專利名稱：內(nèi)部裝有非水二次電池的電子器械的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及安全性優(yōu)異的非水二次電池及內(nèi)部裝有該電池的電子器械。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水二次電池由于其容量大，且高電壓，高能量密度以及高輸出，對(duì)其的需求日趨增加。而且，對(duì)于非水二次電池的進(jìn)一步的高容量化和充電電壓的高電壓化也進(jìn)行過(guò)研究，期待通過(guò)使電池的充電量增加來(lái)進(jìn)一步增加放電容量。
在對(duì)非水二次電池進(jìn)行高容量化的情況下，過(guò)度充電時(shí)電池的發(fā)熱量變大，電池易產(chǎn)生熱失控，從而產(chǎn)生電池安全性降低的問(wèn)題。作為解決該問(wèn)題的方法，如在特開平5-36439號(hào)公報(bào)、特開平7-302614號(hào)公報(bào)、特開平9-50822號(hào)公報(bào)、特開平10-275632號(hào)公報(bào)等中所揭示的，通過(guò)在電解液中含有芳香族化合物是有效的。
但是，在電解液中含有芳香族化合物時(shí)，由于在正極或負(fù)極的活性物質(zhì)表面形成抑制和電解液反應(yīng)的覆膜，雖然提高了安全性，但電池的負(fù)荷特性卻降低，對(duì)于以大電流進(jìn)行的放電等，存在放電容量等的電池特性比采用不含有芳香族化合物的電解液的電池有所降低的問(wèn)題。特別是，為了將過(guò)度充電時(shí)的安全性提高到一定程度或更高，當(dāng)含有的芳香族化合物相對(duì)電解液總質(zhì)量為2質(zhì)量％或大于2質(zhì)量％時(shí)，上述的電池特性的降低在某些情況下是顯著的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種非水二次電池，其具有正極、負(fù)極、隔離物和非水電解液，其中，上述正極和上述負(fù)極通過(guò)上述隔離物被層疊而構(gòu)成電極層疊體，上述非水電解液含有相對(duì)電解液總質(zhì)量為2～15質(zhì)量％的芳香族化合物，上述隔離物具有MD方向和TD方向，上述TD方向在150℃時(shí)的熱收縮率小于等于30％，上述隔離物的厚度為5～20μm，其透氣度小于等于500秒/100毫升。
另外，本發(fā)明還提供內(nèi)部裝有上述非水二次電池的電子器械。
再有，本發(fā)明還提供一種電子器械，其內(nèi)部裝有非水二次電池，其中，上述非水二次電池具有正極、負(fù)極、隔離物和非水電解液，上述非水二次電池形成方形形狀或疊層形狀，上述非水二次電池在其厚度方向被擠壓。


圖1是示意地表示有關(guān)本發(fā)明的非水二次電池的一個(gè)例子的平面圖；圖2是圖1所示的非水二次電池的A-A部的截面圖。
具體實(shí)施例方式
為了解決上述的問(wèn)題，本發(fā)明者們對(duì)電解液中含有芳香族化合物的非水二次電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用厚度在5～20μm，透氣度小于等于500秒/100毫升的材料作為隔離物，在過(guò)度充電時(shí)電池的安全性和負(fù)荷特性可兼具。
但是，當(dāng)采用滿足上述結(jié)構(gòu)的各種隔離物制作出具有正極和負(fù)極通過(guò)隔離物層疊的電極層疊體和非水電解液的非水二次電池，并研究其高溫下的儲(chǔ)藏特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在高溫環(huán)境保存電池時(shí)，一些電池由于發(fā)生內(nèi)部短路而發(fā)熱。即，當(dāng)電池被放置在150℃左右的溫度環(huán)境下時(shí)，由于隔離物的收縮，在電極的端部正極和負(fù)極直接接觸而發(fā)生短路，從而可能產(chǎn)生電池的溫度大幅上升的問(wèn)題。這是由于一旦隔離物的厚度變薄到20μm或其以下時(shí)，即使其被夾在正極和負(fù)極之間，隔離物的熱收縮也容易產(chǎn)生。可以斷定，對(duì)于上述結(jié)構(gòu)的電池，所采用的隔離物的特性受到比以往更嚴(yán)格的限制。特別是，對(duì)于電池被裝在電子器械內(nèi)而使用的情況，在充電時(shí)，電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量難釋放到外部，電池的溫度會(huì)意想不到地升高。對(duì)此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在150℃左右的溫度環(huán)境下的電池穩(wěn)定性是重要的，從而完成了本發(fā)明。
此外，本發(fā)明者們除了對(duì)電解液的添加劑以外，還對(duì)在使用了非水二次電池的電子器械中的電池的更有效的安裝方式進(jìn)行了研究。
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的非水二次電池的一種實(shí)施方式是在具有正極、負(fù)極、隔離物和非水電解液的非水二次電池中，正極和負(fù)極通過(guò)隔離物被層疊構(gòu)成電極層疊體，該非水電解液含有相對(duì)電解液總質(zhì)量為2～15質(zhì)量％的芳香族化合物，該隔離物具有MD方向和TD方向，該TD方向在150℃時(shí)的熱收縮率小于等于30％，并且其厚度是5～20μm，其透氣度小于等于500秒/100毫升。
