專利名稱：一種高效直接甲醇燃料電池陰極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種直接甲醇燃料電池陰極催化劑及其制備方法背景技術(shù)隨著化石燃料消耗逐漸增大和儲量的日漸枯竭，以及人們對環(huán)境保護的日益重視，人們越來越渴望使用環(huán)境友好而又可再生的能源。目前，人們最寄希望的能源之一是氫能。世界一些發(fā)達國家都在氫能的研究和開發(fā)上投入了大量的人力、物力和財力，以加速氫能時代的到來。國際能源署(IEA)的成員國，每年拿出財政預(yù)算7％用于研究和開發(fā)新能源。我國也將氫能的規(guī)模制備、儲運及相關(guān)燃料電池的應(yīng)用基礎(chǔ)研究列為重大攻關(guān)課題。由于氫難以儲存且爆炸極限很大，氫的安全儲運和規(guī)模使用成為氫能經(jīng)濟的制約瓶頸。此外，氫并不是原始能源，就如同電能一樣，它只是一種能量載體，需要從其它能源中轉(zhuǎn)換出來，而增強這些能量轉(zhuǎn)換過程中的轉(zhuǎn)換效率也是一個有待解決的難題。直接甲醇燃料電池(DMFC)是在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種燃料電池。它以廉價的甲醇為燃料，無需繁重的燃料重整或儲氫系統(tǒng)；結(jié)構(gòu)簡單、重量輕、能量效率高，是理想的便攜式電源，無論在民用還是軍事領(lǐng)域均有極大的應(yīng)用前景。
目前，DMFC中常規(guī)使用的離子交換膜為全氟磺酸質(zhì)子交換膜，尤其為DuPond公司的NafionTM膜，陰極催化劑普遍使用的催化劑為Pt/C。盡管DMFC在實際應(yīng)用中有許多PEMFC無法替代的優(yōu)點，但是DMFC在實際應(yīng)用中有一個致命的缺點是甲醇滲透，即甲醇從陽極透過全氟磺酸質(zhì)子交換膜到達陰極，在陰極催化層發(fā)生氧的還原和甲醇氧化，產(chǎn)生混合電位，降低DMFC的輸出電壓，更嚴重的是甲醇及甲醇在陰極的反應(yīng)產(chǎn)物嚴重毒化陰極催化劑，造成陰極催化劑難以恢復(fù)的破壞，大大降低電池的輸出功率。因此，制備耐甲醇及甲醇氧化產(chǎn)物中毒的陰極催化劑是一個急切解決的問題。
燃料電池催化劑的研究是催化專家一直以來研究熱點，DMFC陰極催化劑的研究主要集中在 鉑及其合金。[US3992331，US5641723，US5068161，CN1346706A，CN1577928，CN1425499A]介紹了擔(dān)載型鉑催化劑的制備方法。如上所述，甲醇滲透易造成鉑催化劑的失效；過渡金屬的含硫合金，如MRu5S5(M＝Rh，Re)以及具有鈣鈦礦型、尖晶石型、燒綠石結(jié)構(gòu)的氧化物，作為陰極催化劑研究較少，可能是他們的催化活性較低，在酸性環(huán)境中不穩(wěn)定易溶解流失[Egdell R.G，Goodenough J.B.，Hamnett A.et al.，J.Chem.Soc.FaradayTrans.，1983，I79893-912]；金屬大環(huán)化合物，如卟啉、酞菁等。由于這些金屬大環(huán)化合物廉價易得，并且可耐甲醇，所以該類化合物作為DMFC陰極催化劑備受世人關(guān)注。
CN1387273A介紹了一種應(yīng)用于DMFC陰極的碳載鉑-過渡金屬大環(huán)化合物催化劑的制備方法。該方法利用鉑和過渡金屬大環(huán)化合物都具有對氧還原的高催化活性，及大環(huán)化合物良好的耐甲醇能力，將二者物理混合后載惰性氣體保護不同溫度進行熱處理，獲得一類較純碳載鉑催化氧還原活性高、耐甲醇能力強的碳載鉑-過度金屬大環(huán)化合物催化劑。該方法鉑與過度金屬大環(huán)化合物僅僅只是物理混合，二者之間結(jié)合并不緊密，不能很好的發(fā)揮過渡金屬大環(huán)化合物對鉑的保護能力，使得耐甲醇的能力并不理想。[CN1472212A，CN1472211A]介紹了一種模仿生物酶設(shè)計的卟啉金屬配位化合物作為DMFC陰極催化劑的制備方法。其利用在活性中心的金屬卟啉分子上連接多個供電子基以及中心離子上咪唑環(huán)的氮原子的配位增加卟啉環(huán)的電子云密度，雖然在一定程度上提高了卟啉的催化性能，但將其單獨作為DMFC的陰極催化劑，仍達不到DMFC性能要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服DMFC在應(yīng)用過程中甲醇從陽極透過全氟磺酸質(zhì)子交換膜到達陰極，甲醇及甲醇在陰極的反應(yīng)產(chǎn)物嚴重毒化陰極催化劑，造成陰極催化劑難以恢復(fù)的破壞，大大降低電池的輸出功率的缺陷，提供一種直接甲醇燃料電池陰極催化劑及其制備方法，并加快陰極催化速度。
