專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池。更詳細(xì)來講，本發(fā)明涉及一種適用于貯存電力用的非水電解質(zhì)二次電池，循環(huán)特性和負(fù)載特性優(yōu)良的大容量鋰二次電池。
背景技術(shù)：
從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，多使用二次電池作為可攜帶設(shè)備用的電源。二次電池有多種，現(xiàn)在最常用的是鎳-鎘電池，最近，鎳氫電池也正在普及。而且，有文獻(xiàn)報(bào)道使用鋰酸鈷(LiCoO2)、鋰酸鎳(LiNiO2)、它們的固溶體(Li(Co1-xNix)O2)、或具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鎳酸錳(LiMn2O4)等作為正極活性物質(zhì)，使用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用液體有機(jī)化合物為溶劑、以鋰化合物為溶質(zhì)的電解液的鋰二次電池。由于鋰二次電池的輸出電壓比鎳-鎘電池和鎳氫電池高，具有高能量密度，因此，在二次電池中正在成為主力。
通常用于可攜帶設(shè)備等中的1Ah程度容量的電池是如下所述構(gòu)成的。
電池具有如下結(jié)構(gòu)卷繞或?qū)訅喊贁?shù)十微米程度厚的正極和百數(shù)十微米程度厚的負(fù)極通過多孔性絕緣體的隔板相向合并而成的構(gòu)造，將得到的卷繞體或?qū)訅后w和電解質(zhì)一起密封在金屬制或具有金屬層的樹脂薄膜中。
如上所述可知，在輸出電壓高、能量密度高的基礎(chǔ)上，鋰二次電池的能量效率(放電電力/充電電力)也高，這些性質(zhì)適用于貯存電力用的設(shè)備，但存在兩大課題。
第一課題涉及循環(huán)壽命方面?，F(xiàn)在用于可攜帶設(shè)備的鋰二次電池的壽命為數(shù)百循環(huán)程度。但是，為了至少數(shù)年的電力貯存，即使進(jìn)行一日一次的充放電，也要求數(shù)千循環(huán)的壽命。鋰二次電池通常將由聚偏氟乙烯類樹脂構(gòu)成的粘接劑用于正極和/或負(fù)極。鋰二次電池在充電時(shí)，發(fā)生鋰離子從正極活性物質(zhì)脫離、在負(fù)極碳中鋰離子插入的反應(yīng)。這時(shí)，正極及負(fù)極的活性物質(zhì)膨脹或收縮。因此，當(dāng)經(jīng)過循環(huán)時(shí)，反復(fù)進(jìn)行活性物質(zhì)本身的膨脹收縮，活性物質(zhì)從集電體或?qū)щ娸o助材料中逐漸地物理性脫落。其結(jié)果存在由于不活性的部分增大而造成的電池容量下降的課題。
第二課題涉及大容量化方面。為了貯存電力，必須貯存數(shù)～數(shù)十kWh的電力。因此，現(xiàn)在用于可攜帶設(shè)備等中的1Ah程度容量的電池，必須并列連接數(shù)十個(gè)電池，且將并列連接而成的電池群百數(shù)十組串聯(lián)連接。為了減少這樣復(fù)雜的連接，作為貯存電力用的電池，有必要進(jìn)行5Ah以上的電池的大容量化。
作為電池大容量化的方法，例如平成13年度業(yè)務(wù)委托報(bào)告書(新型電池電力貯存系統(tǒng)開發(fā)·分散型電力貯存技術(shù)開發(fā))報(bào)道，嘗試將現(xiàn)有的小型電池進(jìn)行大容量化。但是，上述現(xiàn)有的電池的制造方法，必須是將在金屬箔上附載活性物質(zhì)得到的電極進(jìn)行卷繞或?qū)訅?。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于大容量電池比小型電池容量大、即電極的面積大，因此，制造工序比小型電池復(fù)雜，成本升高。
作為解決方法，考慮將電池的電極增厚的方法。但是，如果增厚電極，則從集電體到活性物質(zhì)的距離變長，電極內(nèi)部的電阻增大。其結(jié)果存在電池的內(nèi)部電阻增大、且充放電時(shí)的能量損失增大這樣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，可以提供鋰二次電池，其具有由正極、負(fù)極、將該正極及負(fù)極進(jìn)行電絕緣的隔板構(gòu)成的電池元件，其前述正極或負(fù)極包括正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集電體，其導(dǎo)電材料具有至少含一種以上的碳材料的第一導(dǎo)電材料和將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)與第一導(dǎo)電材料、集電體粘接的第二導(dǎo)電材料。


圖1是對(duì)現(xiàn)有的電極中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集電體通過粘接劑固定的樣子進(jìn)行說明的概略圖。
