專利名稱：：一種鈦酸鍶壓敏電阻器及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及無機非金屬復合功能陶瓷新材料領域，特別涉及具有壓敏一電容雙功能的一種SrTi03基壓敏電阻器及其制備方法。
背景技術：
：壓敏電阻器是一種對外加電壓敏感的非線性電阻器。具體的說是在外加電壓超過一定值時，其電阻突然降低的一種元件。壓敏電阻器的V—I特性可用近似公式(1)表示1=(V/C)a(1)式中V:外加電壓，C:材料常數(shù)，(X:非線性指數(shù)。a越大，非線性越好。非線性指數(shù)一般用E10和E1表示為公式(2):a=l/log(E10/El)(2)式中E10:流過電阻器的電流為10mA時電阻器兩端的電壓El:流過電阻器的電流為1mA時電阻器兩端的電壓ZnO壓敏電阻器由于具有很高的非線性指數(shù)和大的浪涌吸收能力而被廣泛用于各種電子電器設備中，但由于電壓較高，電容較小，在低壓髙頻范圍的應用受到限制。鈦酸鍶壓敏電阻器具有對電壓敏感的電阻和大的等效并聯(lián)電容，并具有良好的溫度特性，因而被廣泛用于微型電機中，以吸收整流子產(chǎn)生的火花電壓所引起的寬頻噪聲。上世紀80年代初，日本松下、太陽誘電、TDK及村田公司率先研制出SrTiO3基壓敏電阻器，同時期國內(nèi)795廠接受機電部的研制計劃并與86年取得階段性成果。多年來部分大專院校及研究單位也投入了許多人力物力研究，但由于種種原因未能商品化。直到95年，一種主要用于微電機的SrTi03環(huán)形壓敏電阻在廣州進入商品化生產(chǎn)階段。但是隨著市場的發(fā)展，用戶對產(chǎn)品的電性能指標要求越高，而原有產(chǎn)品存在三電極之間的電壓間差偏大，焊接和脈沖試驗后電壓變化率較高，用戶上機合格率較低，嚴重的制約了該產(chǎn)品的發(fā)展。對于鈦酸鍶壓敏電阻陶瓷的燒結工藝，雖有報道稱通過半導化添加劑的作用可以在空氣中燒結達到半導化之目的，但實際要獲得良好的半導體陶瓷并達到工業(yè)化生產(chǎn)是比較困難的；而為使SrTi03半導體的晶界絕緣化從而獲得壓敏特性，過去的報導大多采用在瓷體表面進行氧化物的液相涂覆擴散或者在氧化氣氛中進行熱處理，但是這兩種方法都不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的不足之處而提供一種電壓一致性好，試驗后變化率小，用戶上機合格率高的新型高性能鈦酸鍶壓敏電阻器及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種鈦酸鍶壓敏電阻器，其特征在于，該電阻器由以下組分及含量(摩爾份，下同)的原料制成鈦酸鍶100份，半導化添加劑0.015.00份，改性添加劑0.015.0份，燒結助劑0.0013.00份。所述的鈦酸鍶，鍶/鈦(摩爾比)=0.901.10。所述的半導化添加劑包括1%205，Ta205，W03的髙價離子至少一種，同時添力口PreOu，Nd203，Eu203，Y203，Sm203的稀土金屬氧化物至少一種。所述的改性添加劑包括Sb203，BaC03，CaC03，MnC03，Cr203，CuO的至少一種。所述的燒結助劑包括Si02。一種鈦酸鍶壓敏電阻器的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下工藝步驟(1)鈦酸鍶的配制稱取一定量的氧化鍶、氫氧化鍶或鍶鹽和氧化鈦、氫氧化鈦或鈦鹽在球磨機中球磨混合1040h或攪拌球磨l10h,出料，100'C150'C烘815h，過篩，按照一定的限量裝入高溫匣缽內(nèi)，稍微壓實，進入高溫爐內(nèi)煅燒，煅燒溫度1100-1350'C，保溫1-10小時，出爐入庫待用。(2)電阻器的制備稱取100份鈦酸鍶，加入半導化添加劑0.015.00份，改性添加劑0.015.0份,燒結助劑0.0013.00份,球磨混合1040h或攪拌球磨110h，制成漿料，噴霧造粒，壓片成型，于600。C120(TC溫度下排除膠合劑，樣品排列于鉬舟內(nèi)，在1200'C1500'C髙溫還原氣氛內(nèi)燒成，在6001200'C范圍內(nèi)熱處理，之后印刷銀電極，燒銀溫度500800'C，再進行測量分選。所述的鈦酸鍶材料中游離SrO的含量小于2X(摩爾)。所述的鍶鹽、鈦鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽。所述的高溫還原氣氛為液氨分解制得的N2+H2的混合氣體。