實現(xiàn)上述目的的原理是，直接甲醇燃料電池陰極催化劑做成為金屬大環(huán)化合物修飾的納米鉑顆粒，即鉑顆粒表面包覆金屬大環(huán)化合物的形式。由于鉑表面存在著金屬大環(huán)化合物，而且在分子級別上均勻地分布，使得鉑表面的活性位只能與分子空間結(jié)構(gòu)小的氧相互作用，而空間結(jié)構(gòu)大的甲醇無法與鉑的活性位接觸，阻隔了甲醇向鉑表面的擴散，降低了鉑的中毒。而且金屬大環(huán)化合物(如酞菁、卟啉及其衍生物)的氧化還原電位低于鉑的電位，促進催化劑中毒的甲醇及其氧化產(chǎn)物的加速氧化，鉑中毒大大減輕。鉑一金屬大環(huán)化合物膠體催化劑之間的協(xié)同作用，應(yīng)用于甲醇燃料電池將大大提高陰極的動力學(xué)催化速度，從而降低陰極的極化提高電池的輸出性能。
發(fā)明的技術(shù)方案是一種直接甲醇燃料電池陰極催化劑，其特征在于，其活性成分為金屬大環(huán)化合物修飾的納米鉑顆粒，即鉑顆粒表面包覆金屬大環(huán)化合物的形式，采用如下方法制備，制備步驟為步驟1、選用水溶性金屬大環(huán)化合物為保護劑，配置金屬大環(huán)化合物與鉑前驅(qū)體鹽混和溶液，混合溶液中鉑的含量為0.01～10克/升，金屬大環(huán)化合物的含量為0.01～10克/升，其中，金屬大環(huán)化合物與金屬鉑的摩爾比0.1～10∶1，溶劑為電導(dǎo)率＞18兆歐的去離子水；步驟2、向步驟1的混合溶液中加入相對于鉑的摩爾數(shù)過量2～10倍的還原劑，邊攪拌邊緩慢加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH＞7，氮氣保護下加熱回流至膠體顆粒合成完畢；步驟3、將步驟2合成的膠體溶液降至室溫，然后將膠體溶液抽慮并用去離子水洗滌3～5遍，60～90℃真空干燥，得到非擔(dān)載型催化劑；或者，然后向膠體溶液中加入載體，劇烈攪拌10～20小時，抽慮并去離子水洗滌3～5遍，60～90℃真空干燥，得到擔(dān)載型催化劑，其中，載體與金屬鉑顆粒質(zhì)量比為10∶1～100步驟4、將步驟3得到的催化劑在100～1200℃氬氣保護下熱處理1～4小時，即得到直接甲醇燃料電池陰極催化劑其中，所述的金屬大環(huán)化合物為水溶性化合物，包括酞菁、卟啉的帶磺酸根、季銨根、羧酸根支鏈的水溶性化合物及其衍生物，金屬大環(huán)化合物分別以Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir或Pt為中心金屬離子。
所述的鉑前驅(qū)體鹽為H2PtCl4、H2PtCl6、Pt(OAC)2、Pt(acac)2、Na2PtCl6、K2PtCl6、鉑的羰基化合物或鉑胺絡(luò)合物。
所述的還原劑為NaBH4、N2H2·H2O、H2、甲醛、甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、或者三羥甲基氨基甲烷二元醇，三元醇，四元醇。
所述的載體為石墨、碳黑、碳納米管、碳纖維、C-SBA-15、富勒烯、導(dǎo)電高分子、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2或分子篩。
所述的調(diào)節(jié)pH所用的堿性物質(zhì)為K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、NaOH或KOH。
本直接甲醇燃料電池陰極催化劑的鉑顆粒表面包覆金屬大環(huán)化合物程度，通過調(diào)節(jié)鉑前驅(qū)體鹽和金屬大環(huán)化合物的比例控制。
