專利名稱：晶粒大小可控的多晶Fe的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料及其制備方法，它是具有較高室溫磁電阻數(shù)值的晶粒大小可以連續(xù)控制的多晶Fe3O4薄膜材料和制備方法。
背景技術(shù)：
自1988年法國科學(xué)家A.Fert的研究組發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻(giant magnetoresistance，GMR)效應(yīng)以來，由于巨磁電阻材料具有高磁場靈敏度，因此很快被廣泛應(yīng)用到計算機讀出磁頭、微弱磁場檢測、位置檢測等等磁敏傳感器件，涉及信息技術(shù)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、生物等學(xué)科領(lǐng)域。特別是最近10多年來，對磁電阻材料的應(yīng)用開發(fā)取得迅速的進展，收到明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。
巨磁電阻效應(yīng)來源于電子傳輸過程中的與自旋相關(guān)的散射效應(yīng)或隧穿效應(yīng)，它與相鄰磁性單元的磁化強度的相對取向以及傳導(dǎo)電子的自旋極化率有關(guān)。在磁性隧道結(jié)或磁性金屬一絕緣體顆粒系統(tǒng)的巨磁電阻效應(yīng)中，電子的輸運機制是隧道效應(yīng)，這種巨磁電阻效應(yīng)通常也被稱為隧穿型磁電阻(tunnel magnetoresistance，TMR)。隧穿型磁電阻效應(yīng)正比于鐵磁材料的自旋極化率，具有高磁電阻數(shù)值。因此，尋找并成功制備具有高自旋極化率的磁性材料是目前該領(lǐng)域最為活躍的研究課題之一。
Fe3O4、CrO2、LaSrMnO、NiMnSb等材料的能帶結(jié)構(gòu)介于金屬和絕緣體之間，被稱為半金屬(half-metal)材料。對于一個自旋方向，半金屬材料的能帶結(jié)構(gòu)具有金屬特性，在費米面附近具有一定的態(tài)密度；而對另一種自旋方向，其能帶結(jié)構(gòu)具有絕緣體特性，在費米面附近態(tài)密度為零或電子是局域化的，因此，半金屬材料應(yīng)具有100％的自旋極化率和最高的磁電阻數(shù)值。
在已知的半金屬材料中，F(xiàn)e3O4具有850K的最高的高居里溫度，此外，F(xiàn)e3O4還具有晶體結(jié)構(gòu)簡單、相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比金屬材料耐氧化、在10nm以下仍能嚴格保持其化學(xué)配比和結(jié)構(gòu)、制備成本低等等優(yōu)點，成為磁記錄讀出磁頭、磁隨機存儲器等磁電子學(xué)器件材料的首選材料。
目前，文獻報道的Fe3O4薄膜的制備方法有多種，從制備原材料的類型上可分為先制備鐵膜，然后氧化成Fe3O4薄膜；在氧氣氣氛下蒸發(fā)或濺射鐵材料直接制備Fe3O4薄膜；和直接蒸發(fā)或濺射Fe3O4材料形成Fe3O4薄膜等三類。從所用的設(shè)備類型上，制備Fe3O4薄膜的方法可分為脈沖激光沉積、分子束外延、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等等，見表1。在上述制備Fe3O4薄膜的方法中，所使用的基片絕大多數(shù)是單晶材料，制備溫度在250℃以上，而且制備工藝復(fù)雜，條件較難控制。而且，上述文獻沒有涉及具體的制備方法。
磁電阻效應(yīng)是材料的一種非本征性能，其大小與材料界面或顆粒邊界密切相關(guān)，例如塊體的Fe3O4單晶的磁電阻數(shù)值接近于零。因此，為將Fe3O4薄膜作為磁電阻器件中的材料應(yīng)用，必須找到具有高室溫磁電阻數(shù)值、制備工藝簡單、晶粒大小可以連續(xù)控制、適用于多種基片的多晶Fe3O4薄膜材料材料的制備方法。
表1文獻中報道的Fe3O4薄膜中的幾種制備方法
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料及其制備方法，可以解決已有技術(shù)中Fe3O4薄膜材料及其制備過程中存在的問題。其所制備的多晶Fe3O4薄膜材料具有較高的室溫磁電阻數(shù)值，薄膜中晶粒的大小在19～42nm范圍內(nèi)可連續(xù)改變的。
本發(fā)明提供的一種晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料，是先在基片上沉積多晶Fe3O4薄膜，然后通過在不同的溫度下退火并控制退火時間制備的，F(xiàn)e3O4晶粒尺度為19～42納米，薄膜的厚度為100～500nm左右，晶粒隨機取向，沒有織構(gòu)，薄膜的室溫磁電阻數(shù)值為11～12％；所述的基片是玻璃、石英、聚酯、單晶硅或單晶砷化鎵等。
本發(fā)明晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法包括下列步驟1)采用通用的超高真空磁控濺射鍍膜機，在靶臺上安裝純度為99.99％的鐵靶材，靶材的厚度為2.5mm，直徑為60mm；2)將基片清洗、烘干后，安裝在基片轉(zhuǎn)臺上，基片與鐵靶的距離為8cm3)抽真空，使濺射真空室的背底真空度優(yōu)于3×10-7torr；4)將99.999％的高純度的氬氣通入真空室，氬氣流量為10sccm；5)在真空度下降為3×10-4Torr時，將超高真空閘板閥的開啟度設(shè)定為20％；6)將99.999％的高純度的氧氣通入真空室，氧氣流量為3.8～4.2sccm；7)待真空度穩(wěn)定后，在鐵靶上設(shè)定為150瓦的直流功率，預(yù)濺射10～15分鐘；
