專利名稱：氧化物材料、其制造方法以及使用該氧化物材料的半導(dǎo)體元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物材料、其制造方法以及使用該氧化物材料的半導(dǎo)體元件，詳細(xì)涉及可用于作為非易失性存儲器的強(qiáng)電介質(zhì)存儲器的氧化物材料、該氧化物材料的制造方法以及使用該材料的元件。
背景技術(shù)：
近年來，隨著移動電話、筆記本電腦、掌上電腦等便攜式終端的發(fā)展，強(qiáng)電介質(zhì)存儲器正受到關(guān)注。強(qiáng)電介質(zhì)存儲器能夠使書寫輸入速度加快、實(shí)現(xiàn)大容量，所以對能夠同時處理含有影像、聲音等大量數(shù)據(jù)的大型媒體器材特別有用，并且存儲數(shù)據(jù)不需電力，因而可以實(shí)現(xiàn)低耗電。
強(qiáng)電介質(zhì)存儲器是利用強(qiáng)電介質(zhì)的極化特性，通過外部電場自由地控制極化的方向，能夠以“1”或“0”的二進(jìn)制保存數(shù)據(jù)，同時也能夠在斷電時保存數(shù)據(jù)。
但是，只有4-256K的小容量存儲器被商品化。目前，由于強(qiáng)電介質(zhì)材料自身存在的問題阻礙了強(qiáng)電介質(zhì)存儲器向Mbit級別的大容量化的發(fā)展。
現(xiàn)在，常用的鈦酸鋯酸鉛(PZT；PbZrxTi1-xO3)鈣鈦礦型強(qiáng)電介質(zhì)材料(ABO3)、鉭酸鍶鉍(SBT；SrBi2Ta2O9)及摻雜了La的高亮度鈦酸鉍(BIT；Bi4Ti3O12)等層狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電介質(zhì)材料(BiAm-1BmO3m+3)一般都需要在600～800℃的高溫下長時間燒結(jié)(中村孝信學(xué)技報，電子情報通信學(xué)會，ED97-208(1998)p25-32；惠下隆他信學(xué)技報，電子情報通信學(xué)會，ED98-242(1999)p21-26；山口正樹《有關(guān)在硅基板上形成鈦酸鉍薄膜的評估和研究》，芝浦工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文，(1998)p39-47)。象這樣的高溫長時間結(jié)晶化，不僅可以充分顯現(xiàn)強(qiáng)電介質(zhì)自身的特性，還會如下所述的那樣在用強(qiáng)電介質(zhì)制作元件的工藝中，例如，SiO2鈍化和電容器加工等過程中，可以盡可能改善強(qiáng)介電特性的劣化。
因而，把用這些強(qiáng)電介質(zhì)材料制作的強(qiáng)電介質(zhì)電容器與半導(dǎo)體元件組合形成強(qiáng)電介質(zhì)存儲器時，由于強(qiáng)電介質(zhì)材料形成需要很高的結(jié)晶化溫度，所以必須將強(qiáng)電介質(zhì)電容器與晶體管分開制作，這樣就會造成制作工藝復(fù)雜化，組合所用的電極材料受到限制，強(qiáng)電介質(zhì)存儲器難以高密度集成化等問題。
通常，在強(qiáng)電介質(zhì)存儲器中使用強(qiáng)電介質(zhì)材料的薄膜。形成過程中，由于簡便和忽略了各批之間的質(zhì)量差而進(jìn)行很好的批量生產(chǎn)，使用溶膠—凝膠法。
在溶膠—凝膠法中，考慮到強(qiáng)電介質(zhì)材料膜的組成中含有揮發(fā)性較高的鉛和鉍等成分，為了提高結(jié)晶性同時將成膜后的膜組成的差異控制在最小范圍，通常在溶膠凝膠原料溶液中加入10％左右過量的揮發(fā)性較大的組分。
但是，鉛和鉍這樣的成分的過量加入會導(dǎo)致最終形成的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的組成分布不均。此外，膜中的組成差異促使異相的產(chǎn)生(例如，BIT、SBT的燒綠石相和熒光相等)，很難得到所希望的強(qiáng)電介質(zhì)的單一相。
而且，在強(qiáng)電介質(zhì)存儲器的制造中，如上所述，由于強(qiáng)電介質(zhì)材料的結(jié)晶化溫度較高，因而在高溫?zé)Y(jié)過程中需要具有足夠耐久性的電極材料。
例如，PbZrO3反強(qiáng)電介質(zhì)與PbTiO3強(qiáng)電介質(zhì)的固溶體PZT能夠在比較低的溫度下燒結(jié)，因而對電極材料造成的負(fù)擔(dān)較小。但是，為確保實(shí)際應(yīng)用中不可欠缺的殘留極化值，燒結(jié)溫度必須達(dá)到600～750℃(中村孝信學(xué)技報，電子情報通信學(xué)會，ED97-208(1998)p25-32)，對電極材料造成的負(fù)擔(dān)也不小?？傊跇?biāo)準(zhǔn)Pt電極上形成PZT薄膜時，由于反復(fù)翻轉(zhuǎn)，極化值急劇劣化，明顯出現(xiàn)所謂的膜疲勞。
因此，經(jīng)常使用價高而加工困難的Ir、IrO2等對強(qiáng)電介質(zhì)的疲勞具有良好控制性的氧化物電極或Pt/IrO2等和氧化物電極的復(fù)雜的復(fù)合電極。
另一方面，具有代表性的鉍層狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電介質(zhì)材料SBT(SrBi2Ta2O9m＝2)，由于其在Pt電極上經(jīng)1012次的反復(fù)翻轉(zhuǎn)也不疲勞，因此受到了人們的關(guān)注，目前正積極開展對它的實(shí)用化探討。
但是，如果使SBT形成為薄膜狀，則出現(xiàn)粗大的粒子低密度聚集，只能夠得到劣化的表面組織(K.Aizawa，等，Jpn.J.Appl.Phys.，39(2000)p1191-1193)，目前還無法實(shí)現(xiàn)高密度集成化(薄膜化)。
雖然SBT的薄膜化的P-E磁滯形狀非常良好，殘留極化值Pr較低，為7～10μC/cm2，可用于現(xiàn)在已經(jīng)商品化的強(qiáng)電介質(zhì)電容器容量讀取型存儲器，但沒有富余的極化特性，尚未有實(shí)用化的特性。
此外，降低SBT結(jié)晶化的溫度較困難。即為了SBT薄膜化，嘗試了800℃的高溫?zé)Y(jié)或在650℃左右的相對低溫下的5小時的長時間燒結(jié)(澤田佳宏等信學(xué)技報，電子情報通信學(xué)會、ED98-240(1999)p9-14)，或兩者結(jié)合的2個階段的燒結(jié)(林慎一郎等信學(xué)技報，電子情報通信學(xué)會、ED98-241(1999)p15-19)。但是，因受熱對電極材料產(chǎn)生的負(fù)擔(dān)不是PZT的比，這種材料應(yīng)用于實(shí)際還有很大的問題。
近年，提出了通過摻雜La降低其結(jié)晶化(燒結(jié))溫度的方法。該方法中使用的材料BIT(Bi4Ti3O12:m＝3)正受到注目。這種材料與SBT一樣，無鉍層狀結(jié)構(gòu)，疲勞特性良好，轉(zhuǎn)變溫度(Tc)高達(dá)675℃，具有常溫下非常穩(wěn)定的材料特性。
但是，即使這種材料也必須經(jīng)歷650℃下1小時的受熱過程。因而，對電極材料的負(fù)擔(dān)很大(B.H Park，B.S.Kang，S.D.Bu，T.W.Noh，J.Lee和W.Jo，Nature 401(1999)p682)。
這種強(qiáng)電介質(zhì)存在的最大課題是容易形成巨大粒子(中村孝《具有浮置柵構(gòu)造的強(qiáng)電介質(zhì)存儲器的研究》、京都大學(xué)博士學(xué)位論文(1998)p118-140)，與SBT一樣難以薄膜化。
要使強(qiáng)電介質(zhì)薄膜元件的高密度集成化、低電壓驅(qū)動化，必須使強(qiáng)電介質(zhì)自身極端的薄膜化。
但是，由于強(qiáng)電介質(zhì)的表面c的不良，不能形成具有良好重現(xiàn)性的100nm以下的薄膜。即使能形成100nm以下的膜厚，最終強(qiáng)介電特性也會急劇劣化(青木克裕等信學(xué)技報，電子情報通信學(xué)會、ED98-245(1999)p43-49))。
強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的表面組織的劣化，不論是溶膠凝膠法還是MOCVD法等成膜法，都會從下部電極(例如，鉑電極)上、即強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的最下端結(jié)晶化，在上面聚集成凸出的組織。另外，不僅下部電極材料與強(qiáng)電介質(zhì)的相容性較差，還由于強(qiáng)電介質(zhì)的結(jié)晶化僅依靠鉑電極的催化性，所以強(qiáng)電介質(zhì)的結(jié)晶化初期晶核的形成密度較低。因此，要使強(qiáng)電介質(zhì)形成100nm以下的薄膜，強(qiáng)電介質(zhì)薄膜不能完全覆蓋下部電極，成長為島狀。其結(jié)果是，形成非?；靵y的表面組織，得到的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的漏電電流密度增加。此外，眾所周知，以有機(jī)金屬原料為原始材料的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜，膜中殘留了大量的碳，這也是造成漏電電流密度增大的一個原因。
另外，這些強(qiáng)電介質(zhì)材料在還原氛圍氣下的強(qiáng)介電特性劣化(Y.Shimamoto，等，Appl Phys Lett.，70(1997)p1-2)。
例如，強(qiáng)電介質(zhì)材料用于電容器時，通常進(jìn)行以臭氧TEOS等為強(qiáng)電介質(zhì)電容器的保護(hù)膜的SiO2鈍化。此時，形成于鉑上部電極的強(qiáng)電介質(zhì)電容器處于氫氛圍氣中。于是，在鉑上部電極的催化作用下活化的氫原子使強(qiáng)電介質(zhì)還原，強(qiáng)電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致強(qiáng)介電特性大幅下降。
其原因是，強(qiáng)電介質(zhì)是離子結(jié)合性較強(qiáng)的材料(一般認(rèn)為離子鍵是較強(qiáng)的結(jié)合，但離子產(chǎn)生的攻擊卻非常弱)，因劣化的表面組織受攻擊的實(shí)際面積較大。
因此，為使結(jié)構(gòu)遭到破壞的強(qiáng)電介質(zhì)材料的特性恢復(fù)，在SiO2鈍化后再次在氧氛圍氣下通過燒結(jié)等方法進(jìn)行強(qiáng)電介質(zhì)材料的再氧化。
但是，這種氧化給元件帶來多余的受熱過程，同時，暫時劣化的強(qiáng)介電特性即使再度氧化也不能完全恢復(fù)。
總之目前的情況是，雖然對很多的強(qiáng)電介質(zhì)材料進(jìn)行了研究，但無論哪種材料均存在如下諸多問題1)需要加入過量的揮發(fā)性強(qiáng)的鉛、鉍等成分，2)很難得到強(qiáng)電介質(zhì)的單一相，3)結(jié)晶化溫度高，4)膜中存在過量的碳?xì)堅(jiān)?)100nm以下的薄膜化很困難，6)在氫等還原氛圍氣下會分解等，因此強(qiáng)電介質(zhì)薄膜元件的高密度集成化尚未實(shí)現(xiàn)。
代表性的鈣鈦礦型(ABO3)強(qiáng)電介質(zhì)材料PZT會在常規(guī)的鉑電極上產(chǎn)生極化翻轉(zhuǎn)疲勞，鉍層狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)電介質(zhì)材料(BiAm-1BmO3m+3)SBT及BIT由于表面組織劣化，很難薄膜化等，因此，目前有望用于存儲器的強(qiáng)電介質(zhì)都分別存在這樣那樣的問題。