通過(guò)采用這種結(jié)構(gòu)，可以提供安全性和負(fù)荷特性優(yōu)良的、且高溫儲(chǔ)藏性優(yōu)良的非水二次電池。
作為上述非水電解液中含有的芳香族化合物，可以采用能在電池內(nèi)的正極或負(fù)極的活性物質(zhì)表面形成覆膜的化合物，具體可以列舉出如環(huán)己基苯、異丙基苯、叔丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯等的這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物，或氟苯、二氟苯、三氟苯、氯苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合有鹵素基團(tuán)的化合物，或如苯甲醚、氟代苯甲醚、二甲氧基苯、二乙氧基苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合有烷氧基的化合物，此外，還有如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等的鄰苯二甲酸酯或安息香酸酯等的芳香族羧酸酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸二苯基酯等具有苯基的碳酸酯、或丙酸苯酯、聯(lián)苯等。另外，以在電解液中溶解的化合物作為這種芳香族化合物比較理想，由于如LiB(C6H5)4等這樣的離子性化合物在穩(wěn)定性上較差，因此理想的是非離子性的化合物。其中，以在芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物為優(yōu)選，特別優(yōu)選的是使用環(huán)己基苯。
進(jìn)而，上述芳香族化合物可以僅以一種而單獨(dú)使用，但通過(guò)將兩種或兩種以上混合使用會(huì)產(chǎn)生更加優(yōu)異的效果。特別是，通過(guò)將在芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物與在芳香環(huán)上結(jié)合有鹵素基團(tuán)的化合物一起使用，在提高安全性上將得到特別理想的結(jié)果。
對(duì)于使非水電解液中含有芳香族化合物的方法沒有特別地限定，一般采用在組裝電池前預(yù)先添加到電解液中的方法。雖然隨著芳香族化合物在非水電解液中含量的增多可以提高電池的安全性，但添加量相對(duì)含有芳香族化合物的非水電解液總質(zhì)量超過(guò)15質(zhì)量％時(shí)，即使采用厚度小于等于20μm、透氣度小于等于500秒/100ml的隔離物，負(fù)荷特性降低也很明顯。另外，當(dāng)芳香族化合物的含量不到2質(zhì)量％時(shí)，由于負(fù)荷特性的降低幾乎不成為問(wèn)題，因此隔離物的特性不會(huì)被特別限定。因此，對(duì)于在非水電解液中含有的芳香族化合物在2～15質(zhì)量％范圍的電池，采用厚度小于等于20μm、透氣度小于等于500秒/100ml的隔離物是有效的。
在這里，從安全性方面考慮，芳香族化合物的含量的更理想的范圍是大于等于4質(zhì)量％，從負(fù)荷特性方面考慮，是小于等于10質(zhì)量％。在混合使用兩種或兩種以上的芳香族化合物時(shí)，其總量以在上述范圍內(nèi)為佳。特別是，在并用芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物和在芳香環(huán)上結(jié)合有鹵素基團(tuán)的化合物時(shí)，在芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物的含量?jī)?yōu)選為大于等于0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于等于2質(zhì)量％，優(yōu)選為小于等于8質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于等于5質(zhì)量％。另一方面，在芳香環(huán)上結(jié)合有鹵素基團(tuán)的化合物含量?jī)?yōu)選為大于等于1質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于等于2質(zhì)量％，并且，優(yōu)選為小于等于12質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于等于4質(zhì)量％。
作為上述非水電解液中用的有機(jī)溶劑，可以列舉如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯等鏈狀酯，磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，3-二噁茂烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，二乙基醚等。此外，也可以采用胺酰亞胺系有機(jī)溶劑和環(huán)丁砜等硫類有機(jī)溶劑。其中，使用碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯等鏈狀碳酸酯比較理想。這些有機(jī)溶劑的量相對(duì)電解液總體積不足90體積％比較理想，小于等于80體積％更為理想。另外，從負(fù)荷特性方面考慮，大于等于40體積％比較理想，大于等于50體積％更為理想，大于等于60體積％最為理想。