8)打開鐵靶和基片的擋板濺射成膜，基片以20～25轉(zhuǎn)/分鐘的速率均勻旋轉(zhuǎn)，基片不加溫。
9)濺射沉積完成后，繼續(xù)保持相同流量的氬氣和氧氣在100～400℃的溫度下退火半小時。
10)關(guān)閉分子泵和機械泵，打開真空室，取出所制備的薄膜樣品。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法是使用直流磁控濺射法在氬氣和氧氣的混合氣氛中制備，沉積過程中基片不加熱。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法，是在氬氣和氧氣的混合氣氛中在100℃至400℃的溫度下退火制備的。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法，在制備過程中氧氣流量為4.0sccm。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法所用的基片為玻璃、石英、單晶硅或單晶砷化鎵。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的應(yīng)用是可用來制作計算機讀出磁頭、磁隨機存儲器、微弱磁場檢測或位置檢測等磁敏傳感器件。
本發(fā)明制備得到的多晶Fe3O4薄膜材料與目前所存的同類材料相比，其晶粒大小在19～42nm范圍內(nèi)可以連續(xù)改變，并具有較高的室溫磁電阻數(shù)值、制備工藝簡單、適用于多種基片等優(yōu)點。
圖1是實施例1制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料的透射電子顯微鏡的明場像。
圖2是實施例1制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料的室溫磁電阻測試結(jié)果。
圖3是實施例2制備的多晶Fe3O4薄膜材料的透射電子顯微鏡的明場像。
圖4是實施例3制備的多晶Fe3O4薄膜材料的透射電子顯微鏡的明場像。
圖5是實施例4制備的多晶Fe3O4薄膜材料的透射電子顯微鏡的明場像。
具體實施例方式
下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
多晶Fe3O4薄膜材料的磁電阻效應(yīng)是材料的一種非本征性能，與材料的晶粒大小、厚度、顆粒間的相互作用等因素密切相關(guān)。本發(fā)明利用磁控濺射方法，先在玻璃、石英、單晶硅、單晶砷化鎵等基片上沉積多晶Fe3O4薄膜材料，然后，通過在不同的溫度下退火并控制退火時間，得到晶粒大小在19～42nm范圍內(nèi)可連續(xù)改變的多晶Fe3O4薄膜材料材料。實施例中使用玻璃為基片，基片處理方法是將基片放在無水甲醇中用超聲波清洗三次，每次三分鐘并換新液；然后用去離子水漂洗五次，每次三分鐘并換新液；用干燥的壓縮氮氣吹干。
實施例11)采用中國科學(xué)院沈陽科儀中心的DPS-III型超高真空磁控濺射鍍膜機，在靶臺上安裝純度為99.99％的鐵靶材，靶材的厚度為2.5mm，直徑為60mm；
2)將基片清洗、烘干后，安裝在基片轉(zhuǎn)臺上，基片與鐵靶的距離為8cm；3)抽真空，使濺射真空室的背底真空度優(yōu)于(即小于)3×10-7torr；4)將99.999％的高純度的氬氣通入真空室，氬氣流量為10sccm；5)在真空度下降為3×10-4Torr時，將超高真空閘板閥的開啟度設(shè)定為20％；6)將99.999％的高純度的氧氣通入真空室，氧氣流量為4.0sccm；7)待真空度穩(wěn)定后，在鐵靶上設(shè)定為150瓦的直流功率，預(yù)濺射15分鐘；8)打開鐵靶和基片的擋板濺射成膜，基片以25轉(zhuǎn)/分鐘的速率均勻旋轉(zhuǎn)，基片不加溫。
9)濺射沉積完成后，關(guān)閉鐵靶的直流電源，繼續(xù)保持相同流量的氬氣和氧氣半小時。
10)關(guān)閉分子泵和機械泵，打開真空室，取出所制備的薄膜樣品。
采用型號為JEOL 2010F的透射電子顯微鏡對實施例1所制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料進行測試，其平均顆粒大小在19.7nm，見圖1。
利用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的物理性質(zhì)測量儀PPMS-9，測量了實施例4制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料的室溫度磁電阻，所加磁場平行于薄膜表面，測得的磁電阻數(shù)值在50KOe的磁場下為12.1％，結(jié)果見圖2。
實施例21)采用中國科學(xué)院沈陽科儀中心的DPS-III型超高真空磁控濺射鍍膜機，將實施例1所制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料放在退火爐上；2)抽真空，使濺射真空室的背底真空度優(yōu)于3×10-7torr；3)將99.999％的高純度的氬氣通入真空室，氬氣流量為10sccm；4)在真空度下降為3×10-4Torr時，將超高真空閘板閥的開啟度設(shè)定為20％；5)將99.999％的高純度的氧氣通入真空室，氧氣流量為4.0sccm；6)在100℃的溫度下退火半小時。