此外，不僅是強(qiáng)電介質(zhì)，可作為SrRuO3的鈣鈦礦型電極材料及次生代DRAM用高電容率表層氧化膜的(Ba，Sr)TiO3和SrTiO3等鈣鈦礦型氧化物材料也有上述同樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供了一種氧化物材料，它由鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物以及固溶在所述氧化物中的催化物質(zhì)形成，所述氧化物由(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示，式中，A是一種或多種選自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+及La3+的離子，B是一種或多種選自Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+和V5+的離子，m是2或3；所述催化物質(zhì)選自WSiO5、V2SiO7、ZrSiO4、Sb2SiO5、Fe2SiO5、La2SiO5、CuSiO3、ZnSiO3、MnSiO3、Bi2SiO5、Y2SiO5、Bi2GeO5、Bi4Si3O12和Bi4Ge3O12。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，構(gòu)成所述鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物氧八面體的中心含有Si4+或Ge4+。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造氧化物材料的方法，它包括使通過2種以上選自Ca、Sr、Ba、Bi、La、Ti、Zr、Nb、Ta和V的金屬的醇鹽或有機(jī)酸金屬鹽水解反應(yīng)而形成的鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物形成用凝膠溶液，與通過1種以上選自Zn、Fe、Y、Sb、Bi、Cu、Mn、Zr、W、V和La的金屬與1種以上選自Si或Ge的IVA族金屬的金屬醇鹽或有機(jī)酸金屬鹽水解反應(yīng)而形成的催化物質(zhì)形成用凝膠溶液在無水狀態(tài)下混合，其中，所述催化物質(zhì)選自WSiO5、V2SiO7、ZrSiO4、Sb2SiO5、Fe2SiO5、La2SiO5、CuSiO3、ZnSiO3、MnSiO3、Bi2SiO5、Y2SiO5、Bi2GeO5、Bi4Si3O12和Bi4Ge3O12；將所得的混合物涂布在基板上，并燒結(jié)制成氧化物材料，其中，所述鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物形成用凝膠溶液與催化物質(zhì)形成用凝膠溶液的比例R為0.1、0.2、0.33或0.4。
再一方面，本發(fā)明提供了一種被氧化物材料膜覆蓋的基板，它是在基板上形成導(dǎo)電性材料膜，并在該導(dǎo)電性材料膜上形成上述氧化物材料的膜。
再一方面，本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體元件，它是在基板上依次形成下部電極、上述氧化物材料的膜和上部電極。
再一方面，本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體元件，它是在半導(dǎo)體基板上形成上述氧化物材料的膜和導(dǎo)電性材料膜，然后在該導(dǎo)電性材料膜的兩側(cè)的所述半導(dǎo)體基板的表面形成一對雜質(zhì)擴(kuò)散層。


圖1顯示寬容系數(shù)與原子數(shù)的關(guān)系。
圖2顯示BSO溶液、BIT溶液以及BSO-BIT混合溶液的差示熱分析(TG-DTA)結(jié)果。
圖3顯示BIT-BOS混合溶液以及BOS-BIT的EDX圖譜。
圖4為BSO溶膠凝膠溶液與PZT溶膠凝膠溶液混合形成的原料溶液的狀態(tài)的原理圖。
圖5為使用BIT-BOS混合溶液成膜時，(a)臨時燒結(jié)后的氧化物材料膜的XRD圖譜，(b)結(jié)晶后的氧化物材料膜的XRD圖譜，(c)BSO溶液與BIT溶液交替涂布成膜時的結(jié)晶后的氧化物材料膜的XRD圖譜。
圖6(a)為將BIT-BSO的混合溶液涂布在鉑電極上時的狀態(tài)的顯示圖，(b)是BSO溶液和BIT溶液交替涂布時的狀態(tài)的顯示圖。
圖7(a)為圖6(a)得到的氧化物材料膜的磁滯特性圖，(b)為圖6(b)得到的氧化物材料膜的磁滯特性圖。
圖8為氧化物膜的結(jié)晶化過程的狀態(tài)說明圖。
圖9為PZT溶膠凝膠溶液的配制流程圖。
圖10為BSO溶膠凝膠溶液的配制流程圖。
圖11為SBT溶膠凝膠溶液的配制流程圖。
圖12為使用加入了水分的原料溶液進(jìn)行結(jié)晶化時的氧化物材料膜的XRD圖譜。
圖13為圖12的氧化物材料膜的磁滯特性圖。
圖14為BIT以及本發(fā)明的BSO-BIT(R＝0.4)的XRD圖譜。
圖15表示Bi4Ti3O12以及本發(fā)明的添加了Bi2SiO5的Bi4Ti3O12(R＝0.4)的結(jié)晶化過程。
圖16為SrBi2Ta2O9以及添加了Bi2SiO5的SBT(R＝0.33)薄膜、PbZr0.52Ti0.48O3以及添加了Bi2SiO5的PbZr0.52Ti0.48O3(R＝0.1)薄膜的XRD圖譜。
圖17為添加了Bi2SiO5的Bi4Ti3O12(R＝0.4)、添加了Bi2SiO5的SrBi2Ta2O9(R＝0.33)以及添加了Bi2SiO5的PbZr0.52Ti0.48O3(R＝0.1)薄膜的D-E磁滯圖譜。
圖18為添加了Bi2SiO5的Bi4Ti3O12(R＝0.4)、添加了Bi2SiO5的SrBi2Ta2O9(R＝0.33)以及添加了Bi2SiO5的PbZr0.52Ti0.48O3(R＝0.1)薄膜的膜疲勞特性圖譜。
圖19為BIT的結(jié)晶構(gòu)造圖。
圖20為BSO的結(jié)晶構(gòu)造圖。
圖21為BSO和BIT的超晶格構(gòu)造圖。
圖22為本發(fā)明的Pt/BIT/Pt電容器在含有3％H2的N2中于400℃進(jìn)行退火時的還原耐性。
圖23為本發(fā)明的BIT+Bi4Si3O12、BIT+BSO薄膜以及BIT薄膜的XRD圖譜的比較圖。
圖24為本發(fā)明的膜厚100nm的Bi4Ge3O12-Bi4Ti3O12強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的D-E磁滯特性圖。
圖25為本發(fā)明的膜厚100nm的Bi4Ge3O12-Bi4Ti3O12強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的1010次極化翻轉(zhuǎn)后的膜疲勞特性圖。
圖26為本發(fā)明的膜厚25nm～100nm的添加了BSO的BIT以及添加了BSO的SBT的P-E磁滯特性圖，其橫坐標(biāo)軸表示外加電場。
圖27為本發(fā)明的膜厚25nm～100nm的添加了LSO的BIT以及添加了LSO的SBT的P-E磁滯特性圖，其橫坐標(biāo)軸表示外加電場。
圖28為本發(fā)明的膜厚10nm的添加了BSO的BLT的P-E磁滯特性圖，其橫坐標(biāo)軸表示外加電場。
圖29為本發(fā)明的添加了LSO的BIT薄膜的R＝0.4(BSO＝0.2)的BIT膜的XRD圖譜。
圖30為本發(fā)明的添加了LSO的BIT薄膜以R＝0.2(BSO＝0)、R＝0.4(BSO＝0.2)、R＝0.8(BSO＝0.6)、R＝1.6(BSO＝1.4)、R＝3.2(BSO＝3.0)的變化時的磁滯特性變化圖。
圖31為本發(fā)明的添加了BSO的PZT薄膜的R＝0.025～0.2的PZT膜的XRD圖譜。
圖32為圖31所示薄膜的磁滯特性圖。
圖33表示各種催化物質(zhì)與BIT的固溶體薄膜的強(qiáng)介電特性。
圖34表示各種催化物質(zhì)與SBT的固溶體薄膜的強(qiáng)介電特性。
圖35表示各種催化物質(zhì)與PZT的固溶體薄膜的強(qiáng)介電特性。
圖36表示BSO-BST(R＝0.2)的薄膜的電特性。
圖37表示BSO-Bi2Sr2Ca2Cu3Ox(Bi2223)結(jié)晶的XRD圖譜。
圖38為使用本發(fā)明的氧化物材料制作的元件的簡單剖面圖。
圖39為本發(fā)明的BIT-BSO結(jié)晶的XRD圖譜。
圖40表示使用了圖39的氧化物材料膜的元件的二極管特性。
圖41為本發(fā)明的SBT-BSO結(jié)晶的XRD圖譜。
圖42以及圖43表示使用了圖41的氧化物材料膜制成的晶體管的晶體管特性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的氧化物材料由在鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物中含有選自Si、Ge、Sn的1種以上的IV族元素的催化物質(zhì)固溶而成。這種結(jié)構(gòu)維持并改善了鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)本身的特性的同時，也實(shí)現(xiàn)了在特別低的溫度下的結(jié)晶化。
本發(fā)明中，主要由于鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)使鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物中包含強(qiáng)電介質(zhì)、超導(dǎo)氧化物等具有各種特性的化合物。例如，ABO3、(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2、LnBa2Cu3O7、Z2Ba2Can-1CunO2n+4或ZBa2Can-1CunO2n+3等通式表示的化合物。式中，A是選自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、Y3+、Mn3+及La3+的1種或2種以上的離子，B是選自Ru3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Cu4+、Nb5+、Ta5+、V5+、W6+及Mo6+的1種或2種以上的離子，Ln是選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的1種或2種以上的離子，Z是選自Bi、Tl、Hg的1種或2種以上的離子，m是大于1的自然數(shù)，n是1～5的自然數(shù)。
本發(fā)明的催化物質(zhì)中含有選自Si、Ge、Sn的1種以上的IV族金屬。這種催化物質(zhì)在氧化物材料的結(jié)晶過程的加熱時能起到加快鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物形成的反應(yīng)速度、促成晶核生成、降低結(jié)晶能量等催化作用，并能穩(wěn)定存在。但當(dāng)晶核在其表面形成時，其催化功能也就結(jié)束。此后，降溫時，硅酸鹽或二價鍺酸鹽與鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物混合成一體形成固溶體?？傊呋镔|(zhì)起到在低溫促使鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物形成的催化作用，同時它也是氧化物材料。
具體來講，這種催化物質(zhì)是比構(gòu)成固溶體的鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物更能促成低溫下結(jié)晶化的物質(zhì)。鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物是具有良好共格性和層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。特別是具有層狀結(jié)構(gòu)時，因?yàn)槠浔砻娣e較大，近年來作為催化物質(zhì)受到關(guān)注(尾崎萃，催化機(jī)能《第四章催化劑的制作方法，4.1多孔質(zhì)的制作方法(1986)p74-78》)。
