專利名稱：用于電化學電池的電極,其制造方法和包括其的電化學電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種具有受控孔隙度的用于電化學電池的電極和包括該電極的電化學電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種電極，所述電極可以防止當輥壓(roll pressed)時電極活性材料中出現(xiàn)不均勻的孔隙度并且改善充電和放電特性，以及包括該電極的電化學電池。
背景技術(shù)：
作為二次電池的電化學電池用于便攜式電子裝置，目前對于電化學電池的需要日益增長。隨著便攜式裝置的微型化、輕重量和高性能，需要高容量的電化學電池。
為了獲得高容量的電化學電池，可以使用高容量的電極材料或者使用物理方法增加電極密度。
高容量的電極材料可以是金屬，例如鋰等。但是，當鋰等重復地充電和放電時，在電極表面上會長出鋰枝晶，從而造成電極短路。也就是說，金屬的使用降低了穩(wěn)定性。另一方面，因為沒有副反應發(fā)生，碳材料的使用是安全的，并且碳材料粉末可被制成多種形狀。然而，碳材料的使用導致低的電容。因此，為了增加電容，電極可通過輥壓等擠壓以增加其中的密度。
然而，當電極用輥壓等擠壓時，電極的密度增加，由于電極體積的減少，電極的孔隙率減少，由此降低了電解液的浸漬特性。在這種情況下，電解液不能滲入電極的內(nèi)部，從而在電極與電解液之間的接觸面積減少。因此，離子不能充分地傳輸?shù)诫姌O，由此不能獲得充足的電池容量。此外，當電池以高速充電和放電時，電池的性能降低。
為了改善浸漬特性，現(xiàn)已經(jīng)開發(fā)了許多技術(shù)。
例如，日本特許公開專利No.1994-060877中，通過等離子處理陽極或在陽極上吸附潤濕劑以改善浸漬特性。當?shù)入x子處理時，陽極的表面變得粗糙。當潤濕劑被吸附入陽極時，在電極和電解液之間的界面張力降低。
在日本特許公開專利No.1996-162155中，電解液的浸漬特性通過電解液中加入非離子型表面活性劑而改善。該專利與前述的專利不同之處在于充當潤濕劑的非離子型表面活性劑是直接加入到電解液中，而非進入電極中。然而，這兩個專利的基本原理是相同的。
當電極工作時，其中的溫度增加，電極材料膨脹，從而電解液的量變得不足。因此，日本特許公開專利No.1999-086849中，使用高溫電解液和導熱材料制造電極，以便防止電解液的缺乏。
電極表面被改性或溫度變化的這些傳統(tǒng)方法是有效的。然而，當孔隙度由輥壓等減少和電極與電解液之間接觸面因此減少時，沒有辦法增加浸漬特性。
尤其是，當電極被輥壓時，在電極表面上施加的壓力最大以至于從電極內(nèi)部到表面的孔隙度減少，密度增加。因此，即使當電極的內(nèi)部有適當?shù)目紫抖龋姌O表面具有小的孔隙度，電解液也不能滲透電極的內(nèi)部。結(jié)果，需要一種可以獲得具有適當表面孔隙度的電極的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有受控孔隙度的電化學電池電極。
本發(fā)明還提供一種包括該電極的電池。
本發(fā)明還提供制造該電極的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于電化學電池的電極，該電極包括涂布在集電體上的電極活性材料，其中該電極活性材料上部的孔隙度大于該電極活性材料下部的孔隙度。
在接觸電解液的電極活性材料表面上，孔隙度可為最大。
當電極活性材料與電解液之間接觸的時間增加時，孔隙度可以增加。
電極活性材料可以是包括造孔材料的活性材料的燒結(jié)產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供包括該電極的電化學電池。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供一種形成電化學電池電極的方法，該方法包括用電極活性材料涂布集電體；用造孔材料與電極活性材料的混合物涂布該涂布的集電體，由此形成電極；輥壓該電極；燒結(jié)該輥壓的電極。


本發(fā)明的上述及其它特點和優(yōu)點通過其示例性的具體實施方式
的詳細描述，以及參考附圖將變得更顯而易見，其中
