專利名稱：陰極活性物質(zhì)及其制備方法以及包含該活性物質(zhì)的陰極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該活性物質(zhì)的陰極和鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及具有高容積密度的陰極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含該活性物質(zhì)并具有高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性的陰極和鋰電池。
背景技術(shù)：
與常規(guī)的鎳鎘二次電池等相比，鋰二次電池具有高電壓和高容量。具體地，如果使用包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為陰極活性物質(zhì)，并使用包括諸如石墨和碳纖維等碳的陽極活性物質(zhì)作為陽極，則可以獲得4V或更大的高電壓和高容量。而且，由于鋰二次電池沒有有害的影響如短路，所以廣泛地用作移動電子設(shè)備如移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等的電源。
然而，移動設(shè)備被制得越來越輕越來越小，且同時實(shí)現(xiàn)各種功能。而且，由于移動設(shè)備需要在低溫和高溫下使用，所以需要更高的電容量、充/放電特性和穩(wěn)定性。因此，采用規(guī)則形狀的LiCoO2粉末作為陰極活性物質(zhì)的常規(guī)鋰電池不能滿足上述電池特性。因而，出現(xiàn)了各種各樣的現(xiàn)有技術(shù)，以滿足本領(lǐng)域中的需求。
例如，已經(jīng)提出涂布陰極活性物質(zhì)的方法。然而，由于該方法致使工藝變得復(fù)雜，所以難于實(shí)際應(yīng)用。因此，提出了提高活性物質(zhì)顆粒的裝填密度(packing density)的方法。
日本專利申請待審公開2000-082466公開一種陰極活性物質(zhì)，其鋰鈷復(fù)合氧化物顆粒的平均粒徑為0.1～50μm，且在顆粒分布中存在兩個峰。韓國專利申請待審公開2002-0057825公開一種陰極活性物質(zhì)，其是通過混合平均粒徑7～25μm的陰極活性物質(zhì)與平均粒徑2～6μm的陰極活性物質(zhì)而得到的。日本專利申請待審公開2004-119218公開一種陰極活性物質(zhì)，其是通過混合平均粒徑7～20μm的陰極活性物質(zhì)與平均粒徑為前述平均粒徑的10～30％的陰極活性物質(zhì)而得到的。
現(xiàn)有技術(shù)使用這樣的陰極活性物質(zhì)，即兩種具有不同平均粒徑的陰極活性物質(zhì)混合在一起的陰極活性物質(zhì)，或者平均粒徑的最大值為2或更大的陰極活性物質(zhì)。使用這些活性物質(zhì)的目的是通過更緊密地裝填陰極活性物質(zhì)來提高電池容量。然而，利用現(xiàn)有技術(shù)的陰極活性物質(zhì)制備的陰極的容積密度為3.4g/cm3或更小。而且，僅采用這樣的陰極，對所需的鋰電池特性如高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性的改進(jìn)也是有限的。
因而，仍然需要獲得這樣的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其能夠通過更適當(dāng)?shù)鼗旌蟽煞N陰極活性物質(zhì)，提高容積密度，并且能夠提供具有改進(jìn)的高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性的鋰電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其具有改進(jìn)的高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性。
此外，本發(fā)明還提供包含所述復(fù)合陰極活性物質(zhì)的陰極和鋰電池。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其包含至少一種選自式1和2的化合物的大直徑活性物質(zhì)，及至少一種選自式2、3、4的化合物和碳基材料的小直徑活性物質(zhì)，且其大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比為6∶1至100∶1，式1LixCo1-yMyO2-αXα式2LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα式3LixMn2-yMyO4-αXα式4LixCo2-yMyO4-αXα式中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的至少一種元素，及X為選自O(shè)、F、S和P的元素。
大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比可以為6∶1至20∶1。
大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的重量比可以為60∶40至90∶10。
大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的重量比可以為70∶30至80∶20。