具體包括選自CaO、BaO、PbO、ZnO、SrO、MgO、FeO、Fe2O3、B2O3、Al2O3、In2O3、Y2O3、Sc2O3、Sb2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、CuO2、MnO2、ZrO2、TiO2、MoO3、WO3、V2O5及稀土元素的氧化物的1種以上的氧化物和選自SiO2、GeO2及SnO2等的1種以上的IV族金屬氧化物形成的復(fù)合氧化物材料等。
復(fù)合氧化物材料具體包括X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5、X4Ge3O12、X2SnO5或X4Sn3O12(式中，X表示Ca2+、Ba2+、Pb2+、Zn2+、Sr2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、B3+、Al3+、In3+、Y3+、Sc3+、Sb3+、Cr3+、Bi3+、Ga3+、Cu4+、Mn4+、Zr4+、Ti4+、Mo6+、W6+、V5+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+等)表示的材料等。
進(jìn)一步包括Bi2SiO5、La2SiO5、Y2SiO5、Bi4Si3O12、La4Si3O12、Y4Si3O12、Bi2GeO5、La2GeO5、Y2GeO5、Bi4Ge3O12、La4Ge3O12、Y4Ge3O12、Bi2SnO5、La2SnO5、Y2SnO5、Bi4Sn3O12、La4Sn3O12、Y4Sn3O12或2種以上的混合體Bi2-xLaxSiO5、La4-xYxSi3O12等。
例如，鉍氧化物與硅氧化物的1∶1的復(fù)合氧化物Bi2SiO5是在400℃左右的低溫下結(jié)晶化的氧化物材料(M.Yamagushi等.，Proceedings of the 2000 12th IEEEInternational Symposium on Application of Ferroelectrics.，2(2001)p629-632))。Bi2SiO5與后述的所有氧化物幾乎都有良好的共格性，可選擇性地促使氧化物在低溫下完成結(jié)晶化。此外，Bi2SiO5中的SiO2是4位配位，因而非常穩(wěn)定。
本發(fā)明的氧化物材料是固溶體，具有在結(jié)晶相的晶格點(diǎn)的原子不規(guī)則地與其他原子取代，或者在晶格間隙有其他原子按照統(tǒng)計(jì)分布原則進(jìn)入，即在結(jié)晶相中溶入了其他物質(zhì)形成了混合相的構(gòu)造。眾所周知，層狀鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料具有在某些結(jié)晶相中混入了其他物質(zhì)的結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)，并不是所謂的固溶體(Carlos A.Pazde Araujo強(qiáng)電介質(zhì)存儲器尖端工程、科學(xué)論壇、(1999)p35-43)。因此，本發(fā)明的氧化物以含有IV族元素的催化物質(zhì)與鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料組成的固溶體狀態(tài)存在，例如，構(gòu)成鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的晶格中的陽離子位置含有Si4+、Ge4+或Sn4+的氧化物材料，更好的是構(gòu)成鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的氧八面體的中心含有Si4+、Ge4+或Sn4+的材料。本發(fā)明的氧化物材料并不要求含有IV族元素的催化物質(zhì)與鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料完全固溶，但最好是晶格中的陽離子的位置或氧八面體的中心含有Si4+、Ge4+或Sn4+的材料。
構(gòu)成鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料的晶格中的陽離子或氧八面體的中心離子被Si4+、Ge4+或Sn4+取代時，對其取代程度沒有特別的限定，例如，為Bi4Ti3O12時，出現(xiàn)由于Ti被0.1個Si取代形成Bi4Ti2.9Si0.1O12而使結(jié)晶化溫度下降等差異，Ti被0.5個Si取代形成Bi4Ti2.5Si0.5O12可進(jìn)一步改善電特性，因此每1分子可被0.1個以上或進(jìn)一步被0.5個其他原子取代。另外，從其他方面考慮，鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物與含有IV元素的催化物質(zhì)一般以1∶0.01～5左右的摩爾比，更好是以1∶0.01～0.8左右、1∶0.01～0.6左右、1∶0.01～0.5左右的摩爾比固溶。構(gòu)成鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的晶格中的陽離子或氧八面體的中心離子最好以約50％以下、約40％以下、約35％以下的比例被Si4+、Ge4+或Sn4+取代。
一般來講，為ABO3型鈣鈦礦氧化物材料時，作為結(jié)晶存在的條件，晶格對氧八面體的各構(gòu)成離子的離子半徑有所限定。用寬容系數(shù)t來表達(dá)這一概念，寬容系數(shù)t＝(RA+RO)/(2(RB+RO))必須在0.8＜t＜1.02的范圍內(nèi)。
對于(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、鉍層狀鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的材料，以寬容系數(shù)t表示的對構(gòu)成鈣鈦礦型晶格的離子的限定在m＝2時，0.81＜t＜0.93；(m＝3時，0.83＜t＜0.91)；m＝4時，0.85＜t＜0.89；m＝5時，0.86＜t＜0.87，隨著m的數(shù)值增大，t的允許范圍越來越窄(竹中正應(yīng)用電子物性分科會研究報告，應(yīng)用物理學(xué)會應(yīng)用電子物性分科會，456(1994)1-8)。由于沒有記載m＝3時的寬容系數(shù)，根據(jù)m＝2、4、5的最小和最大寬容系數(shù)，如圖1所示用外差法求算比例關(guān)系得到m＝3時的t的范圍。
在氧八面體的中心被Si4+取代時，PZT、SBT、BIT的晶格的寬容系數(shù)t分別為PZTt＝1.10()、SBTt＝1.09()、BITt＝1.04()，并不完全在允許范圍內(nèi)。分別使用O2-1.26()、Pb2+1.33()、Sr2+1.32()、Bi3+1.17()、La3+1.17()、Ti4+0.75()、Zr4+0.84()、Ta5+0.78()、Si4+0.40()的離子半徑和Shannon(1976)、Prewitt(1969，70)的經(jīng)驗(yàn)離子半徑，為PZT這樣的固溶體時，由于Zr/Ti＝0.52/0.48，因此以0.84×0.52+0.75×0.48＝1.18()表示的平均值作為離子半徑。
由此可知，鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)、層狀鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料的晶格，在氧八面體的中心(B側(cè))被Si4+取代時，幾乎所有的寬容系數(shù)t都在允許范圍以外，可知Si4+在B側(cè)非常困難。這一事實(shí)在美國專利第5519234號也有明確敘述，即，SBT中的B側(cè)離子可被Ti、Ta、Hf、W、Nb或Zr等金屬取代，但未記載作為半金屬的Si4+可進(jìn)行取代。
為在鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的晶格點(diǎn)進(jìn)行取代，必須具有SiO68-這樣的6配位的八面體結(jié)構(gòu)，但I(xiàn)V族元素的配位數(shù)是4，例如，SiO2(SiO44-)這樣的四面體構(gòu)造。但是，在地球600km地下金屬層中的20Gpa(200000大氣壓)以上的高壓下，存在大量GaSiO3、MgSiO3等鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的材料(S.K.Saxena等.，Science，《Stability of Perovskite(MgSiO3)in the Earth’s Mantle，274(1996)p1357-1359)，除了這樣的高壓環(huán)境以外，還沒有發(fā)現(xiàn)存在IV族元素(Si、Ge、Sn)的6配位結(jié)構(gòu)。
盡管如此，本發(fā)明根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，在晶格中導(dǎo)入最強(qiáng)的共價鍵，即結(jié)晶相的晶格中的原子被除C、Pb以外(C的離子半徑過小，Pb的離子半徑過大)的IV族元素(Si、Ge、Sn)以不規(guī)則的方式取代，或者是IV族元素按照統(tǒng)計(jì)分布原則進(jìn)入晶格間隙，鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料能夠防止對活性氫(H+)和外加電場(e-)等離子作用的過程具有非常強(qiáng)的反應(yīng)性的離子鍵的反應(yīng)性。其結(jié)果是能夠防止在氫還原氛圍下鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)被破壞。
鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)、層狀鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的晶核生成必須有大量的熱能，但成長過程中的熱能可以較低(T.Kijima，S.Satoh，H.Matsunaga和M.Koba《Ultra-Thin Fatigue-Free Bi4Ti3O12Films for Ferroelectric Memories》，Jpn.J.Appl.Phys，35(1996)，p1246-1250))。因此，可利用催化物質(zhì)促進(jìn)含有構(gòu)成氧化物材料的元素的原料生成氧化物材料的反應(yīng)，同時由于能降低氧化物材料的晶核生成時的活化能，因而得以降低結(jié)晶化溫度。
具體地講，固溶體結(jié)晶化時的燒結(jié)溫度可根據(jù)最終目標(biāo)氧化物的特性、各溶液的組成等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。通常，該燒結(jié)溫度比用鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物形成用溶膠凝膠溶液形成薄膜時的燒結(jié)溫度低，例如，為PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)時，燒結(jié)溫度為450℃～600℃左右，為Bi4Ti3O12(BIT)以及Bi4-xLaxTi3O12(BIT)時，燒結(jié)溫度為500℃～650℃左右，為SrBi2Ta2O9(SBT)時，燒結(jié)溫度為500℃～650℃左右。
