專利名稱：：包含半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光器件。聯(lián)邦政府資助的研究開發(fā)根據(jù)NationalScienceFoundation的GrantDMR-9808941，美國(guó)政府可具有本發(fā)明的某些權(quán)利。
背景技術(shù)：
：發(fā)光器件能夠用于，例如，顯示器(例如平板顯示)、屏幕(例如計(jì)算機(jī)屏幕)、以及其他需要發(fā)光的裝置。因而，發(fā)光器件的亮度是器件的一個(gè)重要特征。低工作電壓和高效率也可為發(fā)光器件所期望的特征。發(fā)光器件響應(yīng)器件的有源元件(activecomponent)的激發(fā)，從而能夠釋放光子。通過(guò)在器件有源元件(例如電致發(fā)光元件)上施加電壓，能夠激發(fā)發(fā)射。電致發(fā)光元件可以是聚合物，例如共軛有機(jī)聚合物或包含電致發(fā)光部分(moiety)的聚合物或有機(jī)分子層。典型地，通過(guò)器件各層間受激電荷的輻射復(fù)合，發(fā)光能夠發(fā)生。發(fā)射光具有發(fā)射特征譜(emissionprofile)，該特征譜包括最大發(fā)射波長(zhǎng)，以及發(fā)射強(qiáng)度，以亮度測(cè)得的(坎德拉/平方米，(cd/m2)或能量通量(powerflux)(W/m2))。器件的發(fā)射特征譜和其他物理特性可受到材料電子結(jié)構(gòu)(例如能隙)的影響。發(fā)光器件的亮度、發(fā)光顏色的范圍、效率、工作電壓和工作半衰期可隨器件的結(jié)構(gòu)而改變。
發(fā)明內(nèi)容通常，發(fā)光器件可包含多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體。半導(dǎo)體納米晶體是典型地用有機(jī)配位體層修飾的納米級(jí)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體粒子。這些零維半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)顯示出強(qiáng)烈地量子限制效應(yīng)(quantumconfinementeffect)，可用于設(shè)計(jì)自下而上(bottom-up)化學(xué)方法，以建立電學(xué)和光學(xué)性能隨納米晶體的尺度和組成可調(diào)的復(fù)合(complex)異質(zhì)結(jié)構(gòu)(heterostructure)。半導(dǎo)體納米晶體可用作發(fā)光器件中的發(fā)光體(lumophore)。由于半導(dǎo)體納米晶體具有窄的發(fā)射線寬，其光致發(fā)光有效且發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)，所以可為理想的發(fā)光體?？蓪雽?dǎo)體納米晶體分散在溶液中，從而適宜于薄膜沉積技術(shù)，例如旋涂(spin-casting)、滴涂(drop-casting)和浸涂(dipcoating)。然而，由這些沉積技術(shù)所得的凈(neat)半導(dǎo)體納米晶體固體在固體發(fā)光器件中具有較差的電學(xué)傳輸性能(electricaltransportproperty)。在發(fā)光器件中，可使用半導(dǎo)體納米晶體單層，而不使用凈固體。單層提供了有利的半導(dǎo)體納米晶體發(fā)光性能，同時(shí)將對(duì)電學(xué)性能的影響降到了最小。典型地是將半導(dǎo)體納米晶體單層從溶液中自組裝(self-assembled)出來(lái)，例如通過(guò)旋涂、L-B(Langmuir-Blodgett)技術(shù)或滴涂。用于沉積半導(dǎo)體納米晶體單層的一些技術(shù)會(huì)制約所用基板，需要添加影響該層電學(xué)或光學(xué)性能的化學(xué)制劑，使基板服從于苛刻的條件，或限制能夠以某種方式生長(zhǎng)的器件的類型。此外，這些技術(shù)不容許對(duì)單層進(jìn)行橫向圖案化。這兩種特性使得現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于在單一基板上裝配多色LED或?qū)τ谄骷O(shè)計(jì)(deviceengineering)并不理想。利用微接觸印刷(microcontactprinting)可在基板上沉積半導(dǎo)體納米晶體。有利地，微接觸印刷容許在表面上微米級(jí)(例如，小于1mm、小于500μm、小于200μm或小于100μm)圖案化特征。能夠以更大的尺度應(yīng)用圖案特征，例如1mm或更大、1cm或更大、1m或更大或10m或更大。特別是，可通過(guò)微接觸印刷沉積半導(dǎo)體納米晶體單層。這種方法容許將圖案化的半導(dǎo)體納米晶體膜干施(dryapplication)(即，無(wú)溶劑)于基板上，從而對(duì)基板沒(méi)有溶解性和表面化學(xué)的要求。半導(dǎo)體納米晶體單層的微接觸印刷可用于制作包含半導(dǎo)體納米晶體的飽和色紅光、綠光和藍(lán)光LED，可用于將多個(gè)具有不同顏色的這種LED置于單一基板上，并可用于以微米級(jí)(＜100μm)形成LED圖案。沉積過(guò)程是可縮放的(scalable)，并能夠容許在較大的表面積上廉價(jià)制作LED。一方面，制作器件的方法包括將納米材料置于涂布器(applicator)的表面上，并使涂布器表面接觸包含第一電極的基板，由此將至少一部分納米材料轉(zhuǎn)移到基板上，并配置與第一電極相對(duì)的第二電極。涂布器的表面可包含含有凸起(elevation)和凹陷(depression)的圖案。納米材料可包含多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體。多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體能夠在基板上形成層。該層可以是半導(dǎo)體納米晶體的多層、單層或局部單層(partialmonolayer)。納米材料能夠在基板上形成層。該層可以是所述納米材料的多層、單層或局部單層。所述納米材料能夠在基板上形成圖案該方法可包括在將納米材料置于涂布器表面之前，對(duì)涂布器表面進(jìn)行修飾(modify)。對(duì)涂布器表面的修飾可包括使涂布器表面與所選組分接觸，以在與基板接觸時(shí)從涂布器中釋放出至少一部分納米材料。所述組合物可包括芳族有機(jī)聚合物。該方法可包括將第二納米材料置于第二涂布器的表面上，并使第二涂布器的表面接觸基板，由此將至少一部分第二納米材料轉(zhuǎn)移到基板上。第一和第二納米材料可各自獨(dú)立地包含多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體。第一多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射波長(zhǎng)可以不同于第二多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射波長(zhǎng)。該方法可包括將第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體置于第三涂布器的表面上，并使第三涂布器的表面接觸基板，由此將至少一部分第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體轉(zhuǎn)移到基板上。第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射波長(zhǎng)可以不同于第一多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體和第二多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射波長(zhǎng)。能夠在基板的非重疊預(yù)定區(qū)域中使用第一、第二、第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體。第一、第二、第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射波長(zhǎng)可選自紫外、藍(lán)、綠、黃、紅或紅外發(fā)射波長(zhǎng)或以上發(fā)射波長(zhǎng)的組合。圖案的特征可具有小于10毫米、小于1毫米、小于100微米或小于1微米的尺度。