圖1是輥壓的氧化鈷電極橫截面的能量散射X射線光譜(EDS)圖像；圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案涂有造孔材料并輥壓的碳陽極的掃描電鏡(SEM)圖像；和圖3是去除造孔材料后的圖2的碳陽極的SEM圖像。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于電化學電池電極，包括具有恒定孔隙度的電極活性材料并在輥壓后保持需要的孔隙度，從而確保需要的充電和放電特性。然而，在傳統(tǒng)的情況下，在輥壓時，電極表面附近的孔隙度基本上降低，從而電解液的浸漬特性降低。
輥壓電極以減少電極的體積，由此增加其能量密度。此時，涂布在集電體上的活性材料層的厚度減少至原始厚度的一半或更少，最大的壓力施加到位于集電體最遠處的活性材料上，由此對位于集電體最遠處的電極部分提供最大的密度和最小的孔隙度。
圖1是用氧化鈷、導電劑和粘合劑的混合物涂布集電體后并輥壓該產(chǎn)品形成的電極的橫截面的能量散射X射線光譜學(EDS)圖像。在這種情況下，氧化鈷用作陰極活性材料。圖1中，白色部分代表用作活性材料的氧化鈷，活性材料的密度隨著遠離集電體而逐步增加，這顯示孔隙度逐漸降低。因此，集電體附近的孔隙度最大，表面附近最小，這在輥壓電極中是普遍的。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明實施方案的電化學電池電極中，涂布在集電體上的電極活性材料的上部可以具有的孔隙度等于或者大于下部。也就是說，與其中上部孔隙度小于下部孔隙度的傳統(tǒng)電極相比，該電極可以具有不同的孔隙度模式。當比下部更接近于集電體的部分具有比下部更大的孔隙度時，在電解液首先接觸電極的上部對于電解液的浸漬特性改善，從而電解液可以容易地滲入電極的內(nèi)部。結(jié)果，電極的浸漬特性被改善。
該電極可在任何種類電化學電池中使用，例如，作為鋰電池的陰極或者陽極，尤其是，作為碳陽極。金屬材料可以容易地被電解液浸漬，但是碳材料具有相對差的浸漬特性，尤其是，當碳材料的密度由于輥壓等增加時，浸漬特性非常差。碳材料可以是本領域使用的石墨等，但不局限于此。
在接觸電解液的表面上的電極活性材料的孔隙度可為最大。在傳統(tǒng)的輥壓電極中，接觸電解液的表面孔隙度是最小的，由此阻止電子或離子通過電解液移動到集電體附近的電極活性材料上，這樣實質(zhì)上減少了電極和電解液之間的接觸面積。結(jié)果，電池的性能降低。因此，當接觸電解液的表面附近的孔隙度增加時，該問題可以解決，同時電極的浸漬特性可被改善。
當電極活性材料和電解液之間接觸時間增加時，電極活性材料的孔隙度增加。也就是說，電極活性材料可進一步包括可溶于電解液的造孔材料。當甚至在電池完全形成且電極接觸電解液后，造孔材料開始溶解于電解液并產(chǎn)生孔隙，由此增加在電極表面上的孔隙度。
電極活性材料可通過具有造孔材料的活性材料的燒結(jié)而獲得。在輥壓電極活性材料中包括的造孔材料通過燒結(jié)熱分解以便生成孔，并且由輥壓導致的密度不均勻可以被防止。由燒結(jié)形成的孔隙尺寸和孔隙度分布可以根據(jù)造孔材料的顆粒尺寸、分布等控制。
造孔材料可以是熱分解材料、可溶于電解液的材料、它們的混合物等，但不限于此。也就是說，可生成孔隙的任何材料可用于本發(fā)明的實施方案。圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施方案進一步用造孔材料涂布并隨后輥壓的電極的掃描電鏡(SEM)圖像。當電極在預定溫度進行燒結(jié)時，造孔材料分解，孔隙度增加。圖3是燒結(jié)后電極表面的SEM圖像。圖3中，孔隙度大干圖2。
當造孔材料可以熱分解時，造孔材料通過加熱蒸發(fā)，留下孔隙。當造孔材料加熱不分解時，與電解液接觸之后產(chǎn)生孔隙。當造孔材料是熱分解材料與可溶于電解液材料的混合物時，造孔材料的一些通過加熱熱分解形成孔隙，電解液滲入其中，并且剩余的造孔材料溶解于該滲入的電解液中，由此進一步生成孔隙。
熱分解材料可為碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨等。
可溶于電解液的材料可以是容易溶解于非水電解質(zhì)的鹽，例如鋰鹽等。例如，該材料可以是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。
造孔材料的量為0.1-10重量％，基于電極活性材料的總重量計。當造孔材料的量大于10重量％時，電極的密度降低。當造孔材料的量小于0.1重量％時，不產(chǎn)生受控的孔隙度效應。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的電化學電池包括該用于電化學電池的電極。該電化學電池可以是鋰電池，但不限于此。
