、a-烷基乙烯磷酸、乙烯烷基磷酸、a-垸基-乙烯烷基磺酸等等。其中，優(yōu)選乙烯磺酸和乙烯磷酸。作為具有陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單體，還可以使用結(jié)合有離子傳導(dǎo)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體。特別地，可提及的有甲基丙烯酸，丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙烷磺酸等。可以以具有適當(dāng)金屬離子(例如堿金屬離子)或者反離子(例如銨離子)的中性鹽的形式引入陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)。例如，通過使用鄰、間或者對苯乙烯磺酸鈉或者a-甲基鄰、間或者對苯乙烯磺酸鈉制造聚合物，可以引入所需的離子傳導(dǎo)基團(tuán)。也可以使用適當(dāng)?shù)姆椒?，通過離子交換得到其中磺酸基被轉(zhuǎn)化成鹽形式的嵌段共聚物。作為具有陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單體，可以使用如下所示的基團(tuán)。:=ch2x一6c=ch2在分子式中，R12、R"和R"表示氫原子、具有l(wèi)到4個(gè)碳原子的3)烷基、具有1到4個(gè)碳原子的鹵代垸基或者苯基，R"表示氫原子或者具有18個(gè)碳原子的垸基，1115和1117表示氫原子、甲基或者乙基，X一表示氫氧根離子或者酸根陰離子。在上述中，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等等作為具有1到4個(gè)碳原子的垸基，和氯甲基、氯乙基、氯丙基作為具有1到4個(gè)碳原子的鹵代烷基。作為具有1到8個(gè)碳原子的垸基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基等等。酸性陰離子沒有特別地限制，例如可以提及鹵素離子(尤其是氯離子)、1/2S042—、HS04—、對甲苯磺酸鹽陰離子等等。作為R。到R17，優(yōu)選甲基或者乙基，并更優(yōu)選甲基。在上述式(2)中，一C(R14)二CH2基團(tuán)優(yōu)選結(jié)合到4—或者2—位。在具有陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單體中，首先優(yōu)選由分子式(1)表示的單體，其中R"是甲基或者乙基，特別是甲基。考慮到電池特性的長期穩(wěn)定性，對于本發(fā)明中所用的陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的嵌段聚合物，在6(TC的自由基穩(wěn)定性測試中，在10個(gè)小時(shí)之后嵌段共聚物的質(zhì)量保持比例優(yōu)選大于或等于80%，更優(yōu)選大于或等于85%，并最優(yōu)選大于或等于90%，所述測試是通過向自由基反應(yīng)試劑中加入嵌段共聚物進(jìn)行的，該自由基反應(yīng)試劑是通過在3質(zhì)量％的過氧化氫水溶液中溶解D葡萄糖和氯化鐵(II)的四水化合物得到的。另外，考慮到電池特性的長期穩(wěn)定性，對于用于本發(fā)明的具有陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)的嵌段共聚物，在6(TC的氧化穩(wěn)定性測試中，在10個(gè)小時(shí)之后嵌段共聚物的質(zhì)量保持比例優(yōu)選大于或等于87%，更優(yōu)選大于或等于卯％，所述測試是通過向3質(zhì)量％的過氧化氫水溶液中添加嵌段共聚物進(jìn)行的。如果需要，除了本發(fā)明中使用的嵌段共聚物之外，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑可以包含軟化劑，其范圍為不破壞本發(fā)明效果的范圍。作為軟化劑，有石油型軟化劑例如鏈烷烴一、環(huán)垸一或者芳香族一加工油；石蠟；植物油型軟化劑；增塑劑等等，并且它們可以單獨(dú)或者以兩種或者更多種組合使用。如果需要，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑還可以包含不破壞本發(fā)明的效果范圍內(nèi)的多種添加劑，例如苯酚型穩(wěn)定劑、硫磺型穩(wěn)定劑、磷型穩(wěn)定及、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、脫模劑、阻燃劑、起泡劑、顏料、染料、增白劑、碳素纖維等等，可以單獨(dú)地或者兩種或者更多種組合使用它們。作為穩(wěn)定劑的特殊例子，可以提及苯酚型穩(wěn)定劑例如2，6二—叔丁基對甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3，5-三甲基-2,4，6三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、十八垸基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，4-二(硫代正辛基)-6-(4-羥基-3,5-二-叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亞乙基二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N、N'-環(huán)己烷二(3,5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二-叔丁基-4-羥基-苯甲基磷酸二乙基酯、三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯和3,9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-苯甲基)丙酰氧基]-l，l-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5，5]十一烷；硫磺型穩(wěn)定劑例如季戊四醇四(3-十二垸基硫代丙酸酯)、二-十八烷基醇3-3'-硫代二丙酸酯、二月桂基3-3'-硫代二丙酸酯和dis-十四垸基(dismyristyl)3，3'-硫代二丙酸酯；磷型穩(wěn)定劑例如三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二-十八垸基醇季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽；等等。這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或者以兩種或者更多種的組合使用。如果需要，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑還可以包含不破壞本發(fā)明的效果范圍內(nèi)的無機(jī)填料。作為填料的特定例子，可以提及滑石、碳酸鈣、硅石、玻璃纖維、云母、高嶺土、氧化鈦、蒙脫石、氧化鋁等等?？