圖案的特征可具有至少1厘米，至少10厘米，或至少100厘米的尺度?；蹇砂ㄔ陔姌O之上的包含空穴傳輸材料的層。該方法可包括在納米材料之上形成的包含電子傳輸材料的層?？稍诎娮觽鬏敳牧系膶由鲜褂玫诙姌O材料。將納米材料置于涂布器的表面上可包括旋涂(spincoating)、刮涂(bladecoating)、狹縫式涂布(slotcoating)、浸涂(dipcoating)、噴涂(spraycoating)、棒式涂布(rodcoating)、逆向輥涂(reserverollcoating)、正向輥涂(forwardrollcoating)、氣刀涂(airknifecoating)、刀輥涂(knifeoverrollcoating)、凹版式涂布(gravure)、微凹版式涂布(microgravure)、擠出涂布(extrusioncoating)、坡流涂布(slidecoating)、簾幕式涂布(curtaincoating)或以上涂布方法的組合。涂布器的表面可以基本上沒(méi)有凸起和凹陷?？蓪⑼坎计靼惭b在轉(zhuǎn)鼓(rotatabledrum)上另一方面，發(fā)光器件包括第一電極、與第一電極相對(duì)的第二電極、以及處于第一電極和第二電極之間的包含半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。預(yù)定區(qū)域可形成圖案。器件可包括第二預(yù)定區(qū)域，所述第二預(yù)定區(qū)域包含半導(dǎo)體納米晶體的第二單層。半導(dǎo)體納米晶體的第一單層的發(fā)射波長(zhǎng)可以不同于第二單層的發(fā)射波長(zhǎng)。器件可包括包含空穴傳輸材料的層，該層接近第一電極并處于第一和第二電極之間。器件還可包括包含電子傳輸材料的層，該層接近第二電極并處于第一和第二電極之間?？蓪雽?dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域置于包含空穴傳輸材料的層和包含電子傳輸材料的層之間。另一方面，發(fā)光的方法包括提供一種器件，該器件包括第一電極、與第一電極相對(duì)的第二電極、以及處于第一電極和第二電極之間的包含半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域，以及在第一電極和第二電極之間施加電壓。施加電壓可包括在第一電極和第二電極之間通過(guò)電流。另一方面，顯示器包括多個(gè)發(fā)光器件，其中至少一個(gè)發(fā)光器件包括第一電極、與第一電極相對(duì)的第二電極、以及處于第一電極和第二電極之間的包含半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。顯示器可包括第二發(fā)光器件，該器件包括第一電極、與第一電極相對(duì)的第二電極、以及處于第一電極和第二電極之間的包含半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。第一發(fā)光器件的發(fā)射波長(zhǎng)可以不同于第二發(fā)光器件的發(fā)射波長(zhǎng)。顯示器可包括第三發(fā)光器件，該器件包括第一電極、與第一電極相對(duì)的第二電極、以及處于第一電極和第二電極之間的包含半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。第三發(fā)光器件具有不同于第二發(fā)光器件和第一發(fā)光器件的發(fā)射波長(zhǎng)。顯示器可包括第四發(fā)光器件，該器件包括第一電極、與第一電極相對(duì)的第二電極、以及處于第一電極和第二電極之間的包含半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。第四發(fā)光器件的發(fā)射波長(zhǎng)可以不同于第三發(fā)光器件、第二發(fā)光器件和第一發(fā)光器件的發(fā)射波長(zhǎng)。發(fā)光器件可具有小于10毫米、小于1毫米或小于100微米的尺度。顯示器可包括背板(backplane)，該背板可包括有源矩陣電子設(shè)備(activematrixelectronics)或無(wú)源矩陣電子設(shè)備(passivematrixelectronics)。另一方面，顯示器包括多個(gè)發(fā)光器件，這些發(fā)光器件包括第一電極、與第一電極相對(duì)的第二電極、以及處于第一電極和第二電極之間的包含半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。各發(fā)光器件的半導(dǎo)體納米晶體可具有選自紫外、藍(lán)、綠、黃、紅或紅外的發(fā)射波長(zhǎng)，或以上發(fā)射波長(zhǎng)組合的發(fā)射波長(zhǎng)。從說(shuō)明書和附圖中，以及從權(quán)利要求書中，本發(fā)明的其他特征、目的、和優(yōu)點(diǎn)將是明顯的。圖1為描述發(fā)光器件的示意圖。圖2為描述發(fā)光器件制作方法的圖。圖3為描述向基板施加材料的方法的圖。圖4A-4C為表面的原子力顯微鏡圖像。圖5A-5D為描述發(fā)光器件性能的圖。圖6A-6C為發(fā)光器件的照片。圖7A-7H為發(fā)光器件性能的圖示。具體實(shí)施例方式發(fā)光器件可包括隔開器件兩電極的兩層(或兩層以上)。可基于材料傳輸空穴的能力或空穴傳輸層(HTL)，選擇一層的材料?？苫诓牧蟼鬏旊娮拥哪芰螂娮觽鬏攲?ETL)，選擇另一層的材料。電子傳輸層典型地包括電致發(fā)光層。當(dāng)施加電壓時(shí)，一個(gè)電極將空穴(正電荷載流子)注入到空穴傳輸層，而另一個(gè)電極將電子注入到電子傳輸層。注入的空穴和電子各自向帶反電荷的電極移動(dòng)。當(dāng)電子和空穴定域(localize)在同一分子上時(shí)，形成激子(exciton)，激子可復(fù)合發(fā)光。發(fā)光器件可具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)，其包括第一電極2、與電極2接觸的第一層3、與層3接觸的第二層4、以及與第二層4接觸的第二電極5。第一層3可以是空穴傳輸層，第二層4可以是電子傳輸層。至少一層可以是非聚合的?？晒┻x擇地，在空穴傳輸層和電子傳輸層之間可包括單獨(dú)的發(fā)射層(未在圖1中示出)。該結(jié)構(gòu)的一個(gè)電極與基板1相接觸。各電極可與電源接觸，以向該結(jié)構(gòu)提供電壓。當(dāng)對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)上施加適當(dāng)極性的電壓時(shí)，通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射層可產(chǎn)生電致發(fā)光。第一層3可包括多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體，例如納米晶體的基本上單分散群體?；蛘?，單獨(dú)的發(fā)射層可包括多個(gè)納米晶體。包括納米晶體的層可以是納米晶體的單層。通過(guò)旋涂(spin-casting)包含HTL有機(jī)半導(dǎo)體分子和半導(dǎo)體納米晶體的溶液，可制作包含半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光器件，其中通過(guò)相分離在半導(dǎo)體納米晶體單層之下形成HTL(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)10/400,907和10/400,908，兩者均提交于2003年3月28日，引入以上各專利申請(qǐng)的全文作為參考)。這種相分離技術(shù)可重復(fù)地將半導(dǎo)體納米晶體單層置于有機(jī)半導(dǎo)體HTL和ETL之間，從而有效地發(fā)揮半導(dǎo)體納米晶體良好的發(fā)光性能，同時(shí)使半導(dǎo)體納米晶體對(duì)電學(xué)性能的影響降到最小。由這種技術(shù)制得的器件受到溶劑中雜質(zhì)的限制，受到必須使用與半導(dǎo)體納米晶體溶于相同溶劑中的有機(jī)半導(dǎo)體分子的限制。相分離技術(shù)不適于在HTL和HIL的頂部上沉積半導(dǎo)體納米晶體單層(由于溶劑破壞下面的有機(jī)薄膜)。相分離方法也不容許控制發(fā)射不同顏色光的半導(dǎo)體納米晶體在相同基板上的位置。類似地，相分離方法不容許在相同的基板上圖案化發(fā)射不同顏色光的納米晶體?；蹇梢允遣煌该骰蛲该鞯??；蹇梢允莿傂曰蛉嵝缘?。