圖2是對(duì)本發(fā)明的電極中的活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料、集電體通過第二導(dǎo)電材料固定的樣子進(jìn)行說明的概略圖。
具體實(shí)施例方式
首先，在本發(fā)明中，所謂粘接是指以由第二導(dǎo)電材料構(gòu)成的粘接劑為介質(zhì)，通過化學(xué)的或物理的力或其兩者的力將兩個(gè)面結(jié)合的狀態(tài)。粘接由機(jī)械結(jié)合(粘接)、通過物理的相互作用的粘接、通過化學(xué)的相互作用的粘接的三種構(gòu)成。所謂機(jī)械結(jié)合是指通過在材料表面的孔和凹處加入液狀粘接劑，因此凝結(jié)的結(jié)合。所謂通過物理的相互作用的粘接是指通過所謂的分子間引力、分子間的相互吸引的力(范德華力)形成的粘接。所謂通過化學(xué)的相互作用的粘接是指通過共價(jià)鍵和氫鍵形成的粘接。
在此，根據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)，在電極中活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料通過粘接劑進(jìn)行粘接。其樣子如圖1所示。活性物質(zhì)通過粘接劑5粘接在集電體上。另外，導(dǎo)電材料2及3通過粘接劑4粘接在集電體7和電極活性物質(zhì)1上。在該圖的情況中，導(dǎo)電材料3與集電體7及電極活性物質(zhì)1不接觸，來自活性物質(zhì)1的電子通過集電體和活性物質(zhì)的接點(diǎn)6、導(dǎo)電材料和集電體的接點(diǎn)8及導(dǎo)電材料和活性物質(zhì)的接點(diǎn)9流向集電體。由于粘結(jié)劑使用樹脂，因此具有某種程度的柔軟性。因此，通過活性物質(zhì)的充放電產(chǎn)生的膨脹收縮可以容易地將活性物質(zhì)的接點(diǎn)6、導(dǎo)電材料和集電體的接點(diǎn)8及導(dǎo)電材料和活性物質(zhì)的接點(diǎn)9分離。其結(jié)果，活性物質(zhì)1未流過電子，失去作為活性物質(zhì)的功能。
與此相對(duì)應(yīng)，在本發(fā)明中，使用第二導(dǎo)電材料作為粘結(jié)劑，通過該第二導(dǎo)電材料，可以使電極活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料及集電體在相互維持導(dǎo)電性的狀態(tài)下進(jìn)行粘結(jié)。
下面，對(duì)具體實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。需要說明的是，在只稱為電極時(shí)，包含正極和/或負(fù)極，在只稱為活性物質(zhì)時(shí)，包含正極活性物質(zhì)和/或負(fù)極活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，正極或負(fù)極具有以下結(jié)構(gòu)。
正極活性物質(zhì)可以使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、鋰過渡金屬復(fù)合硫化物、鋰過渡金屬復(fù)合氮化物、磷酸鋰過渡金屬化合物等。其中，優(yōu)選通過還原氣氛的熱處理其組成或結(jié)構(gòu)難以變化的物質(zhì)，具體來講，是磷酸過渡金屬鋰復(fù)合化合物L(fēng)iMPO4(在此M為Fe、Mn、Co、Ni中的至少一個(gè)以上)。也可以用導(dǎo)電性材料覆蓋這些磷酸過渡金屬鋰復(fù)合化合物，以提高電子導(dǎo)電性。
負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選在電化學(xué)上可以使鋰插入/脫離的材料。為了構(gòu)成高能量密度電池，優(yōu)選進(jìn)行鋰的插入/脫離的電位接近金屬鋰的析出/溶解電位。其典型例是粒子狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、晶須狀、球狀、粉末粒子狀等)的天然或人造石墨類碳材料。人造石墨例如有將中間相碳微球、中間相瀝青粉末、均質(zhì)性瀝青粉末等石墨化得到的石墨。另外，也可以使用將非晶質(zhì)碳附著在表面的石墨粒子?；蛘咭部梢允褂娩囘^渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物、氧化硅等。其中，優(yōu)選通過還原氣氛的熱處理其組成或結(jié)構(gòu)難以變化的物質(zhì)，具體來講是碳材料。