利用含有IV族元素的催化物質(zhì)，能夠促進(jìn)構(gòu)成鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的原料的分解，除去膜中的有機(jī)金屬原料中的C。
本發(fā)明的氧化物材料為含有IV族元素的催化物質(zhì)和鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的固溶體，它們最好在氧化物材料中混為一體。通常，鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物僅利用作為下部電極的導(dǎo)電膜(一般為Pb)的催化能結(jié)晶化，所以晶核的形成密度較低。因此，晶核持續(xù)成長最終成膜時其上形成突出的雜亂的表面組織。膜厚在100nm以下時，外加電場形成漏電電流，使氧化物的特性不能充分顯現(xiàn)。但是，由于上述材料混在一起，可在膜中的任何位置形成晶核，因此可以使氧化物材料的薄膜化達(dá)到致密化。
此外，在含有IV族元素的催化物質(zhì)的表面選擇性地生成鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物(例如，BIT等)。其結(jié)果是兩者幾乎完全固溶，能夠得到鈣鈦礦的單一相。但是，有時兩者并不完全固溶仍殘留含有IV族元素的催化物質(zhì)，在這種情況下得到的氧化物材料仍然具有與鈣鈦礦的單一相同等的良好特性。例如，鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料為強(qiáng)電介質(zhì)時，由于強(qiáng)電介質(zhì)的極化造成變位，與強(qiáng)電介質(zhì)的極化一樣催化材料也發(fā)生極化，被動的強(qiáng)電介質(zhì)發(fā)揮作用不會造成強(qiáng)電介質(zhì)的劣化。
本發(fā)明中，含有IV族元素的催化物質(zhì)在結(jié)晶化過程的加熱時，促進(jìn)鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的晶核的生成，此時穩(wěn)定存在。例如，SiO2(或GeO2、SnO2)為4配位，非常穩(wěn)定。晶核在其表面生成后，降溫時由于硅酸鹽或二價鍺酸鹽與鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物間的熱膨脹差，膜中有很大的壓縮應(yīng)力。在這種壓縮應(yīng)力的作用下，鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的晶格中硅等被取代。根據(jù)含有IV族元素的催化物質(zhì)與鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的組合方式，例如，使Bi4Ti3O12與Y2O3-SiO2固溶，同時取代鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的所謂A側(cè)離子和B側(cè)離子，最終能夠得到(Bi，Y)4(Ti，Si)3O12，獲得具有各種的特性，例如，具有強(qiáng)介電特性的氧化物材料。
以下參照附圖對本發(fā)明的氧化物材料進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1Bi2SiO5(BSO)的催化性在基板上形成的鉑電極上通過旋轉(zhuǎn)涂敷法涂布BSO溶膠凝膠溶液，除去加熱板(400℃)上的有機(jī)成分，制得100nm的BSO薄膜。
然后，將形成了BSO薄膜的附有鉑的基板在1％氨水溶液中浸泡。此時，BSO薄膜中的Bi3+在氨水溶液中變成Bi(OH)3，其結(jié)果是在水溶液中造成H+過剩，pH5呈弱酸性。
分別使用10重量％的Bi4Ti3O12(BIT)溶液、10重量％的BSO溶液以及BIT-BSO混合溶液(1摩爾BIT與0.4摩爾BSO的混合溶液R＝0.4)，進(jìn)行差示熱分析(TG-DTA)，其結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，BSO溶液在350℃的低溫下結(jié)晶化。BIT溶液在600℃附近出現(xiàn)非常寬的結(jié)晶峰，可知結(jié)晶化較難。BIT-BSO混合溶液首先被認(rèn)為是BSO溶液，在350℃附近出現(xiàn)持續(xù)的峰，在400℃左右出現(xiàn)明確的結(jié)晶峰。這是由于BSO首先結(jié)晶化，在BSO的表面BIT以低溫結(jié)晶化。
比較圖2的TG圖，BIT溶液直至800℃才緩慢地減少重量。另一方面，BIT-BSO混合溶液在400℃就有較大的重量減少，此后幾乎沒有變化。這是由于BIT-BSO混合溶液中BSO起到氧催化劑的作用，在400℃以下的溫度，充分分解有機(jī)金屬，使金屬離子轉(zhuǎn)化成強(qiáng)電介質(zhì)，碳成分轉(zhuǎn)化成CO2。
如圖3所示，分析由BIT-BSO混合溶液以及BIT溶液制成的薄膜的EDX(Energy Dispersive X-ray)分析，可知使用BIT-BSO的混合溶液時，材料中幾乎沒有碳元素的殘?jiān)?br> 如上所述，通過使用含有IV族元素的催化物質(zhì)(BSO)，層狀鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物(BIT)不僅可促進(jìn)有機(jī)金屬的分解，還能夠使氧化物材料在低溫下結(jié)晶化。
實(shí)施例2溶膠凝膠法的制膜首先，混合5重量％的BIT溶膠凝膠溶液與1重量％的BSO溶膠凝膠溶液，配制BIT-BSO混合溶液(R＝0.4)。如圖4所示，此時的混合溶液中各種成分以混合狀態(tài)存在。
在鉑電極上進(jìn)行以下一系列的操作，1)以旋轉(zhuǎn)涂敷法涂布上述混合溶液(500rpm、5秒鐘→4000rpm、20秒鐘)、2)干燥(大氣中，50℃下2分鐘)、3)暫時燒結(jié)(大氣中，400℃5分鐘)，重復(fù)操作4次，使膜厚達(dá)到100nm。這時的膜如圖5(a)所示，只有BOS處于結(jié)晶化狀態(tài)，如圖6(a)所示，非晶態(tài)的BIT包圍了結(jié)晶化的BOS接著，進(jìn)行4)燒結(jié)(結(jié)晶化)(600℃，15分鐘，1kg/cm2的氧中的RTA)，在氧化物材料膜上形成鉑上部電極。
此后，進(jìn)行5)焊后的退火(500℃，5分鐘，2kg/cm2的氧中的RTA)。
測定結(jié)晶化后的氧化物材料膜的XRD，結(jié)果如圖5(b)所示，BSO結(jié)晶的反射峰完全消失。
測定所得氧化物材料膜的磁滯特性，結(jié)果如圖7(a)所示，可以確認(rèn)有良好的磁滯特性。
為了進(jìn)行比較，分別配制5重量％的BIT溶膠凝膠溶液與1重量％的BSO溶膠凝膠溶液，如圖6(b)所示，BIT每層14nm，BSO每層7nm，交替形成9層，總膜厚約100nm，除此之外，采用與上述1)～3)同樣的方法成膜。將整個膜的組成調(diào)節(jié)為R＝0.4。
進(jìn)行上述4)和5)完成結(jié)晶化的氧化物材料膜與以往的BIT膜不同，可確認(rèn)BIT層在500℃結(jié)晶化。結(jié)晶化溫度的降低是由于對BSO結(jié)晶起到催化作用。測定XRD，其結(jié)果如圖5(c)所示，BSO與BIT的結(jié)晶峰混在一起，未形成單層。
測定所得氧化物材料膜的磁滯特性，其結(jié)果如圖7(b)所示，不能確認(rèn)該膜具有磁滯特性。
上述結(jié)果表示BIT-BSO薄膜中BSO在層狀鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)中發(fā)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。
總之，上述結(jié)果意味著BSO結(jié)晶中的SiO44-四面體轉(zhuǎn)變成了SiO68-八面體結(jié)構(gòu)，最終轉(zhuǎn)變成含有30％以上的作為B側(cè)離子的Si的Bi4(Ti，Si)3O12。此結(jié)構(gòu)形成時，Si的配位數(shù)由4轉(zhuǎn)變?yōu)?的同時，離子半徑也由0.04nm轉(zhuǎn)變成0.054nm。由于Si在大氣環(huán)境中的離子半徑過小而不能形成鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)，但地球的金屬層的20GPa的壓縮應(yīng)力下存在鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物(Irifune，T.和Ringwood，A.E.，Phase thansformations in subducted oceanic crust和buoyancy relationships atdepths of 600-800km in the mantle.Earth Planet.Sci.Lett.117，101-110(1993).，Surendra，K.S.等，Stability of Perovskite(MgSiO3)in the Earth’s Mantls.Science.274，1357-1359(1996).，Dubrovinsky，L.S.等，Experimental和Theoreticalidentification of new high-pressure phase of silica.Nature.388，362-365(1997))，因此可以認(rèn)為以上是由于BIT-BSO薄膜中產(chǎn)生了很大的壓縮應(yīng)力的結(jié)果。
BSO與BIT之間的熱膨脹系數(shù)的差異對產(chǎn)生這樣大的壓縮應(yīng)力起到了很大的作用。即，使用BSO溶膠凝膠和BIT溶膠凝膠的混合溶液，使BIT結(jié)晶包圍在BSO結(jié)晶的周圍，結(jié)晶化退火后從高溫冷卻至室溫的過程中，BIT給BSO附加了幾乎將其擠碎(使結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化)的壓縮應(yīng)力。BSO的主要組成物質(zhì)是SiO2，要與石英(Si)的熱膨脹系數(shù)沒有大的差別，使BSO的熱膨脹系數(shù)小到幾乎可以忽略，計(jì)算BIT的熱膨脹系數(shù)(Suubarao，E.C.，F(xiàn)erroelectricity in Bi4Ti3O12和Its SolidSolutions.Phys.Rev.122，804-807(1961).)，采用文獻(xiàn)中的楊式彈性模量(Nagatsuma，K.，Ito，Y.，Jyomura，S.，Takeuchi，H.和Ashida，S.，Piezoelecteicity，inFERROELECTRICITY和RELATED PHENOMENA.4，167-176(Gordon和BreachScience Publishers，London，1985).Jaffe，B.，Cook，W.R.和Jaffe，H.，Non-PerovskiteOxide Piezoelectrics和Ferroelectrics，in PIEZOELECTRIC CERAMICS.70-74(ACADEMIC PRESS，NEW YORK，1971))，計(jì)算因BIT結(jié)晶的收縮產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力(Ishiwara，H.，Sato，T.& Sawaoka，Epitaxial growth of strain-free Gefilms on Sisubstrates by solid phase epitaxy at ultrahigh pressure.Appl.Phys.Lett.61，1951-1953(1992))，不考慮鉑電極的收縮帶來的應(yīng)力，在BSO結(jié)晶施加12GPa左右的壓縮應(yīng)力。