基板可以是塑料、金屬或玻璃。第一電極可以是，例如高功函(workfunction)空穴注入導(dǎo)體，如銦錫氧化物(ITO)層。其他第一電極材料可包括鎵銦錫氧化物、鋅銦錫氧化物、氮化鈦或聚苯胺。第二電極可以是低功函(例如，低于4.0eV)電子注入金屬，例如Al、Ba、Yb、Ca、鋰鋁合金(Li:Al)或鎂銀合金(Mg:Ag)?？捎貌煌该鞯谋Ｗo(hù)金屬層覆蓋諸如Mg:Ag的第二電極，所述保護(hù)金屬層，例如，保護(hù)陰極層不被空氣氧化的Ag層，或相對(duì)較薄的基本上透明的ITO層。第一電極可具有約500?！?000埃的厚度。第一層可具有約50?！?000埃的厚度。第二層可具有約50?！?000埃的厚度。第二電極可具有約50埃至大于約1000埃的厚度。電子傳輸層(ETL)可以是分子基體(molecularmatrix)。分子基體可以是非聚合的。分子基體可包括小分子，例如，金屬配合物。例如，金屬配合物可以是8-羥基喹啉金屬配合物。8-羥基喹啉金屬配合物可以是鋁、鎵、銦、鋅或鎂配合物，例如，三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。ETL中其他種類的材料可包括金屬硫系(thioxinoid)化合物、二唑(oxadiazole)金屬鰲合物，三唑(triazole)，聯(lián)六噻吩(sexithiophene)衍生物，吡嗪(pyrazine)，以及苯乙烯基蒽(styrylanthracene)的衍生物?？昭▊鬏攲涌砂ㄓ袡C(jī)發(fā)光體。所述有機(jī)發(fā)光體可以是苯胺，例如，N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(TPD)。HTL可包括聚苯胺、聚吡咯、聚(亞苯基亞乙烯基)(phenylenevinylene)、銅酞菁、芳族叔胺或多核芳族叔胺、4，4′-二(9-咔唑基)-1，1′-聯(lián)苯化合物或N，N，N′，N′-四芳基聯(lián)苯胺。通過(guò)旋涂、浸涂、氣相沉積或其他薄膜沉積方法，可將層沉積在其中一個(gè)電極的表面上。例如，參見(jiàn)M.C.Schlamp，etal.，J.Appl.Phys.，82，5837-5842，(1997)；V.Santhanam，etal.，Langmuir，19，7881-7887，(2003)；以及X.Lin，etal.，J.Phys.Chem.B，105，3353-3357，(2001)，引入以上各文獻(xiàn)的全文作為參考?？蓪⒌诙姌O夾層(sandwich)、濺射或蒸鍍到固體層的暴露表面上。可將一個(gè)或兩個(gè)電極圖案化。可通過(guò)電導(dǎo)路徑將器件的電極連接至電源。當(dāng)施加電壓時(shí)，從器件中發(fā)出光。微接觸印刷提供用于將材料施涂于基板上預(yù)定區(qū)域的方法。例如，參見(jiàn)A.KumarandG.Whitesides，AppliedPhysicsLetters，63，2002-2004，(1993)；以及V.SanthanamandR.P.Andres，NanoLetters，4，41-44，(2004)，引入以上各文獻(xiàn)的全文作為參考。預(yù)定區(qū)域是基板上選擇性施涂材料的區(qū)域?？蓪?duì)材料和基板進(jìn)行選擇，使材料基本上完全保持在預(yù)定區(qū)域內(nèi)。通過(guò)選擇形成圖案的預(yù)定區(qū)域，可將材料施涂于基板上，使材料形成圖案。所述圖案可以是規(guī)則圖案(例如陣列或一系列線)，或不規(guī)則圖案。一旦在基板上形成材料圖案，基板就可以具有包含材料的區(qū)域(預(yù)定區(qū)域)和基本上沒(méi)有材料的區(qū)域。在一些情況下，材料在基板上形成單層。預(yù)定區(qū)域可以是不連續(xù)的區(qū)域。換言之，當(dāng)將材料施涂于基板的預(yù)定區(qū)域時(shí)，可由基本上沒(méi)有材料的其他部位將包括材料的部位隔開。通常，微接觸印刷始于形成圖案化的模具。模具的表面具有帶凸起凹陷圖案。例如通過(guò)用液態(tài)聚合物前體涂覆模具的圖案化表面，形成具有凸起凹陷互補(bǔ)圖案的印模，所述液態(tài)聚合物與圖案化模具表面接觸的同時(shí)被固化。然后可對(duì)印模涂墨，即，使印模與將在基板上沉積的材料接觸。材料被可逆地附著到印模上。然后使涂墨的印模與基板接觸。印模的凸起區(qū)域可接觸基板，同時(shí)印模的凹陷區(qū)域可與基板分離。在涂墨的印模與基板接觸的地方，油墨材料(或至少其一部分)從印模轉(zhuǎn)移到基板上。由此，凸起凹陷圖案從印模轉(zhuǎn)移到基板上，形成在基板上包含材料和沒(méi)有材料的區(qū)域。微接觸印刷和相關(guān)技術(shù)，例如描述在美國(guó)專利5,512,131、6,180,239和6,518,168中，引入以上各專利的全文作為參考。圖2描述了概括微接觸印刷過(guò)程中基本步驟的流程圖。首先，采用標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體工藝技術(shù)制作硅底版(siliconmaster)，由此在硅表面上勾畫圖案，例如，凸起凹陷圖案(或者，對(duì)于非圖案化沉積，可使用空白Si底版)。然后對(duì)聚二甲基硅氧烷(PDMS，例如Sylgard184)前體進(jìn)行混合、脫氣，將其倒在底版上，并再次進(jìn)行脫氣，并容許其在室溫下固化(或在室溫以上，為了更快地固化)(步驟1)。然后表面包括硅底版圖案的PDMS印模脫離底版，并將其切成預(yù)期的形狀和大小。然后可用表面化學(xué)層任選地修飾該印模，所選表面化學(xué)層易于按照需要附著和釋放油墨(步驟2)。表面化學(xué)層既可以是因油墨溶劑而溶脹的印模的阻擋層(barrier)，又可以是油墨的附著/釋放層。通過(guò)化學(xué)氣相沉積沉積的芳族有機(jī)聚合物可用作表面化學(xué)層。例如，參見(jiàn)S.Coe-Sullivan，etal.，AdvancedFunctionalMaterials，15，1117-1124(2005)，在此引入作為參考。通過(guò)化學(xué)氣相沉積施涂表面化學(xué)層可得到成形印模的保形涂層(conformalcoating)?？蓪?duì)表面化學(xué)層進(jìn)行選擇，以適宜溶于氯仿溶劑的油墨展開。然后將油墨施涂到印模上(步驟3)。然后可使涂墨的印模接觸基板，并輕壓30秒，以使油墨轉(zhuǎn)移到新的基板上(步驟4)。油墨可包括納米材料。納米材料可以是尺寸小于100nm的任何材料。納米材料可以是，例如，納米粒子(例如，二氧化硅納米粒子，二氧化鈦納米粒子或金屬納米粒子)、半導(dǎo)體納米晶體、納米管(例如單壁或多壁碳納米管)、納米線、納米棒或聚合物。例如，表面化學(xué)層可以是化學(xué)氣相沉積的聚對(duì)二甲苯-C層。聚對(duì)二甲苯-C層的厚度可為，例如0.1～2μm，這取決于將被復(fù)制的圖案(步驟2)。然后通過(guò)旋涂(spin-casting)半導(dǎo)體納米晶體溶液對(duì)所述印模進(jìn)行涂墨(步驟3)。該溶液可具有例如1-10mg/mL分散在氯仿中的半導(dǎo)體納米晶體的濃度?？筛鶕?jù)預(yù)期的結(jié)果改變濃度。然后可使涂墨的印模接觸基板，并輕壓30秒，以使油墨(即，半導(dǎo)體納米晶體單層)完全轉(zhuǎn)移到新的基板上(步驟4)。圖2A和2B描述了經(jīng)ITO涂覆的玻璃基板的制備。將包含有機(jī)半導(dǎo)體的空穴傳輸層和/或空穴注入層(分別為HTL和HIL)熱蒸鍍到ITO基板上。將圖案化的半導(dǎo)體納米晶體單層轉(zhuǎn)移到該HTL層上，然后可加入器件的其余部分(例如，電子傳輸層(ETL)，電子注入層(EIL)，金屬接點(diǎn))(步驟5)。圖3描述了用于在基板上形成材料圖案的系統(tǒng)。液體涂布器100輸送墨滴110，由此在印模135的印刷表面130上形成墨點(diǎn)120。可連續(xù)或間歇施加墨滴110。連續(xù)施加可在基板上形成連續(xù)的油墨特征，而間歇施加可在基板上形成油墨圖案。通過(guò)控制時(shí)機(jī)(timing)和涂布器100施加的液滴大小，可控制圖案的性質(zhì)。印模135可以是，例如，安裝在轉(zhuǎn)鼓140周邊的圓柱形印模。印模135(可以是紋理化印模或無(wú)特征印模)在觸點(diǎn)160處接觸基板150的表面155。隨著轉(zhuǎn)鼓140的轉(zhuǎn)動(dòng)(曲線箭頭所指)，墨點(diǎn)120觸到觸點(diǎn)160，在此墨點(diǎn)轉(zhuǎn)移到基板150的表面155上(向直箭頭所指的方向移動(dòng))，形成轉(zhuǎn)印墨點(diǎn)170?？