其次，作為第一導(dǎo)電材料，優(yōu)選具有電子傳導(dǎo)性的材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、導(dǎo)電性金屬氧化物等化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)。這些材料可以單獨(dú)或者混合兩種以上使用。
其次，作為第二導(dǎo)電材料，可以適當(dāng)使用通過熱處理將有機(jī)化合物(第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物)碳化后的碳化物。
通過將前驅(qū)物進(jìn)行熱處理，圖1中的前驅(qū)物4及5碳化，向第二導(dǎo)電材料變化。其樣子如圖2所示。在此，所謂前驅(qū)物是指用于得到第二導(dǎo)電材料的前階段的物質(zhì)，特別是本說明書中的所謂前驅(qū)物，是指在其材料中具有碳骨架結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。碳化后的前驅(qū)物(第二導(dǎo)電材料)14、15、16比樹脂強(qiáng)固、柔軟性小。因此，由于能將活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料和集電體牢固地粘結(jié)，因此，活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料、集電體的相互的接點(diǎn)不會(huì)分離。其結(jié)果可以提供循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池。
另外，由于碳化后的前驅(qū)物14、15具有導(dǎo)電性，因此，未與活性物質(zhì)直接接觸的第一導(dǎo)電材料12也通過碳化后的前驅(qū)物，具有導(dǎo)電通路的功能。而且，由于活性物質(zhì)和集電體之間碳化后的前驅(qū)物也具有導(dǎo)電性，因此，也具有作為活性物質(zhì)和集電體之間的電子導(dǎo)電通路的功能。因此，即使增大電極的厚度，也可以提供其負(fù)載特性不劣化的鋰二次電池。
上述前驅(qū)物例如有酚醛樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂等熱固性樹脂；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍樹脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、氟乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、纖維類、環(huán)狀二烯(例如環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯等)苯乙烯-丁二烯橡膠等聚合物及共聚物等熱塑性樹脂、糖類和淀粉、石蠟等碳?xì)浠衔?、焦油、瀝青、焦碳等。
上述前驅(qū)物中，熱塑性樹脂通過進(jìn)行熱處理得到流動(dòng)性。因此，通過熱處理，熱塑性樹脂更好地附著在活性物質(zhì)和第一導(dǎo)電材料的表面，在其狀態(tài)下碳化。因此，當(dāng)使用熱塑性樹脂時(shí)，可以期待牢固的粘接作用。另外，通過熱處理，熱固性樹脂的形狀不發(fā)生變化即可進(jìn)行碳化。因此，具有在熱處理前后形狀改變少的優(yōu)點(diǎn)。由于碳?xì)浠衔锿ǔH由碳、氫、氧構(gòu)成，故具有通過熱處理難以使有害物質(zhì)揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)。焦油、瀝青、焦碳等由于本來含碳量大，故具有通過熱處理造成的體積收縮小的優(yōu)點(diǎn)?？紤]上述特性，前驅(qū)物也可以單獨(dú)或?qū)⑵涠鄠€(gè)組合使用。
由于上述前驅(qū)物通過熱處理進(jìn)行碳化作為第二導(dǎo)電材料使用，因此，在熱處理中，前驅(qū)物的成分通過熱分解而揮發(fā)。因此，優(yōu)選通過熱處理難以排出有害物質(zhì)的前驅(qū)物，具體來講，優(yōu)選聚醋酸乙烯酯、聚乙炔、砂糖、淀粉等僅由碳、氫及氧構(gòu)成的前驅(qū)物和焦油、瀝青、焦碳等含碳量多的前驅(qū)物。
另外，優(yōu)選在650℃以下進(jìn)行碳化的物質(zhì)作為用于正極側(cè)的前驅(qū)物。具體來講，例如聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、醋酸乙烯酯、砂糖等。優(yōu)選在1000℃下進(jìn)行碳化的物質(zhì)作為用于負(fù)極側(cè)的前驅(qū)物。具體來講，例如羧甲基纖維素、瀝青等。
優(yōu)選前驅(qū)物碳化后的碳量相對(duì)活性物質(zhì)為1～30重量％。如果碳量相對(duì)活性物質(zhì)小于1重量％，則由于活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料和集電體的粘接力過弱，有時(shí)發(fā)生循環(huán)特性劣化，故不優(yōu)選。如果碳量相對(duì)活性物質(zhì)大于30重量％，則由于電極中所占的體積增大，電池的能量密度降低，故不優(yōu)選。