所述的電阻器瓷體在還原氣氛中高溫燒結時是采用由金屬鉬板制成的鉬舟作為產(chǎn)品的承燒工具；所述的電阻器包括環(huán)形、園片型、積層片式、管型、柱型壓敏電阻器。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點是研制出了電壓一致性好，試驗后變化率小，用戶上機合格率高的新型高性能SrTi03環(huán)形壓敏電阻器；由于采用的是液氨分解制得的N2+H2的混合氣體，既降低了成本，方便大生產(chǎn)，又有利于環(huán)保，保證了安全，工藝簡單易操作；采用在空氣中低溫下熱處理，使用一般的立式爐或者電阻爐即可滿足技術要求，方法既簡便易行，成本低，也可保證產(chǎn)品的一致性，可以在1330°C-1400'C的較低和較寬溫度范圍內(nèi)燒結得到合格的產(chǎn)品，并且可采用工業(yè)純或化學純的國產(chǎn)原料以及國產(chǎn)設備，因此明顯降低了生產(chǎn)成本。圖1為本發(fā)明側面三電極SrTi03環(huán)形壓敏電阻器的示意圖；圖2為本發(fā)明平面三電極SrTi03環(huán)形壓敏電阻器的示意圖；圖3為本發(fā)明平面五電極SrTi03環(huán)形壓敏電阻器的示意圖；圖4為本發(fā)明SrTi03環(huán)形壓敏電阻器的生產(chǎn)流程圖。具體實施例方式SrTi03壓敏電阻器陶瓷組份由SrTi03主成分，半導化添加劑、改性添加劑、燒結助劑等4部分組成。第一成分主成分SrTi03SrTi03壓敏電阻器主成分SrTi03是由SrC03和Ti02在高溫下反應合成的。SrC03和Ti02的配比是合成技術的關鍵，也直接影響SrTi03功能陶瓷的半導化，通常Sr/Ti為1:1，本發(fā)明設計Sr/Ti比在0.96-1.06范圍內(nèi)可調(diào)。調(diào)整Sr/Ti比以控制材料中游離SrO的含量小于2%。由SrO-Ti02的二元相圖可知，SrO過量時該二元系統(tǒng)的低共熔點在1860'C，而Ti02過量時則在1440'C出現(xiàn)低共熔。適當過量的Ti02可促進液相在較低溫度下形成。第二成分半導化添加劑促使瓷料半導化的添加劑有金屬氧化物或稀土金屬氧化物，如Nb205，Ta205，W03等高價離子至少一種，同時添加Pr6Ou，Nd203，Eu203,Y203,Sm203等稀土金屬氧化物至少一種，其中高價離子如NbS+取代Ti"，低價離子如Sm"取代S,，都可促使Ti"變價為Ti3+(Ti4+.e)，從而產(chǎn)生導電載流子，降低電阻率。以上施主添加劑的含量一般在0.01至5.0mol。/。范圍內(nèi)。第三成分改性添加劑為改善陶瓷材料的介電常數(shù)，非線性和穩(wěn)定性等，本發(fā)明選擇Sb203，BaC03.CaC03，MnC03，Cr203,CuO等，添加Mn和Cu離子對改善非線性的作用非常明顯，這是因為這些離子的摻入會增加受主態(tài)密度，控制晶界的缺陷結構，提高晶界勢壘高度和晶界絕緣性。改性添加劑的含量在0.01-5.00mol%內(nèi)第四成分燒結助劑為了降低燒結溫度，提高陶瓷體的致密度，添加Si02等作為燒結助劑。Si02在燒結中形成液相，對晶粒充分的潤滑作用，促進晶粒生長。燒結助劑的加入量一般在0.001-3.00mol。/o范圍內(nèi)。以上所用原材料既可選用金屬氧化物，也可選用碳酸鹽，硝酸鹽，草酸鹽和氫氧化物。將上述主成分規(guī)定為100molQ^時，其它添加劑為外加成分，因此總數(shù)量大于100molX。上述第二成分為0.01-5.0mol。/o內(nèi)，第三成分為0.01-5.0mol%，第四成分為0.001-3.0mol%制造工藝SrTi03壓敏電阻器是以SrTi03為主材料，添加多種金屬氧化物，采用電子陶瓷工藝制備而成。成型后的素片經(jīng)過排膠之后先要在還原氣氛中燒結，使晶粒充分半導化；然后將還原燒結后的產(chǎn)品于高溫下在氧化氣氛中熱處理，使晶界層絕緣化。目前國內(nèi)商品化生產(chǎn)的主要是用于微電機滅弧消噪的環(huán)形壓敏電阻器，其主要工藝流程如下所示。SrTi03合成的化學反應式如下SrC03+Ti02=SrTi03+C02t本發(fā)明采用高溫煅燒的方法合成SrTi03主料合成工藝如下SrC03+Ti02—配料—球磨—烘干—過篩—高溫煅燒—SrTK)3合成料入庫；環(huán)形壓敏電阻器的生產(chǎn)工藝如下SrTi03+各種添加劑—配料—球磨—噴霧造?！尚蛪浩拍z—還原燒結—熱處理—印銀—測量分選—包裝入庫。