本發(fā)明的直接甲醇燃料電池陰極催化劑的制備方法，包括如下步驟步驟1、用水溶性金屬大環(huán)化合物為保護劑，配置金屬大環(huán)化合物與鉑前驅(qū)體鹽混和溶液，混合溶液中鉑的含量為0.01～10克/升，金屬大環(huán)化合物的含量為0.01～10克/升，其中，金屬大環(huán)化合物與金屬鉑的摩爾比0.1～10∶1，溶劑為電導(dǎo)率＞18兆歐的去離子水；步驟2、向步驟1的混合溶液中加入相對于鉑的摩爾數(shù)過量2～10倍的還原劑，邊攪拌邊緩慢加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH＞7，氮氣保護下加熱回流至膠體顆粒合成完畢；步驟3、將步驟2合成的膠體溶液降至室溫，然后將膠體溶液抽慮并去離子水洗滌3～5遍，60～90℃真空干燥，得到非擔(dān)載型催化劑；或者，然后向膠體溶液中加入載體，劇烈攪拌10～20小時，抽慮并去離子水洗滌3～5遍，60～90℃真空干燥，得到擔(dān)載型催化劑，其中，載體與金屬鉑顆粒質(zhì)量比為10∶1～100；步驟4、將步驟3得到的催化劑在100～1200℃氬氣保護下熱處理1～4小時，即得到直接甲醇燃料電池陰極催化劑；其中，所述的金屬大環(huán)化合物為水溶性化合物，包括酞菁、卟啉的帶磺酸根、季銨根、羧酸根支鏈的水溶性化合物及其衍生物，金屬大環(huán)化合物分別以Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、Pt為中心金屬離子；所述的鉑前驅(qū)體鹽為H2PtCl4、H2PtCl6、Pt(OAC)2、Pt(acac)2、Na2PtCl6、K2PtCl6、鉑的羰基化合物或鉑胺絡(luò)合物；所述的還原劑為NaBH4、N2H2·H2O、H2、甲醛、甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、或者三羥甲基氨基甲烷二元醇，三元醇，四元醇；所述的載體為石墨、碳黑、碳納米管、碳纖維、C-SBA-15、富勒烯、導(dǎo)電高分子、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2或分子篩；所述的堿性物質(zhì)為K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、NaOH或KOH。
上面所述的含鉑前驅(qū)體鹽在金屬大環(huán)化合物溶液中化學(xué)還原成鉑顆粒，形成鉑顆粒表面包覆金屬大環(huán)化合物。通過調(diào)節(jié)鉑前驅(qū)體鹽和金屬大環(huán)化合物的比例控制鉑顆粒表面包覆金屬大環(huán)化合物程度，從而達到提高金屬大環(huán)化合物修飾的鉑基催化劑耐甲醇及甲醇氧化產(chǎn)物，加快陰極催化速度。
本發(fā)明的特點是金屬大環(huán)化合物緊密的包覆在鉑顆粒周圍，并且通過調(diào)節(jié)鉑前驅(qū)體鹽和金屬大環(huán)化合物的比例控制鉑顆粒表面包覆金屬大環(huán)化合物程度。一方面，金屬大環(huán)化合物在鉑表面的特殊分散方式，使得鉑表面的活性位只能與分子空間結(jié)構(gòu)小的氧相互作用，而空間結(jié)構(gòu)大的甲醇無法與鉑的活性位接觸，阻隔了甲醇向鉑表面的擴散；另一方面，毒化鉑催化劑的物質(zhì)即使是毒化了鉑，也會被鉑表面金屬大環(huán)化合物催化反應(yīng)掉，使鉑催化劑重新恢復(fù)催化性能。鉑-金屬大環(huán)化合物膠體催化劑之間的協(xié)同作用，將會加快陰極催化速度。由測得的陰極極化曲線得到氧在鉑-金屬大環(huán)化合物膠體催化劑上的還原起始電位與鉑基本相同，在整個電壓范圍內(nèi)，鉑-金屬大環(huán)化合物膠體催化劑的還原電流與鉑催化劑相當(dāng)，甚至大于鉑催化劑；當(dāng)甲醇存在時，氧在鉑-金屬大環(huán)化合物膠體催化劑上的還原基本不受影響。


圖1為酞菁主體結(jié)構(gòu)，中心離子M為Ni(II)圖2為引入的支鏈結(jié)構(gòu)圖3為實施例一的透射電鏡照片圖4為卟啉主體結(jié)構(gòu)，中心離子M為Fe(II)具體實施方式
下面實施例是對本發(fā)明的進一步說明。
實施例1取0.01摩爾/升的鎳酞菁衍生物溶液100毫升，酞菁主體結(jié)構(gòu)如圖1所示，中心離子M為Ni(II)，引入的支鏈如圖2所示，R1＝R2＝R3＝R4＝R。電磁攪拌10分鐘，加入0.01摩爾/升的H2PtCl6溶液100毫升，繼續(xù)攪拌10分鐘；加入無水乙醇90毫升作為還原劑，攪拌5分鐘后用NaOH調(diào)節(jié)體系pH值為8.5。在氮氣保護下加熱回流至膠體生成，待膠體冷卻后加入0.6克Vulcan XC-72碳粉，劇烈攪拌15小時，過濾并用去離子水沖洗3遍，80℃下真空干燥，最后將催化劑在300℃氬氣保護下熱處理2小時。氧在制備的催化劑上的還原起始電位為0.89伏特(相對于標準氫電極)，與相比應(yīng)的碳載鉑相當(dāng)，在電位為0.6伏特處，氧還原電流比相應(yīng)的碳載鉑催化劑增加了25％當(dāng)甲醇存在時，氧在碳載鉑催化劑上的還原起始電壓為0.7伏特，而氧在制備的催化劑上的還原起始電壓為0.85伏特，在電位為0.6伏特處，后者的氧還原電流是前者的2.1倍。圖3為實施例一的透射電鏡照片。