膳渲霉妮?40和印模135，以在觸點(diǎn)160處向基板150施加壓力，以便于墨點(diǎn)120的轉(zhuǎn)印。該系統(tǒng)能夠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)電子和空穴定域在納米晶體上時(shí)，能夠以一種發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生發(fā)射。發(fā)射具有對(duì)應(yīng)于量子限制半導(dǎo)體材料帶隙(bandgap)的頻率。帶隙為納米晶體尺寸的函數(shù)。具有小直徑的納米晶體具有介于物質(zhì)的分子和塊體形態(tài)之間的特性。例如，基于小直徑半導(dǎo)體材料的納米晶體在整個(gè)三維空間可顯示出電子和空穴的量子限制，由此使得材料的有效帶隙隨微晶尺寸的減小而提高。從而，隨著微晶尺寸的減小，納米晶體的光學(xué)吸收和發(fā)射移至藍(lán)光或更高能量。納米晶體的發(fā)射可以是窄的高斯發(fā)射帶，通過(guò)改變納米晶體的尺度、納米晶體的組成或以上兩者，可在光譜的紫外、可見(jiàn)或紅外區(qū)域的整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)該發(fā)射帶。例如，CdSe可在可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)，InAs可在紅外區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)。納米晶體群體的尺寸分布窄，這可在窄的光譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)發(fā)光。所述群體可以是單分散性的，并且可以呈現(xiàn)出在納米晶體直徑內(nèi)小于15％rms的偏差，優(yōu)選小于10％rms，更優(yōu)選小于5％rms的偏差。在不大于約75nm、優(yōu)選為60nm、更優(yōu)選為40nm、最優(yōu)選為30nm的窄半高寬(FWHM)范圍內(nèi)，能夠觀察到光譜發(fā)射。發(fā)射的寬度隨著納米晶體直徑分散性的下降而減小。半導(dǎo)體納米晶體可具有高的發(fā)射量子效應(yīng)，例如大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。形成納米晶體的半導(dǎo)體可包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物或第III-IV-V族化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TIP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或它們的混合物。制備單分散半導(dǎo)體納米晶體的方法包括熱解注入到熱配位溶劑中的有機(jī)金屬試劑(例如二甲基鎘)。這容許不連續(xù)成核并實(shí)現(xiàn)宏觀上大量納米晶體的受控生長(zhǎng)。在例如美國(guó)專利6,322,901和6,576,291，以及美國(guó)專利申請(qǐng)60/550,314中，描述了納米晶體的制備和處理，引入各專利的全文作為參考。納米晶體的制造方法是一種膠體生長(zhǎng)的方法。通過(guò)將M施主(donor)和X施主快速注入到熱配位溶劑中而發(fā)生膠體生長(zhǎng)。注入產(chǎn)生了核，其能夠以受控方式生長(zhǎng)而形成納米晶體。可逐漸加熱反應(yīng)混合物，以生長(zhǎng)納米晶體并對(duì)其進(jìn)行退火(anneal)。樣品中納米晶體的平均尺寸和尺寸分布都依賴于生長(zhǎng)溫度。維持穩(wěn)定生長(zhǎng)所必需的生長(zhǎng)溫度隨著平均晶體尺寸的增大而提高。納米晶體是納米晶體群體中的一員。作為不連續(xù)成核和受控生長(zhǎng)的結(jié)果，所得納米晶體群體具有窄的、單分散性的直徑分布。直徑的單分散性分布也可稱為尺寸。成核后，納米晶體在配位溶劑中的受控生長(zhǎng)和退火還能夠?qū)崿F(xiàn)均一的表面衍生(surfacederivatiaton)和規(guī)則的芯結(jié)構(gòu)(regularcorestructure)。隨著尺寸分布的銳化，可提升溫度，以維持穩(wěn)定的生長(zhǎng)。通過(guò)添加更多的M施主或X施主，可縮短生長(zhǎng)周期。M施主(donor)可以是無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物或單質(zhì)金屬。M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈。X施主是能夠與M施主反應(yīng)形成式MX材料的化合物。典型地，X施主是硫?qū)倩锸┲骰蛄讓倩锸┲?pnictidedonor)，例如膦硫?qū)倩?、雙(甲硅烷基)硫?qū)倩铩⒎肿友?、銨鹽或三(甲硅烷基)磷屬化物。合適的X施主包括分子氧、雙(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)2Se)、三烷基膦硒化物例如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)、三烷基膦碲化物例如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(hexapropylphosphorustriamidetelluride，HPPTTe)、雙(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)2Te)、雙(三甲基甲硅烷基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物例如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、銨鹽例如鹵化銨(例如NH4Cl)、三(三甲基甲硅烷基)磷化物((TMS)3P)、三(三甲基甲硅烷基)砷化物((TMS)3As)或三(三甲基甲硅烷基)銻化物((TMS)3Sb)。在某些實(shí)施方案中，M施主和X施主可以是同一分子內(nèi)的部分(moiety)。配位溶劑可幫助控制納米晶體的生長(zhǎng)。配位溶劑是具有施主孤電子對(duì)的化合物，其具有例如可配位到生長(zhǎng)的納米晶體的表面上的孤對(duì)電子。溶劑配位可穩(wěn)定生長(zhǎng)的納米晶體。典型的配位溶劑包括烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其他配位溶劑，例如吡啶、呋喃和胺也可能適用于制造納米晶體。合適的配位溶劑的實(shí)例包括吡啶、三正辛基膦(TOP)、三正辛基膦氧化物和三羥基丙基膦(tHPP)?？墒褂霉I(yè)級(jí)TOPO。通過(guò)監(jiān)測(cè)粒子的吸收線寬，可評(píng)定反應(yīng)生長(zhǎng)階段的尺寸分布。響應(yīng)于粒子吸收光譜中的變化調(diào)整反應(yīng)溫度，這容許在生長(zhǎng)過(guò)程中維持尖銳的粒子尺寸分布。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，可將反應(yīng)物添加到成核溶液中，以生長(zhǎng)更大的晶體。通過(guò)在特定的納米晶體平均直徑下停止生長(zhǎng)并選擇合適的半導(dǎo)體材料組成，對(duì)于CdSe和CdTe可在300nm～5微米或400nm～800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)納米晶體的發(fā)射譜。該納米晶體具有小于150的直徑。納米晶體群體具有15～125的平均直徑。納米晶體可以是具有窄尺寸分布的納米晶體群體中的一員。納米晶體可以是球狀、棒狀、片狀或其他形狀。納米晶體可包含半導(dǎo)體材料芯。納米晶體可包含式MX的芯，其中M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦、鉈或它們的混合物，X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或它們的混合物。芯在其表面可具有外敷層(overcoating)。外敷層可以是組成不同于芯組成的半導(dǎo)體材料。