另一方面，為圖6(b)所示的三明治結(jié)構(gòu)時，由于兩者界面的滑行效果釋放了壓縮應(yīng)力，因此BIT-BSO的膜內(nèi)沒有產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。
與圖5(c)所示的層疊結(jié)構(gòu)的BIT結(jié)晶相比，從圖5(b)所示的BSO-BIT結(jié)晶的XRD圖譜可以確認(rèn)有0.3～1的很大的峰位移。由于該峰位移值可知，BIT-BSO結(jié)晶與BIT相比出現(xiàn)約8％的體積收縮。目前已知，要產(chǎn)生這樣大的體積收縮必須要施加20～30GPa的壓縮應(yīng)力(J.Haines等.，Physcial Review B，58(1998)2909-2912；J.Haines和J.M.Leger，Physical Review B，55(1997)11144-11154；B.B.Karki等.，Physical Review B，55(1997)3465-3471)。
總之，BIT-BSO結(jié)構(gòu)如圖8所示，在結(jié)晶化過程中的加熱時，BSO使BIT在低溫下結(jié)晶化，冷卻時由于BSO與BIT的熱膨脹差異，形成Bi4(Ti，Si)3O12(BSO-BIT)固溶體。Si原子形成鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)時，由于Si的強(qiáng)共價結(jié)合性，形成具有很大的共價結(jié)合性的鈣鈦礦型結(jié)晶，因而強(qiáng)電介質(zhì)對氫產(chǎn)生了前所未有的高耐受性。
溶膠凝膠溶液溶膠凝膠法中，為形成上述氧化物薄膜所使用的溶液最好是金屬醇鹽、有機(jī)酸鹽、無機(jī)鹽等溶于醇類等有機(jī)溶劑形成的溶液。最好有一定的蒸氣壓，這樣在加熱回流的過程中就容易得到高純度產(chǎn)品，還要易溶于有機(jī)溶劑，在與水反應(yīng)時生成羥基化凝膠或沉淀，經(jīng)氧化氛圍氣中的燒結(jié)可生成金屬氧化物，考慮上述情況，最好使用金屬醇鹽。此外，配制這些溶膠凝膠溶液的有機(jī)溶劑需互相易混合，且它們都是無水溶劑，因此相互混合不應(yīng)促進(jìn)縮聚，考慮到這些情況最好使用正丁醇、正丙醇和2-甲氧基乙醇等醇類。
構(gòu)成金屬醇鹽的金屬元素只要是能夠構(gòu)成含有IV族元素的催化物質(zhì)和鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物的元素即可，對其無特別限定，例如，作為堿金屬的K、Li、Na，作為堿土金屬的Ba、Ca、Mg、Sr，III族的Al、B、In，IV族的Si、Ge、Sn，V族的P、Sb、Bi，作為過渡元素的Y、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W，作為鑭系元素的La、Ce、Nd等。
使用金屬醇鹽作為起始原料時，通過部分水解控制縮聚反應(yīng)。如下所示，[n＝分子長(大小)]可以控制，對反應(yīng)有利。即，通過加入已知量的水可以控制金屬醇鹽的縮聚反應(yīng)本身。
1)水解 2)2分子的縮聚 鏈狀縮聚 采用旋轉(zhuǎn)涂敷法、刮刀法和噴霧法等方法，將以上得到的縮聚物形成的溶膠凝膠溶液涂布在基板等上得到薄膜。
本實(shí)施例中，形成PZT的金屬醇鹽和羧酸金屬鹽系中，作為Pb(鉛)的起始原料使用了乙酸鉛((CH3CO2)2Pb·3H2O)、作為Ti(鈦)的起始原料使用了四異丙氧基鈦(((CH3)2CHO)4Ti)、作為Zr(鋯)的起始原料使用了四正丁氧基鋯((CH3(CH2)3O)4Zr)、作為溶劑使用了2-甲氧基乙醇(CH3O(CH2)2OH)。
圖9為PZT強(qiáng)電介質(zhì)薄膜形成用溶膠凝膠溶液的合成流程圖。上述化學(xué)式中，Pb、Zr、Ti的醇鹽取代Si混合縮聚(部分水解)，通過氧原子結(jié)合各元素獲得所謂的PZT強(qiáng)電介質(zhì)形成用溶膠凝膠溶液。
如上所述，為了能夠通過調(diào)整添加水量對水解縮聚物的聚合度進(jìn)行調(diào)節(jié)，首先將作為結(jié)晶水存在的(CH3CO2)2Pb·3H2O中的3H2O除去，即加熱回流使其與作為溶劑的CH3O(CH2)2OH一起共沸蒸去。經(jīng)過上述蒸餾過程得到的粘性液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)是(CH3CO2)2Pb·3H2O中的1個乙酸基(CH3CO2-)取代成2-甲氧基乙氧基(CH3O(CH2)2O-)為CH3CO2PbO(CH2)2OCH3·XH2O(X＜0.5)。取代反應(yīng)生成了乙酸(CH3CO2H)以及乙酸與CH3O(CH2)2OH的酯(CH3CO2(CH2)2OCH3和水(H2O))。
(X＜0.5)接著，將((CH3)2CHO)4Ti溶于CH3O(CH2)2OH中進(jìn)行以下的醇取代反應(yīng)，沒有溶劑存在時，以1.4倍體存在的((CH3)2CHO)4Ti的異丙氧基((CH3)2CHO-)的一部分或全部被2-甲氧基乙氧基取代。
(n＝1～4)另外，使(CH3(CH2)3O)4Zr溶于CH3O(CH2)2OH時也進(jìn)行同樣的醇取代反應(yīng)。
(n＝1～4)將這三種溶液混合，加入經(jīng)過分子測定的水控制水解反應(yīng)，得到作為更大分子的PZT強(qiáng)電介質(zhì)薄膜形成用溶膠凝膠溶液。此時，考慮目標(biāo)強(qiáng)電介質(zhì)材料等的組成，適當(dāng)調(diào)節(jié)各元素的醇鹽的混合比。
在溶液中存在以下聚合物。
采用與上述PZT強(qiáng)電介質(zhì)薄膜形成用凝膠同樣的水解以及縮聚反應(yīng)，形成圖10所示的BSO凝膠。
相對于溶膠凝膠法，還有稱作為有機(jī)金屬分解法(MOD法)的方法。這種方法將金屬醇鹽、有機(jī)酸鹽溶于甲苯(C6H5CH3)、二甲苯(C6H4(CH3)2)等有機(jī)溶劑中，將該溶液涂布于基板上，經(jīng)熱分解形成氧化物薄膜。這種方法沒有添加任何水，因而加入溶液的金屬醇鹽和有機(jī)酸鹽以原有的形態(tài)存在，不會發(fā)生縮聚反應(yīng)。但出現(xiàn)象SBT那樣的配位基交換反應(yīng)而存在縮聚體。
例如，如圖11所示配制SBT強(qiáng)電介質(zhì)薄膜形成用溶液，即所謂的MOD溶液，羧酸鹽的羰基(-CO-)位于正中，Bi元素與Ta元素交替進(jìn)入形成凝膠結(jié)構(gòu)，在此空隙中存在Sr，被認(rèn)為發(fā)生了縮聚，屬于本發(fā)明的縮聚凝膠(溶膠凝膠溶液)的范疇。
如上所述，將抑制水解使其縮聚獲得的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜形成用BIT、SBT、PZT溶液與抑制水解使其縮聚獲得的含有IV族元素的催化物質(zhì)形成用BSO溶液在室溫下分別混合?？紤]各溶液的組成、目標(biāo)氧化物材料的特性和燒結(jié)溫度等，可適當(dāng)調(diào)節(jié)強(qiáng)電介質(zhì)形成用凝膠溶液與催化物質(zhì)形成用溶液的混合比。
例如，將以正丁醇(比重0.813)為溶劑的Bi2SiO5(BSO)溶膠凝膠溶液以R＝0.4的比例與以正丙醇(比重0.79)為溶劑的Bi4Ti3O12(BIT)溶膠凝膠溶液混合而成的溶液作為原料溶液時，各自的濃度均為10wt％，溶劑中所含的BSO和BIT的克數(shù)是1升中BSO1000×0.813＝813g、BIT1000×00.79＝790g。這里，除去BSO與BIT中的氧后1摩爾的分子量分別是BSO446.0455、BIT979.56。各自的摩爾濃度為BSO1.8摩爾/升、BIT0.81摩爾/升。然后，將兩者混合調(diào)制出R＝0.4的混合溶膠凝膠溶液，由于是1份的BIT與0.4份的BSO混合，所以可在150ml的BSO溶膠凝膠溶液中加入850ml的BIT溶膠凝膠溶液。
各種溶液最好使用經(jīng)過縮聚反應(yīng)的溶液。這樣各溶液均為無水狀態(tài)，即使混合也不會發(fā)生水解反應(yīng)，能夠成為非常穩(wěn)定的原料溶液。
溶膠凝膠溶液的水分狀態(tài)將與上述方法同樣配制的5重量％的BIT溶膠凝膠溶液和1重量％的BSO溶膠凝膠溶液的混合溶液裝入密閉容器中，再將該容器放入潔凈室的氣流室中，打開氣栓1小時后關(guān)閉氣栓，再過24小時后就形成了與上述條件相同的圖6(a)所示的薄膜。
如果有意識地使混合溶膠凝膠溶液中吸入大氣中的水分后形成膜，則形成圖12所示的電介質(zhì)燒綠石層，BSO并沒有起到作用。其結(jié)果如圖13所示，薄膜的強(qiáng)介電特性非常差。
其原因是，空氣中的水分導(dǎo)致水解反應(yīng)的產(chǎn)生，混合溶膠凝膠溶液中的BSO與BIT之間的網(wǎng)絡(luò)不能獨(dú)立存在，這樣不能保持圖4所示的結(jié)構(gòu)。因此，含有IV族元素的催化物質(zhì)形成用溶膠凝膠溶液與強(qiáng)電介質(zhì)形成用溶膠凝膠溶液在無水狀態(tài)下混合，即，使借助氧元素結(jié)合的IV族元素的溶膠與借助氧元素結(jié)合的強(qiáng)電介質(zhì)構(gòu)成元素的溶膠在同一溶液中分散而獨(dú)立存在的溶液作為薄膜形成用原料溶液是非常重要的。
實(shí)施例3BSO-Bi4Ti3O12(BIT)、BSO-SrBi2Ta2O9(SBT)及BSO-PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)固溶體薄膜的特性與實(shí)施例2同樣，使抑制水解完成了縮聚反應(yīng)的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜形成用BIT、SBT、PZT溶液與抑制水解完成了縮聚反應(yīng)的電介質(zhì)材料薄膜形成用BSO溶液分別在室溫下混合。強(qiáng)電介質(zhì)形成用混合凝膠中的BSO凝膠含有率對應(yīng)于BIT、SBT、PZT的摩爾濃度比R＝0.4、0.33、0.1。各原料凝膠使用化學(xué)理論量組成。
接著，通過旋轉(zhuǎn)涂敷法在Pt/Ti/SiO2/Si基板上涂布上述溶膠凝膠混合溶液，在以下的成膜條件下成膜，膜厚全部為100nm。
①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，50℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)的一系列操作，反復(fù)進(jìn)行4次，接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(400-700℃，10分鐘，氧中的RTA)。
圖14是上述過程中形成的膜厚100nm的以往的BIT與本發(fā)明的BSO-BIT(R＝0.4)的XRD圖譜。
本發(fā)明的添加了BSO的BIT在500℃下也顯示出良好的結(jié)晶性。另一方面，不含BSO的BIT即使在700℃下也不能得到BIT的單一層，可知電介質(zhì)燒綠石層(Bi2Ti2O7)與BIT混在一起。
由以上可知，與以往的BIT比較，本發(fā)明的添加了BSO的BIT能在約200℃的低溫下完成結(jié)晶化。
此外，對以往的BIT和本發(fā)明的添加了BSO的BIT的表面進(jìn)行觀察時，以往的BIT在600℃也幾乎沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰，而且膜表面非常雜亂，與此相比，本發(fā)明的添加了BSO的BIT具有致密平滑的膜表面。
在通過兩者的TEM剖面圖觀察鉑與強(qiáng)電介質(zhì)的界面時，可以看到以往的BIT存在厚達(dá)5nm左右的非晶態(tài)層，而本發(fā)明的添加了BSO的BIT的界面情況良好，不存在非晶態(tài)層。