紤]到離子傳導(dǎo)性，本發(fā)明的離子傳導(dǎo)粘合劑中本發(fā)明的嵌段共聚物的含量優(yōu)選是大于或等于50質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于70%，并還更優(yōu)選大于或等于90%。本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑用于構(gòu)成聚合物電解質(zhì)燃料電池的氣體擴(kuò)散電極的催化劑層，或者用于電解質(zhì)膜和催化劑層之間的結(jié)合界面。優(yōu)選在膜電極組件兩側(cè)的電極中使用離子傳導(dǎo)性粘合劑，但是還可以只在任意一個(gè)電極中使用。作為制造本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的工藝，將其粘接到裝載有催化劑的催化劑支撐物的表面上，并由此將催化劑支撐物本身粘合，并然后將得到的復(fù)合物粘合到氣體擴(kuò)散層上或者電解質(zhì)膜上，可以將催化劑漿料施加在氣體擴(kuò)散層上或者電解質(zhì)膜上，所述催化劑漿料通過混合離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液或者懸浮液和原材料顆粒例如裝載有催化劑的導(dǎo)電催化劑支撐物而制得，或者還可以將包含離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液浸漬到之前形成的氣體擴(kuò)散電極的催化劑層。在本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液或者懸浮液中使用的溶劑沒有特別的限制，只要它不破壞嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。特別地，可以具體例舉的有鹵代烴例如二氯甲垸；芳烴溶劑例如甲苯、二甲苯和苯；直鏈脂肪烴例如己烷和庚烷；環(huán)狀脂肪族烴例如環(huán)己烷；醚例如四氫呋喃；醇例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇；進(jìn)一步還可以是乙腈、硝基甲垸、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等等。這些溶劑可以單獨(dú)或者以兩種或者更多種的組合使用。而且，還可以使用上述提及溶劑的和水組成的混合溶劑，只要其不破壞離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶解度或者其懸浮體的特性。如果包含離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液或者懸浮液為這樣的濃度則是足夠的，即該濃度可使得適當(dāng)?shù)耐繉雍苋菀椎匦纬稍诖呋瘎拥拇呋瘎┍砻嫔希⑶以摑舛韧ǔ?yōu)選為3到10質(zhì)量Q^。當(dāng)濃度太高時(shí)，可能產(chǎn)生這樣的情況，其中形成在催化劑表面上的涂層的厚度變得太大，抑制了反應(yīng)氣體擴(kuò)散到催化劑上，和/或不能形成均勻的催化劑層，降低了催化劑的利用效率，結(jié)果降低了燃料的電池的功率。另一方面，當(dāng)濃度太低時(shí)，可能產(chǎn)生這樣的情況，其中溶液或者懸浮液的粘性太低，當(dāng)將它施加到氣體擴(kuò)散層上時(shí)，它深度穿透到氣體擴(kuò)散層的內(nèi)部，抑制了氣體的擴(kuò)散。作為制造本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的工藝，粘接到催化劑層中的催化劑支撐物的表面上，以粘合催化劑本身，可以提及的工藝有，混合離子傳導(dǎo)性粘合劑的粉末和原材料顆粒例如裝載有催化劑的導(dǎo)電催化劑支撐物，并將得到的混合物靜電施加到氣體擴(kuò)散層上或者電解質(zhì)膜上。作為在電解質(zhì)膜和催化劑層之間的結(jié)合界面上使用本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的工藝，可以提及這樣的工藝，將離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液或者懸浮液施加到電解質(zhì)膜上或者形成在氣體擴(kuò)散電極中的催化劑層的表面上、將電解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散電極粘接在一起，如果有必要，通過加壓加熱將它們粘接在一起；或者是這樣的工藝，將離子傳導(dǎo)性粘合劑的微細(xì)粉末靜電施加到電解質(zhì)膜上形成在氣體擴(kuò)散電極中的催化劑層的表面上、將電解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散電極粘合在一起，然后在離子傳導(dǎo)性粘合劑的軟化溫度下或者更高的溫度下通過加壓加熱使它們粘接在一起。當(dāng)在電解質(zhì)膜和催化劑層之間的結(jié)合界面上使用包含離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液時(shí)，考慮到確保包含聚合物電解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散電極之間的粘著力，溶液的濃度優(yōu)選是3到10質(zhì)量％。當(dāng)該濃度太低時(shí)，可能是這樣的情況，其中電解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散電極之間的結(jié)合變得不完全。另一方面，當(dāng)濃度太高時(shí)，氣體擴(kuò)散層的表面上的應(yīng)用變得不充分，和/或降低了注入到元件中的特性。下面描述使用本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑的膜電極組件。至于膜電極組件的制造，沒有特別的限制，可以使用已知的工藝。例如，可以提及的工藝是，通過印刷方法或者噴涂法將包含離子傳導(dǎo)性粘合劑的催化劑漿料施加到氣體擴(kuò)散層上，并干燥該漿料以形成催化劑層和氣體擴(kuò)散層的結(jié)合產(chǎn)物，然后通過熱壓或類似方法將一對所述的結(jié)合產(chǎn)物粘接到電解質(zhì)膜的兩側(cè)上，其中使各催化劑面向內(nèi)側(cè)；或者這樣的工藝，通過印刷方法或者噴涂法將催化劑槳料施加到電解質(zhì)膜的兩側(cè)上，并干燥該漿料以形成催化劑層，然后通過熱壓或類似方法將氣體擴(kuò)散層壓粘到每個(gè)催化劑層上。仍然作為另一個(gè)制造工藝，存在這樣的工藝，將包含離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液或懸浮液施加到電解質(zhì)膜的兩側(cè)上和/或一對氣體擴(kuò)散電極中的催化劑層的表面上，將電解質(zhì)膜和催化劑層的表面粘接在一起，然后通過熱壓或類似方法使它們粘接在一起。