大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的摩爾比可以為(60/Mw1∶40/Mw2)至(90/Mw1∶10/Mw2)，其中Mw1為大直徑活性物質(zhì)的分子量，Mw2為小直徑活性物質(zhì)的分子量，及W1和W2為0之外的整數(shù)。
大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的摩爾比為(70/Mw1∶30/Mw2)至(80/Mw1∶20/Mw2)，其中Mw1為大直徑活性物質(zhì)的分子量，Mw2為小直徑活性物質(zhì)的分子量，及W1和W2為0以外的整數(shù)。
碳基材料可以為選自石墨、硬碳、碳黑、碳纖維和碳納米管(CNT)中的至少一種。
大直徑活性物質(zhì)和小直徑活性物質(zhì)的壓實(shí)密度(press density)可分別為2.5～4.0g/cm3和1.0～4.0g/cm3。
大直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50可以為1～25μm。
小直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50可以為0.05～5μm。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包含所述復(fù)合陰極活性物質(zhì)的陰極和包含該陰極的鋰電池。


通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會更加清楚，在附圖中圖1是兩種平均粒徑不同的顆粒，依粒徑比而定的密度分?jǐn)?shù)的理論值的曲線圖；圖2是兩種平均粒徑不同的顆粒，依混合比而定的裝填密度的變化的近似圖；及圖3是利用差示掃描量熱計測定實(shí)施例8和對比例4的陰極的結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下文中將參照附圖更全面地說明本發(fā)明，其中給出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，本發(fā)明可以很多不同的形式實(shí)施，不應(yīng)理解成本發(fā)明僅限于本文中所述的實(shí)施方案。相反，提供這些實(shí)施方案的目的是為了是本公開更詳盡和完整，并全面地向本領(lǐng)域的技術(shù)人員傳達(dá)本發(fā)明的范圍。在整個說明書中相同的數(shù)字始終代表相同的要素。
現(xiàn)將詳述本發(fā)明。
本發(fā)明的復(fù)合陰極活性物質(zhì)包含大直徑陰極活性物質(zhì)和小直徑陰極活性物質(zhì)。具體地，由于該復(fù)合陰極活性物質(zhì)包含一定粒徑比和一定重量比的陰極活性物質(zhì)，所以，與包含活性物質(zhì)的常規(guī)陰極活性物質(zhì)相比，該復(fù)合陰極活性物質(zhì)可以提高容積密度。而且，由于使用高穩(wěn)定和高導(dǎo)電材料作為小直徑活性物質(zhì)，所以可以制得具有高電壓穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高速放電特性等的陰極和鋰電池。
提高鋰電池陰極電容量的方法之一是優(yōu)化同類型粉末或不同類型粉末的分布。例如，當(dāng)裝填均勻粉末時，在顆粒之間產(chǎn)生均勻的空隙。因而，對于硬球形顆粒而言，無論裝填類型如何，理論裝填比例都不可能超過64％，而且容積密度不可能超過3.2g/cm3。結(jié)果，優(yōu)化受到限制。因此，為了更密集地裝填顆粒，可以優(yōu)選使用兩種具有不同粒徑的顆粒，并用小直徑顆粒填充大直徑顆粒之間的空隙。這種情況下，顆粒的尺寸比是重要的。
就本發(fā)明而言，可以根據(jù)平均粒徑彼此不同的顆粒的粒徑比計算密度分?jǐn)?shù)(fractional density)。為了計算，可以假設(shè)顆粒為硬球形的各向同性顆粒，其形狀在裝填中不改變。而且，計算(模擬)是利用本領(lǐng)域中公知的方法進(jìn)行的。
如給出計算結(jié)果的圖1所示，當(dāng)粒徑比為1時，密度分?jǐn)?shù)為約0.6。然而，隨著粒徑比的增加，密度分?jǐn)?shù)也增加并達(dá)到0.8。然后，當(dāng)粒徑比為7或更大時，出現(xiàn)分?jǐn)?shù)密度值趨于0.85的圖形。當(dāng)粒徑比為7時，在三個大直徑顆粒之間產(chǎn)生的三角型孔隙尺寸恰好被一個小直徑顆粒所填充。因此，當(dāng)粒徑比為7或更大時，由于大直徑顆粒之間產(chǎn)生的空隙可以被小直徑顆粒所填充，因而可以有效地利用空間并獲得優(yōu)異的密度分?jǐn)?shù)。
因而，對于本發(fā)明的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，選自下面式1和2的化合物的大直徑活性物質(zhì)與選自下面式2、3、4的化合物和碳基材料的小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比為6∶1至100∶1。優(yōu)選該平均粒徑D50之比為6∶1至50∶1，更優(yōu)選其為6∶1至20∶1，最優(yōu)選其為7∶1至20∶1。
式1LixCo1-yMyO2-αXα式2LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα式3LixMn2-yMyO4-αXα式4LixCo2-yMyO4-αXα式中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為至少一種選自Al、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素的元素，X為選自O(shè)、F、S和P的元素。