由此可見，兩者的結(jié)晶成長的機(jī)理完全不同。
如圖15(a)所示，以往的BIT的BIT結(jié)晶的初期晶核全都只在與鉑電極的交界面生成，它沿著上部電極和鉑界面成長，所以成長后的膜表面形成向上突出的雜亂表面組織。
另一方面，如圖15(b)所示，本發(fā)明的添加了BOS的BIT在結(jié)晶化前的非晶態(tài)狀態(tài)形成時的5個界面(如形成條件所顯示的在Pt基板上涂布4層，各層與Pt電極的界面共計(jì)5層)全部有BIT結(jié)晶初期晶核生成。特別是在與Pt電極的界面沒有非晶態(tài)的存在。所以認(rèn)為由于此原因能夠形成致密平滑的表面組織。這點(diǎn)對在450℃這樣的低溫下開始結(jié)晶化的BSO也非常有利(Kijima，T.& Matsunaga，H.Preparation of Bi4Ti3O12Thin film on Si(100)Substrate Using Bi2SiO5BufferLayer and Its Electric Characterization.Jpn.J.Appl.Phys.37，p5171-5173(1998))。
如圖16的XRD圖譜所示，在550℃下燒結(jié)10分鐘的添加了BSO的SBR(R＝0.33)、在450℃燒結(jié)10分鐘的添加了BSO的PZT(R＝0.1)與BIT一樣，結(jié)晶化溫度的降低和表面組織得到大幅度改善。以往的PZT則在與鉑電極的界面形成低電容率的非晶態(tài)層。
接著，在得到的各種強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上形成直徑100μmφ的鉑上部電極，進(jìn)行P-V磁滯特性的測定。
其結(jié)果是，本發(fā)明的添加了BSO的BIT、SBT、PZT強(qiáng)電介質(zhì)薄膜與以往的BIT、SBT、PZT強(qiáng)電介質(zhì)薄膜相比，不僅可以在150～200℃左右的低溫下進(jìn)行燒結(jié)，顯現(xiàn)出圖17所示的良好的磁滯特性。另一方面，以往的BIT、SBT、PZT強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的膜厚為100nm，不能確認(rèn)因其表面組織造成漏電特性劣化導(dǎo)致磁滯。
500℃的添加了BSO的BIT的強(qiáng)介電特性是殘留極化值Pr＝17μC/cm2、矯頑電場Ec＝95kV/cm；600℃的添加了BSO的BIT的強(qiáng)介電特性是殘留極化值Pr＝21μC/cm2、矯頑電場Ec＝95kV/cm。550℃的添加了BSO的SBT的強(qiáng)介電特性是Pr＝7μC/cm2、Ec＝50kV/cm；600℃的添加了BSO的SBT的強(qiáng)介電特性是Pr＝11μC/cm2、Ec＝60kV/cm。450℃的添加了BSO的PZT的強(qiáng)介電特性是Pr＝20μC/cm2、Ec＝45kV/cm；550℃的添加了BSO的PZT的強(qiáng)介電特性是Pr＝25μC/cm2、Ec＝38kV/cm。
由上述結(jié)果可知，本發(fā)明的添加了BSO的強(qiáng)電介質(zhì)材料通過降低結(jié)晶化溫度和大幅度地改善表面組織，沒有改變原有強(qiáng)電介質(zhì)材料的特性，并最大限度地使其發(fā)揮效果。
疲勞特性的評估結(jié)果如圖18所示。分別施加外加電壓3V、頻率100kHz的脈沖電場，進(jìn)行極化翻轉(zhuǎn)1010次，所有強(qiáng)電介質(zhì)電容器的極化值的下降均在3％以下，顯示出良好的疲勞特性。出現(xiàn)這種結(jié)果是由于良好的結(jié)晶性、平滑的膜表面、不含異相的良好界面等。特別是眾所周知以往的PZT在Pt電極上會出現(xiàn)疲勞，但本發(fā)明的添加了BSO的PZT得到了與BIT同樣的良好的疲勞特性。
通過考察本發(fā)明與以往的差別可見不僅結(jié)晶成長的機(jī)理不同，結(jié)晶構(gòu)造本身也不同。
從兩者的TEM剖面圖的觀察可知，本發(fā)明的添加了BSO的BIT與以往的BIT相比，發(fā)生了B側(cè)離子取代以外的變化。
在以往的BIT中，BIT的c軸長為32?；蚋。c圖19的容量值很一致。此外，由圖可見BIT在橫向上為規(guī)則聯(lián)系的結(jié)構(gòu)。
另一方面，本發(fā)明的添加了BSO的BIT的BIT的c軸縮短為31。且可確認(rèn)與以往的BIT不同，圖中橫向沒有連續(xù)的結(jié)構(gòu)，部分上下交錯，形成在交錯部分混入了BSO的復(fù)雜構(gòu)造。BSO的c軸長為15?；蚋?，與圖20的容量值幾乎一致。
根據(jù)以上可知，本發(fā)明的添加了BSO的BIT的結(jié)構(gòu)如圖21所示，這說明BSO促進(jìn)了BIT的結(jié)晶化。結(jié)晶化的交錯反映了硅酸鹽的成長機(jī)理，此結(jié)構(gòu)增大了硅酸鹽的表面積，發(fā)揮了良好的作用。
目前實(shí)際使用的多結(jié)晶Pt基板不存在表面完全水平?jīng)]有凹凸的基板，其上部形成的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜上也存在很多的凹凸。因此，結(jié)晶化時在任何地方生成的BIT初期晶核均成長，鄰接的幾乎都不能形成一致地連續(xù)成長，結(jié)晶未連接的部分就妨礙了結(jié)晶的成長。另一方面，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)不管基板中存在多少凹凸差異，都能夠吸收這些差異使強(qiáng)電介質(zhì)結(jié)晶連續(xù)成長。
如圖20所示的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即使含有電介質(zhì)BSO也能夠得到良好的強(qiáng)介電特性，其說明如下。
一般，所用基板與其上部的薄膜的晶格匹配完全一致幾乎是不可能的，兩者的晶格匹配差異使薄膜中存在晶格變形和應(yīng)力。本發(fā)明所用的強(qiáng)電介質(zhì)是被稱為變位型的強(qiáng)電介質(zhì)，極化時變位由此產(chǎn)生應(yīng)力。
另一方面，如圖20所示，BSO是Bi2O3層與SiO2層的層疊結(jié)構(gòu)。即，氧化硅層為氧化硅的四面體構(gòu)造沿與氧化鉍層水平的方向連接的結(jié)構(gòu)。氧化硅是良好的壓電材料，外部壓力產(chǎn)生極化。非共格性是造成膜中應(yīng)力產(chǎn)生的原因，氧化硅極化后(BSO極化后)，BSO對BIT的強(qiáng)介電特性沒有損害，能夠有效地發(fā)揮良好的特性。
本發(fā)明的Pt/BIT/Pt電容器在含有3％的H2的N2中于400℃進(jìn)行退火處理，如圖22所示顯現(xiàn)出良好的還原耐受性。這是由于BIT中的B側(cè)Ti的一部分被添加的BSO中的Si取代，BIT的共價結(jié)合性增強(qiáng)。BIT的c軸長的變化是B側(cè)取代以及與BSO固溶的結(jié)果。
本發(fā)明的BSO與BIT的固溶體薄膜中因含有大量的Si元素而顯現(xiàn)出明顯的差異。眾所周知，一般當(dāng)有大量的Si元素從Si基板擴(kuò)散混入強(qiáng)電介質(zhì)膜時，即使混入的量不是非常多，Si的擴(kuò)散也是造成漏電電流密度增大的原因。而且，一般來講，對于被Pt等金屬電極覆蓋的Si基板，為了提高Pt與Si基板之間的緊密性，用厚度200nm左右的熱氧化SiO2膜覆蓋，且SiO2膜非常穩(wěn)定。因此，只要制作強(qiáng)電介質(zhì)薄膜時的燒結(jié)溫度不是很高，Si就很難在強(qiáng)電介質(zhì)膜中擴(kuò)散?，F(xiàn)在已知，以往的BIT的燒結(jié)溫度雖然為700℃，但Si沒有擴(kuò)散到強(qiáng)電介質(zhì)薄膜中。
本發(fā)明的BSO與BIT的固溶體薄膜中雖然含有大量的Si，但確認(rèn)其具有非常優(yōu)異的強(qiáng)介電特性，上述膜中的Si并不是從基板中擴(kuò)散出來的，經(jīng)分析得知是BSO中的Si，由此很容易判斷本發(fā)明與以往技術(shù)的巨大差異。
BIT-BSO固溶體薄膜以及BIT-Bi4Si3O12固溶體薄膜的特性比較10重量％濃度的BIT溶膠凝膠溶液和10重量％濃度的Bi4Si3O12溶膠凝膠溶液以R＝0.33比例混合制成混合溶液，作為BIT-Bi4Si3O12固溶體形成用溶液。
接著，通過旋轉(zhuǎn)涂敷法在Pt/Ti/SiO2/Si基板上涂布上述溶膠凝膠溶液，在以下成膜條件下制成膜厚為100nm的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。
①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)的一系列操作，重復(fù)操作4次，接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(600℃，10分鐘，氧中的RTA)。
此時的XRD圖譜如圖23所示。將上述實(shí)施例制得的R＝0.4的BIT+BSO與以往的BIT的XRD圖譜進(jìn)行比較。本發(fā)明的添加了Bi4Si3O12的BIT以及BIT+BSO的燒結(jié)溫度為600℃，以往的BIT為700℃。
與以往的BIT相比較，本發(fā)明的添加了Bi4Si3O12的BIT以及BIT+BSO的所有的峰均在高角側(cè)。與以往的BIT相比較，添加了Bi4Si3O12的BIT以及BIT+BSO的所有結(jié)晶均以8％(2％×2％×2％)左右的比例壓縮呈緊縮結(jié)構(gòu)，這一現(xiàn)象表示在膜中存在相當(dāng)量的壓縮應(yīng)力。
據(jù)已報道的SnO2、GeO2等高溫下壓縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示(B.B.Karki等，PhysicalReview B，″Ab initio studies of high-pressure structural transformations in silica″55(1997)p3456-3471J.Haines等，Physical Review B，″Phase transitions inruthenium dioxide up to 40GpaMechanisum for the rutile-to-fluorite phasetransformation and a model for the high-pressure behavior of stishovite SiO2″48(1993)p13344-13350J.Haines等，Physical Review B，″X-ray diffraction study ofthe high-pressureRelationships between structure types and implications for otherrutile-type dioxides″55(1997)p11144-11154))，當(dāng)強(qiáng)電介質(zhì)結(jié)晶的體積被壓縮了8％時，必須在整個膜上外加25～30Gpa的壓縮應(yīng)力，本發(fā)明的薄膜上施加了同樣大的壓縮應(yīng)力。
在測定添加了Bi4Si3O12的BIT的磁滯特性時，與BIT+BSO相比，雖然磁滯形狀有一些劣化，但得到了以往的BIT薄膜根本沒有的非常好的矩型磁滯特性。并且，在評估添加了Bi4Si3O12的BIT的膜疲勞特性時，經(jīng)1010次的極化翻轉(zhuǎn)，沒有出現(xiàn)任何膜疲勞現(xiàn)象。