另外，作為其他的電解液的組分，比較理想的是混合使用導(dǎo)電率高的酯(導(dǎo)電率大于等于30)。作為導(dǎo)電率高的酯可以列舉如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯等和亞硫酸乙二醇酯等硫系酯。另外，導(dǎo)電率高的酯是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比較好，特別是像碳酸乙烯酯那樣的環(huán)狀碳酸酯比較好。上述高導(dǎo)電率的酯相對(duì)電解液總體積不足80體積％比較理想，小于等于50體積％更為理想，進(jìn)而，小于等于35體積％最為理想。另外，從負(fù)荷特性方面考慮，大于等于1體積％比較理想，大于等于10體積％更為理想，大于等于25體積％最為理想。
此外，為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果，將具有-SO2-鍵的溶劑、特別是具有-O-SO2-鍵的溶劑溶解在上述電解液中比較好。像這樣的具有-O-SO2-鍵的溶劑可以列舉如1，3-丙磺內(nèi)酯，磺酸甲乙酯、硫酸二乙酯等。其含量相對(duì)電解液總質(zhì)量?jī)?yōu)選為大于等于0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于等于1質(zhì)量％，并且，優(yōu)選為小于等于10質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于等于5質(zhì)量％。
在上述非水電解液中可以含有聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物組份，并且可以用作凝膠狀電解質(zhì)。
作為電解液中電解質(zhì)，可以將如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(R’fSO2)、LiN(RfOSO2)(R’fOSO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[這里，Rf、R’f代表相同或不同的氟烷基]、聚酰亞胺鋰鹽等單獨(dú)或兩種及兩種以上混合使用。當(dāng)這些電解質(zhì)進(jìn)入到電極表面的覆膜中時(shí)，可以賦予覆膜良好的離子傳導(dǎo)性，特別是使用LiPF6時(shí)，其效果很好，因而是比較理想的。對(duì)于電解液中電解質(zhì)濃度沒有特別限定，當(dāng)由于大于等于1mol/l時(shí)，安全性變好，因而是比較理想的，當(dāng)大于等于1.2mol/l時(shí)更為理想。另外，當(dāng)小于1.7mol/l時(shí)負(fù)荷特性變好，因而是比較理想的，當(dāng)小于1.5mol/l時(shí)更為理想。
作為上述隔離物，采用的是具有MD方向和TD方向，其TD方向的150℃時(shí)的熱收縮率小于等于30％，并且其厚度是5～20μm，其透氣度小于等于500秒/100毫升的隔離物。對(duì)于使用了含有2～15質(zhì)量％范圍的芳香族化合物的非水電解液的非水二次電池而言，為了得到良好的負(fù)荷特性，需要使隔離物的厚度小于等于20μm，且其透氣度小于等于500秒/100毫升。另外，為防止電池在高溫狀態(tài)下內(nèi)部短路，需要隔離物具有MD方向和TD方向，其TD方向的150℃時(shí)的熱收縮率小于等于30％。在此，如在特開2000-172420公報(bào)等所述的，MD方向是指在隔離物的制造時(shí)的薄膜樹脂的導(dǎo)出方向，TD方向是指和MD方向垂直的方向。在本發(fā)明中，使用具有這樣的方向性的隔離物。另外，上述TD方向的熱收縮率，是在表面平滑的厚5mm、長(zhǎng)50mm、寬80mm(質(zhì)量47g)的兩片玻璃板之間夾有長(zhǎng)45mm、寬60mm的隔離物，在保持150℃的恒溫槽中水平靜置保持2小時(shí)后，恢復(fù)到室溫(20℃)，通過(guò)將在TD方向收縮部分的長(zhǎng)度與收縮前的隔離物長(zhǎng)度相比較而求得。
為了得到負(fù)荷特性和高容量化，隔離物的厚度需要小于等于20μm，雖然其越薄越好，但為了保持良好的絕緣性，以及減小熱收縮，厚度需要大于等于5mm，優(yōu)選為大于等于10mm。另外，為了提高負(fù)荷特性，隔離物的透氣度需要小于等于500秒/100毫升，更優(yōu)選為小于等于400秒/100ml，最優(yōu)選為小于等于350秒/100ml。然而，由于太小時(shí)容易發(fā)生內(nèi)部短路，所以優(yōu)選為大于等于50秒/100ml，更優(yōu)選為大于等于100秒/100ml，最優(yōu)選為大于等于200秒/100ml。
對(duì)于隔離物的強(qiáng)度，其MD方向的拉伸強(qiáng)度大于等于6.8×107N/m2比較理想，大于等于9.8×107N/m2更為理想。但是，該MD方向的拉伸強(qiáng)度通常根據(jù)材料不同其上限值受到限制，采用聚乙烯隔離物時(shí)，其上限值大約是108N/m2。