式1、2、3、4的化合物和碳基材料將在描述熱穩(wěn)定性等的部分詳述。
為了填充本發(fā)明中的空隙，具有不同平均直徑的活性物質(zhì)的平均粒徑比是重要的。然而，為了增加最終的裝填比例，顆粒的重量比也是重要的。如圖2所示，當(dāng)粒徑彼此不同的兩種顆?；旌蠒r，存在確定的重量組成比范圍，使裝填密度最高。換言之，為了使大粒徑顆粒之間的空隙被小粒徑顆粒密實(shí)地填充，這些顆粒應(yīng)當(dāng)以適當(dāng)?shù)闹亓勘然旌?。在本發(fā)明中理論最大裝填分?jǐn)?shù)為0.86，當(dāng)使用兩種顆粒而且其粒徑比為7∶1、重量比為73∶27時。然而，當(dāng)使用一種顆粒時，理論最大裝填分?jǐn)?shù)為0.64。因此，除了大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50之比為7∶1至100∶1之外，還優(yōu)選大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的重量混合比為60∶40至90∶10，更優(yōu)選為70∶30至80∶20。
更具體地，大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的摩爾比可以為(60/Mw1∶40/Mw2)至(90/Mw1∶10/Mw2)，更優(yōu)選為(70/Mw1∶30/Mw2)至(80/Mw1∶20/Mw2)。這里，Mw1為大直徑活性物質(zhì)的分子量，Mw2為小直徑活性物質(zhì)的分子量，且W1和W2為0以外的整數(shù)。如果混合比超出該范圍，則因?yàn)檠b填密度降低而不可能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
盡管本說明書中公開了兩種顆粒，但是也可以使用三種顆粒。這種情況下，將上述平均粒徑比和重量比應(yīng)用于三種顆粒，可以得到提高了的容積密度。例如，當(dāng)存在三種顆粒時，各種顆粒之間的平均粒徑比為49∶7∶1，重量比為75∶14∶11，得到的理論最大裝填分?jǐn)?shù)為0.95。當(dāng)存在四種顆粒時，各種顆粒之間的平均粒徑比343∶49∶7∶1，重量比為73∶14∶10∶3，得到的理論最大裝填分?jǐn)?shù)為0.98。因此，為了額外地增加容積密度，優(yōu)選以大致為上述比例范圍的均勻平均粒徑比和均勻重量比，混合三種或多種陰極活性物質(zhì)。
如上所述，通過包含一定粒徑比和一定重量比的陰極活性物質(zhì)可以提高容積密度，進(jìn)而獲得更高的電容量。然而，除了提高容積密度之外，當(dāng)使用高穩(wěn)定材料和高導(dǎo)電材料作為復(fù)合陰極活性物質(zhì)的小直徑活性物質(zhì)時，還可以獲得更高的熱穩(wěn)定性和高速放電特性。因此，可以獲得體積容量和充/放電特性均得到提高的電池。
因而，首先優(yōu)選利用本發(fā)明的選自式1和2的化合物的具有高容量的陰極活性物質(zhì)提高陰極的電容量。這種物質(zhì)的示例包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.9Co0.1Al0.1O2等，但并不限于這些。此外，還可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的具有高容量的任何化合物。
然后，作為對應(yīng)于式2、3和4的化合物的小直徑陰極活性物質(zhì)，可以使用在4.2V或更高電壓下對鋰金屬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的化合物或者可以通過表面處理獲得這些穩(wěn)定性的化合物。如果使用這些化合物，則可以高電勢給電池充電，并相對地增加放電容量。因而，由于電池可以具有高容量和熱穩(wěn)定性，并由此降低因多次充/放電循環(huán)下的熱膨脹而導(dǎo)致的體積變化，所以電池的總體性能得到提高。具體地，對應(yīng)于式2、3和4的化合物包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.95Mg0.05O2、LiCoPO4和LiNi1/2Mn3/2O4等，但是并不限于這些。此外，也可以使用本領(lǐng)域中公知的具有結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的任何其它化合物。
再者，與碳基材料對應(yīng)的可用于小直徑陰極活性物質(zhì)的化合物，可以是具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳基材料。如果使用這些化合物，可以使大量電子立即滯留和釋放。而且，由于這些化合物的本征電阻低并因此可逆地發(fā)生電子運(yùn)動，所以即使施加高速放電電流時，也不發(fā)生顯著的電壓變化。因而，其可以作為安全的驅(qū)動電源來工作，并因此可以應(yīng)用于各種工作環(huán)境。具體地，對應(yīng)于碳基材料的化合物包括石墨、硬碳、碳黑、碳纖維、碳納米管(CNT)等，但是并不限于這些。此外，還可以使用本領(lǐng)域中公知的具有優(yōu)異導(dǎo)電性的任何化合物。