正極及負(fù)極可以如下形成。亦即，將活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料、第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物進(jìn)行規(guī)定量計(jì)量、混合形成混合物，附載在集電體上?；旌系姆椒]有特別限制。附載的方法例如將粉末狀的混合物直接附載到集電體上的方法、將混合物中添加溶劑使其膏化了的混合物附載到集電體上的方法。
膏化用的溶劑沒有特別限制，但優(yōu)選可以溶解前驅(qū)物的物質(zhì)。溶劑例如有N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑；水等。其中，從廉價(jià)和對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小的方面考慮，優(yōu)選水。需要說明的是，前驅(qū)物在室溫為液體時(shí)，通過加熱具有可塑性時(shí)，因加熱成為液體時(shí)，也可以不使用溶劑。
膏化了的混合物可以直接涂敷在集電體上，也可以將混合物預(yù)先加工成任意形狀轉(zhuǎn)印在集電體上。
在混合物中添加了溶劑時(shí)，將膏化了的混合物附載到集電體上后，優(yōu)選進(jìn)行干燥以除去溶劑。干燥既可以在空氣中進(jìn)行，也可以在負(fù)壓下進(jìn)行。而且，為了縮短干燥時(shí)間，優(yōu)選在80℃左右的溫度下進(jìn)行干燥。在混合物中不使用溶劑時(shí)，不需要干燥工序。
集電體例如有具有連續(xù)孔的發(fā)泡(多孔質(zhì))金屬，形成蜂窩狀的金屬，燒結(jié)金屬無紡布、板、箔，開孔的板、箔等?？梢杂糜谡龢O的集電體，優(yōu)選鋁、含鋁的合金等。可以用于負(fù)極的集電體，優(yōu)選銅、含銅的合金、鎳、含鎳的合金等。
在此，為了提高電極密度，也可以擠壓熱處理前的混合物的膜。其原因在于，由于通過熱處理前驅(qū)物碳化失去柔軟性，因此，如果在熱處理后進(jìn)行擠壓，則活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料、集電體的粘接力降低。
其次，通過將混合物的膜用電爐等進(jìn)行熱處理，可以進(jìn)行前驅(qū)物的碳化。熱處理的溫度優(yōu)選為集電體的融點(diǎn)以下溫度。例如，在集電體為鋁的場合，由于鋁的融點(diǎn)為660℃，因此優(yōu)選其融點(diǎn)以下溫度即650℃。在集電體為銅或鎳的場合，由于它們的融點(diǎn)約為1000℃，因此熱處理的溫度優(yōu)選低于1000℃。熱處理的溫度優(yōu)選250℃以上。當(dāng)熱處理的溫度低于250℃時(shí)，由于前驅(qū)物的碳化不能充分進(jìn)行，因此不優(yōu)選。需要說明的是，熱處理的時(shí)間沒有特別限制。
當(dāng)熱處理的氛圍氣含有氧氣時(shí)，有時(shí)會(huì)存在前驅(qū)物和導(dǎo)電材料不燃燒的情況。因此，熱處理的氛圍氣優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含氧的惰性氛圍氣。在此，所謂實(shí)質(zhì)上不含氧是指具體來講，以體積分率計(jì)氧氣為0.1％以下場合。惰性氣體氛圍氣例如氮?dú)狻鍤?、氖氣等氛圍氣。其中，從?jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氮?dú)夥諊鷼狻?br> 電極的厚度優(yōu)選0.2～10mm。如果電極厚度低于0.2mm，則由于為了構(gòu)成大容量的電池，必須增加電極的層壓數(shù)量，因此不優(yōu)選。另一方面，如果其厚度超過10mm，則由于電極的內(nèi)部電阻增大，電池的負(fù)載特性下降，因此不優(yōu)選。
上述的第二導(dǎo)電材料可以在正極及負(fù)極的任一方含有。這時(shí)，另一側(cè)的電極可以使用由公知的方法制作的電極。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選正極及負(fù)極雙方含有第二導(dǎo)電材料。
其次，使用正極及負(fù)極組裝電池。其工序例如如下所述。
將正極和負(fù)極通過夾著隔板進(jìn)行層壓。層壓了的電極也可以具有例如長方形狀的平面形狀。另外，在制作圓筒狀和扁平狀的電池時(shí)，可以卷繞層壓了的電極。