實施例2取0.05摩爾/升的鐵卟啉衍生物溶液100毫升，卟啉主體結(jié)構(gòu)如圖4所示，中心離子M為Fe(II)，引入的支鏈R1＝R2＝R3＝R4＝R＝SO3-H。電磁攪拌10分鐘，加入0.03摩爾/升的H2PtCl4溶液100毫升，繼續(xù)攪拌10分鐘；加入0.1摩爾/升的NaBH420毫升作為還原劑，攪拌5分鐘后用Na2CO3調(diào)節(jié)體系pH值為8。在氮氣保護下加熱回流至膠體生成，待膠體冷卻后加入0.8克的碳纖維，劇烈攪拌20小時，過濾并用去離子水沖洗5遍，80℃下真空干燥，最后將催化劑在500℃氬氣保護下熱處理4小時。氧在制備的催化劑上的還原起始電位為0.85伏特(相對于標準氫電極)，與相應(yīng)的碳載鉑相當(dāng)，在電位為0.6伏特處，氧還原電流比相應(yīng)的碳載鉑催化劑增加了20％當(dāng)甲醇存在時，氧在制備的催化劑上的還原起始電壓為0.84伏特，在電位為0.6伏特處，氧在復(fù)合催化劑上的還原電流是在相應(yīng)鉑催化劑上的1.9倍。
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池陰極催化劑，其特征在于，所述的催化劑為金屬大環(huán)化合物修飾的納米鉑膠體，即鉑顆粒表面包覆金屬大環(huán)化合物的形式，用下述方法制得，其制備步驟為步驟1、選用水溶性金屬大環(huán)化合物為保護劑，配置金屬大環(huán)化合物與鉑前驅(qū)體鹽混和溶液，混合溶液中鉑的含量為0.01～10克/升，金屬大環(huán)化合物的含量為0.01～10克/升，其中，金屬大環(huán)化合物與金屬鉑的摩爾比0.1～10∶1，溶劑為電導(dǎo)率＞18MΩ的去離子水；步驟2、向步驟1的混合溶液中加入相對于鉑的摩爾數(shù)過量2～10倍的還原劑，邊攪拌邊緩慢加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH＞7，氮氣保護下加熱回流至膠體顆粒合成完畢；步驟3、將步驟2合成的膠體溶液降至室溫，然后將膠體溶液抽慮并用去離子水洗滌3～5遍，60～90℃真空干燥，得到非擔(dān)載型催化劑；或者，然后向膠體溶液中加入載體，劇烈攪拌10～20小時，抽慮并去離子水洗滌3～5遍，60～90℃真空干燥，得到擔(dān)載型催化劑，其中，載體與金屬鉑顆粒質(zhì)量比為10∶1～100；步驟4、將步驟3得到的催化劑在100～1200℃氬氣保護下熱處理1～4小時，即得到直接甲醇燃料電池陰極催化劑；所述的金屬大環(huán)化合物為水溶性化合物，包括酞菁、卟啉的帶磺酸根、季銨根、羧酸根支鏈的水溶性化合物及其衍生物，金屬大環(huán)化合物分別以Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、或者Pt為中心金屬離子。
2.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池陰極催化劑，其特征在于，所述的鉑前驅(qū)體鹽為H2PtCl4、H2PtCl6、Pt(OAC)2、Pt(acac)2、Na2PtCl6、K2PtCl6、鉑的羰基化合物或鉑胺絡(luò)合物。
3.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池陰極催化劑，其特征在于，所述的還原劑為NaBH4、N2H2·H2O、H2、甲醛、甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、或者三羥甲基氨基甲烷二元醇，三元醇，四元醇。
4.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池陰極催化劑，其特征在于，所述的載體為石墨、碳黑、碳納米管、碳纖維、C-SBA-15、富勒烯、導(dǎo)電高分子、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2或分子篩。