在這種情況中，可以將溶液或者懸浮液施加到電解質(zhì)膜的任意一側(cè)或者兩側(cè)上和催化劑層的表面上。還仍然作為另一種制造工藝，存在這樣的工藝，將上述的催化劑漿料施加到膜基材例如由聚四氟乙烯(PTFE)制成的基材上，并干燥該漿料以形成催化劑層，通過在熱壓下結(jié)合將膜基材上的一對催化劑層轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜的兩側(cè)上，剝離掉膜基材以得到電解質(zhì)膜和催化劑層的結(jié)合產(chǎn)物，然后將氣體擴(kuò)散層壓粘到每個(gè)催化劑層上。當(dāng)離子傳導(dǎo)基團(tuán)是陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)時(shí)，可以以下述狀態(tài)進(jìn)行上述工藝，使陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)和金屬例如Na構(gòu)成鹽，并在結(jié)合之后通過酸處理恢復(fù)質(zhì)子類型。當(dāng)離子傳導(dǎo)基團(tuán)是陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)時(shí)，可以以這種狀態(tài)進(jìn)行上述工藝，使陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)成為鹽例如氯化物，并在結(jié)合之后通過堿處理恢復(fù)氫氧化物的形式。在本發(fā)明的膜電極組件中，在電極的催化劑層和氣體擴(kuò)散電極和電解質(zhì)膜的結(jié)合界面的至少一個(gè)中使用本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑。優(yōu)選在它們兩個(gè)中均使用離子傳導(dǎo)性粘合劑，在這種情況中，燃料電池的抗自由基或者氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的效果是顯著的。在上述的膜電極組件中，作為使用陽離子傳導(dǎo)性粘合劑的構(gòu)成膜電極組件的電解質(zhì)膜，例如可以使用由現(xiàn)有的全氟磺酸聚合物例如"Nafion"(注冊商標(biāo)，由DuPont公司生產(chǎn)的)或者"Gore-select"(注冊商標(biāo)，由Gore公司生產(chǎn)的)構(gòu)成的電解質(zhì)膜、由磺化聚醚砜或者磺化聚醚酮構(gòu)成的電解質(zhì)膜、由通過磷酸或者硫磺酸浸漬的聚苯并咪唑構(gòu)成的電解質(zhì)膜等等。還可以制成由構(gòu)成本發(fā)明的陽離子傳導(dǎo)性粘合劑嵌段共聚物組成的電解質(zhì)膜。為了進(jìn)一步增強(qiáng)電解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散電極之間的粘合性，優(yōu)選使用由和氣體擴(kuò)散電極中使用的陽離子傳導(dǎo)性粘合劑中的聚合物相同的材料構(gòu)成的電解質(zhì)膜。在上述膜電極組件中，作為使用陰離子傳導(dǎo)性粘合劑的構(gòu)成膜電極組件的電解質(zhì)膜，例如可以使用通過使聚氯甲基苯乙烯和叔胺反應(yīng)以形成季胺鹽而得到的電解質(zhì)膜，如果需要，將鹽轉(zhuǎn)化成氫氧化物的形式；等等。還可以制成由本發(fā)明的陰離子傳導(dǎo)性粘合劑構(gòu)成的嵌段共聚物的電解質(zhì)膜。為了進(jìn)一步增強(qiáng)電解質(zhì)膜和氣體擴(kuò)散電極之間的粘合性，優(yōu)選使用和在氣體擴(kuò)散電極中使用的陰離子傳導(dǎo)性粘合劑中的聚合物相同的材料構(gòu)成的電解質(zhì)膜。至于本發(fā)明的膜電極組件中的催化劑層的構(gòu)成材料，對于導(dǎo)電材料/催化劑支撐物沒有特別的限制，例如，可提及碳材料。作為碳材料，可以提及碳黑，例如爐法碳黑、槽法炭黑和乙炔黑；活性炭；石墨等等，這些碳材料可以單獨(dú)或者以兩種或者多種混合物使用。作為催化劑金屬，可以使用任何金屬，只要它是促進(jìn)燃料例如氫氣或者甲醇的氧化反應(yīng)和氧氣的還原反應(yīng)的金屬，例如可以提及鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳等等以及它們的合金例如鉑釕合金。其中，在很多情況中使用鉑或者鉑合金。作為催化劑的金屬的顆粒尺寸通常是10到300埃。因?yàn)榇呋瘎┑挠昧亢苌?，考慮到成本，優(yōu)選在導(dǎo)電材料/催化劑支撐物例如碳上負(fù)載這種催化劑。如果需要，可以使催化劑層包含防水劑。作為防水劑，例如可以提及多種熱塑性樹脂例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯一丁二烯共聚物和聚(醚醚酮)。膜電極組件的氣體擴(kuò)散層是由具有導(dǎo)電性和透氣性的材料構(gòu)成的，作為材料，例如可以提及由碳纖維例如碳紙或者碳布構(gòu)成的多孔材料。這種材料可以經(jīng)受增強(qiáng)防水性的防水處理。通過上述提及的工藝，通過在具有隔離電極腔室和作為向電極提供氣體路徑的雙重作用的導(dǎo)電隔離物材料之間插入得到的膜電極組件，可以得到聚合物電解質(zhì)燃料電池。本發(fā)明的膜電極組件可以用作聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件，例如使用氫氣作為燃料氣體的氫燃料電池、使用通過重整甲醇得到的氫氣的甲醇重整燃料電池、使用通過重整天然氣得到的氫氣的天然氣重整燃料電池、使用通過重整汽油得到的氫氣的汽油重整燃料電池和其中直接使用甲醇的直接甲醇燃料電池。使用通過上述工藝得到的膜電極組件的燃料電池在化學(xué)穩(wěn)定性上優(yōu)異，并具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，隨著時(shí)間的流逝發(fā)電功率特性的降低小，并因此可以長期穩(wěn)定地使用。實(shí)施例下面通過實(shí)施例、比較例和參考例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不受它們的限制。參考例1由聚(a-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段(A))和氫化聚丁二烯(聚合物嵌段(B))構(gòu)成的嵌段共聚物的制備以和之前報(bào)道的工藝(JP-A-2001-172324)類似的工藝合成聚(a-甲基苯乙烯)一b—聚丁二烯一聚(a-甲基苯乙烯)三段共聚物(下文中縮寫為mSEBmS)。得到的mSEBmS的數(shù)均分子量(GPC測量，就聚苯乙烯而言)是74,000，以及由^-NMR測量確定的1，4—鍵的含量是56%，以及還由'H-NMR測量確定的ce-甲基苯乙烯單元的含量是28.6質(zhì)量％。另外，還借助于iH-NMR光譜測量通過成分分析得揭示，基本上沒有將a-甲基苯乙烯共聚合到聚丁二烯嵌段中。制備環(huán)己胺中的合成mSEBmS溶液，將該溶液置于其中的空氣已經(jīng)基本被氮?dú)獯娴哪蛪喝萜髦?