在上述實(shí)施例中，結(jié)晶化溫度降低了約200℃，Bi2SiO5(BSO)的結(jié)晶化溫度降到400℃，且BSO晶格中的Bi氧化物層與ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)組成的強(qiáng)電介質(zhì)鈣鈦礦及鉍層狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電介質(zhì)材料的鈣鈦礦層及擬鈣鈦礦層的晶格匹配均良好，這是將BSO作為晶核的強(qiáng)電介質(zhì)鈣鈦礦型及層狀鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電介質(zhì)結(jié)晶化的結(jié)果。
眾所周知，Si-O的共價結(jié)合性強(qiáng)，Si不僅不是金屬元素，而且對于鈣鈦礦構(gòu)成元素的取代要使用離子半徑非常接近的元素。由于相對于Ti4+的0.75，Si4+的0.26非常小，所以雖然本來Si即使作為B側(cè)離子的取代候補(bǔ)也很難，但是通過強(qiáng)電介質(zhì)材料的B側(cè)離子被Si4+取代，解決了目前強(qiáng)電介質(zhì)薄膜中存在的問題。
含有Ge的催化物質(zhì)的使用本實(shí)施例中，對B側(cè)離子不是被Si而是被其同族元素Ge取代的強(qiáng)電介質(zhì)，即B側(cè)不是被Si4+而是被Ge4+取代的強(qiáng)電介質(zhì)進(jìn)行評估。
使用涂敷了100nm的Pt的Si基板，將Bi4Ge3O12與含有16％的Bi4Ti3O12溶膠凝膠溶液以R＝0.4的比例混合，按以下成膜條件在上述基板上形成100nm的薄膜。
①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)的一系列操作，重復(fù)操作4次，接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(550℃，30分鐘，氧中的RTA)。
此時，進(jìn)行膜表面的AFM觀察，凹凸最嚴(yán)重部分的RMAX為2.001nm，表示膜整體平滑性的Ra為1.5022nm，說明該膜具有良好的表面平滑性。
接著，形成Pt上部電極，使用上部Pt和下部Pt評估本發(fā)明的膜厚100nm的Bi4Ge3O12-Bi4Ti3O12強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的強(qiáng)介電特性，其結(jié)果如圖24所示。該膜的D-E的磁滯特性良好，Pr＝19μC/cm2。
評估疲勞特性，其結(jié)果如圖25所示。重復(fù)進(jìn)行1010次的極化翻轉(zhuǎn)，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)膜疲勞，顯示膜具有良好的疲勞特性。
由此可知Ge4+具有與Si4+同樣的B側(cè)離子取代作用。因而，可與Bi2SiO5一樣使用Bi2GeO5。Bi2SiO5(BSO)與Bi4Ti3O12(BIT)以及Bi2SiO5(BSO)與SrBi2Ta2O9(SBT)的固溶體分別用以正丙醇為溶劑的LSO溶膠凝膠溶液、以R＝0.4添加了BIT的溶膠凝膠溶液、以R＝0.33添加了SBT的溶膠凝膠溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂敷法形成膜厚為25nm、50nm和100nm的膜。
同時，用以R＝0.4添加了BSO的Bi3.25La0.75Ti3O12(BIT)溶膠溶液制作膜厚10nm的超薄膜。
①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)的一系列操作，重復(fù)操作4次，接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(BIT550℃，SBT600℃，30分鐘，氧中的RTA)。
膜厚25nm時涂布1次，膜厚50nm時涂布2次，膜厚100nm時涂布4次。10nm的BLT薄膜涂1層，涂布時將轉(zhuǎn)速設(shè)定為7000rpm。
接著，與上述實(shí)施例一樣，形成上部Pt電極(100μm)，評估P-E的磁滯特性。如圖26以及圖27所示，得到良好的磁滯特性。
如圖26所示，在共通的500kV/cm的外加電場下的磁滯特性是BIT的Pr＝15～18μC/cm2、Ec＝～100kV/cm；SBT的Pr＝～11μC/cm2、Ec＝60～70kV/cm，有良好的一致性。
如圖27所示，橫軸為外加電壓時，膜厚100nm、50nm、25nm各自對應(yīng)的矯頑電壓分別為BIT1V、0.5V、0.25V，SBT0.7V、0.35V、0.2V，隨膜厚的變化而變化。
10nm的BSO-BLT的磁滯特性見圖28。在外加電壓0.5V下飽和，Pr＝16μC/cm2、Ec＝100kV/cm，在0.7V的外加電壓下Pr＝17μC/cm2、Ec＝120kV/cm。這說明利用厚10nm的BSO-BLT可提供能夠在0.5V的驅(qū)動電壓下使用的存儲元件。
這是因?yàn)槭褂帽景l(fā)明后，在臨時燒結(jié)階段膜中存在的所有界面都產(chǎn)生晶核，其中的最上部的界面能夠有效用于強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的結(jié)晶化，因此，通過薄膜化能夠獲得最重要的致密且平坦的表面組織。
含有IV族元素的催化物質(zhì)的固溶量的變化對強(qiáng)介電特性的影響在BIT溶膠凝膠溶液中添加作為基礎(chǔ)的以R＝0.2添加了LSO的溶膠凝膠溶液，再添加BSO凝膠，制得5種R＝0.2(BSO＝0)、R＝0.4(BSO＝0.2)、R＝0.8(BSO＝0.6)、R＝1.6(BSO＝1.4)、R＝3.2(BSO＝3.0)的混合溶膠凝膠溶液。
在以下成膜條件下，通過旋轉(zhuǎn)涂敷法在Pt/Ti/SiO2/Si基板上涂敷上述混合溶膠凝膠溶液，形成強(qiáng)電介質(zhì)薄膜。
燒結(jié)條件為500℃、10分鐘，整體膜厚為100nm。
①渦旋混合(500rpm下5秒鐘→4000rpm20秒鐘)、②干燥(大氣中150℃下2分鐘)、③反燒結(jié)(大氣中400℃5分鐘)的一系列過程，反復(fù)操作4次、接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(500、600、700℃10分鐘，氧中的RTA)。
如圖29所示，由R＝0.4(BSO＝0.2)的BIT膜的XRD圖譜可確認(rèn)在基板溫度為500℃時也具有良好的結(jié)晶性。
如圖30所示，在500℃結(jié)晶化的5種BIT電容器的磁滯特性表現(xiàn)出隨著R的增大Pr反而減小。
以往，在強(qiáng)電介質(zhì)中加入電介質(zhì)時，多數(shù)情況下隨著添加數(shù)％會導(dǎo)致不良影響。這是由于多數(shù)電介質(zhì)比強(qiáng)電介質(zhì)的比電容率小，外加電壓幾乎全部加在增加的數(shù)％的電介質(zhì)層，不能發(fā)揮出良好的強(qiáng)介電特性。
但是，在本發(fā)明中，當(dāng)強(qiáng)電介質(zhì)中添加BSO或LSO時，能夠使強(qiáng)電介質(zhì)材料的特性最大限度地發(fā)揮出來，解決目前強(qiáng)電介質(zhì)中存在的問題。
此外，超過基本的強(qiáng)電介質(zhì)的摩爾濃度，以R＝1.6添加BSO、LSO，可以發(fā)揮出Ec與Pr不同的各種強(qiáng)介電特性。
R＝3.2時，幾乎全是電介質(zhì)，雖然沒有顯現(xiàn)強(qiáng)介電性，但形成了比電容率約為200的強(qiáng)電介質(zhì)膜。
結(jié)合上述實(shí)施例的超薄膜化，利用本發(fā)明由良好的強(qiáng)電介質(zhì)制作DRAM用電容器材料、超微晶體管用高電容率表層氧化膜材料，根據(jù)不同目的獲得具有任意的介電特性的薄膜。
即，如上述實(shí)施例所述，超過基本強(qiáng)電介質(zhì)的摩爾濃度，如本發(fā)明所述添加BSO、LSO時，可以控制Ec以及Pr的任意值，這也證明了固溶體的形成。
對應(yīng)于PZT(Zr/Ti＝52/48)，測定以R＝0.025、0.05、0.1、0.2添加了BSO時的強(qiáng)介電特性。
以下條件作為成膜條件。
①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)的一系列操作，重復(fù)上述操作4次，接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(500℃，15分鐘，1kg/cm2的氧中的RTA)。然后，形成上部鉑電極，再進(jìn)行⑤焊后退火(500℃，5分鐘，1kg/cm2或2kg/cm2氧中的RTA)。
據(jù)圖31所示的XRD圖譜，以R＝0.025添加BSO都顯現(xiàn)出良好的結(jié)晶性。
而且，可以看到無論任何情況均有良好的表面組織，這一結(jié)果只能是因?yàn)樵谡麄€膜中生成了高密度的PZT晶核。
接著，測定磁滯特性。如圖32所示，與BIT一樣，隨添加量的不同顯現(xiàn)出各種磁滯特性。這一現(xiàn)象說明PZT與BSO形成了固溶體。
最后，在臨時燒結(jié)溫度為300℃時，不使BSO結(jié)晶化，作為只除去了有機(jī)成分的非晶態(tài)BSO使用。
對于鉍系強(qiáng)電介質(zhì)，BSO中的Bi2O3層可以直接作為鉍系層狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電介質(zhì)的Bi2O3層的一部分被活用，而對于鈣鈦礦型強(qiáng)電介質(zhì)PZT，有必要在A側(cè)導(dǎo)入Bi。
比起某種結(jié)晶系向不同晶系轉(zhuǎn)變，由非晶態(tài)向結(jié)晶系的A側(cè)導(dǎo)入Bi較為容易。非晶態(tài)是指構(gòu)成原子間呈現(xiàn)無序狀態(tài)，充分發(fā)揮PZT選擇性地結(jié)晶化的效果。此外，比較結(jié)晶，非晶態(tài)的表面積大，非晶態(tài)也起到了很大的催化作用。
實(shí)施例4本實(shí)施例中，由各種催化物質(zhì)與以往的強(qiáng)電介質(zhì)BIT、SBT及PZT形成固溶體薄膜。
使用5重量％濃度的強(qiáng)電介質(zhì)薄膜形成用溶膠凝膠溶液，3重量％濃度的催化物質(zhì)形成用溶膠凝膠溶液，混合兩者作為原料溶液。接著，通過旋轉(zhuǎn)涂敷法在以下的成膜條件下，在Pt/Ti/SiO2/Si基板上涂布上述溶膠凝膠溶液形成膜厚20nm的薄膜。各自的混合摩爾比是BIT的R＝0.4、SBT的R＝0.33、PZT的R＝0.2。
①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)的一系列操作，重復(fù)上述操作4次，使膜厚達(dá)到100nm。接著，進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(600℃，15分鐘，1kg/cm2的氧中的RTA)，形成上部鉑電極，此后，進(jìn)行⑤焊后退火處理(500℃，5分鐘，1kg/cm2或2kg/cm2的氧中的RTA)。
此時，得到的薄膜是整體膜厚為70nm的結(jié)晶膜，如圖33～圖35所示，具有良好的強(qiáng)介電特性。
實(shí)施例5以R＝0.2的比例，在5重量％濃度的BST溶膠凝膠溶液中混合1重量％濃度的BSO溶膠凝膠溶液作為原料溶液。接著，在以下的成膜條件下通過旋轉(zhuǎn)涂敷法，在Pt/Ti/SiO2/Si基板上涂布上述溶膠凝膠溶液形成20nm的薄膜。
①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→6500rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)。接著，進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(600℃，15分鐘，1kg/cm2的氧中的RTA)。
