專利名稱：一種Bi－Sb－Te系熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Bi-Sb-Te系熱電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Bi-Sb-Te系熱電材料是當前性能最為優(yōu)越的半導體制冷用熱電材料之一，已在微電子，光電子器件的冷卻和恒溫、生物芯片、醫(yī)療器材及國防特種制冷等多種領(lǐng)域有所應(yīng)用。Bi-Sb-Te系熱電材料的制備通常采用傳統(tǒng)制備單晶的方法，如區(qū)域熔煉法、布里奇曼法和拉晶法。盡管單晶材料的一致取向性使它在某個方向上的性能優(yōu)于多晶材料，但單晶材料的制備方法及單晶材料本身存在以下難以克服的弊端(1)單晶生長條件苛刻、制備周期長、能耗高、成本高。(2)區(qū)熔法制備的晶棒材料兩端會產(chǎn)生高濃度的雜質(zhì)偏聚區(qū)，該區(qū)必須切除且無法回爐重復(fù)利用，因此材料的利用率低。(3)Bi-Sb-Te系化合物為六面體層狀結(jié)構(gòu)，其中在相鄰的兩Te原子層之間通過范德華力結(jié)合，結(jié)合力較弱，晶體極易沿此面發(fā)生解理破裂；單晶法制備過程中材料定向生長，晶粒粗大，因此其脆性大、機械加工性能差，為后續(xù)的模塊化加工帶來了困難，造成了大量不必要的浪費。因此，具有各向同性和微細結(jié)構(gòu)的多晶Bi-Sb-Te系材料受到了研究者的青睞，制備多晶材料的粉末冶金方法受到了重視，如無壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)，熱擠壓成形。傳統(tǒng)粉末冶金方法(熔化-粉碎-壓制-燒結(jié))工藝流程長，效率低，能耗高等缺陷限制了其廣泛應(yīng)用。另外，在熔鑄時由液相到固相轉(zhuǎn)變過程中常常會出現(xiàn)成分偏析，加之熔融狀態(tài)Bi、Te等低熔點元素易揮發(fā)，不僅導致材料利用率下降，且使材料的熱電優(yōu)值系數(shù)降低。熱壓過程的燒結(jié)時間相對來說比較長(一般2～5小時)，燒結(jié)溫度也較高(一般500℃左右)，而擠壓工藝中擠壓棒尺寸的限制及擠壓棒兩端材料的大量浪費也約束了其在Bi-Sb-Te系熱電材料制備中的廣泛應(yīng)用。近來出現(xiàn)的等離子體活化燒結(jié)工藝解決了上述成形工藝中存在的缺陷，等離子體活化燒結(jié)融等離子體活化、熱壓及電阻加熱為一體，具有燒結(jié)時間短、燒結(jié)溫度低，燒結(jié)體晶粒均勻、產(chǎn)物致密度高等優(yōu)點。燒結(jié)過程僅需幾分鐘或十幾分鐘就能使燒結(jié)樣品的相對密度接近100％，且能抑制樣品晶粒長大，細化晶粒，有助于提高材料的熱電性能和機械性能。然而，當前與等離子體活化燒結(jié)配合使用的粉末材料都是通過以下途徑獲得(1)先通過熔煉或傳統(tǒng)單晶法得到坯料；(2)再將坯料粉碎獲得粉末材料。單晶材料制備過程中的高能耗、周期長、材料利用率低等缺陷并沒有得到改善(見①陳立東，蔣俊，柏勝強，中國專利，CN1488572A。②N.Keawprak，Z.M.Sun，H.Hashimoto，et al.J.AlloysCompd.，2005，397236-244.)。所以尋求一種高效，節(jié)能，工藝簡單，產(chǎn)品具有高的機械性能和熱電性能的制備工藝非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種Bi-Sb-Te系熱電材料的制備方法，該制備方法采用機械合金化和等離子體活化燒結(jié)成形兩步法來制備Bi-Sb-Te系熱電材料，在保證材料機械性能的同時，大幅提高了其熱電性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種Bi-Sb-Te系熱電材料的制備方法，包括以下步驟(1)將原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝2x∶2-2x∶3配比，0.1≤x≤0.3，混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比10∶1～20∶1，球磨轉(zhuǎn)速300～400r/min，球磨時間8～12h，球磨時通惰性氣體保護；(2)將上述合金粉末采用等離子體活化燒結(jié)成形，升溫速率30～100℃/min，燒結(jié)溫度300℃～500℃，升溫階段壓力15～25MPa，保溫階段壓力40～60MPa，保溫時間10～30min，整個燒結(jié)過程在真空或惰性氣體保護下進行。
所述原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝2x∶2-2x∶3配比，0.1≤x≤0.25。
在上述原料粉末Bi，Sb，Te中摻雜Te粉，摻雜量為上述原料粉末總重量的y％，0＜y≤8。
球磨和燒結(jié)過程中所述惰性氣體為氬氣。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明采用機械合金化和等離子體活化燒結(jié)成形兩步法來制備Bi-Sb-Te系熱電材料，既具備機械合金化的長處，又兼有等離子體活化燒結(jié)的優(yōu)點。在合金化過程中，無須經(jīng)過氣相或液相反應(yīng)，不受物質(zhì)蒸汽壓、熔點、化學活性等因素影響，所得合金粉末成分均勻，組織細小，克服了熔煉法中成分偏析、晶粒粗大等缺點；在等離子體活化燒結(jié)過程中燒結(jié)時間短，僅需幾分鐘或十幾分鐘，提高了生產(chǎn)效率，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)體晶粒均勻、細小、致密度高。