，然后使用Ni/AlZiegler氫化催化劑在氫氣氛中8(TC下進(jìn)行5小時(shí)的氫化反應(yīng)，以得到聚(a-甲基苯乙烯)一b—?dú)浠鄱《┮痪?o:-甲基苯乙烯)三段共聚物(下文中縮寫為HmSEBmS)。通過'H-NMR光譜測量計(jì)算HmSEBmS的氫化比例為99.8%。參考例2由聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))和聚異丁烯(聚合物嵌段(B))構(gòu)成的嵌段共聚物的制備根據(jù)之前報(bào)道的工藝(JP-A-2000-159815)的工藝制備聚苯乙烯一b—聚異丁烯一b—聚聚苯乙烯三段共聚物(下文中縮寫為SiBuS)。三嵌段共聚物的數(shù)均分子量(GPC測量，就聚苯乙烯而言)是68,000，以及苯乙烯的含量是28.0%。實(shí)施例1(1)磺化HmSEBmS的合成通過使25.2ml乙酸酐和11.2ml硫酸在50.2ml的二氯甲垸中在0'C下反應(yīng)制備硫酸化試劑。分別地，將在參考例1中得到的100g嵌段共聚物(HmSEBmS)在配備有攪拌器的玻璃制成的反應(yīng)容器中真空干燥l個(gè)小時(shí)，用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器中的內(nèi)部氣氛，加入l,OOOml二氯甲烷，并將混合物在35'C下攪拌2個(gè)小時(shí)，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分鐘周期中，逐漸逐滴地添加硫酸化試劑。在35'C下攪拌6個(gè)小時(shí)之后，在攪拌下將聚合物溶液倒入2L的蒸餾水中，以凝固和沉積聚合物。用9(TC的蒸餾水清洗沉積的固體物質(zhì)30分鐘，并然后過濾。重復(fù)這種清洗和過濾操作，直到洗液的pH不再變化，在最后的過濾之后真空千燥該聚合物，以得到磺化的HmSEBmS。通過^-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的a-甲基苯乙烯單元的苯環(huán)的磺化比例是52.3mol%，并且它的離子交換能力是1.13m叫/g。(2)膜的制造制備在THF/MeOH(質(zhì)量比8/2)中的(1)中得到的磺化HmSEBmS的5質(zhì)量％的溶液，并將該溶液以大約1,600/mi的厚度地澆注在聚四氟乙烯片材上，并在室溫下充分干燥，以得到80/rni厚度的膜。實(shí)施例2(1)磺化HmSEBmS的合成通過使14.5ml乙酸酐和6.47ml硫酸在28.9ml的二氯甲垸中在0'C下反應(yīng)制備硫酸化試劑。分別地，將在參考例1中得到的100g嵌段共聚物(HmSEBmS)在配備有攪拌器的玻璃制成的反應(yīng)容器中真空干燥1個(gè)小時(shí)，用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器中的內(nèi)部氣體，添加1000ml二氯甲垸，并將混合物在35。C下攪拌2個(gè)小時(shí)，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分鐘的周期中，逐漸逐滴地添加硫酸化試劑。在35'C下攪拌4個(gè)小時(shí)之后，在攪拌下將聚合物溶液倒入2L的蒸餾水中，以凝固和沉積聚合物。用90'C的蒸餾水清洗沉積的固體物質(zhì)30分鐘，并然后過濾。重復(fù)這種清洗和過濾操作，直到洗液的PH不再變化，在最后的過濾之后真空干燥該聚合物，以得到磺化的HmSEBmS。通過^-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的a-甲基苯乙烯單元的苯環(huán)的磺化比例是32mol%，并且它的離子交換能力是0.71meq/g。(2)膜的制造以和實(shí)施例l(2)類似的方式制得80/mi厚度的膜。(3)聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池(1MMeOH/空氣系統(tǒng))的制造根據(jù)下述過程制造聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極。將在(1)中得到的磺化HmSEBmS的THF/MeOH溶液(THF/MeOH=8:2，4.3質(zhì)量%)和碳負(fù)載的Pt-Ru合金催化劑混合，以制備均勻分散的漿料。將該漿料均勻地涂敷在經(jīng)受防水處理的碳紙的一側(cè)上。將得到的涂敷碳紙放置在室溫下幾個(gè)小時(shí)，然后在8(TC下減壓干燥。將聚四氟乙烯板放置在涂敷了催化劑的一側(cè)上，將得到的復(fù)合物放置在兩片耐熱膜之間、將得到的復(fù)合物放置在兩個(gè)不銹鋼板之間和熱壓(120°C，100kg/cm2，IO分鐘)得到的復(fù)合物，來制備陽極側(cè)的碳紙電極。分別地，將在(1)中得到的磺化HmSEBmS的THF/MeOH溶液(THF/MeOH=8:2，4.3質(zhì)量％)和碳負(fù)載的Pt催化劑混合，然后如在陽極側(cè)的電極中一樣進(jìn)行類似的過程，制備陰極側(cè)的碳紙電極。制備的電極具有下述的含量；陽極Pt1.75mg/cm2，Ru0.88g/cm2，聚合物1.34mg/cm2，陰極Pt1.19mg/cm2，聚合物1.63mg/cm2。然后，將在(2)中制備的膜(4cmX4cm)放置在陽極側(cè)的碳紙電極和陰極側(cè)的碳紙電極(都是2.5cmX2.5cm)之間(在每個(gè)電極中，去除掉聚四氟乙烯板、耐熱膜板和不銹鋼板)，使得膜和催化劑側(cè)彼此相對，將得到的復(fù)合物放置在耐熱膜的兩板之間、將得到的復(fù)合物放置在兩個(gè)不銹鋼板之間，并熱壓U20'C，100kg/cm2，IO分鐘)得到的復(fù)合物，以構(gòu)成膜電極組件。將上述膜電極組件(其中去除掉聚耐熱膜板和不銹鋼板)放置在還具有提供氣體路徑作用的兩片導(dǎo)電隔離物之間，將隔離物的外側(cè)放置在兩片集流體之間，并將得到的復(fù)合物放置在兩個(gè)夾板之間以組裝用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的評價(jià)電池。在這種連接中，將墊片放置在每個(gè)膜電極組件和每個(gè)隔離物之間，用于防止對應(yīng)于不同電極厚度的水平的氣體泄漏。實(shí)施例3(1)磺化HmSEBmS的合成除了將反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?個(gè)小時(shí)外，以和實(shí)施例2(1)中相同的磺化條件得到具有不同離子基團(tuán)含量的磺化HmSEBmS。^-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的ce-甲基苯乙烯單元苯環(huán)的磺化比例是21.3mol%，并且它的離子交換能力是0.49meq/g。(2)膜的制造以和實(shí)施例1(2)類似的方式制備80Mm厚度的膜。實(shí)施例4(1)磺化HmSEBmS的合成除了將反應(yīng)時(shí)間變?yōu)镮O分鐘外，以和實(shí)施例2(1)中相同的磺化條件得到具有不同離子基團(tuán)含量的磺化HmSEBmS。