隔板例如有多孔質(zhì)材料或無紡布等。隔板的材質(zhì)優(yōu)選相對(duì)電解質(zhì)中含有的有機(jī)溶劑不溶解或不膨潤的物質(zhì)，具體來講，例如聚酯類聚合物、聚烯烴類聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、醚類聚合物、玻璃類無機(jī)材料等。
將層壓了的電極一片或多片插入電池容器的內(nèi)部，將正極及負(fù)極與電池的外部導(dǎo)電端子連接。然后，為了將電極及隔板自外氣隔離，將電池容器密封。圓筒狀電池的密封的方法通常為在電池容器的開口部嵌入具有樹脂制的填料的蓋，將容器密封的方法。另外，方形電池可以使用的密封的方法為將被稱為金屬性封口板的蓋安裝在開口部，進(jìn)行焊接的方法。除了這些方法以外，也可以使用用粘接劑密封的方法、通過墊圈用螺栓進(jìn)行固定的方法。而且，也可以使用用金屬箔上粘貼熱塑性樹脂形成的層疊膜進(jìn)行密封的方法。需要說明的是，也可以在密封時(shí)設(shè)置電解質(zhì)注入用開口部。
其次，將電解質(zhì)注入層壓過的電極。電解質(zhì)可以使用例如有機(jī)電解液、膠狀電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)、熔融鹽等。在注入電解質(zhì)后，將電池的開口部密封。也可以在密封之前通電將產(chǎn)生的氣體清除。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。
實(shí)施例1按照以下順序制作電極。
正極活性物質(zhì)使用LiFePO4，第一導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘接劑的第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物使用聚醋酸乙烯酯，將這些以100∶10∶15的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混練裝置進(jìn)行混練，得到膏。將膏涂敷在厚度為100μm、20cm×30cm的鋁板上，使其厚度為0.5mm。需要說明的是，在鋁板上預(yù)先焊接有寬5mm、厚100μm的鋁制電流端子。在60℃的干燥機(jī)中將涂敷了膏的鋁板放置12小時(shí)，除去作為溶劑的水。然后，以300kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓，使涂敷層的厚度為0.3mm。
然后，將備有了涂敷層的鋁板在氮?dú)夥諊鷼庵性?00℃進(jìn)行熱處理。具體來講，使鋁板的溫度以一分鐘5℃的比例從室溫上升到600℃，在到達(dá)600℃后，保持6小時(shí)，保持后，放置到室溫，取出鋁板。通過該熱處理得到正極。
負(fù)極活性物質(zhì)使用天然石墨，第一導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘接劑的第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物使用聚醋酸乙烯酯，將它們以100∶5∶10的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混練裝置進(jìn)行混練，得到膏。將膏涂敷在厚度為100μm、20cm×30cm的銅板上，使其厚度為0.5mm。需要說明的是，在銅板上預(yù)先焊接有寬5mm、厚100m的銅制電流端子。在60℃的干燥機(jī)中將涂敷了膏的銅板放置12小時(shí)，除去作為溶劑的水。然后，以300kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓，使涂敷層的厚度為0.3mm。
然后，將具有涂敷層的銅板在氮?dú)夥諊鷼庵性?000℃進(jìn)行熱處理。具體來講，使銅板的溫度以一分鐘5℃的比例從室溫上升到1000℃，在到達(dá)1000℃后，保持6小時(shí)，保持后，放置到室溫，取出銅板。通過該熱處理得到負(fù)極。
使用上述正極及負(fù)極按下述順序制作電池，評(píng)價(jià)負(fù)載特性和循環(huán)特性。
首先，為了除去水分，使正極及負(fù)極在150℃、負(fù)壓下干燥12小時(shí)。需要說明的是，其以后的作業(yè)全部在露點(diǎn)溫度為-80℃以下氬氣氛圍氣干燥箱內(nèi)進(jìn)行。
其次，通過厚度為50μm的多孔質(zhì)聚乙烯制隔板層壓正極和負(fù)極。將層壓體插入由厚度為50μm的鋁箔上焊接了厚度為50μm的低融點(diǎn)聚乙烯薄膜的層壓薄膜構(gòu)成的袋體內(nèi)。將電解液注入袋體內(nèi)，通過熱焊接將開口部密封，完成電池。需要說明的是，電解液使用的是在乙烯碳酸酯∶二乙基碳酸酯＝1∶1(重量比)的溶液中溶解了LiPF6，使其為1.0mol/l的物質(zhì)。
以1A的穩(wěn)定電流對(duì)完成了的電池進(jìn)行充電，使電池的電壓達(dá)到4.0V，然后，進(jìn)行2小時(shí)的4.0V的穩(wěn)定電壓充電，結(jié)束充電。然后，以1A的電量進(jìn)行放電，使電池電壓達(dá)到2.5V。以這時(shí)的放電容量為該電池的穩(wěn)定容量。