(2)本發(fā)明在保證Bi-Sb-Te系材料機械性能的同時，提高了其熱電性能，室溫下其最大熱電優(yōu)值達到了5.26×10-3/K。
(3)本發(fā)明工藝簡單，材料利用率高，耗時少，能耗低，效率高，生產(chǎn)成本低，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。


圖1為原子比為Bi∶Sb∶Te＝0.4∶1.6∶3的合金粉末及不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的X射線衍射圖。(a)燒結(jié)溫度為500℃，(b)燒結(jié)溫度為410℃，(c)燒結(jié)溫度為300℃，(d)合金化后的粉末。機械合金化工藝參數(shù)球料重量比15∶1，球磨轉(zhuǎn)速400r/min，球磨時間12h；等離子體活化燒結(jié)工藝參數(shù)升溫速率40℃/min，燒結(jié)溫度分別選取500℃，410℃，300℃，升溫階段壓力20MPa，保溫階段壓力40MPa，保溫時間20min。
圖2為原子比為Bi∶Sb∶Te＝0.4∶1.6∶3的燒結(jié)樣斷口掃描照片，機械合金化工藝參數(shù)與圖1中所述機械合金化工藝參數(shù)相同，等離子體活化燒結(jié)工藝參數(shù)升溫速率40℃/min，燒結(jié)溫度410℃，升溫階段壓力20MPa，保溫階段壓力40MPa，保溫時間20min。
圖3表示燒結(jié)樣電阻率和賽貝克系數(shù)隨化學成分變化的關(guān)系，機械合金化工藝參數(shù)和等離子體活化燒結(jié)工藝參數(shù)與圖2中所述工藝參數(shù)相同。
圖4表示燒結(jié)樣熱導率隨化學成分變化的關(guān)系，機械合金化工藝參數(shù)和等離子體活化燒結(jié)工藝參數(shù)與圖2中所述工藝參數(shù)相同。
圖5表示燒結(jié)樣功率因子和熱電優(yōu)值隨化學成分變化的關(guān)系，機械合金化工藝參數(shù)和等離子體活化燒結(jié)工藝參數(shù)與圖2中所述工藝參數(shù)相同。
具體實施例方式
本發(fā)明包括機械合金化和隨后的等離子體活化燒結(jié)成形兩步工藝。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例1(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.4∶1.6∶3配比，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比15∶1，球磨轉(zhuǎn)速400r/min，球磨時間12h，球磨時通高純氬氣保護，球磨在鋼制球磨罐內(nèi)進行，所選磨球可以是不銹鋼，也可以是硬質(zhì)合金；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具或?qū)Ｓ玫姆勰┮苯痄撝颇＞呋蛴操|(zhì)合金模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率40℃/min，燒結(jié)溫度410℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力20MPa，保溫階段壓力40MPa，保溫時間20min，整個燒結(jié)過程氬氣氣氛保護。
合金粉末及燒結(jié)樣的X射線衍射圖分別見圖1中的(d)和(b)，燒結(jié)樣的斷口掃描照片見圖2，熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為1.032×10-5Ω.m，熱導率κ為1.013W/mK，賽貝克系數(shù)α為234.50μV/K，熱電優(yōu)值Z為5.26×10-3/K。
實施例2(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.2∶1.8∶3配比，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比20∶1，球磨轉(zhuǎn)速380r/min，球磨時間12h，球磨時通高純氬氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率40℃/min，燒結(jié)溫度410℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力20MPa，保溫階段壓力40MPa，保溫時間20min，整個燒結(jié)過程氬氣氣氛保護。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為0.801×10-5Ω.m，熱導率κ為1.210W/mK，賽貝克系數(shù)α為176.36μV/K，熱電優(yōu)值Z為3.21×10-3/K。