在本發(fā)明中，大直徑活性物質(zhì)和小直徑活性物質(zhì)的壓實(shí)密度可以分別為2.5～4.0g/cm3和1.0～4.0g/cm3。壓實(shí)密度是指外部壓實(shí)密度，其是通過以0.3t/cm3的壓力壓縮顆粒粉末而測定的。如果大直徑顆粒和小直徑顆粒的壓實(shí)密度小于所述范圍，則混合物的壓實(shí)密度降低；如果該壓實(shí)密度大于所述范圍，則高速放電特性下降。
通常，依據(jù)與活性物質(zhì)一起壓縮的電極板的類型和密度，復(fù)合陰極活性物質(zhì)在以0.3t/cm3的壓力進(jìn)行壓縮時的壓實(shí)密度可以為3.2～4.0g/cm3。如果壓實(shí)密度小于3.2g/cm3，則難于獲得高電池容量；如果壓實(shí)密度大于4.0g/cm3，則存在所得密度超出通常密度范圍且活性物質(zhì)的顆粒被壓碎的問題。
對于本發(fā)明，大直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50可以為1～25μm。如果平均粒徑D50小于1μm，則在成形電極上的分散變得困難；如果平均粒徑D50大于25μm，則內(nèi)阻增加。
此外，對本發(fā)明而言，大直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50可以為0.05～5μm。如果該平均粒徑D50小于0.05μm，則在成形電極上的分散變得困難；如果平均粒徑D50大于5μm，則內(nèi)阻增加。
下一步，將通過包含所述復(fù)合陰極活性物質(zhì)制備本發(fā)明的陰極。
該電極可以通過將包含復(fù)合陰極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的陰極混合物成形為一定的形狀，也可以通過將該陰極混合物涂布在諸如鋁箔等集電體上來制備。
更具體地，陰極板可如此制備制備陰極材料組合物并直接涂布在鋁箔上，或者將該陰極材料組合物流延在單獨(dú)的載體上，通過從載體上剝離之得到陰極活性物質(zhì)薄膜，然后將該薄膜層壓在鋁箔上。此外，本發(fā)明的陰極可以制成任何形狀，包括上面列出的形狀。
要成為具有高容量的電池，其必需具有大的充/放電電流。為此，需要具有低電極電阻的材料。因此，通常加入導(dǎo)電劑如碳黑、石墨微粒等，以降低電極的電阻。
另外，鋰電池是通過包括所述陰極制備的。本發(fā)明的鋰電池可以制備如下。
首先，制備陽極活性物質(zhì)組合物，即混合陽極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑。制備陽極板，即將陽極活性物質(zhì)組合物直接涂布在銅箔上并干燥。作為選擇，可將陽極活性物質(zhì)組合物流延在單獨(dú)的載體上。然后，從載體上剝離得到薄膜?？梢酝ㄟ^將該薄膜層壓在金屬集電體上制得陽極板。
陽極活性物質(zhì)包括鋰金屬、鋰合金、碳材料、周期表14和15族金屬的氧化物、碳化合物、碳硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物、碳金屬復(fù)合物等。碳材料包括通過在不同熱解條件下熱解有機(jī)物而得到的碳材料、人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨脹石墨、片狀石墨等。
使用碳黑作為導(dǎo)電劑。使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚氟化物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯及其混合物，或者使用丁苯橡膠聚合物作為粘結(jié)劑。使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等作為溶劑。其中，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的含量為鋰電池中常用的水平。
可以使用鋰電池常用的任何材料作為隔板。具體地，可以使用對電解質(zhì)離子運(yùn)動具有低阻力并且具有優(yōu)異電解質(zhì)承載能力的隔板。更具體地，可以使用選自玻璃纖維、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其組合的紡織物或無紡物作為隔板。詳細(xì)地，對于鋰離子電池，使用由聚乙烯、聚丙烯等制成的可盤繞的隔板；對于鋰離子聚合物電池，使用具有優(yōu)異有機(jī)電解液浸滲能力的隔板。這些隔板可制備如下。
也就是說，將聚合物樹脂、填料和溶劑混合，制得隔板組合物。然后，將隔板組合物涂布在電極的頂部并干燥，形成隔板膜。作為選擇，可以將隔板組合物流延在載體上并干燥，然后將從載體上剝離的隔板膜層壓在電極的頂面上，形成隔板。
所述聚合物樹脂不限于特定的聚合物樹脂，可以使用能夠用作電極板粘結(jié)劑的任何材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