納米晶體表面上的半導(dǎo)體材料外敷層可包括第II-VI族化合物、第II-V族化合物、第III-VI族化合物、第III-V族化合物、第IV-VI族化合物、第I-III-VI族化合物、第II-IV-VI族化合物和第II-IV-V族化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe或這些化合物的混合物。例如，可在CdSe或CdTe納米晶體上生長(zhǎng)ZnS、ZnSe或CdS外涂層。例如在美國(guó)專利6,322,901中描述了外敷方法。通過(guò)在外敷過(guò)程中調(diào)整反應(yīng)混合物的溫度并監(jiān)測(cè)芯的吸收光譜，可獲得具有高發(fā)射量子效率和窄尺寸分布的經(jīng)外敷的材料。外敷層可為1～10個(gè)單層厚。通過(guò)用納米晶體的不良溶劑，例如美國(guó)專利6,322,901中所描述的甲醇/丁醇，進(jìn)行尺寸選擇性沉降(sizeselectiveprecipitation)，可進(jìn)一步細(xì)化(refine)粒子尺寸分布。例如，可將納米晶體分散在10％的丁醇己烷溶液中?？蓪⒓状贾鸬翁砑拥皆摂嚢枞芤褐?，直到乳濁保持。通過(guò)離心分離上層清液和絮凝物，產(chǎn)生在樣品中富含最大微晶的沉降物?？芍貜?fù)此過(guò)程，直到觀察不到光學(xué)吸收光譜的進(jìn)一步銳化為止。可在溶劑/非溶劑(包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇)對(duì)中進(jìn)行尺寸選擇性沉降。經(jīng)過(guò)尺寸選擇的納米晶體群體具有平均直徑的偏離不超過(guò)15％rms、優(yōu)選10％rms或以下，更優(yōu)選5％rms或以下。納米晶體外表面可包括源于生長(zhǎng)過(guò)程中所用配位溶劑的化合物層。通過(guò)重復(fù)暴露于過(guò)量競(jìng)爭(zhēng)配位基團(tuán)對(duì)表面進(jìn)行修飾，形成覆蓋層(overlayer)，可修飾表面。例如，可用諸如吡啶的配位有機(jī)化合物處理封端納米晶體(cappednanocrystal)的分散體，以制造易分散于吡啶、甲醇和芳族化物但不再分散于脂族溶劑中的微晶。利用能夠與納米晶體外表面配位或鍵合的化合物，包括例如膦、硫醇、胺和磷酸鹽，可進(jìn)行這種表面交換過(guò)程(surfaceexchangeprocess)?？蓪⒓{米晶體暴露于短鏈聚合物，該聚合物對(duì)于表面呈現(xiàn)親和性并且其端部對(duì)于懸浮介質(zhì)或分散介質(zhì)具有親和性。這種親和性改善了懸浮的穩(wěn)定性并抑制了納米晶體的絮凝。在美國(guó)專利6,251,303中描述了納米晶體的外層，引入其全文作為參考。更具體地，配位配體可具有以下通式(Yk-nXL)n其中k為2、3或5，n為1、2、3、4或5，使k-n不小于零；X為O、S、S＝O、SO2、Se、Se＝O、N、N＝O、P、P＝O、As或As＝O；Y和L各自獨(dú)立地為芳基、雜芳基或任選包含至少一個(gè)雙鍵、至少一個(gè)三鍵或至少一個(gè)雙鍵和一個(gè)三鍵的直鏈或支鏈C2-12烴鏈。該烴鏈可任選用一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)取代C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羥基、鹵素、氨基、硝基、氰基、C3-5環(huán)烷基、3-5元雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基或甲?；?。該烴鏈海可任選被以下基團(tuán)隔斷-O-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、-O-C(O)-O-、-P(Ra)-或-P(O)(Ra)-。Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羥基烷基、羥基或鹵代烷基。芳基為取代或未取代的環(huán)狀芳族基團(tuán)。實(shí)例包括苯基、芐基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或鹵代苯基。雜芳基為環(huán)中含一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。合適的配位配體可商購(gòu)或通過(guò)常規(guī)的合成有機(jī)技術(shù)制備，例如，如J.March，AdvancedOrganicChemistry中所述，引入其全文作為參考。透射電子顯微鏡(TEM)可提供有關(guān)尺寸、形狀和納米晶體群體分布的信息。粉末X射線衍射(XRD)圖可提供有關(guān)納米晶體晶體結(jié)構(gòu)類型和品質(zhì)的最全面信息。由于通過(guò)X射線相干長(zhǎng)度，粒徑與峰寬成反比，所以也可評(píng)定尺寸。例如，可通過(guò)透射電子顯微鏡直接測(cè)量納米晶體的直徑，或利用Scherrer方程式根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)評(píng)定納米晶體的直徑。還可通過(guò)UV/Vis吸收光譜對(duì)其進(jìn)行評(píng)定?？稍谑芸?無(wú)氧且無(wú)水)的環(huán)境中制作器件，以防止在制作過(guò)程中發(fā)光效率的猝滅?？墒褂闷渌鄬咏Y(jié)構(gòu)，以改進(jìn)器件的性能(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)10/400,908和10/400,908，引入以上各專利申請(qǐng)的全文作為參考)?？稍诮Y(jié)構(gòu)中引入阻擋層，例如電子阻擋層(EBL)、空穴阻擋層(HBL)或空穴和電子阻擋層(eBL)。阻擋層可包括3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑(TAZ)、3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑、3，5-二(4-叔丁基苯基)-4-苯基-1，2，4-三唑、浴銅靈(bathocuproine，BCP)、4，4′，4″-三{N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基}三苯胺(m-MTDATA)、苯乙烯二羥基噻吩(PEDOT)、1，3-二(5-(4-二苯基氨基)苯基-1，3，4-二唑-2-基)苯、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑、1，3-二[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-嚅二唑-2-基]苯、1，4-二(5-(4-二苯基氨基)苯基-1，3，4-二唑-2-基)苯或1，3，5-三[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-二唑-2-基]苯。有機(jī)發(fā)光器件的性能可通過(guò)提高其效率、窄化或?qū)捇浒l(fā)射光譜或極化其發(fā)射得以改進(jìn)。例如，參見(jiàn)etal.，SemiconductorsandSemimetals64，255(2000)，Adachietal.，Appl.Phys.Lett.78，1622(2001)，Yamasakietal，.，Appl.Phys.Lett.76，1243(2000)，Dirretal.，Jpn.J.Appl.Phys.37，1457(1998)，以及D′Andradeetal.，MRSFallMeeting，BB6.2(2001)，在此引入各文獻(xiàn)的全文作為參考。在高效的混合型有機(jī)/無(wú)機(jī)發(fā)光器件中，可包含納米晶體。納米晶體發(fā)光的窄半高寬(FWHM)能夠?qū)е嘛柡蜕l(fā)射。由于在納米晶體發(fā)光器件中沒(méi)有光子損失至紅外和紫外(UV)發(fā)射，所以即使在可見(jiàn)光譜的紅光和藍(lán)光部分，也能夠得到高效的納米晶體發(fā)光器件。單一材料體系在整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)廣泛可調(diào)的飽和色發(fā)射是任何類型有機(jī)發(fā)光體所無(wú)法比及的(例如，參見(jiàn)Dabbousietal.，J.Phys.Chem.101，9463(1997)，引入其全文作為參考)。