^-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的a-甲基苯乙烯單元苯環(huán)的磺化比例是10.1mol%，并且它的離子交換能力是0.23m叫/g。(2)膜的制造以和實(shí)施例1(2)類似的方式制備80/mi厚度的膜。實(shí)施例5以80:20的質(zhì)量比混合實(shí)施例2(1)中合成的磺化HmSEBmS和下述比較例1(1)中合成的磺化SEBS，然后制備5質(zhì)量％的混合物在THF/MeOH中的(質(zhì)量比8/2)溶液。并將該溶液以大約1600/mi的厚度澆注在Teflon上，并在室溫下充分干燥，以得到80/mi厚度的膜。實(shí)施例5以50:50的質(zhì)量比混合實(shí)施例2(1)中合成的磺化HmSEBmS和比較例1(1)中合成的磺化SEBS，然后制備5質(zhì)量％的混合物在THF/MeOH中的(質(zhì)量比8/2)溶液。然后，以和實(shí)施例5類似的方式得到80/xm厚度的膜。比較例1(1)磺化SEBS的合成通過使16.9ml乙酸酐和9.12ml硫酸在41.0ml的二氯甲烷中在0。C下反應(yīng)制備硫酸化試劑。分別地，將100gSEBS(苯乙烯一(乙烯一丁烯)—苯乙烯)嵌段共聚物(KURARAY有限公司制造的，SEPTON8007)在配備有攪拌器的玻璃制成的反應(yīng)容器中真空干燥1個(gè)小時(shí)，用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器中的內(nèi)部氣體，添加1000ml二氯甲烷，并將混合物在35t:下攪拌2個(gè)小時(shí)，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分鐘的周期中，逐漸逐滴地添加硫酸化試劑。在35'C下攪拌6個(gè)小時(shí)之后，在攪拌下將聚合物溶液倒入2L的蒸餾水中，以凝固和沉積聚合物。用卯"C的蒸餾水清洗沉積的固體物質(zhì)30分鐘，并然后過濾。重復(fù)這種清洗和過濾操作，直到洗液的pH不再變化，在最后的過濾之后真空干燥該聚合物，以得到磺化的SEBS。通過iH-NMR分析在磺化的SEBS中的苯乙烯單元苯環(huán)的磺化比例是28.0md^，并且它的離子交換能力是0.73meq/g。(2)膜的制造以和實(shí)施例1(2)類似的方式制備80/mi厚度的膜。比較例2(1)磺化SiBuS的合成通過使10.9ml乙酸酐和4.84ml硫酸在17.2ml的二氯甲烷中在0'C下反應(yīng)制備硫酸化試劑。分別地，將100g在參考例2中得到的嵌段共聚物(SiBuS)在配備有攪拌器的玻璃制成的反應(yīng)容器中真空干燥1個(gè)小時(shí)，用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器中的內(nèi)部氣體，添加1000ml二氯甲烷，并將混合物在35'C下攪拌2個(gè)小時(shí)，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分鐘的周期中，逐漸逐滴地添加硫酸試劑。在35'C下攪拌15個(gè)小時(shí)之后，在攪拌下將聚合物溶液倒入2L的蒸餾水中，以凝固和沉積聚合物。用9(TC的蒸餾水清洗沉積的固體物質(zhì)30分鐘，并然后過濾。重復(fù)這種清洗和過濾操作，直到洗液的pH不再變化，在最后的過濾之后真空干燥該聚合物，以得到磺化的SiBuS。通過^-NMR分析在磺化的SiBuS中的苯乙烯單元苯環(huán)的磺化比例是29.0molX，并且它的離子交換能力是0.74meq/g。(2)膜的制造以和實(shí)施例1(2)類似的方式制備80/mi厚度的膜。比較例3作為全氟碳磺酸聚合物電解質(zhì)，選擇DuPont公司的Nafion膜(Nafion112)。膜的厚度大約是50/mi，它的離子交換能力是0.91meq/g。對作為陽極傳導(dǎo)性粘合劑的實(shí)施例1到6和比較例1到3的聚合物膜的性能評價(jià)的測試在下述測試中，使用由每個(gè)實(shí)施例或者比較例中的磺化嵌段共聚物制備的膜或者Nafion膜作為樣品。1)離子交換能力的測試在可以緊密封閉的玻璃容器中稱重樣品，將過量的氯化鈉飽和水溶液添加到其中，并將該混合物攪拌過夜。用0.01NaOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液(滴定度f)滴定在該系統(tǒng)中形成的氯化氫(b(ml))。根據(jù)下述的方程式計(jì)算樣品的離子交換能力。離子交換能力=(0.01XbXf)/a2)質(zhì)子傳導(dǎo)性的測量將lcmX3cm的樣品放置在兩個(gè)鉑電極之間，并將該復(fù)合物放置在戶外的電池中。將得到的戶外電池放置在恒定溫度和恒定濕度的腔室中，將其內(nèi)部溫度和相對濕度分別調(diào)整為8(TC和90%，并在5到13MHz的頻率下測量電池的阻抗的絕對值和相位角，并使用阻抗分析器(HYP4192YA)施加12mV的電壓。基于得到的數(shù)據(jù)的Cole-Cole曲線進(jìn)行圖形處理，以確定質(zhì)子的傳導(dǎo)性。3)自由基穩(wěn)定性測試將D-葡萄糖和氯化鐵(II)的四水合物溶解在3質(zhì)量％的過氧化氫水溶液中，以制備自由基反應(yīng)試劑。在確認(rèn)自由基反應(yīng)試劑的溫度保持6(TC恒定之后，加入樣品，并允許將反應(yīng)進(jìn)行5個(gè)小時(shí)和IO個(gè)小時(shí)。然后用蒸餾水充分清洗樣品。4)對燃料電池的單電池的發(fā)電特性的評價(jià)評價(jià)在實(shí)施例2(3)中制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池的發(fā)電特性。使用lMMeOH水溶液作為燃料，并使用空氣作為氧化劑。在MeOH:5cc/min和空氣500cc/min的條件下在60、80和100。C的電池溫度下進(jìn)行該測試。陽極傳導(dǎo)性粘合劑的性能測試結(jié)果在表1中示出在實(shí)施例1到6和比較例1到3中制造的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性的測試結(jié)果。通過在表1中比較實(shí)施例1到3，可以表明質(zhì)子傳導(dǎo)性與磺化比例成正比地增長。在這點(diǎn)上，由于磺化比例很小，所以在實(shí)施例4中不能測得質(zhì)子傳導(dǎo)性。而且，通過比較實(shí)施例2、比較例1和比較例2，可以表明盡管在聚合物骨架中存在差異但是顯示出了相同程度的質(zhì)子傳導(dǎo)性。在實(shí)施例1到6和比較例1到3中制造的膜上進(jìn)行自由基穩(wěn)定性的測試。在表2中示出5個(gè)小時(shí)和IO個(gè)小時(shí)之后質(zhì)量保持比例和離子交換能力保持比例的測試結(jié)果。從表2明顯可見的是，在實(shí)施例1到4中制造的膜中(磺化的HmSEBmS)，即使在10個(gè)小時(shí)的反應(yīng)之后，也沒有觀察到膜的外觀的任何變化，并且質(zhì)量保持比例和離子交換能力保持比例都顯示出很高的值，因此膜具有優(yōu)良的抗自由基性。