實施例3(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.6∶1.4∶3配比，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比10∶1，球磨轉(zhuǎn)速350r/min，球磨時間10h，球磨時通高純氬氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率60℃/min，燒結(jié)溫度410℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力20MPa，保溫階段壓力40MPa，保溫時間10min，整個燒結(jié)過程氬氣氣氛保護。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為4.490×10-5Ω.m，熱導率κ為0.997W/mK，賽貝克系數(shù)α為261.30μV/K，熱電優(yōu)值Z為1.53×10-3/K。
實施例4(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.5∶1.5∶3配比，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比20∶1，球磨轉(zhuǎn)速300r/min，球磨時間8h，球磨時通高純氬氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率30℃/min，燒結(jié)溫度300℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力25MPa，保溫階段壓力50MPa，保溫時間10min，真空條件下燒結(jié)。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為2.624×10-5Ω.m，熱導率κ為0.910W/mK，賽貝克系數(shù)α為218.67μV/K，熱電優(yōu)值Z為2.00×10-3/K。
實施例5(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.4∶1.6∶3配比，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比20∶1，球磨轉(zhuǎn)速380r/min，球磨時間12h，球磨時通高純氬氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率100℃/min，燒結(jié)溫度440℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力15MPa，保溫階段壓力60MPa，保溫時間10min，整個燒結(jié)過程氬氣氣氛保護。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為1.201×10-5Ω.m，熱導率κ為1.001W/mK，賽貝克系數(shù)α為234.2μV/K，熱電優(yōu)值Z為4.56×10-3/K。
實施例6(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.4∶1.6∶3配比，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比10∶1，球磨轉(zhuǎn)速300r/min，球磨時間10h，球磨時通高純氬氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率80℃/min，燒結(jié)溫度500℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力25MPa，保溫階段壓力60MPa，保溫時間30min，真空條件下燒結(jié)。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為0.914×10-5Ω.m，熱導率κ為1.312W/mK，賽貝克系數(shù)α為235.23μV/K，熱電優(yōu)值Z為4.61×10-3/K。
實施例7(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.5∶1.5∶3配比，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比10∶1，球磨轉(zhuǎn)速400r/min，球磨時間10h，球磨時通氮氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率40℃/min，燒結(jié)溫度440℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力20MPa，保溫階段壓力40MPa，保溫時間30min，整個燒結(jié)過程氮氣氣氛保護。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為2.11×10-5Ω.m，熱導率κ為1.10W/mK，賽貝克系數(shù)α為248.32μV/K，熱電優(yōu)值Z為2.66×10-3/K。