7)關(guān)閉分子泵和機械泵，打開真空室，取出樣品。
采用型號為JEOL 2010F的透射電子顯微鏡對實施例2所制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料進行測試，其平均顆粒大小在21.0nm，見圖3。
實施例31)采用中國科學(xué)院沈陽科儀中心的DPS-III型超高真空磁控濺射鍍膜機，將實施例1所制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料放在退火爐上；2)抽真空，使濺射真空室的背底真空度優(yōu)于3×10-7torr；3)將99.999％的高純度的氬氣通入真空室，氬氣流量為10sccm；4)在真空度下降為3×10-4Torr時，將超高真空閘板閥的開啟度設(shè)定為20％；5)將99.999％的高純度的氧氣通入真空室，氧氣流量為4.0sccm；6)在200℃的溫度下退火半小時。
7)關(guān)閉分子泵和機械泵，打開真空室，取出樣品。
采用型號為JEOL 2010F的透射電子顯微鏡對實施例3所制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料進行測試，其平均顆粒大小在23.0nm，見圖4。
實施例41)采用中國科學(xué)院沈陽科儀中心的DPS-III型超高真空磁控濺射鍍膜機，將實施例1所制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料放在退火爐上；2)抽真空，使濺射真空室的背底真空度小于3×10-7torr；3)將99.999％的高純度的氬氣通入真空室，氬氣流量為10sccm；4)在真空度下降為3×10-4Torr時，將超高真空閘板閥的開啟度設(shè)定為20％；5)將99.999％的高純度的氧氣通入真空室，氧氣流量為4.0sccm；6)在400℃的溫度下退火半小時。
7)關(guān)閉分子泵和機械泵，打開真空室，取出樣品。
采用型號為JEOL 2010F的透射電子顯微鏡對實施例4所制備的厚度為310nm的多晶Fe3O4薄膜材料進行測試，其平均顆粒大小在41.7nm，見圖5。
本發(fā)明制備得到的多晶Fe3O4薄膜材料與目前所存的同類材料相比，其晶粒大小在20～42nm之間可以連續(xù)控制，并且具有較高的室溫磁電阻數(shù)值、制備工藝簡單、適用于多種基片等優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料，其特征在于它是先在基片上形成多晶Fe3O4薄膜，然后通過對退火溫度和退火時間的連續(xù)控制而制備的，F(xiàn)e3O4晶粒粒徑為19～42納米，厚度100～500nm，晶粒隨機取向，沒有織構(gòu)，薄膜的室溫磁電阻數(shù)值11～12％；所述的基片是玻璃、石英、聚酯、單晶硅或單晶砷化鎵等。
2.一種晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟1)采用通用的超高真空磁控濺射鍍膜機，在靶臺上安裝純度為99.99％的鐵靶材，靶材的厚度為2.5mm，直徑為60mm；2)將基片清洗、烘干后，安裝在基片轉(zhuǎn)臺上，基片與鐵靶的距離為8cm；3)抽真空，使濺射真空室的背底真空度小于3×10-7torr；4)將99.999％的高純度的氬氣通入真空室，氬氣流量為10sccm；5)在真空度下降為3×10-4Torr時，將超高真空閘板閥的開啟度設(shè)定為20％；6)將99.999％的高純度的氧氣通入真空室，氧氣流量為3.8～4.2sccm；7)待真空度穩(wěn)定后，在鐵靶上設(shè)定為150瓦的直流功率，預(yù)濺射10～15分鐘；8)打開鐵靶和基片的擋板濺射成膜，基片以20～25轉(zhuǎn)/分鐘的速率均勻旋轉(zhuǎn)，基片不加溫。9)濺射沉積完成后，繼續(xù)保持相同流量的氬氣和氧氣在100～400℃的溫度下退火半小時。10)關(guān)閉分子泵和機械泵，打開真空室，取出所制備的薄膜樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法，其特征在于使用直流磁控濺射法在氬氣和氧氣的混合氣氛中制備，沉積過程中基片不加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法，其特征在于在氬氣和氧氣的混合氣氛中在100℃或400℃的溫度下退火。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法，其特征在于在制備過程中氧氣流量為4.0sccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制備方法，其特征在于所用基片為玻璃、石英、單晶硅或單晶砷化鎵。
7.權(quán)利要求1所述的多晶Fe3O4薄膜材料的應(yīng)用，其特征在于可用來制作計算機讀出磁頭、磁隨機存儲器、微弱磁場檢測或位置檢測等磁敏傳感器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種晶粒大小可控的多晶Fe
文檔編號H01L43/00GK1805080SQ20061001305
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月16日
發(fā)明者劉暉, 王健, 王雅欣, 孫云, 張德賢, 李養(yǎng)賢, 李志青 申請人:南開大學(xué)