另一方面，在比較例1中制造的膜中(磺化的SEBS)，觀察到膨脹和白色混濁和反應(yīng)的進(jìn)展成正比，在10個(gè)小時(shí)的測試之后，每一側(cè)長度的溶脹比例大約是1.6倍，并且還可以觀察到明顯的褶皺。在比較例2中制造的膜中(磺化SiBuS)，只存在很小的溶脹，但是可以明顯地觀察到白色混濁和褶鈹，在10個(gè)小時(shí)的反應(yīng)之后，膜可以保持它的形狀并以微細(xì)粉末分散到反應(yīng)溶液中。另外，在實(shí)施例5和6中制造的混合膜中(磺化的HmSEBmS/磺化的SEBS)顯示出這樣的趨勢，即隨磺化SEBS的比例變高，抗自由基性成比例地降低。原因在于，盡管磺化的SiBuS具有抗氧化性優(yōu)良異的丁烯骨架，認(rèn)為如在磺化SEBS中它僅顯示出低的抗自由基性是由于它在聚合物嵌段中具有作為離子通道形成相的叔碳，而猜想自由基容易向其擴(kuò)散。另一方面，在使用Nafion膜的比較例3中，如磺化HmSEBmS情況一樣沒有觀察到膜的外表面上的任何變化，但是隨著時(shí)間它的離子交換能力發(fā)生變化，在10個(gè)小時(shí)的反應(yīng)之后，甚至降低到79.0%。由于幾乎沒有質(zhì)量變化，所以推測該劣化不是由于基本鏈的分解反應(yīng)導(dǎo)致的，而是由于磺酸基團(tuán)的消失引起的。作為用于實(shí)施例2(3)中制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池的發(fā)電特性，測量電壓相對于電流密度的變化。在圖1中示出了結(jié)果。在60'C的電池溫度和1MPaG的燃料供給壓力的條件下，單電池的開路電壓是0.53V以及其最大功率密度是20mW/cm2。至于電池溫度的依賴性，與溫度變高成比例地得到更高的功率，在100'C的電池溫度時(shí)(燃料供給壓力O.lMPaG)最大功率密度是43mW/cm2。用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池的功率產(chǎn)生特性的結(jié)果顯示出在實(shí)施例2(3)中得到的聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池顯示了優(yōu)良的功率產(chǎn)生特性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實(shí)施例7(1)制備具有氫氧化季銨基團(tuán)的HmSEBmS將100g在參考例1中得到的嵌段共聚物(HmSEBmS)在配備有攪拌器的玻璃制成的反應(yīng)容器中真空干燥1個(gè)小時(shí)，用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器中的內(nèi)部氣體，添加650ml三氯甲烷，并將混合物在35。C下攪拌2個(gè)小時(shí)，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，添加135ml的氯甲基乙醚和5.7ml四氯化錫，并在35'C下攪拌混合物9個(gè)小時(shí)。然后將得到的反應(yīng)溶液添加到4L甲醇中，清洗得到的沉淀物并干燥以得到氯甲基化的HmSEBmS。通過^-NMR分析，氯甲基化的HmSEBmS的氯甲基比例是a-甲基苯乙烯單元的59.0mol%。然后，將氯甲基化的HmSEBmS溶解在甲苯中，并且將該溶液澆注到聚四氟乙烯板并在室溫下充分干燥以得到70/an厚的澆注膜。將得到的澆注膜浸在30%的體積比為1:1的三甲胺和丙酮的混合水溶液中在室溫下24小時(shí)，以胺化氯甲基(一CH2N+(CH3)3C1基的形式)。最后，將胺化的HmSEBmS膜浸漬在室溫下的0.5N-NaOH水溶液中5個(gè)小時(shí)，來進(jìn)行離子交換從而得到具有氫氧化季銨基團(tuán)的HmSEBmS膜。膜的厚度是100/mi，以及其離子交換能力是1.26meq/g，這是使用通過^-NMR測量得到的值計(jì)算的。(2)制造用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池根據(jù)下述過程制造用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極。將在(1)中得到的具有氫氧化季銨基團(tuán)的HmSEBmS膜的三氯甲烷/異丁醇溶液(三氯甲垸異丁醇=7:3，4.3質(zhì)量％)和碳負(fù)載的Pt催化劑混合，以制備均勻分散的漿料。將該漿料均勻地涂敷到經(jīng)受憎水處理的碳紙的一側(cè)上，并允許將得到的涂敷的碳紙靜置幾個(gè)小時(shí)來制造碳紙電極。在制造的電極中Pt的負(fù)載量和具有氫氧化季銨基的HmSEBmS的量分別是1.0mg/cm2。然后，將在(1)中制備的電極膜(10cmX10cm)放置在兩片碳紙電極板(5cmX5cm)之間，使得膜和每個(gè)電極的催化劑側(cè)彼此相對，將得到的復(fù)合物放置在兩片耐熱膜之間，將得到的復(fù)合物放置在兩個(gè)不銹鋼板之間，并熱壓得到的復(fù)合物(6CTC，80kg/cm2，2分鐘)以制成膜電極組件。將上述制成的膜電極組件(其中去除了耐熱膜片和不銹鋼板)放置在兩片導(dǎo)熱隔離物之間，該導(dǎo)熱隔離物也具有提供氣體的通路的作用，將隔離物的外側(cè)放置在兩片集流體之間，并將得到的復(fù)合物放置在兩個(gè)夾板之間，以組成用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的評價(jià)電池。在這種連接中，將墊片放置在每個(gè)膜電極組件和每個(gè)隔離物之間，用于防止在對應(yīng)于電極厚度的不同水平的氣體泄漏。實(shí)施例8(1)制備具有氫氧化季銨基的HmSEBmS除了使得實(shí)施例7中的氯甲基化的反應(yīng)時(shí)間為20分鐘之外，進(jìn)行和實(shí)施例7類似的操作，以得到氯甲基化的HmSEBmS。通過^-NMR分析，氯甲基化的HmSEBmS的氯甲基化比例是a-甲基苯乙烯單元的23.0mol%。然后，以和實(shí)施例(7)中類似的方式進(jìn)行胺化和離子交換以得到具有氫氧化季銨基的HmSEBmS膜。膜的厚度是100/mi，并基于通過！H-NMR測量得到的值計(jì)算其離子交換能力是0.49meq/g。(2)制造用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池除了使用具有在上述(l)中制備的具有氫氧化季銨基的HmSEBmS膜之外，以和實(shí)施例7(2)中相同的方式制造電極。然后，以和實(shí)施例7(2)類似的方式用實(shí)施例7(1)中制備的膜和電極制造用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件和評價(jià)電池。在制造的電極中Pt的負(fù)載量和具有氫氧化季銨基的HmSEBmS的量分別是0.95mg/cm2。