單分散的納米晶體群體將在窄波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)光。包含不止一種尺寸的納米晶體的器件能夠在不止一種的窄波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)光。通過(guò)選擇在器件納米晶體尺寸和材料的適當(dāng)組合，能夠控制觀察者所察覺(jué)的發(fā)光顏色。此外，當(dāng)納米晶體用作發(fā)光中心時(shí)，共價(jià)鍵合的無(wú)機(jī)納米晶體的環(huán)境穩(wěn)定性預(yù)示著混合型有機(jī)/無(wú)機(jī)發(fā)光器件的器件壽命可能相當(dāng)于或超過(guò)所有有機(jī)發(fā)光器件的壽命。納米晶體的帶邊能級(jí)簡(jiǎn)并(degeneracy)便于所有可能的激子的捕獲和復(fù)合輻射，無(wú)論這些激子是由直接電荷注入產(chǎn)生還是由能量傳遞產(chǎn)生。因而，最大的理論納米晶體發(fā)光器件效率能夠與磷光有機(jī)發(fā)光器件的單位效率相比。納米晶體的激發(fā)態(tài)壽命(τ)遠(yuǎn)小于(τ～10ns)典型的磷光體(τ＞0.5μs)，使得納米晶體發(fā)光器件甚至能夠在高電流密度下高效地工作。能夠制造發(fā)射可見(jiàn)光或紅外光的器件。可選擇半導(dǎo)體納米晶體的尺度和材料，使納米晶體發(fā)射具有所選波長(zhǎng)的可見(jiàn)光或紅外光。波長(zhǎng)可為300nm～2500nm或更大，例如300nm～400nm、400nm～700nm、700nm～1100nm、1100～2500nm或大于2500nm?？稍趩蝹€(gè)基板的多個(gè)位置上制成分立的發(fā)光器件，以形成顯示器。顯示器可包括以不同波長(zhǎng)發(fā)射的器件。通過(guò)用發(fā)射不同顏色光的半導(dǎo)體納米晶體陣列對(duì)基板進(jìn)行圖案化，可形成包括不同顏色像素的顯示器。在一些應(yīng)用中，基板可包括背板。背板包括用于控制單獨(dú)的像素或向各像素轉(zhuǎn)換能量的有源或無(wú)源電子設(shè)備。背板可用于以下應(yīng)用例如顯示器、傳感器或成像器的應(yīng)用。特別是，可將背板配置為有源矩陣、無(wú)源矩陣、固定格式、直接驅(qū)動(dòng)或混合式，可配置顯示器用于靜態(tài)圖像、動(dòng)態(tài)圖像或照明。照明顯示器可提供白光、單色光或可調(diào)色光。圖4顯示通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定的在微接觸印刷工藝各步所觀察到的表面起伏(surfacerelief)。圖4A顯示將PDMS印模投到平面(非圖案化)底版上時(shí)，PDMS印模自身的平坦度(flatness)。圖4B和4C分別顯示用半導(dǎo)體納米晶體涂墨的印模和在有機(jī)半導(dǎo)體空穴傳輸層上的轉(zhuǎn)移半導(dǎo)體納米晶體。半導(dǎo)體納米晶體形成次單層(sub-monolayer)(即，不覆蓋全部有效區(qū)域的單層)，該次單層覆蓋了圖4C中表面區(qū)域的30-40％。盡管僅當(dāng)發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的半導(dǎo)體納米晶體孤立于其他半導(dǎo)體納米晶體時(shí)，所述單獨(dú)的半導(dǎo)體納米晶體才是可觀察到的，但在圖4B和4C中，構(gòu)成次單層的半導(dǎo)體納米晶體孤島(island)仍是可見(jiàn)的。在圖4b和4c中所觀察到的總峰對(duì)峰(peak-to-peak)高小于10nm，由此表明沉積物確實(shí)僅為一個(gè)單層厚(本實(shí)驗(yàn)所用半導(dǎo)體納米晶體的直徑為6-8nm)。通過(guò)提高用于對(duì)印模涂墨的初始氯仿溶液中半導(dǎo)體納米晶體的濃度，可獲得膜區(qū)域覆蓋率大于90％的單層。相反，半導(dǎo)體納米晶體的微接觸印刷是干法工藝(即，無(wú)需溶劑)，其不會(huì)將雜質(zhì)引入到器件制作中。在超高真空條件下，沉積器件中的所有有機(jī)層。僅將有機(jī)層暴露到氮?dú)猸h(huán)境中一次，用以沉積半導(dǎo)體納米晶體層。在器件制作的任何步驟中，沒(méi)有有機(jī)半導(dǎo)體材料暴露于溶劑中。沉積半導(dǎo)體納米晶體之后，連續(xù)沉積空穴阻擋層(HBL)3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔丁醇苯基-1，2，4-三唑(TAZ)和ETL，三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、以及最終蒸鍍的Mg:Ag/Ag陰極(Mg∶Ag重量比為50∶1)。圖5顯示采用半導(dǎo)體納米晶體微接觸印刷技術(shù)制作的紅光、綠光和藍(lán)光發(fā)光器件的器件特性。將發(fā)射紅光、綠光和藍(lán)光的半導(dǎo)體納米晶體全都分別印刷到空穴傳輸材料4-4′-N，N′-二咔唑基-聯(lián)苯(CBP)的熱蒸鍍薄膜上。圖5A-5D顯示了發(fā)射紅光、綠光和藍(lán)光的發(fā)光器件的器件特性。在圖5A中顯示了紅光、綠光和藍(lán)光器件的電致發(fā)光(electroluminescence，EL)譜，以及單獨(dú)的紅光、綠光和藍(lán)光器件的數(shù)碼相片。分別在圖5B和5C中顯示了外量子效率(externalquantumefficiency，EQE)和電流-電壓曲線。在各圖中，線條的顏色對(duì)應(yīng)于器件發(fā)出的光的顏色。圖5D顯示相對(duì)于HDTV標(biāo)準(zhǔn)色三角各器件的發(fā)光顏色落在CIE色度圖(ChromaticityDiagram)上的位置。對(duì)半導(dǎo)體納米晶體先前的研究使用N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(TPD)作為HTL，這是由于，與許多其他HTL候選物相比，其在氯仿和氯苯(與半導(dǎo)體納米晶體的溶劑相容)中具有良好的溶解性。微接觸印刷方法不要求HTL/HIL材料的溶劑與半導(dǎo)體納米晶體相容。因此，開發(fā)了其他HTL/HIL材料，并使用了寬帶隙有機(jī)半導(dǎo)體CBP。如圖5A和5D所示，大帶隙CBP分子在器件中產(chǎn)生非常好的色飽和度。色飽和度指顏色呈現(xiàn)在人眼中有多純，且在CommissionInternationald′Eclairage(CIE)色坐標(biāo)中量化，根據(jù)發(fā)射波長(zhǎng)和帶寬(半高寬)計(jì)算，然后接下來(lái)可將該色坐標(biāo)繪制在如圖5D所示的CIE圖上。較大的色飽和度可歸因于可使用CBP所實(shí)現(xiàn)的較大下坡能量轉(zhuǎn)換過(guò)程(downhillenergytransferprocess)，該過(guò)程造成有機(jī)物發(fā)射強(qiáng)度降低并且半導(dǎo)體納米晶體發(fā)射強(qiáng)度增大，從而使得半導(dǎo)體納米晶體EL對(duì)有機(jī)物EL的比率更大。如圖5D所示，紅光和綠光半導(dǎo)體納米晶體器件良好的色飽和度由它們?cè)贑IE圖上相對(duì)于目前高清電視(HDTV)標(biāo)準(zhǔn)色三角所處的位置來(lái)表示。藍(lán)光器件的CIE色坐標(biāo)正好位于HDTV標(biāo)準(zhǔn)色三角內(nèi)，是藍(lán)光器件EL譜(圖5A)中所看到的紅色拖尾(redtail)的結(jié)果。這種紅色拖尾可能是激基復(fù)合物(exiplex)發(fā)射的結(jié)果——換言之，即在本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)中兩個(gè)寬帶隙HTL和HBL之間的混合態(tài)?？赡芤?yàn)槟切┰从诩せ鶑?fù)合物的能態(tài)是傳遞至紅光半導(dǎo)體納米晶體的Frster能量，所以在紅光器件中沒(méi)有看到這種激基復(fù)合物發(fā)射。綠光器件僅顯示出極少量的這種激基復(fù)合物發(fā)射，原因可能是綠光半導(dǎo)體納米晶體單層的膜覆蓋度高，這將HTL與HBL隔開，因此HTL與HBL之間的相互作用，以及納米晶體本身較高的PL量子效率(40％)促成相對(duì)于有機(jī)激基復(fù)合物EL較大的納米晶體EL強(qiáng)度。