現(xiàn)在描述該鋰電池的制造方法，但是其它方法也可使用。
首先，通過混合陰極活性材料、導電劑、粘合劑和溶劑形成陰極活性材料組合物。該陰極活性材料組合物被直接涂布在金屬集電體上并干燥，由此形成陰極板?；蛘?，陰極活性材料組合物可以澆鑄在單獨的載體上，剝離，然后在金屬集電體上層壓，由此形成陰極板。
陰極活性材料可以是通常用于本領域的含有鋰的金屬氧化物。陰極活性材料的實例包括LiCoO2、LiMnxO2x、LiNi1-xMnxO2x(x＝1，2)、Ni1-x-yCoxMnyO2，其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5等。詳細地，陰極活性材料可以是一種化合物，其中鋰可以被氧化和還原，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
導電劑可以為炭黑。粘合劑可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯橡膠聚合物等。溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。陰極活性材料、導電劑、粘合劑和溶劑的量與普通的鋰電池的量相同。
用于鋰電池的隔膜可以是通常用于鋰電池的任何隔膜，并且優(yōu)選為對于電解液的離子運動具有低阻力和優(yōu)異電解液-結(jié)合能力(binding-capacity)的隔膜。詳細地，該隔膜可以是玻璃纖維、聚酯、特氟綸(tefron)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或它們以紡織物或無紡織物形式的組合。在鋰離子電池中，隔膜可以是可卷繞的聚乙烯、聚丙烯等。在鋰離子聚合物電池中，使用對有機電解液具有優(yōu)異浸漬能力的隔膜。
現(xiàn)在描述制造該隔膜的方法。
首先，隔膜組合物通過混合聚合物樹脂、填充劑和溶劑而制造。該隔膜組合物可以直接涂布在電極的上部，由此形成隔膜?；蛘?，該隔膜組合物可以澆鑄在載體上，干燥，剝離，并在電極的上部層壓。
聚合物樹脂可以是用于電極板的任何粘合材料。詳細地，聚合物樹脂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物。
電解液可以含有選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中每個x和y均為自然數(shù)、LiCl、LiI等的至少一種化合物溶于溶劑中，該溶劑選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸亞丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊烷(dioxorane)、4-甲基二氧戊烷(4-methyldioxorane)、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二噁烷、1、2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇及其混合物。
隔膜被插入陰極板和陽極板之間，由此形成電池結(jié)構(gòu)。該電池結(jié)構(gòu)被卷繞或折疊，然后密封在圓柱形或矩形的電池殼中，隨后將有機電解液注入到該電池殼以完成該鋰離子電池。
該電池結(jié)構(gòu)可被沉積以形成可被有機電解液浸漬的雙電池結(jié)構(gòu)。生成物被密封在袋(pouch)中，形成鋰離子聚合物電池。
現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案制造電化學電池電極的方法。
首先，將電極活性材料涂布在集電體上。然后，造孔材料和電極活性材料的混合物涂布在該涂布的集電體上，由此形成電極。該電極被輥壓和燒結(jié)以形成電化學電池的電極。
或者，首先，將電極活性材料涂布在集電體上，然后造孔材料進一步涂布在該生成物上。隨后，該順序地涂布有活性材料和造孔材料電極被輥壓和燒結(jié)，由此形成電化學電池的電極。
該電極可用于任何類型的電化學電池，如鋰電池的陰極或陽極，尤其是作為碳陽極。該金屬材料可容易地被電解液浸漬，但是碳材料具有相對差的浸漬特性，尤其是，當碳材料的密度由于輥壓等增加時，浸漬特性非常差。該碳材料可以是用于本領域的石墨等，但不限于此。
造孔材料可以是熱分解材料、可溶于電解液的材料或它們的混合物，但不局限于此。也就是說，可產(chǎn)生孔隙的任何類型材料可用作造孔材料。