實施例8(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.2∶1.8∶3配比，并摻雜Te粉，摻雜量為上述原料粉末總重量的0.5％，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比20∶1，球磨轉(zhuǎn)速400r/min，球磨時間12h，球磨時通高純氬氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率30℃/min，燒結(jié)溫度440℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力25MPa，保溫階段壓力60MPa，保溫時間30min，整個燒結(jié)過程氬氣氣氛保護。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為1.047×10-5Ω.m，熱導率κ為0.942W/mK，賽貝克系數(shù)α為192.34μV/K，熱電優(yōu)值Z為3.75×10-3/K。
實施例9(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.6∶1.4∶3配比，并摻雜Te粉，摻雜量為上述原料粉末總重量的8％，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比20∶1，球磨轉(zhuǎn)速400r/min，球磨時間12h，球磨時通高純氬氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率100℃/min，燒結(jié)溫度450℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力15MPa，保溫階段壓力50MPa，保溫時間20min，整個燒結(jié)過程氬氣氣氛保護。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為4.512×10-5Ω.m，熱導率κ為0.811W/mK，賽貝克系數(shù)α為269.04μV/K，熱電優(yōu)值Z為1.98×10-3/K。
實施例10(1)將高純(≥99.9％)原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝0.5∶1.5∶3配比，并摻雜Te粉，摻雜量為上述原料粉末總重量的4％，與磨球混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比15∶1，球磨轉(zhuǎn)速400r/min，球磨時間12h，球磨時通高純氬氣保護；(2)將上述合金粉末裝入石墨模具，在等離子體活化燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)成形，升溫速率80℃/min，燒結(jié)溫度500℃，采用兩步加壓法，升溫階段壓力15MPa，保溫階段壓力40MPa，保溫時間20min，真空條件下燒結(jié)。
熱電性能在300K下測試，燒結(jié)樣的電阻率ρ為1.880×10-5Ω.m，熱導率κ為1.091W/mK，賽貝克系數(shù)α為241.58μV/K，熱電優(yōu)值Z為2.85×10-3/K。
權(quán)利要求
1.一種Bi-Sb-Te系熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝2x∶2-2x∶3配比，0.1≤x≤0.3，混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比10∶1～20∶1，球磨轉(zhuǎn)速300～400r/min，球磨時間8～12h，球磨時通惰性氣體保護；(2)將上述合金粉末采用等離子體活化燒結(jié)成形，升溫速率30～100℃/min，燒結(jié)溫度300℃～500℃，升溫階段壓力15～25MPa，保溫階段壓力40～60MPa，保溫時間10～30min，整個燒結(jié)過程在真空或惰性氣體保護下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi-Sb-Te系熱電材料的制備方法，其特征在于上述按原子比Bi∶Sb∶Te＝2x∶2-2x∶3配比的原料粉末，0.1≤x≤0.25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Bi-Sb-Te系熱電材料的制備方法，其特征在于在原料粉末Bi，Sb，Te中摻雜Te粉，摻雜量為上述原料粉末總重量的y％，0＜y≤8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Bi-Sb-Te系熱電材料的制備方法，其特征在于球磨和燒結(jié)過程中所述惰性氣體為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種Bi－Sb－Te系熱電材料的制備方法，其步驟為將原料粉末按原子比Bi∶Sb∶Te＝2x∶2－2x∶3配比，0.1≤x≤0.3，混合后進行高能球磨處理，得到合金粉末，球料重量比10∶1～20∶1，球磨轉(zhuǎn)速300～400r/min，球磨時間8～12h，球磨時通惰性氣體保護；將上述合金粉末采用等離子體活化燒結(jié)成形，升溫速率30～100℃/min，燒結(jié)溫度300℃～500℃，升溫階段壓力15～25MPa，保溫階段壓力40～60MPa，保溫時間10～30min，整個燒結(jié)過程在真空或惰性氣體保護下進行。該方法所得材料室溫下熱電優(yōu)值達到了5.26×10
文檔編號H01L35/00GK1843667SQ20061001908
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日
發(fā)明者楊君友, 樊希安, 朱文, 鮑思前, 段興凱, 肖承京, 張親親, 謝振 申請人:華中科技大學