其次，以與先前大致相同的條件結(jié)束充電，以10小時(shí)率、5小時(shí)率、3小時(shí)率進(jìn)行放電，測定其負(fù)載特性。在此所謂的10小時(shí)率、5小時(shí)率、及3小時(shí)率是指相對(duì)電池的穩(wěn)定容量用10小時(shí)、5小時(shí)及3小時(shí)進(jìn)行全容量的放電的電流值。
另外，以5小時(shí)率的穩(wěn)定電流進(jìn)行充電，使電池電壓達(dá)到4.0V，然后，進(jìn)行2小時(shí)的4.0V的穩(wěn)定電壓充電，結(jié)束充電，并以5小時(shí)率進(jìn)行放電，反復(fù)進(jìn)行100次。通過將得到的第100次的放電容量和第一次的放電容量相比，評(píng)價(jià)其循環(huán)特性。
實(shí)施例2按照以下順序制作電極。
正極活性物質(zhì)使用LiFePO4，第一導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘接劑的第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物使用砂糖(蔗糖)，將這些以100∶10∶15的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混練裝置進(jìn)行混練，得到膏。將膏填充到具有厚度為1.5mm、20cm×30cm的連續(xù)孔的發(fā)泡鋁中。需要說明的是，在發(fā)泡鋁上預(yù)先焊接有寬5mm、厚100μm的鋁制電流端子。在60℃的干燥機(jī)中將填充了膏的發(fā)泡鋁放置12小時(shí)，除去作為溶劑的水。然后，以300kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓，使發(fā)泡鋁的厚度為1mm。
然后，將填充了膏的發(fā)泡鋁板在氮?dú)夥諊鷼庵性?00℃進(jìn)行熱處理。具體來講，使發(fā)泡鋁的溫度以一分鐘5℃的比例從室溫上升到300℃，在到達(dá)300℃后，保持6小時(shí)，保持后，放置到室溫，取出發(fā)泡鋁。通過該熱處理得到正極。
負(fù)極活性物質(zhì)使用天然石墨，第一導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘接劑的第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物使用砂糖(蔗糖)，將它們以100∶5∶10的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混練裝置進(jìn)行混練，得到膏。將膏填充到具有厚度為1.5mm、20cm×30cm的連續(xù)孔的發(fā)泡鎳內(nèi)，需要說明的是，在發(fā)泡鎳上預(yù)先焊接有寬5mm、厚100μm的銅制電流端子。在60℃的干燥機(jī)中將填充了膏的發(fā)泡鎳放置12小時(shí)，除去作為溶劑的水。然后，以300kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓，使發(fā)泡鎳的厚度達(dá)到1.0mm。
然后，將填充了膏的發(fā)泡鎳在氮?dú)夥諊鷼庵性?00℃進(jìn)行熱處理。具體來講，使發(fā)泡鎳的溫度以一分鐘5℃的比例從室溫上升到300℃，在到達(dá)300℃后，保持6小時(shí)，保持后，放置到室溫，取出發(fā)泡鎳。通過該熱處理得到負(fù)極。
除使用上述正極及負(fù)極以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制作電池，評(píng)價(jià)負(fù)載特性和循環(huán)特性。
實(shí)施例3按照以下順序制作電極。
正極活性物質(zhì)使用LiFePO4，第一導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘接劑的第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物使用聚乙烯基吡咯烷酮，將這些以100∶10∶15的重量比混合。在混合物中添加20ml的水，使用混練裝置進(jìn)行混練，得到膏。將膏填充到具有厚度為6mm、10cm×10cm的口徑為4mm的蜂窩狀開口的鋁板上。需要說明的是，在鋁板上預(yù)先焊接有寬5mm、厚100μm的鋁制電流端子。在60℃的干燥機(jī)中將填充了膏的鋁板放置12小時(shí)，除去作為溶劑的水。
然后，將填充了膏的鋁板在氮?dú)夥諊鷼庵性?00℃進(jìn)行熱處理。具體來講，使鋁板的溫度以一分鐘5℃的比例從室溫上升到600℃，在到達(dá)600℃后，保持6小時(shí)，保持后，放置到室溫，取出鋁板。通過該熱處理得到正極。