5.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池陰極催化劑，其特征在于，所述的調(diào)節(jié)pH所用的堿性物質(zhì)為K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、NaOH或KOH。
6.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池陰極催化劑，其特征在于，鉑顆粒表面包覆金屬大環(huán)化合物程度，通過調(diào)節(jié)鉑前驅(qū)體鹽和金屬大環(huán)化合物的比例控制。
7.權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池陰極催化劑的制備方法，其特征是它包括如下步驟步驟1、用水溶性金屬大環(huán)化合物為保護劑，配置金屬大環(huán)化合物與鉑前驅(qū)體鹽混和溶液，混合溶液中鉑的含量為0.01～10克/升，金屬大環(huán)化合物的含量為0.01～10克/升，其中，金屬大環(huán)化合物與金屬鉑的摩爾比0.1～10∶1，溶劑為電導(dǎo)率＞18MΩ的去離子水；步驟2、向步驟1的混合溶液中加入相對于鉑的摩爾數(shù)過量2～10倍的還原劑，邊攪拌邊緩慢加入堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH＞7，氮氣保護下加熱回流至膠體顆粒合成完畢；步驟3、將步驟2合成的膠體溶液降至室溫，然后將膠體溶液抽慮并去離子水洗滌3～5遍，60～90℃真空干燥，得到非擔(dān)載型催化劑；或者，然后向膠體溶液中加入載體，劇烈攪拌10～20小時，抽慮并去離子水洗滌3～5遍，60～90℃真空干燥，得到擔(dān)載型催化劑，其中，載體與金屬鉑顆粒質(zhì)量比為10∶1～100；步驟4、將步驟3得到的催化劑在100～1200℃氬氣保護下熱處理1～4小時，即得到直接甲醇燃料電池陰極催化劑；其中，所述的金屬大環(huán)化合物為水溶性化合物，包括酞菁、卟啉的帶磺酸根、季銨根、羧酸根支鏈的水溶性化合物及其衍生物，金屬大環(huán)化合物分別以Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、或Pt為中心金屬離子；所述的鉑前驅(qū)體鹽為H2PtCl4、H2PtCl6、Pt(OAC)2、Pt(acac)2、Na2PtCl6、K2PtCl6、鉑的羰基化合物或鉑胺絡(luò)合物；所述的還原劑為NaBH4、N2H2·H2O、H2、甲醛、甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、或者三羥甲基氨基甲烷二元醇，三元醇，四元醇；所述的載體為石墨、碳黑、碳納米管、碳纖維、C-SBA-15、富勒烯、導(dǎo)電高分子、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2或分子篩；所述的堿性物質(zhì)為K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、Li2CO3、NaOH或KOH。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高效直接甲醇燃料電池陰極催化劑及其制備方法。其特點是活性成分為金屬大環(huán)化合物修飾的納米鉑顆粒。由于鉑表面存在著金屬大環(huán)化合物，而且在分子級別上均勻地分布，使得鉑表面的活性位只能與分子空間結(jié)構(gòu)小的氧相互作用，而空間結(jié)構(gòu)大的甲醇無法與鉑的活性位接觸，阻隔了甲醇向鉑表面的擴散，降低了鉑的中毒。而且金屬大環(huán)化合物(如酞菁、卟啉及其衍生物)的氧化還原電位低于鉑的電位，促進催化劑中毒的甲醇及其氧化產(chǎn)物的加速氧化，鉑中毒大大減輕。鉑—金屬大環(huán)化合物膠體催化劑之間的協(xié)同作用，應(yīng)用于甲醇燃料電池將大大提高陰極的動力學(xué)催化速度，從而降低陰極的極化提高電池的輸出性能。
文檔編號H01M4/88GK1889295SQ200610019298
公開日2007年1月3日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者唐浩林, 宛朝輝, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學(xué)