另外，TD方向的拉伸強(qiáng)度比MD方向拉伸強(qiáng)度小是比較理想的，TD方向拉伸強(qiáng)度S2相對(duì)于MD方向拉伸強(qiáng)度S1的比S2/S1小于等于0.95是比較理想的，小于等于0.9更為理想，而且，大于等于0.5比較理想，大于等于0.7更為理想。若在這個(gè)范圍內(nèi)，在保持下面所述的穿透強(qiáng)度的同時(shí)可以抑制TD方向在150℃時(shí)的熱收縮。
隔離物的穿透強(qiáng)度大于等于2.9N比較理想，大于等于3.9N更為理想。該穿透強(qiáng)度越高電池越不容易發(fā)生短路，通常根據(jù)材料不同，其上限值受到限制，采用聚乙烯隔離物時(shí)上限值大約是10N。另外，穿透強(qiáng)度是以直徑1mm、前端形狀是半徑0.5mm的半圓形的針以2mm/s穿刺隔離物直至穿透時(shí)讀取的最大負(fù)荷來(lái)測(cè)定的。
由于隔離物的熱收縮率越小越不容易發(fā)生內(nèi)部短路，比較理想地是采用熱收縮率盡可能小的隔離物，小于等于10％的材料更為理想，特別適宜地是使用小于等于5％的材料。作為這樣的隔離物可以列舉如東燃化學(xué)公司制造的微孔性聚乙烯膜“F20DHI”(商品名)等。
另外，為了抑制隔離物的熱收縮，也可以預(yù)先在120℃左右的溫度對(duì)隔離物進(jìn)行熱處理。
另外，作為用于正極的活性物質(zhì)，使用以Li作為基準(zhǔn)的充電時(shí)開路電壓顯示大于等于4V的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等的鋰復(fù)合氧化物比較好。對(duì)于這些活性物質(zhì)，Co、Ni、Mn的一部分可以分別被別的元素置換。當(dāng)含有作為該置換元素的Ge、Ti、Ta、Nb、Yb時(shí)，該置換元素的含量大于等于0.001原子％比較理想，大于等于0.003原子％更為理想，并且，小于等于3原子％比較理想，小于等于1原子％更為理想。
當(dāng)正極活性物質(zhì)的比表面積大的時(shí)候，負(fù)荷特性提高而安全性降低。在本發(fā)明中，即使比表面積大到某種程度的活性物質(zhì)也可以安全地使用，特別是在比表面積達(dá)到大約1m2/g時(shí)可以毫無(wú)問(wèn)題地使用。另外，比表面積的下限值大于等于0.2m2/g較優(yōu)選。
另外，使鋰鹽預(yù)先存在于正極活性物質(zhì)中更為理想。這是由于通過(guò)將芳香族化合物和鋰鹽一起使用，正極就具有了離子傳導(dǎo)性，電極的均一反應(yīng)性得以提高，安全性被進(jìn)一步改善。作為這樣的鋰鹽可以使用LiBF4、LiClO4等的無(wú)機(jī)鋰鹽，C4F9SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(CF3SO2)3CLi、C6H5SO3Li、C17H35COOLi等的有機(jī)鋰鹽。從熱穩(wěn)定性和安全性考慮，有機(jī)鋰鹽比較理想；考慮到離子的離解性時(shí)，含氟的有機(jī)鋰鹽比較理想。
在這些正極活性物質(zhì)中適當(dāng)?shù)丶尤雽?dǎo)電助劑、聚偏二氟乙烯等粘結(jié)劑等而形成正極合劑。使用該正極合劑，將金屬箔等集電材料作為芯材，加工為成型體，形成正極。作為正極的導(dǎo)電助劑，碳材料比較理想，其用量相對(duì)于正極材料的總質(zhì)量為小于等于5質(zhì)量％比較理想，為小于等于3質(zhì)量％更為理想。而且，從確保導(dǎo)電性方面考慮，大于等于1.5質(zhì)量％比較理想。
另一方面，作為用于負(fù)極的活性物質(zhì)最好是采用能夠可逆地?fù)诫s(ド一プ)、脫摻雜(脫ド一プ)鋰離子的物質(zhì)，例如，天然石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物燒結(jié)物、中間相瀝青炭微球、碳纖維、活性炭等碳材質(zhì)的材料。另外，也可以使用Si、Sn、In等的合金或者可在接近Li的低電勢(shì)下充放電的氧化物或者氮化物等化合物。而且，和正極相同，為了在電極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)覆膜，抑制電極和電解液的反應(yīng)，更為理想的是使鋰鹽預(yù)先存在負(fù)極活性物質(zhì)中。
接著，根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示有關(guān)本發(fā)明的非水二次電池的一個(gè)例子的平面示意圖，圖2是圖1所示的非水二次電池的A-A部的截面圖。在圖1、圖2中表示的方形形狀的電池，T代表厚度，W代表寬度，H代表高度。另外，在疊層形狀的電池中同樣如此。
在圖2中，將正極1和負(fù)極2通過(guò)隔離物3，卷成渦卷狀后，加壓呈扁平狀，形成扁平狀卷回結(jié)構(gòu)的電極層疊體6，在方形電池箱4中同時(shí)裝入電解液。但是，在圖2中，為了避免煩雜化，沒有表示出在制作正極1和負(fù)極2時(shí)使用的作為集電體的金屬箔和電解液等。