此時，可以確認(rèn)得到的膜厚20nm的薄膜是非常良好的結(jié)晶膜，其電特性如圖36所示。比電容率約為600與容量值相對應(yīng)。
接著，以R＝0.4的比例混合2重量％濃度的Bi2223溶膠凝膠溶液與0.3重量％濃度的BSO溶膠凝膠溶液作為原料溶液。
在以下的成膜條件下通過旋轉(zhuǎn)涂敷法，在自然氧化膜去除后的Si(100)基板上涂布上述溶膠凝膠溶液形成20nm的薄膜。
①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)，接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(700℃，1分鐘，1kg/cm2的氧中的RTA)，形成上部電極，此后進(jìn)行⑤焊后退火處理(500℃，5分鐘，1kg/cm2的氧中的RTA)。
此時，如圖37所示，得到的膜厚15nm的薄膜為Bi2223單一相構(gòu)成的良好的結(jié)晶膜。
BST作為取代次生代DRAM的SiO2的表層氧化物材料受到人們的期待，已經(jīng)持續(xù)了10年以上的研究(Kazuhide Abe和Shuichi Komatsu，Jpn.J.Appl.Phys.，33(1994)5297-5300)，Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)鈣鈦礦型強(qiáng)電介質(zhì)材料以及Ba2Sr2Ca2Cu3OX(Bi2223)超導(dǎo)氧化物材料通過使用固體酸催化物質(zhì)，因此可作為具有良好特性的薄膜使用。
實(shí)施例6如圖38(a)所示，在1.8nm厚的覆蓋了非晶態(tài)Si3N4的Si基板上，通過溶膠凝膠法形成BSO-BIT薄膜，膜厚為150nm。
與以上一樣，使BIT溶膠凝膠溶液與BSO溶膠凝膠溶液的混合溶液(R＝0.4)經(jīng)過以下處理，即①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)的一系列操作，重復(fù)操作3次，接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(500℃，30分鐘，1kg/cm2的氧中的RTA)，形成上部鉑電極。
如圖39所示，得到的BIT-BSO結(jié)晶薄膜顯示良好的結(jié)晶性，得到圖40所示的良好的二極管特性。
接著，將除去了自然氧化膜的單晶Si(100)作為基板，在其上涂布SBT溶膠凝膠溶液與BSO溶膠凝膠溶液的混合溶液(R＝0.33)，即經(jīng)過①旋轉(zhuǎn)涂敷(500rpm，5秒鐘→4000rpm，20秒鐘)、②干燥(大氣中，150℃，2分鐘)、③臨時燒結(jié)(大氣中，400℃，5分鐘)的一系列操作，重復(fù)上述操作3次，接著進(jìn)行④燒結(jié)(結(jié)晶化)(600℃，30分鐘，1kg/cm2的氧中的RTA)。
此時，如圖41所示，顯現(xiàn)出良好的結(jié)晶性。
制作如圖38(b)所示的Al/BSO-SBT/Si晶體管，如圖42和43所示，顯現(xiàn)出良好的晶體管特性。
此外，本發(fā)明的氧化物材料可作為光變頻器、超聲波傳感器、紅外線直線運(yùn)動感應(yīng)式傳感器、DRAM和MMIC用電容器、強(qiáng)電介質(zhì)裝置或半導(dǎo)體裝置的構(gòu)成的一部分，運(yùn)用于集成回路中。例如，強(qiáng)電介質(zhì)元件作為非易失性存儲器的容量部或作為FET的柵極使用，組合形成表層絕緣膜、源極/漏極等，也可作為MFMIS-FET、MFS-FET等使用。
運(yùn)用薄膜制作技術(shù)將本發(fā)明的氧化物材料用于基板或電極時，通常隔著或不隔著導(dǎo)電膜在基板上形成氧化物材料薄膜?？墒褂玫幕灏ü?、鍺等元素半導(dǎo)體，GaAs、ZnSe等化合物半導(dǎo)體等半導(dǎo)體基板，Pt等金屬基板，藍(lán)寶石基板，MgO基板，SrTiO3、SrTiO3、BaTiO3、玻璃基板等絕緣性基板等。其中，較好的是硅基板，更好的是硅單晶基板。
基板上可形成的導(dǎo)電膜包括Pt、Ir、Au、Al、Ru等金屬或合金，IrO2、RuO2等氧化物導(dǎo)電體，TiN、TaN等氮化物導(dǎo)電體等的單層膜或?qū)盈B膜。通常對作為電極和配線使用的導(dǎo)電性材料沒有特定的限定。導(dǎo)電膜的膜厚一般為100nm～200nm。
導(dǎo)電膜與基板之間還可形成絕緣層及粘結(jié)層等中間層，絕緣層可以由SiO2、Si3N4等形成。粘結(jié)層只要能夠確?；迮c導(dǎo)電膜或絕緣層與導(dǎo)電膜的粘結(jié)強(qiáng)度即可，對其材料沒有特別的限定，可使用鉭和鈦等高熔點(diǎn)金屬。中間層可通過熱氧化法、CVD法、濺射法、真空蒸鍍法、MOCVD法等各種方法形成。
此外，本發(fā)明的氧化物材料最好通過溶膠凝膠法形成，但也可以用MOCVD法、激光磨蝕法、濺射法等各種方法形成。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明中，由固體酸催化物質(zhì)和作為催化活性物質(zhì)的鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料形成固溶體，在鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料中導(dǎo)入了最強(qiáng)的共價結(jié)合性，可防止活性氫(H+)、外加電場(e-)等離子作用過程中的反應(yīng)性。由此，可防止鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料的氫劣化，同時也可防止鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料中的組成分布不均，使其能夠應(yīng)用于存儲器元件。
在固體催化物質(zhì)的作用下，鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料能夠在低溫下有效結(jié)晶化。而且，由于形成了固溶體，所以減輕了結(jié)晶粒子之間晶格的不一致，能夠形成致密平滑的界面以及表面。這樣不僅不改變鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料的特性，還可將其作用最大限度地發(fā)揮。即，將鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料用于電子元件時，能夠改善元件的漏電特性，得到良好的磁滯特性。此外，由于具有良好的結(jié)晶性、平滑的膜表面和不含異相的良好界面等，因而能夠得到良好的疲勞特性。
特別是當(dāng)鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料的晶格中或氧八面體中的陽離子的位置含有Si4+、Ge4+、Sn4+時，上述效果更顯著。
此外，本發(fā)明通過混合使用催化形成用溶膠凝膠溶液與鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物形成用溶膠凝膠溶液，能夠簡便、高效地制作上述具有低溫結(jié)晶化、平滑界面和膜表面等特性的鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料。
權(quán)利要求
1.一種氧化物材料，它由鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物以及固溶在所述氧化物中的催化物質(zhì)形成，所述氧化物由(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示，式中，A是一種或多種選自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+及La3+的離子，B是一種或多種選自Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+和V5+的離子，m是2或3；所述催化物質(zhì)選自WSiO5、V2SiO7、ZrSiO4、Sb2SiO5、Fe2SiO5、La2SiO5、CuSiO3、ZnSiO3、MnSiO3、Bi2SiO5、Y2SiO5、Bi2GeO5、Bi4Si3O12和Bi4Ge3O12。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物材料，其特征在于，構(gòu)成所述鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物氧八面體的中心含有Si4+或Ge4+。
3.一種制造氧化物材料的方法，它包括使通過2種以上選自Ca、Sr、Ba、Bi、La、Ti、Zr、Nb、Ta和V的金屬的醇鹽或有機(jī)酸金屬鹽水解反應(yīng)而形成的鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物形成用凝膠溶液，與通過1種以上選自Zn、Fe、Y、Sb、Bi、Cu、Mn、Zr、W、V和La的金屬和1種以上選自Si或Ge的IVA族金屬的金屬醇鹽或有機(jī)酸金屬鹽水解反應(yīng)而形成的催化物質(zhì)形成用凝膠溶液在無水狀態(tài)下混合，其中，所述催化物質(zhì)選自WSiO5、V2SiO7、ZrSiO4、Sb2SiO5、Fe2SiO5、La2SiO5、CuSiO3、ZnSiO3、MnSiO3、Bi2SiO5、Y2SiO5、Bi2GeO5、Bi4Si3O12和Bi4Ge3O12；將所得的混合物涂布在基板上，并燒結(jié)制成氧化物材料，其中，所述鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物形成用凝膠溶液與催化物質(zhì)形成用凝膠溶液的比例R為0.1、0.2、0.33或0.4。
4.一種被氧化物材料膜覆蓋的基板，其特征在于，在基板上形成導(dǎo)電性材料膜，在該導(dǎo)電性材料膜上形成權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的氧化物材料的膜。
5.一種半導(dǎo)體元件，其特征在于，在基板上依次形成下部電極、權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的氧化物材料的膜和上部電極。
6.一種半導(dǎo)體元件，其特征在于，在半導(dǎo)體基板上形成權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的氧化物材料的膜和導(dǎo)電性材料膜，然后在該導(dǎo)電性材料膜的兩側(cè)的所述半導(dǎo)體基板的表面形成一對雜質(zhì)擴(kuò)散層。
全文摘要
本發(fā)明提供了在鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物中固溶含有選自Si、Ge、Sn的1種以上的IV族元素的催化物質(zhì)的氧化物材料。該鈣鈦礦型或?qū)訝钼}鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的氧化物材料在低溫下可結(jié)晶化，能夠維持或改善這些氧化物材料的特性。
文檔編號H01L21/02GK1803584SQ20061000482
公開日2006年7月19日 申請日期2001年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月17日
發(fā)明者木島健, 石原宏 申請人:夏普株式會社, 東京工業(yè)大學(xué)校長代表的日本國