合理的配料球磨工藝使瓷料中各種成分均勻分散，才能保證產(chǎn)品電性能的一致性，良好的噴霧造粒質量可提高干壓成型的效率，而氣氛中燒結與熱處理則是SrTi03環(huán)形壓敏電阻制造工藝中的關鍵和難點。和一般電子陶瓷的生產(chǎn)工藝不同的是該類材料必須在還原氣氛中燒結，才能使晶粒充分半導化。過去雖有報道稱通過半導化添加劑的作用可以在空氣中燒結達到半導化之目的，但實際要獲得良好的半導體陶瓷并達到工業(yè)化生產(chǎn)是比較困難的。本發(fā)明采用液氨分解制得的N2+H2的混合氣體，既降低了成本，方便大生產(chǎn)，又有利于環(huán)保，保證了安全。多年的生產(chǎn)實踐證明采用這種方法制造SrTi03壓敏-電容雙功能陶瓷元件是行之有效的，而且非常簡單易操作。為使SrTi03半導體的晶界絕緣化從而獲得壓敏特性，過去的報導大多采用在瓷體表面進行氧化物的液相涂覆擴散或者在氧化氣氛中進行熱處理，但是這兩種方法都不適合于大生產(chǎn)。本發(fā)明釆用在空氣中低溫下熱處理，使用一般的立式爐或者電阻爐即可滿足技術要求，顯然，該方法既簡便易行，成本低，也可保證產(chǎn)品的一致性。SrTi03配方材料經(jīng)噴霧造粒后采用干壓成型，通過模具的不同而壓制成為園片型和環(huán)形兩種結構，由于形狀的不同它們的用途各異。積層片式SrTi03壓敏是將配方料制成漿料，采用流延工藝成型的。園片型SrTi03壓敏-電容雙功能元件主要用于各種電路中，吸收感性負載開關浪涌，用于雙向可控硅保護，用做旁路電容器等。積層片式SrTi03壓敏電阻主要用于微電子系統(tǒng)，如筆記本電腦，移動電話，便攜式電子設備的ESD保護電路。環(huán)形SrTi03壓敏-電容雙功能元件主要用于微電機滅弧消噪，微電機在運轉時，繞組產(chǎn)生的逆電動勢引起整流子中的雜波，這種雜波含有高頻成分，嚴重影響音響和圖像設備的工作質量。將SrTi03環(huán)形元件直接焊接在整流子中，由于它的壓敏特性在電機工作電壓下呈高阻狀態(tài)，當電機轉子線圈中的電流換向而從轉子線圈中釋放很髙的能量時，壓敏電阻迅速由高阻態(tài)轉變?yōu)榈妥钁B(tài)，即處于導通狀態(tài)，吸收脈沖能量從而起到抑制雜波，滅弧消噪的作用，延長電機使用壽命，保護音響和圖像設備的正常運行。圖1圖3所示為本發(fā)明樣品的外形圖，其中圖h側面3電極，圖2:平面3電極，圖3:平面5電極。下面結合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。實施例1表1合成料的配方及煅燒溫度與游離Sr0含量的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>SrTi03壓敏電阻器主材料SrTi03是由SrC03和Ti02在高溫下反應合成的。SrC03和Ti02的配比是合成技術的關鍵，也直接影響SrTi03功能陶瓷的半導化，本發(fā)明Sr/Ti比在0.96-1.06范圍內(nèi)可調(diào)。合成料的配方比例如表1所示。選用工業(yè)純或化學純的SrCCb和Ti02原料，按表1配方比例稱取，球磨機中混合球磨10-40小時，或采用攪拌球磨機混合球磨1-10小時，出料，100-150'C烘干8-15小時，過篩后按照一定的限量裝入高溫匣缽內(nèi)，稍微壓實，進入高溫爐內(nèi)煅燒，煅燒溫度1150-1350°C，保溫1-10小時，出爐入庫待用。分別測量各樣品中游離SrO的含量如表1所示。表1中的不同序號合成料分別加入相同比例的第二第四成分的添加劑，各添加劑成分為化學純原料，配料，球磨10-40小時或攪拌球磨1-10小時，制成漿料，噴霧造粒，壓片成型，于600'C1200'C溫度下排除膠合劑，樣品排列于用鉬板制成的鉬舟內(nèi)，在1200'C1500'C高溫還原氣氛內(nèi)燒成，在600~1200'C范圍內(nèi)熱處理。之后印刷銀電極，燒銀溫度500800'C。樣品的電性能測量及計算結果如表2所示。表2電性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2數(shù)據(jù)顯示主料Sr/Ti比從0.961.06范圍內(nèi)變化，樣品的電性能都達到設計要求。實施例2根據(jù)表1和表2的數(shù)據(jù)結果，選擇ST-1為主料配方，固定Y，Mn和Si的含量不變，改變Nb的含量從0.005.00molc/。，如實施例1所述相同的工藝條件制備樣品并測量其電性能，計算a值。