電池箱4由鋁合金等形成，構(gòu)成電池的外包裝材料，該電池箱4兼作正極端子。另外，在電池箱4的底部配置有由聚四氟乙烯板等形成的絕緣體5，分別連接到正極1和負(fù)極2的一端的正極引導(dǎo)體7和負(fù)極引導(dǎo)體8從由正極1、負(fù)極2和隔離物3形成的扁平狀卷回結(jié)構(gòu)的電極層疊體6引出。另外，通過(guò)聚丙烯等形成的絕緣填充物10，由不銹鋼等形成的端子11連接在由密封電池箱4開口部分的鋁合金等形成的蓋板9上，通過(guò)絕緣體12，由不銹鋼等形成的引導(dǎo)板13連接在該端子11上。而且，將該蓋板9插入上述電池箱4的開口部分，通過(guò)把兩者的接合部分進(jìn)行熔接，使電池箱4的開口部分被密封，從而電池內(nèi)部被密閉。
另外，在上述實(shí)施方式中，通過(guò)將正極引導(dǎo)體7直接熔接在蓋板9上，電池箱4和蓋板9起到正極端子的作用。通過(guò)將負(fù)極引導(dǎo)體8熔接在引導(dǎo)板13上，通過(guò)引導(dǎo)板13使負(fù)極引導(dǎo)體8和端子11相連，端子11起負(fù)極端子的作用。根據(jù)電池箱4的材質(zhì)等，也存在該正極、負(fù)極反向的情況。
接著，對(duì)本發(fā)明的電子器械的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。由于本實(shí)施方式中的電子器械通過(guò)采用內(nèi)部裝有上述非水二次電池，即使充電控制器械不正常工作時(shí)，電池產(chǎn)生的熱量少，所以可以防止電子器械損壞及損失器械的可靠性。即，對(duì)于通過(guò)采用薄的隔離物來(lái)提高容量的以往的電池，由于電池溫度上升時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)部短路，電池自身產(chǎn)生熱量，電池溫度進(jìn)一步升高。由此，對(duì)于內(nèi)部裝有這樣的電池的電子器械很容易受到電池產(chǎn)生熱量的破壞，特別是對(duì)于充電電流大于等于0.6A時(shí)的大型電子器械，其影響是顯著的。但是，由于本發(fā)明的非水二次電池由于在高溫產(chǎn)生的內(nèi)部短路得到抑制，所以上述問(wèn)題很難發(fā)生，可以提高電子器械的可靠性。
另外，對(duì)于非水二次電池安裝到電子器械中的方式，是通過(guò)在非水二次電池的厚度方向?qū)ζ鋽D壓，將方形形狀或疊層形狀的非水二次電池裝到電子器械的內(nèi)部，可以改善安全性。通常，當(dāng)電池由于器械等故障過(guò)度充電時(shí)，電池發(fā)生膨脹，電池內(nèi)部的電極體變形，電流集中通過(guò)，電池在局部很容易產(chǎn)生熱量。如果是本發(fā)明的安裝方式，由于電池很難發(fā)生膨脹，也抑制了電極的變形，并緩和了電流集中，從而可以抑制電池的發(fā)熱。在電子器械中的電池的擠壓，較理想的是使小于電池側(cè)面的表面受擠壓。作為被擠壓的面積，小于等于電池側(cè)面的95％比較理想，小于等于80％更為理想，小于等于50％最為理想。另外，將電池側(cè)面中央部分附近作為中心進(jìn)行電池?cái)D壓效果更為理想，在開始時(shí)用大于等于5g進(jìn)行擠壓比較理想。而且，該擠壓大于等于100g更為理想，大于等于500g最為理想，由于過(guò)大可能會(huì)對(duì)電極體造成損壞，因此5kg以下是比較理想的。設(shè)電池側(cè)面的寬為W，高為H，將把寬為W/2，高為H/2的小長(zhǎng)方形放在側(cè)面的中央部分，使兩個(gè)長(zhǎng)方形的對(duì)角線重合，所謂電池側(cè)面中央部分的附近就是指該小長(zhǎng)方形的中心側(cè)。
此外，對(duì)于通過(guò)上述方式的在內(nèi)部裝有非水二次電池的電子器械，該非水二次電池的非水電解液采用含有芳香族化合物的電解液更為理想，而且，作為該隔離物采用厚度為5～20μm，透氣度小于等于500秒/100毫升的更為理想。另外，按照上述方式將上述本發(fā)明的非水二次電池安裝在電子器械的內(nèi)部最為理想。這是由于在電子器械中當(dāng)電池過(guò)度充電時(shí)，非水電解液中的芳香族化合物發(fā)生反應(yīng)，容易產(chǎn)生溫和的短路，因而實(shí)際過(guò)度充電的電流降低了，過(guò)度充電時(shí)的最高電池表面溫度降低了。比較理想的是，但隔離物薄時(shí)、電極之間的距離變近，從而更容易發(fā)生溫和的短路。
對(duì)于內(nèi)部可以裝有上述非水二次電池的電子器械沒有特別限定，如移動(dòng)電話、筆記本電腦、PDA、小型醫(yī)療器械等可以隨身攜帶的電子器械及具有電池支持功能的商務(wù)器械、醫(yī)療器械等各種電子器械。
下面，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不僅限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1制備體積比為1∶2的碳酯乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑，在該混合溶劑中以1.2mol/l的濃度溶解LiPF6，在該溶劑中加入芳香族化合物環(huán)己基苯、氟苯及1，3-丙磺酸內(nèi)酯，使得它們的含量相對(duì)電解質(zhì)的總質(zhì)量分別是，環(huán)己基苯為4質(zhì)量％、氟苯為3質(zhì)量％及1，3-丙磺酸內(nèi)酯為2質(zhì)量％，調(diào)制成非水電解液。