電解液可以是一種、兩種或多種電解介質(zhì)溶解于其中的溶劑或混合溶劑。該溶劑包括碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸亞丁酯，苯甲腈，乙腈，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，γ-丁內(nèi)酯，二氧戊環(huán)(dioxorane)，4-甲基二氧戊環(huán)，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，二氧己環(huán)，1，2-二甲氧基乙烷，環(huán)丁砜(sulforane)，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，二甲基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，二乙基碳酸酯，甲基丙基碳酸酯，甲基異丙基碳酸酯，乙基丙基碳酸酯，二丙基碳酸酯，二丁基碳酸酯，二乙二醇，二甲基醚或者它們的混合溶劑。而且，所述電解質(zhì)包括鋰鹽如LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y為自然數(shù))，LiCl，LiI等。
電池結(jié)構(gòu)通過將隔板放置在陽極板與陰極板之間形成。鋰離子電池是通過盤繞或折疊所述電池結(jié)構(gòu)，將其裝入圓筒形或長方形電池殼中，并注入根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電解液而完成的。
此外，鋰離子聚合物電池是通過將所述電池結(jié)構(gòu)層疊成雙電池結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)浸漬在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電解液中，及將所得產(chǎn)物引入袋(pouch)中并密封而完成的。
現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅用于說明，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例復(fù)合陰極活性物質(zhì)和陰極的制備實(shí)施例1將1.4g平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、0.6g平均粒徑為2μm的LiCoO2粉末、0.6g平均粒徑為6μm的乙炔黑粉末導(dǎo)電材料和0.045g的聚偏二氟乙烯(PVdF)粘結(jié)劑混合，并向該混合物中加入5ml的N-甲基-吡咯烷酮。然后，用機(jī)械攪拌器攪拌所得混合物30分鐘，得到漿料。
用刮刀將該漿料在鋁(Al)集電體上沉積約200μm的厚度并干燥。然后，在真空和110℃的條件下再次干燥，制得陰極板。用輥壓機(jī)將陰極板壓制成片狀。
實(shí)施例2該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和平均粒徑為1.3μm的LiCoO2粉末。
實(shí)施例3該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和平均粒徑為0.7μm的LiCoO2粉末。
實(shí)施例4該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和平均粒徑為0.28μm的LiCoO2粉末。
實(shí)施例5該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1.2g平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和0.8g平均粒徑為2μm的LiCoO2粉末。
實(shí)施例6該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1.4g平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和0.5g平均粒徑為2μm的LiCoO2粉末。
實(shí)施例7該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1.8g平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和0.2g平均粒徑為2μm的LiCoO2粉末。
實(shí)施例8該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1.6g平均粒徑為12μm的LiCoO2粉末和0.4g平均粒徑為1μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。
實(shí)施例9該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1.6g平均粒徑為12μm的LiCoO2粉末和0.4g平均粒徑為1μm的LiMn2O4粉末。
實(shí)施例10該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1.4g平均粒徑為12μm的LiCoO2粉末和0.6g平均粒徑為1μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。
實(shí)施例11該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1.4g平均粒徑為14μm的LiCoO2粉末和0.6g平均粒徑為1μm的LiNi0.5Mn0.5O2粉末。
實(shí)施例12該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1g平均粒徑為7μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和1g平均粒徑為1μm的石墨粉末。