比較例4(1)制備具有氫氧化季銨基的SEBS將100gSEBS(苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(由KURARAY公司制造的，"SEPTON8007")在配備有攪拌器的玻璃制成的反應(yīng)容器中真空干燥1個(gè)小時(shí)，用氮?dú)獯娣磻?yīng)容器中的內(nèi)部氣體，添加750ml三氯甲垸，并將混合物在35。C下攪拌2個(gè)小時(shí)，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，添加160ml的氯甲基乙醚和6.74ml氯化錫，并在35i:下攪拌該混合物8個(gè)小時(shí)。然后，將得到的反應(yīng)溶液添加到4L甲醇中，清洗得到的沉淀物并干燥以得到氯甲基化的SEBS。通過'H-NMR分析，氯甲基化的SEBS的氯甲基比例是苯乙烯單元的55.1mol%。然后，以和實(shí)施例7(1)類似的方式進(jìn)行胺化和離子交換，以得到具有氫氧化季銨基的SEBS膜。膜的厚度是100pm，并基于通過^-NMR測量得到的值計(jì)算其離子交換能力是1.31meq/g。對作為用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的陽極傳導(dǎo)性粘合劑的實(shí)施例7到8和比較例4的聚合物膜的特性評價(jià)的測試在下述測試1)和2)中，使用由各個(gè)實(shí)施例7(1)、實(shí)施例8(1)和比較例4中的具有氫氧化季銨基的嵌段共聚物的膜作為樣品。1)氫氧根離子傳導(dǎo)性的測試將lcmX4cm的樣品放置在一對鉑電極之間，并將復(fù)合物放置在戶外的電池中。將得到的戶外電池放置在恒定溫度和恒定濕度的腔室中，將其內(nèi)部溫度和相對濕度分別調(diào)整為6(TC和卯％，并根據(jù)交流電阻抗方法測量樣品的氫氧根離子的傳導(dǎo)性。2)氧化穩(wěn)定性測試將樣品加入到3質(zhì)量％的過氧化氫水溶液中，其溫度保持為60°C，并允許將該反應(yīng)進(jìn)行5個(gè)小時(shí)和10個(gè)小時(shí)。然后，將該樣品浸漬在0.5N-NaOH中1個(gè)小時(shí)，然后用蒸餾水充分地清洗并干燥，其后，進(jìn)行重量檢測和離子傳導(dǎo)性測試。3)對燃料電池的單電池的發(fā)電特性的評價(jià)評價(jià)在實(shí)施例7(2)和實(shí)施例8(2)中制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池的發(fā)電特性。使用潮濕的氫氣作為燃料，并使用潮濕的氧氣作為氧化劑。在氫氣500cc/min和氧氣500cc/min的條件下在80°C的電池溫度下進(jìn)行該測試。陽極傳導(dǎo)性粘合劑的性能測試結(jié)果在表3中示出了在實(shí)施例7(1)、實(shí)施例8(1)和比較例4中制備的具有氫氧化季銨基的嵌段共聚物上進(jìn)行的氫氧根離子傳導(dǎo)性測試和氧化穩(wěn)定性測試的結(jié)果。通過在表3中實(shí)施例7和實(shí)施例8的比較，可以表明氫氧根離子的傳導(dǎo)性按照引入的氫氧化季銨基的比例的增長成比例地增長。通過實(shí)施例7和比較例4的比較，可以表明盡管在聚合物骨架中存在差異，但是顯示出了相同程度的氫氧根離子傳導(dǎo)性。另外，通過表3的結(jié)果，表明和由SEBS構(gòu)成的季銨型陰離子交換電解質(zhì)相比，由本發(fā)明中使用的a-甲基苯乙烯嵌段共聚物構(gòu)成的季銨型陰離子交換電解質(zhì)在氧化穩(wěn)定性測試中具有顯著較高的質(zhì)量保持比例。作為在實(shí)施例7(2)和實(shí)施例8(2)中制造的聚合物電解質(zhì)燃料電池的單電池的發(fā)電特性，測量電壓相對于電流密度的變化。在圖2和圖3中給出該結(jié)果。單電池的開路電壓分別是大約l.OV，其最大功率密度分別在實(shí)施例7中是145mW/cn^和在實(shí)施例8中是38mW/cm2，它表明可以在聚合物燃料電池單元中使用本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑是經(jīng)濟(jì)的、環(huán)保的、可塑性良好的，還具有優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性以及由此的耐用性，因此，適于在膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池中使用。權(quán)利要求1.用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電極組件的離子傳導(dǎo)性粘合劑，該組件包括聚合物電解質(zhì)膜和粘接到該聚合物電解質(zhì)膜上的兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極，該膜放置在兩個(gè)電極之間，其中粘合劑包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括聚合物嵌段(A)和柔性的聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(A)具有作為主要單元的芳族乙烯基化合物單元，所述芳族乙烯基化合物單元的α-碳是季碳，并在聚合物嵌段(A)上具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中該離子傳導(dǎo)基團(tuán)是單價(jià)的陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)或者陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，并且在后者的情況中，該聚合物嵌段(A)具有單價(jià)的陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，或者結(jié)合多價(jià)陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，以交聯(lián)聚合物嵌段(A)和/或以在聚合物嵌段(A)內(nèi)交聯(lián)芳族乙烯基化合物單元。3.根據(jù)權(quán)利要求l或者2的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中其a-碳是季碳的芳族乙烯基化合物單元在聚合物嵌段(A)中的百分比大于或等于50質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中該聚合物嵌段(A)和該聚合物嵌段(B)的質(zhì)量比是95:5到5:95。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中其o;-碳是季碳的芳族乙烯基化合物單元是這樣的芳族乙烯化合物單元，其中結(jié)合到a-碳的氫原子被具有1到4個(gè)碳原子的垸基、具有1到4個(gè)碳原子的卣代烷基或者苯基代替。6.