另外，將作為正極活性物質(zhì)的比表面積為0.5m2/g的LiCo0.995Ge0.005O2、作為導(dǎo)電助劑的碳和作為鋰鹽的(C2F5SO2)2NLI分別以質(zhì)量比為97.9∶2∶0.1的比例混合，將該混合物和使聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑溶解到N-甲基吡咯烷酮中形成的溶液混合，制作正極合劑漿料。使該正極合劑漿料通過(guò)過(guò)濾器除去大的粒子后，均勻地涂覆在由厚度15μm的帶狀鋁箔形成的正極集電材料的兩側(cè)，干燥，隨后，通過(guò)輥壓機(jī)壓縮成型后，切割，熔接引導(dǎo)體，制成帶狀的正極。另外，不與負(fù)極相對(duì)的部分不涂布正極合劑。在這里采用的正極集電材料是含1質(zhì)量％的Fe，0.15質(zhì)量％的Si，鋁的純度大于等于98質(zhì)量％的材料，其拉伸強(qiáng)度是185N/mm2。
接著，按照下述制作負(fù)極。采用d0.02＝0.335nm、平均粒徑為15μm的碳黑和(C2F5SO2)2NLi作為負(fù)極活性物質(zhì)，將聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑溶解到N-甲基吡咯烷酮中形成的溶液和該負(fù)極活性物質(zhì)混合制作負(fù)極合劑漿料。在這里，(C2F5SO2)2NLi相對(duì)碳黑的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％。使該負(fù)極合劑漿料通過(guò)過(guò)濾器除去大的粒子后，均勻地涂覆在由厚度10μm的帶狀銅箔形成的負(fù)極集電材料的兩側(cè)，干燥，隨后，通過(guò)輥壓機(jī)壓縮成型后，切割，熔接引導(dǎo)體，制成帶狀的負(fù)極。另外，負(fù)極的負(fù)極合劑涂布部分比正極的正極合劑涂布部分在寬度方向上大1mm，并且，在長(zhǎng)度方向上大5mm左右。其它的在捲回時(shí)不與正極相對(duì)的部分不進(jìn)行負(fù)極合劑的涂布。這是由于如果使正極合劑涂布部分的大小小于等于負(fù)極合劑涂布部分的大小，可以提高電池的安全性。在此，負(fù)極的負(fù)極合劑部分的密度是1.55g/cm3。
將上述帶狀正極和上述帶狀負(fù)極通過(guò)東燃化學(xué)公司制造的厚度20μm的微孔性聚乙烯膜“F20DHI”(透氣度344秒/100ml，穿透強(qiáng)度4.5N，空孔率39.4％，MD方向的拉伸強(qiáng)度1.3×108N/m2，TD方向的拉伸強(qiáng)度1.1×108N/m2，TD方向150℃的熱收縮率5％)進(jìn)行層疊，倦回成扁平狀形成電極層疊體。隨后，用膠帶將電極層疊體周圍固定，把該電極層疊體插入外形尺寸為厚4mm、寬30mm、高48mm的電池用鋁合金缸中，進(jìn)行引導(dǎo)體的熔接、密封用蓋板的激光熔接。
接著，從注入口把準(zhǔn)備好的電解液注入電池箱中，在電解液充分浸透隔離物等以后，密封注入口，進(jìn)行預(yù)先充電和老化，制作成如圖1所示的方形的非水二次電池。另外，本實(shí)施例中的非水二次電池的容量是600mAh。
實(shí)施例2
除在電解液中不添加氟苯以外，和實(shí)施例1同樣地制作非水二次電池。
比較例1除在電解液中不添加環(huán)己基苯以外，和實(shí)施例2同樣地制作非水二次電池。
比較例2除隔離物采用厚度20μm，TD方向150℃的熱收縮率為34％的微孔性聚乙烯膜(透氣度240秒/100ml，MD方向的拉伸強(qiáng)度1.4×108N/m2，TD方向的拉伸強(qiáng)度1.3×108N/m2)以外，和實(shí)施例2同樣地制作非水二次電池。
比較例3除隔離物采用厚度20μm，透氣度為590秒/100ml的微孔性聚乙烯膜(MD方向的拉伸強(qiáng)度1.3×108N/m2，TD方向的拉伸強(qiáng)度9.3×107N/m2，TD方向150℃的熱收縮率10％)以外，和實(shí)施例2同樣地制作非水二次電池。
比較例4除隔離物采用厚度25μm的微孔性聚乙烯膜(透氣度650秒/100ml，MD方向的拉伸強(qiáng)度1.1×108N/m2，TD方向的拉伸強(qiáng)度1.0×108N/m2，TD方向150℃的熱收縮率20％)以外，和實(shí)施例2同樣地制作非水二次電池。
上述實(shí)施例1～2及比較例1～4的電池在室溫(20℃)下以0.12A(0.2C)的電流進(jìn)行恒流充電至電池電壓達(dá)到4.2V，再以4.2V的恒壓進(jìn)行充電，充電開始后經(jīng)過(guò)7小時(shí)充電結(jié)束。隨后，以0.12A(0.2C)放電至3V。充電時(shí)的正極電勢(shì)以鋰為基準(zhǔn)大約是4.3V。進(jìn)而，在上述充電條件下進(jìn)行充電后，以1.2A(2C)放電至3V，測(cè)定放電容量，通過(guò)以2C的放電容量同以0.2C的放電容量的比來(lái)評(píng)價(jià)負(fù)荷特性。其結(jié)果如表1所示。另外，在表1中，負(fù)荷特性(％)用(以2C的放電容量/以0.2C的放電容量)×100表示。