負(fù)極活性物質(zhì)使用天然石墨，第一導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘接劑的第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物使用焦油，將這些以100∶5∶10的重量比混合。在混合物中添加20ml的水，使用混練裝置進(jìn)行混練，得到膏。將膏填充到具有厚度為6mm、10cm×10cm的口徑為4mm的蜂窩狀開口的銅板上。需要說明的是，在銅板上預(yù)先焊接有寬5mm、厚100μm的銅制電流端子。在60℃的干燥機(jī)中將填充了膏的銅板放置12小時(shí)，除去作為溶劑的水。
然后，將填充了膏的銅板在氮?dú)夥諊鷼庵性?000℃進(jìn)行熱處理。具體來講，使銅板的溫度以一分鐘5℃的比例從室溫上升到1000℃，在到達(dá)1000℃后，保持6小時(shí)，保持后，放置到室溫，取出銅板。通過該熱處理得到負(fù)極。
除使用上述正極及負(fù)極以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制作電池，評(píng)價(jià)負(fù)載特性和循環(huán)特性。
實(shí)施例4按照以下順序制作電極。
正極活性物質(zhì)使用LiFePO4，第一導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘接劑的第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物使用羧甲基纖維素，將這些以100∶10∶15的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混練裝置進(jìn)行混練，得到膏。將膏填充到將厚度為12mm、10cm×10cm的直徑為100μm的鋁纖維燒結(jié)了的金屬無紡布上。需要說明的是，在金屬制無紡布上預(yù)先焊接有寬5mm、厚100μm的鋁制電流端子。在60℃的干燥機(jī)中將填充了膏的鋁板放置12小時(shí)，除去作為溶劑的水。然后，以300kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓，使金屬無紡布厚度為10mm。
然后，將填充了膏的金屬無紡布在氮?dú)夥諊鷼庵性?00℃進(jìn)行熱處理。具體來講，使金屬無紡布的溫度以一分鐘5℃的比例從室溫上升到600℃，在到達(dá)600℃后，保持6小時(shí)，保持后，放置到室溫，取出金屬無紡布。通過該熱處理得到正極。
負(fù)極活性物質(zhì)使用天然石墨，第一導(dǎo)電材料使用乙炔黑，作為粘接劑的第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物使用瀝青，將這些以100∶5∶10的重量比混合。在混合物中添加50ml的水，使用混練裝置進(jìn)行混練，得到膏。將膏填充到將厚度為12mm、10cm×10cm的直徑為100μm的銅纖維燒結(jié)了的金屬無紡布上。需要說明的是，在金屬無紡布上預(yù)先焊接有寬5mm、厚100μm的銅制電流端子。在60℃的干燥機(jī)中將填充了膏的金屬無紡布放置12小時(shí)，除去作為溶劑的水。然后，以300kg/cm2的壓力進(jìn)行擠壓，使金屬無紡布厚度為10mm。
然后，將填充了膏的金屬無紡布在氮?dú)夥諊鷼庵性?000℃進(jìn)行熱處理。具體來講，使金屬無紡布的溫度以一分鐘5℃的比例從室溫上升到1000℃，在到達(dá)1000℃后，保持6小時(shí)，保持后，放置到室溫，取出金屬無紡布。通過該熱處理得到負(fù)極。
除使用上述正極及負(fù)極以外，其余與實(shí)施例1同樣操作，制作電池，評(píng)價(jià)負(fù)載特性和循環(huán)特性。
比較例1除不進(jìn)行在600℃及1000℃的熱處理之外，按照與實(shí)施例1同樣的順序制作電池，評(píng)價(jià)負(fù)載特性和循環(huán)特性。
比較例2除使用于形成正極的熱處理溫度為700℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的順序制作正極，這時(shí)，集電體的鋁熔融，不能維持正極的形狀，不能制作電池。
比較例3除使用于形成負(fù)極的熱處理溫度為1100℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的順序制作負(fù)極，這時(shí)，集電體的鋁熔融，不能維持負(fù)極的形狀，不能制作電池。
比較例4除使用于形成正極的熱處理溫度為250℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的順序制作電池，評(píng)價(jià)負(fù)載特性和循環(huán)特性。