根據(jù)權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中該聚合物嵌段(B)是包括至少一種選自以下單元的聚合物嵌段，所述單元選自具有2到8個(gè)碳原子的烯烴單元、具有5到8個(gè)碳原子的環(huán)烯單元、具有7到IO個(gè)碳原子的乙烯基環(huán)烯單元、具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元和具有5到8個(gè)碳原子的共軛環(huán)二烯烴單元；和具有7到IO個(gè)碳原子的乙烯基環(huán)烯單元、具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元和具有5到8個(gè)碳原子的共軛環(huán)二烯單元，其中在所述單元中，碳一碳雙鍵的部分或者全部被氫化。7.根據(jù)權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中該聚合物嵌段(B)是包括至少一種以下單元的聚合物嵌段，所述單元選自具有2到8個(gè)碳原子的烯烴單元和具有4到8個(gè)碳<原子的共軛二烯烴單元；和具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元，其中碳一碳雙鍵的部分或者全部被氫化。8.根據(jù)權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中其o;-碳是季碳的芳族乙烯基化合物是a-甲基苯乙烯單元，并且該聚合物嵌段(B)是包括至少一種以下單元的聚合物嵌段，所述單元選自具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元和具有4到8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單元，其中碳一碳雙鍵的部分或者全部被氫化。9.根據(jù)權(quán)利要求1到8的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中該離子傳導(dǎo)基團(tuán)是陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)，并且該陽離子傳導(dǎo)基團(tuán)是用一S03M或者一P03HM表示的基團(tuán)，其中M表示氫原子、銨離子或者堿金屬離子。10.根據(jù)權(quán)利要求9的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中在6(TC的自由基穩(wěn)定性測試中，所述測試通過向?qū)-葡萄糖和氯化鐵(II)四水合物溶解到3質(zhì)量％的過氧化氫水溶液中而得到的自由基反應(yīng)試劑中加入嵌段共聚物進(jìn)行的，10小時(shí)之后該嵌段共聚物的質(zhì)量保持比例大于或等于80%。11.根據(jù)權(quán)利要求1到8的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中該離子傳導(dǎo)基團(tuán)是陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)，以及該陰離子傳導(dǎo)基團(tuán)是選自下述基團(tuán)(1)到(13)中的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中W到113分別獨(dú)立地表示氫原子或者具有1到8個(gè)碳原子的烷基，W到W以及R11分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或者乙基，R1()表示甲基或者乙基；X—表示氫氧根離子或者酸根陰離子，m表示2到6的整數(shù)，以及n表示2或者3。12.根據(jù)權(quán)利要求11的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中R1到R9以及R11是甲基或者乙基，并且X—是氫氧根離子。13.根據(jù)權(quán)利要求12的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中R1到R11是甲基。14.根據(jù)權(quán)利要求11到13的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中在6(TC的氧化穩(wěn)定性測試中，該測試是通過向3質(zhì)量％的過氧化氫水溶液中添加嵌段共聚物進(jìn)行的，10小時(shí)之后該嵌段共聚物的質(zhì)量保持比例大于或等于87%。15.根據(jù)權(quán)利要求1到14的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑，其中該嵌段共聚物的離子交換能力大于或等于0.30meq/g。16.包含根據(jù)權(quán)利要求1到15的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑的溶液或者懸浮液。17.膜電極組件，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1到15的任一項(xiàng)的離子傳導(dǎo)性粘合劑。18.聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中使用根據(jù)權(quán)利要求17的膜電極組件。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜電解組件的離子傳導(dǎo)性粘合劑，該組件包括聚合物電解質(zhì)膜和粘接到該聚合物電解質(zhì)膜上的兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極，該膜放置在兩個(gè)電極之間，其中粘合劑包括嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括具有聚合物嵌段(A)和柔性的聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(A)具有作為主單元的芳族乙烯基化合物單元，它的α-碳是季碳，并在聚合物嵌段(A)上具有離子傳導(dǎo)基團(tuán)，和其溶液或者懸浮液，以及膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池。本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性粘合劑、膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池是經(jīng)濟(jì)的、環(huán)保的以及具有良好的可塑性和氧化穩(wěn)定性。文檔編號H01M8/10GK101107738SQ20058004391公開日2008年1月16日申請日期2005年12月20日優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日發(fā)明者中井慎二,大木弘之,小野友裕,山下隆,陸川政弘申請人:株式會(huì)社可樂麗