此外，除了用于上述測(cè)定的電池以外，取實(shí)施例1～2及比較例1～4的電池各5個(gè)，以0.2C充電至4.25V，隨后，以4.25V進(jìn)行恒壓充電，充電開始后7小時(shí)充電結(jié)束。充電結(jié)束后，放入防爆型恒溫槽，從室溫(20℃)以5℃/分的升溫速度升溫至150℃，進(jìn)行電池在150℃保持60分鐘的測(cè)試，測(cè)定試驗(yàn)中的電池表面溫度，測(cè)定各個(gè)電池表面溫度達(dá)到的最高溫度。在各電池達(dá)到的最高溫度中，把最高值作為最高電池溫度表示在表1中。
表1 實(shí)施例1和實(shí)施例2的電池，通過(guò)使用含有2～15質(zhì)量％范圍的芳香族化合物的電解液作為非水電解液，以及使用具有MD方向和TD方向、TD方向150℃的熱收縮率小于等于30％、并且其厚度是5～20μm、其透氣度小于等于500秒/100毫升的隔離物作為隔離物，不僅負(fù)荷特性優(yōu)良，而且可以抑制電池暴露在高溫下時(shí)的電池的內(nèi)部短路，還可以抑制電池自身溫度的升高。特別是，并用了在芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物和在芳香環(huán)上結(jié)合有鹵素基團(tuán)的化合物的實(shí)施例1的電池，顯示出優(yōu)良的性能。
另一方面，在電解液中不含芳香族化合物的比較例1，及采用TD方向150℃的熱收縮率大于30％的隔離物的比較例2的電池，在150℃的加熱試驗(yàn)中的最高電池溫度比實(shí)施例1、實(shí)施例2高，高溫下的穩(wěn)定性降低了。特別是，隔離物的熱收縮率大的比較例2的電池，電池溫度升高超過(guò)測(cè)定極限的180℃，不適宜在高溫下使用。另外，采用透氣度大于500秒/100毫升的隔離物的比較例3，及采用厚度大于20μm的隔離物的比較例4的電池負(fù)荷特性大幅度降低。
下面，將實(shí)施例1和比較例1的電池分別作為電源裝在日立公司制造的移動(dòng)電話“C451H”(商品名)中，進(jìn)行以下試驗(yàn)。假定保護(hù)電路和充電電路損壞的情況，在保護(hù)電路、PTC、電壓控制電路不起作用時(shí)，以1A的電流充電至電壓為12V，隨后，以12V進(jìn)行恒壓充電(試驗(yàn)A)。結(jié)果，使用本發(fā)明實(shí)施例1中的電池的移動(dòng)電話，在試驗(yàn)結(jié)束后沒有觀察到移動(dòng)電話外觀上的變形、破損等。
接著，把同樣制作的實(shí)施例1的電池安裝到上述移動(dòng)電話，從該移動(dòng)電話的背面的電池蓋上把厚度1mm、寬15mm、長(zhǎng)24mm的塑料板放在對(duì)應(yīng)電池側(cè)面中央部分中心的位置，在電池厚度方向?qū)υ摬糠质┘?00g的擠壓，和上面同樣地進(jìn)行過(guò)度充電(試驗(yàn)B)。結(jié)果，試驗(yàn)B比試驗(yàn)A電池不易產(chǎn)生熱量，過(guò)度充電時(shí)的最高電池溫度降低18℃。
另一方面，采用比較例1的電池和上面同樣地進(jìn)行試驗(yàn)A和試驗(yàn)B，移動(dòng)電話都出現(xiàn)損壞，不能正常地工作。
上述試驗(yàn)是在保護(hù)電路、PTC、電壓控制電路不起作用下進(jìn)行的，應(yīng)該能夠得知，通過(guò)增加各個(gè)保護(hù)功能可以進(jìn)一步提高電子器械的可靠性。
工業(yè)應(yīng)用的可能性如上所述，本發(fā)明通過(guò)制作在非水電解液中含有相對(duì)電解液總質(zhì)量為2～15質(zhì)量％的芳香族化合物，隔離物具有MD方向和TD方向、該TD方向150℃的熱收縮率小于等于30％、并且其厚度是5～20μm、其透氣度小于等于500秒/100毫升的非水二次電池，可以得到安全性和負(fù)荷特性優(yōu)越的、在高溫下也穩(wěn)定工作的非水二次電池。另外，通過(guò)將上述本發(fā)明的非水二次電池安裝在電子器械內(nèi)部，可以提高電子器械的可靠性。而且，通過(guò)將方形形狀或疊層形狀的非水二次電池在其厚度方向用擠壓方式安裝在電子器械的內(nèi)部，可以改善安全性。
權(quán)利要求
1.電子器械，其特征在于，其內(nèi)部裝有非水二次電池，所述非水二次電池具有正極、負(fù)極、隔離物和非水電解液，所述非水二次電池形成方形形狀或疊層形狀；所述非水二次電池在其厚度方向受擠壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述非水電解液含有芳香族化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子器械，其特征在于，所述芳香族化合物的含量相對(duì)于相對(duì)電解液總質(zhì)量為2～15質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子器械，其特征在于，所述芳香族化合物是在芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物和在芳香環(huán)上結(jié)合有鹵素基團(tuán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述非水電解液含有相對(duì)該電解液總質(zhì)量為0.5～8質(zhì)量％的在芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