實(shí)施例13該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1g平均粒徑為6μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和1g平均粒徑為1μm的石墨粉末。
實(shí)施例14該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1g平均粒徑為7μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和1g平均粒徑為0.4μm的石墨粉末。
對比例1該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和平均粒徑為10μm的LiCoO2粉末。
對比例2
該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用1.0g平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末和1g平均粒徑為2μm的LiCoO2粉末。
對比例3該實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，只是使用2g平均粒徑為14μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，而不使用LiCoO2粉末。
對比例4該實(shí)施例在與實(shí)施例8相同的條件下進(jìn)行，只是使用2g平均粒徑為12μm的LiCoO2粉末，而不使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。
對比例5該實(shí)施例在與實(shí)施例12相同的條件下進(jìn)行，只是使用2g平均粒徑為7μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，而不使用石墨粉末。
實(shí)驗(yàn)例1電極密度的測量測量根據(jù)實(shí)施例1～14及對比例1～5制備的陰極的密度，結(jié)果示于下面的表1中。
表1

如表1中所示，當(dāng)大直徑顆粒與小直徑顆粒的平均粒徑之比為6∶1至100∶1且其混合比為60∶40至90∶10時，相比于平均粒徑比和混合比超出上述范圍的對比例而言，實(shí)施例具有較高的電極密度。然而，對于采用石墨的實(shí)施例12～14而言，這些實(shí)施例應(yīng)當(dāng)與對比例5不相上下。由于陰極活性物質(zhì)以上述比例范圍密實(shí)地裝填，所以電極密度得到提高。
鋰電池的制備用下列部件制備2000mAh 18650圓柱形鋰電池-陰極根據(jù)實(shí)施例8～14及對比例4和5制備的陰極；-陽極石墨電極；-隔板PE隔板；及-電解液1M的LiPF6溶解于EC(碳酸亞乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)(3∶7)中的溶液。
實(shí)驗(yàn)例2放電容量的測量將裝有根據(jù)實(shí)施例8～14及對比例4和5制備的陰極的鋰電池，分別以每克活性物質(zhì)70mA的電流和1000mA的電流充電，直至相對于Li電極達(dá)到4.3V、4.3V和4.5V。待將充電的鋰電池放置30分鐘之后，將該鋰電池以每克活性物質(zhì)70mA的恒定電流放電，直至電壓達(dá)到3.0V，得到每克活性物質(zhì)的放電容量。試驗(yàn)結(jié)果示于下面的表2中。
表2

如表2中所示，對于采用高穩(wěn)定材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末的實(shí)施例8～11而言，當(dāng)將鋰電池充電至4.2V時，僅可以實(shí)現(xiàn)約140mAh/g的容量水平。然而，當(dāng)將鋰電池充電至4.3V和4.5V時，則可以分別實(shí)現(xiàn)約160mAh/g和約190mAh/g的穩(wěn)定容量水平。
相反，對于對比例4而言，當(dāng)將鋰電池充電至4.3V和4.5V時，則出現(xiàn)不可逆容量增加的問題。
實(shí)驗(yàn)例3熱穩(wěn)定性的測量完成初始充電容量實(shí)驗(yàn)之后，將裝有根據(jù)實(shí)施例8～11及對比例4制備的陰極的鋰電池拆解。從拆解的電池中拆卸下充電的陰極片，洗滌，然后用鋁膜盒(capsule)將其與電解液一起密封。將該膜盒用DSC(差示掃描量熱計)以5℃/分鐘的速度加熱，以測定開始發(fā)煙燃燒的溫度和熱值。實(shí)施例和對比例的開始發(fā)煙燃燒的溫度示于下面的表3中。
表3

如表3中所示，對于實(shí)施例8～11而言，當(dāng)將電池充電至4.3V時，開始發(fā)煙燃燒的溫度為230～245℃，當(dāng)將電池充電至4.5V時，開始發(fā)煙燃燒的溫度為218～225℃。相反，對于對比例4而言，開始發(fā)煙燃燒的溫度分別為220℃和195℃，這低于實(shí)施例的開始發(fā)煙燃燒的溫度。此外，如圖3中所示，對于實(shí)施例8而言，其熱值低于對比例4的熱值。據(jù)信，其原因是高穩(wěn)定性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末即使在高電壓下仍保持其穩(wěn)定的化學(xué)狀態(tài)，從而抑制放熱反應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)例4高速放電容量的測量分別將裝有根據(jù)實(shí)施例12～14及對比例5制備的陰極的鋰電池，以1000mA的恒定電流充電至相對于石墨電極為4.2V。待將所充電的鋰電池放置30分鐘之后，將該鋰電池在1C至10C的條件下恒流放電，以測定高速放電容量。高速放電容量的試驗(yàn)結(jié)果示于下面的表4中。