樣品的性能如表3所示表3添加劑配方對性能的影響(Nb的不同含量)<table><table>實施例3固定Nb，Mn和Si的含量不變，改變Y的含量從0.005.00mo1。/。，如實施例l所述相同的工藝條件制備樣品并測量其電性能，計算a值。樣品的性能如表4所示表4添加劑配方對性能的影響(Y的不同含量)<table><table>實施例4固定Nb，Y，和Si的含量不變，改變Mn的含量從0.005.00mol%，如實施例l所述相同的工藝條件制備樣品并測量其電性能，計算ct值。樣品的性能如表5所示表5添加劑配方對性能的影響(Mn的不同含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.一種鈦酸鍶壓敏電阻器，其特征在于，該電阻器由以下組分及含量(摩爾份，下同)的原料制成鈦酸鍶100份，半導化添加劑0.01～5.00份，改性添加劑0.01～5.0份，燒結助劑0.001～3.00份。2.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦酸鍶壓敏電阻器，其特征在于，所述的鈦酸鍶，鍶/鈦(摩爾比)=0.901.10。3.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦酸鍶壓敏電阻器，其特征在于，所述的半導化添加劑包括Nb20s，Ta205，W03的高價離子至少一種，同時添加Pr60n，Nd203,Eu203，Y203,Sm203的稀土金屬氧化物至少一種。4.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦酸鍶壓敏電阻器，其特征在于，所述的改性添加劑包括Sb203，BaC03，CaC03，MnC03，Cr203，CuO的至少一種。5.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦酸鍶壓敏電阻器，其特征在于，所述的燒結助劑包括Si02。6.—種鈦酸鍶壓敏電阻器的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下工藝步驟(1)鈦酸鍶的配制稱取一定量的氧化鍶、氫氧化鍶或鍶鹽和氧化鈦、氫氧化鈦或鈦鹽在球磨機中球磨混合1040h或攪拌球磨l10h,出料，100'C150。C烘815h，過篩，按照一定的限量裝入高溫匣缽內(nèi)，稍微壓實，進入高溫爐內(nèi)煅燒，煅燒溫度1100-1350°C，保溫1-10小時，出爐入庫待用。(2)電阻器的制備稱取IOO份鈦酸鍶，加入半導化添加劑0.015.00份，改性添加劑0.015.0份，燒結助劑0.0013.00份，球磨混合1040h或攪拌球磨l10h，制成漿料，噴霧造粒，壓片成型，于600'C1200'C溫度下排除膠合劑，樣品排列于鉬舟內(nèi)，在1200'C1500'C高溫還原氣氛內(nèi)燒成，在600120(TC范圍內(nèi)熱處理，之后印刷銀電極，燒銀溫度500800'C，再進行測量分選。7.根據(jù)權利要求6所述的一種鈦酸鍶壓敏電阻器的制備方法，其特征在于，所述的鈦酸鍶材料中游離SrO的含量小于2X(摩爾)。8.根據(jù)權利要求6所述的一種鈦酸鍶壓敏電阻器的制備方法，其特征在于，所述的鍶鹽、鈦鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽。9.根據(jù)權利要求6所述的一種鈦酸鍶壓敏電阻器的制備方法，其特征在于，所述的高溫還原氣氛為液氨分解制得的N2+H2的混合氣體。10.根據(jù)權利要求6所述的一種鈦酸鍶壓敏電阻器的制備方法，其特征在于，所述的電阻器瓷體在還原氣氛中高溫燒結時是采用由金屬鉬板制成的鉬舟作為產(chǎn)品的承燒工具；所述的電阻器包括環(huán)形、園片型、積層片式、管型、柱型壓敏電阻器。全文摘要本發(fā)明涉及一種鈦酸鍶壓敏電阻器及其制備方法，該電阻器由以下組分及含量(摩爾份)的原料制成鈦酸鍶100份，半導化添加劑0.01～5.00份，改性添加劑0.01～5.0份，燒結助劑0.001～3.00份；該電阻器的制備方法包括鈦酸鍶的配制，電阻器的制備等工藝步驟。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有電壓一致性好，試驗后變化率小，合格率高等特點。文檔編號H01C17/00GK101101811SQ20061002860公開日2008年1月9日申請日期2006年7月4日優(yōu)先權日2006年7月4日發(fā)明者堯巍華,張中太,李紅耘,熊西周申請人:上海易力禾電子有限公司;李紅耘