物，以及含有相對(duì)該電解液總質(zhì)量為1～12質(zhì)量％的在芳香環(huán)上結(jié)合有鹵素基團(tuán)的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述非水電解液含有具有-SO2-鍵的溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述非水電解液含有相對(duì)該電解液全體為大于等于40體積％而小于90體積％的鏈狀碳酸酯，并且，含有大于等于1體積％而小于80體積％的環(huán)狀碳酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述隔離物的厚度是5～20μm，其透氣度小于等于500秒/100毫升。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述隔離物具有MD方向和TD方向，該TD方向在150℃時(shí)的熱收縮率小于等于30％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子器械，其特征在于，所述隔離物的MD方向的拉伸強(qiáng)度大于等于6.8×107N/m2。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子器械，其特征在于，所述隔離物的TD方向拉伸強(qiáng)度S2相對(duì)于MD方向拉伸強(qiáng)度S 1的比S2/S1是0.5～0.95。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述隔離物的穿透強(qiáng)度大于等于2.9N。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述正極含有鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電子器械，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的比表面積小于等于1m2/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述正極含有碳材料作為導(dǎo)電助劑，所述碳材料的使用量相對(duì)于正極材料的全體為小于等于5質(zhì)量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電子器械，其特征在于，所述碳材料的使用量相對(duì)于正極材料的全體為小于等于3質(zhì)量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述負(fù)極含有能夠可逆地對(duì)鋰離子摻雜、脫摻雜的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，使從所述正極和所述負(fù)極中選出的至少一方預(yù)先含有鋰鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子器械，其特征在于，所述正極和所述負(fù)極通過(guò)所述隔離物被層疊構(gòu)成電極層疊體；所述非水電解液含有相對(duì)電解液總質(zhì)量的2～15質(zhì)量％的芳香族化合物；所述隔離物具有MD方向和TD方向，該TD方向在150℃時(shí)的熱收縮率小于等于30％；所述隔離物的厚度是5～20μm，其透氣度小于等于500秒/100毫升。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電子器械，其特征在于，所述非水電解液含有相對(duì)該電解液總質(zhì)量為0.5～8質(zhì)量％的在芳香環(huán)上結(jié)合有烷基的化合物，以及含有相對(duì)該電解液總質(zhì)量為1～12質(zhì)量％的在芳香環(huán)上結(jié)合有鹵素基團(tuán)的化合物。
全文摘要
通過(guò)將非水二次電池制成具有正極1、負(fù)極2、隔離物3和非水電解液且非水電解液中含有相對(duì)電解液總質(zhì)量為2～15質(zhì)量％的芳香族化合物，隔離物3具有MD方向和TD方向、該TD方向的150℃的熱收縮率小于等于30％、并且其厚度是5～20μm、其透氣度小于等于500秒/100毫升的非水二次電池，可得到安全性和負(fù)荷特性優(yōu)良的、即使在高溫下也可以穩(wěn)定工作的非水二次電池。另外，通過(guò)將本發(fā)明的非水二次電池安裝在電子器械內(nèi)部使用，可以提高電子器械的可靠性。而且，通過(guò)將方形形狀或疊層形狀的非水二次電池在其厚度方向用擠壓安裝在電子器械的內(nèi)部，可以改善電子器械的安全性。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1828978SQ20061000837
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2003年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月24日
發(fā)明者石川卓志, 喜多房次, 立石正樹, 米田圭介, 石川祐樹 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社