另一起作用的因素是當(dāng)器件在高電流(～100μA)下運(yùn)行時(shí)，激基復(fù)合物的發(fā)射峰從～620nm移至～520nm，恰好越過(guò)綠光納米晶體的發(fā)射峰并且完全被綠光納米晶體的發(fā)射所覆蓋或傳遞至綠光納米晶體的Frster能量。隨著藍(lán)光半導(dǎo)體納米晶體PL量子效率提高(通常為20％)，藍(lán)光器件將得以改進(jìn)。圖5B顯示紅光、綠光和藍(lán)光半導(dǎo)體納米晶體器件的外量子效率(EQE)，并顯示如何用半導(dǎo)體納米晶體的PL量子效率縮放器件的EQE。對(duì)于器件使用，經(jīng)過(guò)處理和制備后，通常使用PL量子效率為70％的半導(dǎo)體納米晶體的紅光器件具有1.2％的EQE。使用PL量子效率為40％的半導(dǎo)體納米晶體的綠光納米晶體器件具有0.5％的EQEs。使用PL量子效率為20％的半導(dǎo)體納米晶體的藍(lán)光具有0.25％的EQE。在初始電壓為2-5V，工作電壓為8-12V的情況下，如圖5C所示，所有三種顏色的納米晶體器件都具有可重復(fù)的、穩(wěn)定的電流-電壓(IV)特性。對(duì)于所有三種顏色的納米晶體發(fā)光器件，在～2mA/cm2和～10V下，都獲得了顯示亮度(100cd/m2)。半導(dǎo)體納米晶體微接觸印刷技術(shù)提供了將發(fā)光顏色不同的半導(dǎo)體納米晶體以圖案方式置于同一基板上的能力，由此形成了用于全色顯示應(yīng)用的像素。對(duì)于全色顯示器，像素的大小典型地在20-30μm的數(shù)量級(jí)上?？梢砸孕∮?00μm的等級(jí)形成圖案化的半導(dǎo)體納米晶體發(fā)光器件。圖6A顯示，在同一個(gè)1英寸的基板上，對(duì)緊鄰紅光半導(dǎo)體納米晶體區(qū)域，壓印綠光半導(dǎo)體納米晶體區(qū)域進(jìn)行的結(jié)果。圖6A中已啟動(dòng)的三個(gè)器件是相鄰的紅光和綠光器件以及位于沒(méi)有壓印半導(dǎo)體納米晶體的區(qū)域上的器件(即，具有ITO/CBP/TAZ/Alq3/Mg:Ag/Ag結(jié)構(gòu)的有機(jī)LED)。圖6B顯示該技術(shù)的真正潛力，以實(shí)現(xiàn)100μm以下的圖案化(sub-100μmpatterning)，從而用于納米晶體發(fā)光器件的像素化(pixelation)。為制造圖6B所示器件，在整個(gè)區(qū)域壓印綠光半導(dǎo)體納米晶體。接下來(lái)，使用用柱圖案化的印模，將紅光半導(dǎo)體納米晶體壓印在綠光納米晶體的頂部上。柱高5μm，直徑為90μm。已啟動(dòng)的器件直徑為0.5mm，在此器件內(nèi)可見(jiàn)的紅圈為100μm以下圖案化的紅光半導(dǎo)體納米晶體。微接觸印刷可用于圖案化亞微米的特征(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利5,512,131、6,180,239和6,518,168，引入以上各專利的全文作為參考)。圖6C顯示半導(dǎo)體納米晶體單層的圖案化的線。這種技術(shù)可用于制作全色有源矩陣納米晶體發(fā)光器件顯示器。用高1μm、寬100μm的線圖案化印模。使用這種圖案化印模壓印綠光納米晶體并通過(guò)陰極(Mg:Ag/Ag)尺寸限定器件啟動(dòng)1mm的區(qū)域的結(jié)果是，分散在藍(lán)光有機(jī)EL中的綠光納米晶體的發(fā)射，以寬100μm的線形式可見(jiàn)，這是由于在壓印線之間的區(qū)域缺少納米晶體。經(jīng)印刷的納米晶體單層在圖7A中所示的紅光、綠光和藍(lán)光器件中產(chǎn)生電致發(fā)光，以上器件均具有相同的多層薄膜結(jié)構(gòu)ITO/CBP(層厚40nm)/納米晶體單層/TAZ(15nm)/Alq3(25nm)/Mg:Ag/Ag(見(jiàn)圖7D插圖)。圖7C是將納米晶體單層壓印到有機(jī)空穴傳輸層后，該納米晶體單層的AFM圖。圖7A所示的器件之間的差別僅在于納米晶體單層的發(fā)光顏色，所述納米晶體單層的發(fā)光顏色取決于納米晶體的尺度和組成。在10-6Torr下，熱蒸鍍所有的有機(jī)物膜和金屬膜。圖7F和7G顯示，獲得了LED像素的25μm(1000dpi)圖案化，以及寬150nm的納米晶體單層圖案(圖7E)。在圖7G中，在TPD(厚40nm)代替CBP的LED結(jié)構(gòu)中，紅光和綠光納米晶體單層寬25μm的交叉條紋相互壓印。圖7H是工作中的納米晶體LED的照片，顯示出用微接觸印刷多色區(qū)域圖案化。用紅光和綠光納米晶體的單層壓印同一基板上的兩相鄰區(qū)域。啟動(dòng)三個(gè)不同的器件在已壓印紅光納米晶體的區(qū)域上形成的器件、在已壓印綠光納米晶體器件的區(qū)域上的器件、以及在沒(méi)有壓印納米晶體的區(qū)域上的器件(藍(lán)光)。當(dāng)向LED施加5V的偏壓時(shí)，同時(shí)觀察到紅光和綠光納米晶體和藍(lán)光TPD的電致發(fā)光。納米晶體單層的無(wú)溶劑沉積使得能夠使用熱蒸鍍的有機(jī)半導(dǎo)體，CBP作為空穴傳輸層。CBP的寬帶隙導(dǎo)致更有效的電荷限制(chargeconfinement)和LED色飽和度的改善，對(duì)于藍(lán)光、綠光和紅光LED分別產(chǎn)生以下CIE坐標(biāo)(0.18，0.13)、(0.21，0.70)和(0.66，0.34)，并在視頻亮度下具有以下相應(yīng)的外量子效率0.2％、0.5％和1.0％(圖7B)。三種不同顏色的電流/電壓數(shù)據(jù)如圖7D所示。納米晶體LED產(chǎn)生的寬顏色范圍超過(guò)了液晶顯示(LCD)和有機(jī)LED(OLED)技術(shù)的性能，這表明納米晶體基的LED適于高清晰度、精確顯色的平板顯示，以及普通光源。與有機(jī)LED和液晶顯示器相比，紅光、綠光和藍(lán)光半導(dǎo)體納米晶體基的發(fā)光器件是高效、高度色飽和的，并通過(guò)各納米晶體層的微接觸印刷，可圖案化用于全色顯示應(yīng)用的像素。其他實(shí)施方案在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種器件的制造方法，其包括將納米材料置于涂布器的表面；使涂布器的表面接觸包括第一電極的基板，由此將至少一部分納米材料轉(zhuǎn)移到基板上；以及配置與第一電極相對(duì)的第二電極。2.權(quán)利要求1的方法，其中涂布器的表面包括包含凸起或凹陷的圖案。3.權(quán)利要求1的方法，其中納米材料包括多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體。4.權(quán)利要求3的方法，其中多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體在基板上形成層。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述層為半導(dǎo)體納米晶體的多層。6.權(quán)利要求4的方法，其中所述層為半導(dǎo)體納米晶體的單層。7.權(quán)利要求4的方法，其中所述層為半導(dǎo)體納米晶體的局部單層。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述納米材料在基板上形成層。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述層為納米材料的多層。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述層為納米材料的單層。11.權(quán)利要求8的方法，其中所述層為納米材料的局部單層。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述納米材料在基板上形成圖案。13.權(quán)利要求1的方法，其還包括在將納米材料置于涂布器表面上之前對(duì)涂布器的表面進(jìn)行修飾。14.權(quán)利要求13的方法，其中修飾涂布器的表面包括使涂布器的表面與所選組分接觸，以在與基板接觸時(shí)從涂布器中釋放出至少一部分納米材料。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述組分包括芳族有機(jī)聚合物。16.權(quán)利要求1的方法，其還包括將第二納米材料置于第二涂布器的表面上；以及使第二涂布器的表面接觸基板，由此將至少一部分第二納米材料轉(zhuǎn)移到基板上。17.