比較例5除使用于形成負(fù)極的熱處理溫度為250℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的順序制作電池，評(píng)價(jià)負(fù)載特性和循環(huán)特性。
比較例6除使用于形成正極的熱處理時(shí)的氛圍氣為空氣以外，按照與實(shí)施例1同樣的順序制作正極。這時(shí)，由于第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物因空氣發(fā)生氧化燃燒，因此正極活性物質(zhì)從集電體脫落，不能得到充分特性的正極，不能制作電池。
比較例7除使用于形成負(fù)極的熱處理時(shí)的氛圍氣設(shè)為空氣以外，按照與實(shí)施例1同樣的順序制作負(fù)極。這時(shí)，由于第一導(dǎo)電材料和第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物因空氣發(fā)生氧化·燃燒，因此負(fù)極活性物質(zhì)從集電體脫落，不能得到充分特性的負(fù)極，不能制作電池。
實(shí)施例1～4及比較例1～7的電池的負(fù)載特性和循環(huán)特性如表1所示。
表1

從表1可知，實(shí)施例的電池與比較例相比，都顯示出良好的負(fù)載特性，且循環(huán)特性良好。
根據(jù)本發(fā)明，由于可以通過第二導(dǎo)電材料將活性物質(zhì)和第一導(dǎo)電材料牢固地粘接，因此可以提供防止伴隨循環(huán)造成的活性物質(zhì)從第一導(dǎo)電材料的剝離而能夠承受長期循環(huán)的電池。而且，由于與現(xiàn)有的粘接劑相比，第二導(dǎo)電材料發(fā)揮導(dǎo)電性，因此可以降低第一導(dǎo)電材料和活性物質(zhì)之間的電阻。因此，可以提供電池的負(fù)載特性提高、比現(xiàn)有的電池增加了電極的厚度的大容量電池。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其特征在于，其具有由正極、負(fù)極、將該正極及負(fù)極進(jìn)行電絕緣的隔板構(gòu)成的電池元件，前述正極或負(fù)極含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集電體，其導(dǎo)電材料包括含有至少一種以上碳材料的第一導(dǎo)電材料；和將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料、集電體粘接的第二導(dǎo)電材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其所述第二導(dǎo)電材料是將其前驅(qū)物進(jìn)行熱處理使其碳化后的材料。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰二次電池，其所述熱處理是在將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)、第一導(dǎo)電材料、第二導(dǎo)電材料的前驅(qū)物的混合物附載到集電體上后進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其正極的集電體是具有連續(xù)孔的多孔質(zhì)鋁、蜂窩狀鋁、鋁纖維燒結(jié)無紡布或板狀鋁。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其負(fù)極的集電體是具有連續(xù)孔的多孔質(zhì)鎳、蜂窩狀鎳、鎳?yán)w維燒結(jié)無紡布、板狀鎳、多孔質(zhì)銅、蜂窩狀銅鎳、銅燒結(jié)無紡布或板狀銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其特征在于，其具有由正極、負(fù)極、將該正極及負(fù)極進(jìn)行電絕緣的隔板構(gòu)成的電池元件，其前述正極或負(fù)極由正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集電體構(gòu)成，其導(dǎo)電材料由至少一種以上的碳材料構(gòu)成的第一導(dǎo)電材料和將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)與第一導(dǎo)電材料、集電體粘接的第二導(dǎo)電材料構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1808758SQ20061000508
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月17日
發(fā)明者西島主明, 西村直人 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社