熱分解材料可以是碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨等。
可溶于電解液的材料可以是容易溶于非水電解液的鹽，如鋰鹽等。例如，容易溶于非水電解質(zhì)的材料是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。
造孔材料的量為0.1-10重量％，以電極活性材料的總重量計。當造孔材料的量大于10重量％時，電極的密度降低。當造孔材料的量低于0.1重量％時，不產(chǎn)生受控的孔隙度效應。
盡管如上所述電極的制造方法是優(yōu)選的，其它本領域已知的方法也可以使用，只要使用造孔材料的方法就可以使用。
以下，本發(fā)明將參考下列實施例詳細描述。該實施例僅為說明性目的提供，并沒有限制本發(fā)明范圍的意圖。
陽極電極的制造實施例1將150ml蒸餾水加入到97g石墨粉、1.5g丁苯橡膠(SBR)和1.5g羧甲基纖維素(CMC)的混合物中，使用機械混合裝置攪拌30分鐘，由此形成第一漿料。
使用刮刀將第一漿料涂布在10μm厚的Cu集電體上，形成約100μm的厚度，以使第一漿料具有8mg/cm2的密度，然后干燥第一漿料。
然后，將150ml蒸餾水加入到5g碳酸氫銨、97g石墨粉、1.5g SBR和1.5g CMC的混合物中，使用機械混合裝置攪拌30分鐘，生產(chǎn)第二漿料。第二漿料涂布在第一漿料上以使第二漿料具有約2mg/cm2的密度。
該合成的涂布后的Cu集電體被輥壓以具有1.7g/cm2的密度，并在真空下，145℃干燥3小時，由此形成陽極板。
實施例2將150ml蒸餾水加入到97g石墨粉、1.5gSBR和1.5g CMC的混合物中，使用機械混合裝置攪拌30分鐘，由此形成漿料。
使用刮刀將該漿料涂布在10μm厚的Cu集電體上，以便該漿料具有10mg/cm2的密度，然后干燥該漿料。
該涂布的Cu集電體進一步通過使用乙醇噴涂碳酸氫銨而涂布，以至于該涂布的碳酸氫銨具有約0.1mg/cm2的密度。
用漿料和碳酸氫銨順序涂布的Cu集電體被輥壓以具有1.7g/cm2的密度，然后在真空下145℃干燥3小時，由此形成陽極板。
實施例3使用與實施例1相同的方法制造陽極板，除了使用草酸銨代替碳酸氫銨。
實施例4使用與實施例2相同的方法制造陽極板，除了使用草酸銨代替碳酸氫銨。
實施例5使用與實施例1相同的方法制造陽極板，除了使用LiClO4代替碳酸氫銨。
實施例6
使用與實施例2相同的方法制造陽極板，除了使用LiClO4代替碳酸氫銨。
實施例7使用與實施例1相同的方法制造陽極板，除了使用草酸銨和LiClO4代替碳酸氫銨。
實施例8使用與實施例2相同的方法制造陽極板，除了使用草酸銨和LiClO4代替碳酸氫銨。
實施例9與實施例1相同條件下進行實驗，除了碳酸氫銨的量用10g代替5g。
實施例10與實施例1相同條件下進行實驗，除了碳酸氫銨的量用20g代替5g。
實施例11與實施例2相同條件下進行實驗，除了涂布的碳酸氫銨具有0.2mg/cm2的密度。
實施例12與實施例2相同的條件下進行實驗，除了涂布的碳酸氫銨具有0.4mg/cm2的密度。
對比例1與實施例1相同條件進行實驗，除了不使用造孔材料。
對比例2與實施例2相同條件進行實驗，除了不使用造孔材料。
半電池的制造實施例1-12和對比例1-2的每一個陽極板被切成2×3cm2的尺寸。使用該陽極板制造半電池，鋰金屬用作對電極，將2.3重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)加入到由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代苯(FB)和碳酸二甲基酯(DMC)以3∶5∶1∶1重量比形成的溶液中以形成電解液。
充電和放電試驗該半電池以每1g活性材料用35mA的恒定電流放電，直到相對鋰電極獲得0.001V。隨后，該半電池以0.001V的恒壓放電，直到電流減少到每1g的活性材料為3.5mA。
完全放電后的電池被放置約30分鐘，然后以每1g活性材料為35mA的恒定電流充電，直到電壓達到1.5V。
在上述0.1C放電/充電循環(huán)后，進行0.2C放電/充電2次循環(huán)、0.5C放電/充電1次循環(huán)、1C放電/充電1次循環(huán)、和2C放電/充電1次循環(huán)。使用高速充電容量與第二次0.2C充電容量之比測量高速充電/放電特性。實施例和對比例的結(jié)果見表1。
表1