權(quán)利要求16的方法，其中第一納米材料和第二納米材料各自獨(dú)立地包括多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體。18.權(quán)利要求17的方法，其中第一多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體具有不同于第二多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射波長(zhǎng)。19.權(quán)利要求18的方法，還包括將第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體置于第三涂布器的表面上；以及使第三涂布器的表面接觸基板，由此將至少一部分第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體轉(zhuǎn)移到基板上。20.權(quán)利要求19的方法，其中第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體具有不同于第一多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體和第二多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射波長(zhǎng)。21.權(quán)利要求20的方法，其中將第一、第二和第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體施涂于基板的非重疊預(yù)定區(qū)域。22.權(quán)利要求21的方法，其中第一、第二和第三多個(gè)半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)射波長(zhǎng)選自紫外、藍(lán)、綠、黃、紅或紅外發(fā)射波長(zhǎng)，或以上發(fā)射波長(zhǎng)的組合。23.權(quán)利要求2的方法，其中所述圖案的特征具有小于10毫米的尺度。24.權(quán)利要求2的方法，其中所述圖案的特征具有小于1毫米的尺度。25.權(quán)利要求2的方法，其中所述圖案的特征具有小于100微米的尺度。26.權(quán)利要求2的方法，其中所述圖案的特征具有小于1微米的尺度。27.權(quán)利要求2的方法，其中所述圖案的特征具有至少1厘米的尺度。28.權(quán)利要求2的方法，其中所述圖案的特征具有至少10厘米的尺度。29.權(quán)利要求2的方法，其中所述圖案的特征具有至少100厘米的尺度。30.權(quán)利要求1的方法，其中所述基板包括位于第一電極之上的包含空穴傳輸材料的層。31.權(quán)利要求30的方法，其還包括在納米材料之上形成包含電子傳輸材料的層。32.權(quán)利要求31的方法，其中在包含電子傳輸材料的層之上施用第二電極。33.權(quán)利要求1的方法，其中將納米材料置于涂布器的表面包括旋涂、刮涂、狹縫式涂布、浸涂、噴涂、棒式涂布、逆向輥涂、正向輥涂、氣刀涂、刀輥涂、凹版式涂布、微凹版式涂布、擠出涂布、坡流涂布、簾幕式涂布或以上涂布方法的組合。34.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂布器的表面基本上沒(méi)有凸起和凹陷。35.權(quán)利要求34的方法，其中涂布器安裝在轉(zhuǎn)鼓上。36.一種發(fā)光器件，其包括第一電極；與第一電極相對(duì)的第二電極；以及包括半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域，其處于第一電極和第二電極之間。37.權(quán)利要求36的器件，其中所述預(yù)定區(qū)域形成圖案。38.權(quán)利要求36的器件，其還包括第二預(yù)定區(qū)域，所述第二預(yù)定區(qū)域包含半導(dǎo)體納米晶體的第二單層。39.權(quán)利要求36的器件，其還包括包含空穴傳輸材料的層，該層鄰近第一電極并處于第一電極和第二電極之間。40.權(quán)利要求39的器件，其還包括包含電子傳輸材料的層，該層鄰近第二電極并處于第一電極和第二電極之間。41.權(quán)利要求40的器件，其中包括半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域處于包含空穴傳輸材料的層和包含電子傳輸材料的層之間。42.權(quán)利要求41的器件，其還包括第二預(yù)定區(qū)域，所述第二預(yù)定區(qū)域包含半導(dǎo)體納米晶體的第二單層。43.權(quán)利要求42的器件，其中半導(dǎo)體納米晶體的第一單層具有不同于第二單層的發(fā)射波長(zhǎng)。44.一種發(fā)光的方法，其包括提供包括第一電極、與第一電極相對(duì)的第二電極、以及處于第一電極和第二電極之間的包括半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域；以及在第一電極和第二電極之間施加電壓。45.權(quán)利要求44的方法，其中在第一電極和第二電極之間施加電壓包括在第一電極和第二電極之間通過(guò)電流。46.一種包含多個(gè)發(fā)光器件的顯示器，其中至少一個(gè)發(fā)光器件包括第一電極；與第一電極相對(duì)的第二電極；以及處于第一電極和第二電極之間的包括半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。47.權(quán)利要求46的顯示器，其還包括第二發(fā)光器件，該發(fā)光器件包括第一電極；與第一電極相對(duì)的第二電極；以及處于第一電極和第二電極之間的包括半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。48.權(quán)利要求47的顯示器，其中第一發(fā)光器件具有不同于第二發(fā)光器件的發(fā)射波長(zhǎng)。49.權(quán)利要求48的顯示器，其還包括第三發(fā)光器件，該發(fā)光器件包括第一電極；與第一電極相對(duì)的第二電極；以及處于第一電極和第二電極之間的包括半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域，其中第三發(fā)光器件具有不同于第二發(fā)光器件和第一發(fā)光器件的發(fā)射波長(zhǎng)。50.權(quán)利要求49的顯示器，其還包括第四發(fā)光器件，該發(fā)光器件包括第一電極；與第一電極相對(duì)的第二電極；以及處于第一電極和第二電極之間的包括半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域，其中第四發(fā)光器件具有不同于第三、第二和第一發(fā)光器件的發(fā)射波長(zhǎng)。51.權(quán)利要求46的顯示器，其中所述發(fā)光器件具有小于10毫米的尺度。52.權(quán)利要求46的顯示器，其中所述發(fā)光器件具有小于1毫米的尺度。53.權(quán)利要求46的顯示器，其中所述發(fā)光器件具有小于100微米的尺度。54.權(quán)利要求46的顯示器，其還包括背板。55.權(quán)利要求54的顯示器，其中所述背板包括有源矩陣電子設(shè)備。56.權(quán)利要求54的顯示器，其中所述背板包括無(wú)源矩陣電子設(shè)備。57.一種包括多個(gè)發(fā)光器件的顯示器，所述發(fā)光器件包括第一電極；與第一電極相對(duì)的第二電極；以及處于第一電極和第二電極之間的包括半導(dǎo)體納米晶體單層的預(yù)定區(qū)域。58.權(quán)利要求57的顯示器，其中各發(fā)光器件的半導(dǎo)體納米晶體具有選自紫外、藍(lán)、綠、黃、紅或紅外的發(fā)射波長(zhǎng)或以上發(fā)射波長(zhǎng)的組合。全文摘要發(fā)光器件包含層形式的半導(dǎo)體納米晶體。該層可為由微接觸印刷法沉積的半導(dǎo)體納米晶體單層。該單層可在基板上形成圖案?？梢孕纬啥鄬语@示器，其包括以不同波長(zhǎng)發(fā)射的多個(gè)發(fā)光器件，各器件包括半導(dǎo)體納米晶體單層。文檔編號(hào)H01L51/00GK101088180SQ200580044326公開日2007年12月12日申請(qǐng)日期2005年10月21日優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日發(fā)明者塞思·科-沙利文,喬納森·S·斯特克爾,李安·金,芒吉·G·巴文迪,弗拉迪米爾·布洛維克申請(qǐng)人:麻省理工學(xué)院