表4

如表4中所示，對于實(shí)施例12～14而言，放電容量隨著電流的增加而降低，但是即使在10C的高速放電的情況下，放電容量的降低也小于1C下放電容量的15％。然而，就對比例5而言，放電容量的降低大約為20％。據(jù)信，這是因?yàn)閷?shí)施例中采用了具有小直徑的石墨粉末，所以盡管施加了大電流，卻仍然有利于電子的運(yùn)動。相反，由于對比例中沒有采用這種高導(dǎo)電材料，所以不利于電子的運(yùn)動。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合陰極活性物質(zhì)包含大直徑陰極活性物質(zhì)和小直徑陰極活性物質(zhì)。而且可以通過以恒定的粒度比和重量比混合這些陰極活性物質(zhì)來提高裝填密度。另外，還可以通過包含高穩(wěn)定材料和高導(dǎo)電材料來提高容積密度、放電容量及高速放電容量等。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案具體地給出和說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以在形式和內(nèi)容方面對本發(fā)明作出各種改變，而不脫離下面的權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其包含至少一種選自下面式1和2的化合物的大直徑活性物質(zhì)，及至少一種選自式2、3、4的化合物和碳基材料的小直徑活性物質(zhì)，而且其大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比為6∶1至100∶1。式1LixCo1-yMyO2-αXα式2LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα式3LixMn2-yMyO4-αXα式4LixCo2-yMyO4-αXα式中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的至少一種，及X為選自O(shè)、F、S和P的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均直徑D50之比為6∶1至20∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的重量比為60∶40至90∶10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的重量比為70∶30至80∶20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的摩爾比為(60/Mw1∶40/Mw2)至(90/Mw1∶10/Mw2)，式中Mw1為大直徑活性物質(zhì)的分子量，Mw2為小直徑活性物質(zhì)的分子量，及W1和W2為0之外的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的摩爾比為(70/Mw1∶30/Mw2)至(80/Mw1∶20/Mw2)，式中Mw1，Mw2，W1和W2的定義與權(quán)利要求3中的相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述碳基材料為選自石墨、硬碳、碳黑、碳纖維和碳納米管(CNT)中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)與所述小直徑活性物質(zhì)的壓實(shí)密度分別為2.5～4.0g/cm3和1.0～4.0g/cm3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述大直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50為1～25μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其中所述小直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50為0.05～5μm。
11.一種陰極，其包含權(quán)利要求1～10中任一項的復(fù)合陰極活性物質(zhì)。
12.一種鋰電池，其包含權(quán)利要求11的陰極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合陰極活性物質(zhì)，其大直徑活性物質(zhì)與小直徑活性物質(zhì)的平均粒徑D50之比為6∶1至100∶1。該復(fù)合陰極活性物質(zhì)包含大直徑活性物質(zhì)和小直徑活性物質(zhì)。而且可以通過以均勻的粒徑比和均勻的重量比混合這些活性物質(zhì)來提高裝填密度。另外，還可以通過包含高穩(wěn)定材料和高導(dǎo)電材料實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的容積密度、放電容量及高速放電容量等。
文檔編號H01M4/02GK1822414SQ20061000442
公開日2006年8月23日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者崔榮敏, 金庚鎬, 金圭成 申請人:三星Sdi株式會社