如表1所示，當高速充電/放電時，包括根據(jù)實施例1-12的陽極板的半電池的充電容量基本上不降低，并保持在它們充電/放電能力的85％或更大，這相比包括對比例1和2的陽極板的半電池的最好情況高20％或更大。該優(yōu)異的充電/放電特性可如下解釋。在實施例1-12中電極活性材料的孔隙度使用造孔材料控制，以便電極活性材料和電解液之間的接觸面積大于在對比例1和2中的接觸面積。結(jié)果，電解液的浸漬特性改善，電解液可以順利地滲入電極的內(nèi)部，由此電極接觸電解溶液的有效面積提高以至于離子可以更順利地移動。由于這些優(yōu)異的高速充電/放電特性，電池可以具有大的容量，從而防止性能降低。
根據(jù)本發(fā)明的電化學電池電極包括具有受控的孔隙度的電極活性材料。尤其是，在電極被輥壓后，電極表面的孔隙度等于或大于電極內(nèi)部的孔隙度，因此電解液的浸漬特性被改善，并且當以高速充電和放電時，電極電容發(fā)生的降低很少，且充電和放電特性改善。另外，包括該電極的電池顯示出優(yōu)異的充電和放電特性。
雖然已經(jīng)參考其示例性實施方案具體展示和描述了本發(fā)明，但本領域普通技術(shù)人員可以理解各種形式上和細節(jié)上的變化均不背離如下列權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學電池的電極，該電極包括涂布在集電體上的電極活性材料，其中該電極活性材料上部的孔隙度大于該電極活性材料下部的孔隙度。
2.權(quán)利要求1所述的電極，其中與電解液接觸的該電極活性材料的表面具有最大的孔隙度。
3.權(quán)利要求1所述的電極，其中該電極活性材料通過含有造孔材料的活性材料的燒結(jié)而獲得。
4.權(quán)利要求3所述的電極，其中該造孔材料是熱分解材料、可溶于電解液的材料或它們的混合物。
5.權(quán)利要求4所述的電極，其中該熱分解材料包括選自碳酸銨、碳酸氫銨和草酸銨的至少一種化合物。
6.權(quán)利要求4所述的電極，其中該可溶于電解液的材料包括選自LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiCF3SO3的至少一種化合物。
7.權(quán)利要求3所述的電極，其中該造孔材料的量是0.1-10重量％，基于電極活性材料的總重量。
8.包括權(quán)利要求1-7任一項所述電極的電化學電池。
9.一種形成用于電化學電池的電極的方法，該方法包括用電極活性材料涂布集電體；用造孔材料與該電極活性材料的混合物涂布該涂布后的集電體，由此形成電極；輥壓該電極；并燒結(jié)該輥壓的電極。
10.一種形成用于電化學電池的電極的方法，該方法包括用電極活性材料涂布集電體；用造孔材料涂布該涂布后的集電體，由此形成電極；輥壓該電極；并燒結(jié)該輥壓的電極。
11.權(quán)利要求9或10所述的方法，其中該造孔材料是熱分解材料、可溶于電解液的材料或它們的混合物。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中該熱分解材料包括選自碳酸銨、碳酸氫銨和草酸銨的至少一種化合物。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其中該可溶于電解液的材料包括選自LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiCF3SO3的至少一種化合物。
14.權(quán)利要求9或10所述的方法，其中該造孔材料的量是0.1-10重量％，基于電極活性材料的總重量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于電化學電池的電極，該電極包括涂布在集電體上的電極活性材料。該電極活性材料的上部比下部具有更大的孔隙度。該電化學電池的電極包括一種具有受控的孔隙度的活性材料，在該電極被輥壓后，內(nèi)部的孔隙度等于或小于表面的孔隙度。結(jié)果，改善了電解液的浸漬特性，并且當電極被高速充電和放電時，容量減少相對低。從而，可獲得優(yōu)異的充電和放電特性。另外，包括該電極的電池顯示出優(yōu)異的充電和放電特性。
文檔編號H01M4/62GK1822413SQ20061000498
公開日2006年8月23日 申請日期2006年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月11日
發(fā)明者樸晉煥, 宋美貞, 林東民 申請人:三星Sdi株式會社